JPWO2015019613A1 - 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015019613A1 JPWO2015019613A1 JP2015530708A JP2015530708A JPWO2015019613A1 JP WO2015019613 A1 JPWO2015019613 A1 JP WO2015019613A1 JP 2015530708 A JP2015530708 A JP 2015530708A JP 2015530708 A JP2015530708 A JP 2015530708A JP WO2015019613 A1 JPWO2015019613 A1 JP WO2015019613A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- pva
- polymerization
- suspension polymerization
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F116/04—Acyclic compounds
- C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
Description
[1] けん化度が20モル%以上65モル%未満、かつ粘度平均重合度Pが100以上600未満であり、末端に炭素数6以上18以下の脂肪族炭化水素基を有し、かつ側鎖にアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体(A)を含む、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[2] 前記ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度Pと前記脂肪族炭化水素基の変性率S(モル%)の関係が、下記式(1)を満たす上記[1]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
50≦S×P/1.880<100 (1)
[3] 前記ビニルアルコール系重合体(A)のビニルエステル系単量体単位および/またはビニルアルコール単位が連続する部位に関し、該部位におけるビニルエステル系単量体単位のブロックキャラクターが0.6以下である上記[1]または[2]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[4] さらにけん化度が65モル%以上、かつ粘度平均重合度が600以上のビニルアルコール系重合体(B)を含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤。
[5] 前記ビニルアルコール系重合体(A)と前記ビニルアルコール系重合体(B)との質量比〔ビニルアルコール系重合体(A)〕/〔ビニルアルコール系重合体(B)〕が10/90〜55/45である上記[4]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
[7] 前記懸濁重合が水の存在下に行われ、前記ビニル化合物と前記水の質量比〔ビニル系化合物〕/〔水〕が、3/4より大きい上記[6]に記載の製造方法。
本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤は、けん化度が20モル%以上65モル%未満、かつ粘度平均重合度Pが100以上600未満であり、末端に炭素数6以上18以下の脂肪族炭化水素基を有し、かつ側鎖にアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体(A)を含有する(なお、本明細書において、特に断らない限り、該ビニルアルコール系重合体(A)のことを単にPVA(A)と略記することがある)。該懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、PVA(A)以外のPVA(例えば、後述のけん化度が65モル%以上、粘度平均重合度が600以上のビニルアルコール系重合体(B))および他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
本発明で用いられるPVA(A)は、末端に脂肪族炭化水素基を有するが、PVA(A)の生産効率および分散安定剤の性能の観点から、PVA(A)に含まれる末端脂肪族炭化水素基の炭素数が6以上18以下であることが重要である。末端脂肪族炭化水素基の炭素数が6未満である場合、脂肪族炭化水素基を導入するための連鎖移動剤の沸点が低くなりすぎ、PVA(A)を製造する際の回収工程で他物質(酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体およびメタノール等の溶媒)との分離が困難になる。また、該炭素数が6未満である場合、得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去することが困難になるとともに、ビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下する。PVA(A)の末端脂肪族炭化水素基の炭素数は、8以上であることが好ましい。一方、PVA(A)の末端脂肪族炭化水素基の炭素数が18を超える場合、PVA(A)を製造する際の重合過程で好適に用いられるメタノール等の溶媒への溶解性が低下する。そのため、重合時に脂肪族炭化水素基を導入するための連鎖移動剤をメタノール等の溶媒に溶解し、逐次添加する操作において溶解性が低いことに起因する連鎖移動剤の析出等が発生し添加が困難になる。また、連鎖移動剤が溶解しないまま添加することによる重合反応ムラも生じる。このように該炭素数が18を超える場合、製造過程での操作の煩雑さおよび製品の品質管理面で問題が生じる。PVA(A)に含まれる末端脂肪族炭化水素基の炭素数は、15以下であることが好ましい。
50≦S×P/1.880<100 (1)
(viii)炭素数6以上18以下の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル系単量体を重合させてビニルエステル系重合体を得て、次いで、該ビニルエステル系重合体を部分けん化した後、部分けん化重合体のビニルアルコール単位の水酸基に、水酸基と反応性を有する基およびアニオン性基を有する化合物を反応させる方法;(ix)炭素数6以上18以下の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル系単量体を重合させてビニルエステル系重合体を得て、得られる該ビニルエステル系重合体のビニルエステル系単量体単位のエステル基に、エステル基と反応性を有する基およびアニオン性基を有する化合物を反応させ、その後該重合体を部分けん化する方法;または(x)炭素数6以上18以下の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル系単量体を重合させてビニルエステル系重合体を得て、次いで、該ビニルエステル系重合体を部分けん化した後、得られる該部分けん化重合体のビニルエステル系単量体単位のエステル基に、エステル基と反応性を有する基およびアニオン性基を有する化合物を反応させる方法。
