JP6898924B2 - ビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ビニルエステル系単量体(a)を、重合開始剤(B)及び炭素数6〜12の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤(C)の存在下に重合させてビニルエステル系重合体(A)を得る工程;及び酸性触媒(D)の存在下で、該ビニルエステル系重合体(A)を濃度40質量%以上75質量%以下の条件でけん化し、ビニルアルコール系重合体を得る工程;を有し、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が160以上400以下である、ビニルアルコール系重合体の製造方法。
[2]180分以内に前記ビニルエステル系単量体(a)の重合率が79.0%以上に達する、上記[1]のビニルアルコール系重合体の製造方法。
[3]前記連鎖移動剤(C)が炭素数6〜12のアルキルチオールである、上記[1]又は[2]のビニルアルコール系重合体の製造方法。
[4]前記重合開始剤(B)が、10時間半減期温度が66℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤である、上記[1]〜[3]のいずれかのビニルアルコール系重合体の製造方法。
[5]前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が35モル%以上65モル%以下である、上記[1]〜[4]のいずれかのビニルアルコール系重合体の製造方法。
[6]前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が160以上300以下である、上記[1]〜[5]のいずれかのビニルアルコール系重合体の製造方法。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
PVA(X)を含む懸濁重合用分散安定剤は、PVA(X)に加えけん化度が65モル%を超え、かつ粘度平均重合度が480を超えるビニルアルコール系重合体(以下「PVA(Y)」という)をさらに含有することが好ましい。PVA(X)よりもけん化度及び粘度平均重合度が高いPVA(Y)をさらに含有すると重合安定性が一層向上し、粗粒化を効果的に防止できる。
前記懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、PVA(X)及びPVA(Y)以外の他のPVAを含有していてもよい。例えば、けん化度が35モル%以上65モル%以下、かつ粘度平均重合度が160以上400以下であり、末端に炭素数6以上12以下の脂肪族炭化水素基を有しないPVAを含んでいてもよい。該他のPVAは、PVA(X)の合成時に、連鎖移動剤が有する脂肪族炭化水素基がPVAの末端に導入されなかったときに生成し得るものである。
前記懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合に用いられる。本発明の他の実施形態として、前記懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法が挙げられる。具体的には、ビニルエステル系単量体(a)を、重合開始剤(B)及び炭素数6〜12の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤(C)の存在下に重合させてビニルエステル系重合体(A)を得る工程;酸性触媒(D)の存在下で、該ビニルエステル系重合体(A)を濃度40質量%以上75質量%以下の条件でけん化しPVA(X)を得る工程;PVA(X)を20質量%以上50質量%以下の水性液とし、懸濁重合用分散安定剤を得る工程;及び前記懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行いビニル系樹脂を得る工程;を有し、前記PVA(X)の粘度平均重合度が160以上400以下である、ビニル系樹脂の製造方法である。
(1)攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、連鎖移動剤添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル325質量部、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン(OCM)0.10質量部、及びメタノール175質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。これとは別に、連鎖移動剤の逐次添加溶液(以下、「ディレー溶液」と表記する)としてn−オクチルメルカプタンのメタノール溶液(濃度3質量%)を調製し、ディレー溶液を30分間アルゴンでバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)1.4質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に常に滴下することで、重合溶液における酢酸ビニルとOCMのモル比率が一定となるようにした。大気圧下、60℃で150分間重合した時点でディレー溶液の添加を終了し、同時にAIBN2.8質量部を添加した。AIBN添加時の重合率は82.0%であった。重合開始から330分間経過後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は90.7%であった。次に、30℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを系内から留去し、OCMが導入された変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度75.0質量%)を得た。
前記(2)で得られた変性PVA(PVA−1)にイオン交換水を加え、表2に記載される濃度の懸濁重合用分散安定剤水溶液(PVA水溶液)を得た。得られた懸濁重合用分散安定剤水溶液を25℃で1ヶ月間静置し、以下の基準で粘度安定性を評価した。「A」が最も優れた粘度安定性を表す。懸濁重合用分散安定剤水溶液の濃度、PVA水溶液の粘度及び粘度安定性評価の結果を表2に示す。PVA水溶液の粘度は、B型回転粘度計で測定した。
A:(1ヶ月間静置後の粘度/水溶液作製直後の粘度)<1.1
B:1.1≦(1ヶ月間静置後の粘度/水溶液調製直後の粘度)<1.3
C:1.3≦(1ヶ月間静置後の粘度/水溶液調製直後の粘度)<1.5
D:1.5≦(1ヶ月間静置後の粘度/水溶液調製直後の粘度)
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、連鎖移動剤(C)の種類と添加量、重合開始剤(B)の種類と添加量、けん化条件等の各種条件を表1及び表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、変性PVA(PVA−2〜PVA−10)を得た。また、濃度を表2に示すように実施例1と同様にして、懸濁重合用分散安定剤水溶液を得た。JIS K 6726(1994年)に準拠して測定した変性PVAのけん化度と粘度平均重合度、懸濁重合用分散安定剤水溶液の濃度、40質量%での粘度、及び粘度安定性の評価結果を表2に示す。また、得られた変性PVA(PVA−2〜PVA−10)に、臭気は感じられなかった。
各種条件を表1及び表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、PVA(PVA−11〜PVA−17)を得た。また、実施例1と同様にして、懸濁重合用分散安定剤水溶液を得た。JIS K 6726(1994年)に準拠して測定したPVAのけん化度と粘度平均重合度、並びに懸濁重合用分散安定剤水溶液の濃度、前記水溶液(40質量%)での粘度、及び粘度安定性の評価結果を表2に示す。
容量5Lのオートクレーブに、粘度平均重合度2400、けん化度80モル%のPVA(Y−1)の4質量%水溶液23.5質量部、実施例1で調製したPVA−1の40質量%水溶液0.94質量部、イオン交換水1206質量部、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートの70質量%トルエン溶液1.07質量部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が0.2MPaとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換した。次いで、塩化ビニル940質量部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を65℃に昇温して攪拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は1.03MPaであった。重合を開始してから約3時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
実施例11で得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布、(3)可塑剤吸収性及び(4)脱モノマー性を以下の方法にしたがって評価した。結果を表3に示す。
タイラー(Tyler)メッシュ基準の金網を使用して、JIS Z 8815:1994に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー(Rosin-Rammler)分布式にプロットして塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径(dp50)を求めた。
目開き355μmの篩(JIS標準篩のメッシュ換算では、42メッシュ)を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量(以下、42メッシュオンという。)及び目開き250μmの篩(JIS標準篩のメッシュ換算では、60メッシュ)を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量(以下、60メッシュオンという。)を質量%で表3に表示した。前記含有量は、篩上累積(%)を意味する。なお、目開き250μmの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量とは、目開き355μmの篩を通過したが目開き250μmの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量を意味する。また、前記篩の目開きは、JIS Z 8801−1−2006の公称目開きWに準拠する。
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量を量り(A(g))、次いで塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れて質量を量り(B(g))、さらにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れて15分静置後、3000rpmで40分間遠心分離して質量を量った(C(g))。下記計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。可塑剤