水酸基と反応性を有する基およびアニオン性基を有する化合物ならびにエステル基と反応性を有する基およびアニオン性基を有する化合物の例としては、2個以上のカルボキシル基を有する化合物(例、ジカルボン酸化合物)およびその塩、2個以上のスルホン酸基を有する化合物(例、ジスルホン酸化合物)およびその塩、分子内にアルデヒド基とカルボキシル基を有する化合物およびその塩等が挙げられる。これらの反応を行った後、酸の部分を金属塩化するために塩基等で処理してもよい。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、上記PVA(A)に加えて、粘度平均重合度が600以上であり、かつけん化度が65モル%以上であるPVA(B)を、さらに含有することが好ましい。けん化度や粘度平均重合度がPVA(A)よりも高いPVA(B)をさらに含有することで、重合安定性がさらに向上し、粗粒化をさらに防止できる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記のPVA(A)およびPVA(B)以外のPVAを含有していてもよい。例えば、けん化度が20モル%以上65モル%未満、かつ粘度平均重合度Pが100以上600未満であり、側鎖にアニオン性基を有し、かつ末端に炭素数6以上18以下の脂肪族炭化水素基を有さないPVAを含んでいてもよい。該PVAは、PVA(A)の合成時に、連鎖移動剤が有する脂肪族炭化水素基がPVAの末端に導入されなかったときに生成し得るものである。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合に用いられる。そこで本発明は、別の側面から、上記の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法である。
PVAの粘度平均重合度は、PVAを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とし、該ビニルエステル系重合体のアセトン溶液の極限粘度測定から中島の式(中島章夫:高分子化学6(1949))を用いて算出した。
PVAのけん化度は、JIS K 6726(1994)に記載の方法で求めた。ただしJIS K 6726(1994)に記載のけん化度を求める式において、共重合した不飽和単量体ユニットを加味した平均分子量を用いてなすべき補正を行い計算した。
PVAのアニオン性基の変性量は、PVAを構成する全繰り返し単位に対するアニオン性基のモル百分率(モル%)として、1H−NMR測定により求めた。
PVAの残存エステル基のブロックキャラクターは、PVAを重水/重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度70℃、積算回数18000回で13C−NMR測定を行い、メチレン領域に現れる2単位連鎖構造(dyad)に関する3本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。前記3本のピークは、残存エステル基(−O−C(=O)−Y(Yは上記と同一意味を有する))に結合した主鎖の炭素原子と、水酸基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素;残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素;および水酸基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、水酸基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法についてはポバール(高分子刊行会、1984年発行、第246〜249頁)およびMacromolecules,10,532(1977年)に記載されている。
Pには、上記測定したPVAの粘度平均重合度の値を用いた。Sは、PVAを構成する全繰り返し単位に対する脂肪族炭化水素基のモル百分率(モル%)として、1H−NMR測定により求めた。このPとSの値を用いて、S×P/1.880値を求めた。
水95部にPVAを5部加え室温で4時間撹拌したのち、攪拌を止め、沈殿の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
A:沈殿が生じておらず、透明な溶液または分散液となっている。
B:沈殿が生じている。
酢酸ビニル(以下VAcと略す)1197部、メタノール603部、n−ドデカンチオール(以下DDMと略す)0.44部、およびマレイン酸モノメチル1.16部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた。VAcに対して0.05%の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルと、メタノール10部を加えた。直ちに室温のDDMメタノール溶液(濃度5wt%)とマレイン酸モノメチルメタノール溶液(濃度3wt%)を重合缶内に添加開始し、該重合缶内部のDDMおよびマレイン酸モノメチルの濃度がVAcに対して常に一定になるように、DDMメタノール溶液およびマレイン酸モノメチルメタノール溶液を添加し続け重合を行った。重合率が40%となったところで重合を停止し、減圧下残存するVAcをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ポリ酢酸ビニル(以下PVAcと略す)のメタノール溶液(濃度63%)を得た。次いでメタノール溶媒中で、PVAc濃度30%、温度40℃、けん化反応液含水率1%の条件下で、けん化触媒としてPVAcに対してモル比0.0101の割合で水酸化ナトリウムを用い、1時間けん化反応を行った。けん化物に対し水による中和、次いで乾燥を行い、粘度平均重合度250、けん化度45モル%、マレイン酸モノメチル由来のアニオン性基の変性量が0.7モル%、ブロックキャラクターの値が0.449、式(1)の「S×P/1.880」が76のPVA(A1)を得た。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加濃度、共重合に用いるコモノマーの種類およびその使用量や添加濃度、開始剤使用量、目標重合率等の重合条件等およびけん化時に用いる水酸化ナトリウムの量を変更したこと以外は、製造例1と同様にして表2に示すPVA(A2〜A20、A23、I〜III、V、VI)を製造した。製造条件を表1に、用いた連鎖移動剤の種類、用いたコモノマーの種類およびけん化条件をそれぞれ表3、4、5に示す。
製造したPVA(A1)を窒素雰囲気下、130℃で6時間熱処理してPVA(A21)を得た。製造したPVA(A21)の物性値を表2に示す。
製造例1に示すPVA(A1)を合成する際のけん化工程においてけん化触媒の種類、けん化触媒量、けん化時間、けん化温度、けん化時の含水率を変更してけん化を行ったのち、用いたけん化触媒を中和する量の水酸化ナトリウムを加えてけん化反応を停止したこと以外は製造例1と同様にして表2に示すPVA(A22)を製造した。製造条件を表1に、用いた連鎖移動剤の種類、用いたコモノマーの種類およびけん化条件をそれぞれ表3、4、5に示す。
連鎖移動剤にn−ドコサンチオールを用いようとしたが、n−ドコサンチオールがメタノールに難溶性であり、室温のメタノール溶液として重合缶に添加することができなかったためPVA(IV)の製造が行えなかった。
脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤を用いなかったこと、ならびに酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量、共重合に用いるコモノマーの種類およびその使用量や添加濃度等の重合条件、けん化条件等以外は製造例1と同様にして表2に示すPVA(VII)を製造した。製造条件を表1に示す。
アニオン性基を有するコモノマーを用いなかったこと、ならびに酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量、使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の使用量や添加濃度、共重合に用いるコモノマーの種類およびその使用量等の重合条件、けん化条件等以外は製造例1と同様にして表2に示すPVA(VIII)を製造した。製造条件を表1に示す。
脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤を用いなかったこと、ならびに酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量、共重合に用いるコモノマーの使用量や添加濃度等の重合条件、けん化条件等以外は製造例1と同様にして表2に示すPVA(IX)を製造した。製造条件を表1に示す。
アニオン性基を有するコモノマーを用いなかったこと、ならびに酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量、使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の使用量や添加濃度等の重合条件、けん化条件等以外は製造例1と同様にして表2に示すPVA(X)を製造した。製造条件を表1に示す。
アニオン性基を有するコモノマーの代わりにカチオン性基に相当するコモノマーを用いたこと、ならびに酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量、使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の使用量や添加濃度等の重合条件、けん化条件等以外は製造例1と同様にして表2に示すPVA(XI)を製造した。製造条件を表1に示す。
脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤およびアニオン性基を有するコモノマーを用いなかったこと、ならびに酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量等の重合条件、けん化条件等以外は製造例1と同様にして表2に示す無変性のPVA(XII)を製造した。製造条件を表1に示す。
容量5Lのオートクレーブに粘度平均重合度2400、けん化度80モル%のPVA(B)を塩化ビニル単量体に対して1000ppmとなるように100部の脱イオン水溶液として仕込み、上記PVA(A1)を塩化ビニル単量体に対して400ppmとなるように100部の脱イオン水溶液として仕込み、仕込む脱イオン水の合計が1200部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.07部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が0.2MPaとなるように窒素を導入後、次いで導入した窒素をパージするという作業を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル940部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を65℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は1.05MPaであった。重合を開始してから約3時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
実施例1で得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布、(3)可塑剤吸収性および(4)脱モノマー性を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表6に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1%未満
C:1%以上
JIS標準篩い60メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上
なお、42メッシュオンの含有量および60メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布が狭く、重合安定性に優れていることを示している。
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量を量り(Agとする)、そこに塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れ質量を量り(Bgとする)、そこにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れ15分静置後、3000rpmで40分間遠心分離して質量を量った(Cgとする)。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C−A)/(B−A)}−1]
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、75℃にて乾燥を1時間、および3時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、(3時間乾燥時の残留モノマー量/1時間乾燥時の残留モノマー量)×100の式より残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど1時間乾燥時から3時間乾燥時、すなわち2時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって除去された割合が多いということであり、この値が残存するモノマーの除去され易さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。
PVA(A2〜23)をそれぞれ使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。
仕込んだ脱イオン水の合計を1640部としたこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表7に示す。
PVA(A1)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が69モル%であるPVA(I)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であり、かつ42メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子が多く見受けられ、重合不安定であった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が15モル%であるPVA(II)を使用したが、該PVA(II)はけん化度が低すぎるためか、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤にn−ブタンチオールを用いて合成したPVA(III)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、粘度平均重合度が80であるPVA(V)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル粒子が非常に粗粒となり、42メッシュオン、60メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。
PVA(A1)に代えて、粘度平均重合度が720であるPVA(VI)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、末端に脂肪族炭化水素基を有さず、側鎖にアニオン性基とポリオキシプロピレン基を有するPVA(VII)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル粒子が非常に粗粒となり、42メッシュオン、60メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。
PVA(A1)に代えて、側鎖にアニオン性基を有さず、末端に脂肪族炭化水素基を有し、側鎖に親水性基であるポリオキシエチレン基を有するPVA(VIII)を使用したが、該PVA(VIII)は親水性が足りず、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、末端に脂肪族炭化水素基を有さないPVA(IX)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であり、塩化ビニル粒子が粗粒となり、42メッシュオン、60メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。
PVA(A1)に代えて、側鎖にアニオン性基を有さないPVA(X)を使用したが、該PVA(X)は親水性が足りず、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、側鎖にカチオン性基を有するPVA(XI)を使用したが、該PVA(XI)は親水性が足りず、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、無変性のPVA(XII)を使用したが、該PVA(XII)は親水性が足りず、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
仕込んだ脱イオン水の合計を1640部としたこと以外は比較例9と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表7に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であり、塩化ビニル粒子が粗粒となり、42メッシュオン、60メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。また、表7の実施例1、24、比較例9、13をそれぞれ比較すると、本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、塩化ビニルの水に対する割合が高い重合条件を採用しても、得られる塩化ビニル重合体粒子が粗粒化せず安定に重合が可能である。
Claims (7)
- けん化度が20モル%以上65モル%未満、かつ粘度平均重合度Pが100以上600未満であり、末端に炭素数6以上18以下の脂肪族炭化水素基を有し、かつ側鎖にアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体(A)を含む、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 前記ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度Pと前記脂肪族炭化水素基の変性率S(モル%)の関係が、下記式(1)を満たす請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤。
50≦S×P/1.880<100 (1) - 前記ビニルアルコール系重合体(A)のビニルエステル系単量体単位および/またはビニルアルコール単位が連続する部位に関し、該部位におけるビニルエステル系単量体単位のブロックキャラクターが0.6以下である請求項1または2に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- さらにけん化度が65モル%以上、かつ粘度平均重合度が600以上のビニルアルコール系重合体(B)を含有する請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 前記ビニルアルコール系重合体(A)と前記ビニルアルコール系重合体(B)との質量比〔ビニルアルコール系重合体(A)〕/〔ビニルアルコール系重合体(B)〕が10/90〜55/45である請求項4に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記懸濁重合が水の存在下に行われ、前記ビニル化合物と前記水の質量比〔ビニル系化合物〕/〔水〕が、3/4より大きい請求項6に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013164604 | 2013-08-07 | ||
JP2013164604 | 2013-08-07 | ||
PCT/JP2014/004113 WO2015019613A1 (ja) | 2013-08-07 | 2014-08-06 | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015019613A1 true JPWO2015019613A1 (ja) | 2017-03-02 |
JP6257629B2 JP6257629B2 (ja) | 2018-01-10 |
Family
ID=52460968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015530708A Active JP6257629B2 (ja) | 2013-08-07 | 2014-08-06 | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9650455B2 (ja) |
EP (1) | EP3031829B1 (ja) |
JP (1) | JP6257629B2 (ja) |
KR (1) | KR102168748B1 (ja) |
CN (1) | CN105431460B (ja) |
ES (1) | ES2856052T3 (ja) |
TW (1) | TWI616458B (ja) |
WO (1) | WO2015019613A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106459231B (zh) * | 2014-04-09 | 2018-07-03 | 株式会社可乐丽 | 乙烯基树脂的制造方法 |
EP3310736B1 (de) | 2015-06-17 | 2019-01-30 | Clariant International Ltd | Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen |
JP6606387B2 (ja) * | 2015-09-25 | 2019-11-13 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 |
JP6898924B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2021-07-07 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体の製造方法 |
JP6392489B2 (ja) * | 2016-09-28 | 2018-09-19 | 株式会社クラレ | メタノール含有量が低減された変性ビニルアルコール系重合体粉末及びその製造方法、並びに水溶性フィルム及び包装体 |
EP3551680A1 (en) | 2016-12-12 | 2019-10-16 | Clariant International Ltd | Polymer comprising certain level of bio-based carbon |
EP3551163B1 (en) | 2016-12-12 | 2021-02-17 | Clariant International Ltd | Use of bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition |
WO2018108663A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
US11339241B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-05-24 | Clariant International Ltd. | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
WO2018108664A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
US11542343B2 (en) | 2016-12-15 | 2023-01-03 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
WO2018199158A1 (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法 |
WO2019159757A1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 |
CN112334498B (zh) * | 2018-07-05 | 2023-06-06 | 株式会社可乐丽 | 改性乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及悬浮聚合用分散稳定剂及乙烯基系聚合物的制造方法 |
WO2021006016A1 (ja) * | 2019-07-09 | 2021-01-14 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 |
JP2020022966A (ja) * | 2019-10-24 | 2020-02-13 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 |
CN114555696B (zh) * | 2019-12-17 | 2024-03-05 | 电化株式会社 | 聚乙烯醇系树脂组合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系树脂的制造方法 |
JPWO2021132517A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | ||
WO2022259658A1 (ja) * | 2021-06-07 | 2022-12-15 | デンカ株式会社 | 変性ポリビニルアルコール系重合体を含有する樹脂組成物、当該樹脂組成物の製造方法、懸濁重合用分散安定剤、及びビニル系樹脂の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5425990A (en) * | 1977-07-28 | 1979-02-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound |
JPH09183805A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
JP2002069105A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
WO2008129936A1 (ja) * | 2007-04-16 | 2008-10-30 | Kuraray Co., Ltd. | 懸濁重合用分散安定剤 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55137105A (en) * | 1979-04-12 | 1980-10-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Suspension stabilizer |
JPS5655403A (en) * | 1979-10-13 | 1981-05-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Suspension stabilizer for vinyl compound |
JPS5728121A (en) | 1980-07-28 | 1982-02-15 | Kuraray Co Ltd | Production of low polymerization-degree polyvinyl acetate and low polymerization-degree polyvinyl alcohol |
JPS57105410A (en) | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Kuraray Co Ltd | Continuous preparation of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol having low polymerization degree |
JPS59166505A (ja) | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Kuraray Co Ltd | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP2566593B2 (ja) | 1987-10-06 | 1996-12-25 | 株式会社クラレ | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤 |
CA2058416C (en) * | 1990-04-05 | 1998-11-24 | Shigeki Takada | Process for suspension polymerization of vinyl compound |
JP3227216B2 (ja) | 1992-09-04 | 2001-11-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
US5439008A (en) * | 1992-12-09 | 1995-08-08 | Bowman; Karolen C. | Infant reflux restraint apparatus |
US5849831A (en) * | 1996-04-19 | 1998-12-15 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl resin |
JP3874882B2 (ja) | 1997-03-18 | 2007-01-31 | 日本合成化学工業株式会社 | 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液 |
EP1152032B1 (en) * | 1999-12-03 | 2015-01-07 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion and method for suspension polymerization of vinyl compound |
EP1300421B1 (en) * | 2001-10-05 | 2005-08-31 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound |
ES2297104T3 (es) * | 2002-12-11 | 2008-05-01 | Kuraray Co., Ltd. | Estabilizante de dispersion para polimerizacion en suspension de compuestos vinilicos y metodo para la preparacion del mismo. |
JP3995584B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2007-10-24 | 株式会社クラレ | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造法 |
JP4611157B2 (ja) | 2005-09-08 | 2011-01-12 | 電気化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法 |
-
2014
- 2014-08-06 KR KR1020167006103A patent/KR102168748B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-06 EP EP14834923.6A patent/EP3031829B1/en active Active
- 2014-08-06 WO PCT/JP2014/004113 patent/WO2015019613A1/ja active Application Filing
- 2014-08-06 JP JP2015530708A patent/JP6257629B2/ja active Active
- 2014-08-06 TW TW103126868A patent/TWI616458B/zh active
- 2014-08-06 US US14/910,582 patent/US9650455B2/en active Active
- 2014-08-06 ES ES14834923T patent/ES2856052T3/es active Active
- 2014-08-06 CN CN201480044512.6A patent/CN105431460B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5425990A (en) * | 1977-07-28 | 1979-02-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound |
JPH09183805A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
JP2002069105A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
WO2008129936A1 (ja) * | 2007-04-16 | 2008-10-30 | Kuraray Co., Ltd. | 懸濁重合用分散安定剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3031829A4 (en) | 2017-03-15 |
WO2015019613A1 (ja) | 2015-02-12 |
EP3031829A1 (en) | 2016-06-15 |
EP3031829B1 (en) | 2020-12-16 |
US9650455B2 (en) | 2017-05-16 |
ES2856052T3 (es) | 2021-09-27 |
TW201512228A (zh) | 2015-04-01 |
US20160194416A1 (en) | 2016-07-07 |
KR20160042041A (ko) | 2016-04-18 |
TWI616458B (zh) | 2018-03-01 |
KR102168748B1 (ko) | 2020-10-23 |
CN105431460B (zh) | 2018-05-11 |
CN105431460A (zh) | 2016-03-23 |
JP6257629B2 (ja) | 2018-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6257629B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 | |
JP6228213B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 | |
JP6225391B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 | |
JP6260041B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 | |
US9834629B1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin | |
JP5548677B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
JP6023726B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
US20150274955A1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin using same | |
JPWO2010113568A1 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
KR102281969B1 (ko) | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐 수지의 제조 방법 | |
JPWO2018116885A1 (ja) | 懸濁重合用分散剤水性溶液 | |
JP6163130B2 (ja) | 懸濁重合用安定剤及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170912 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6257629 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |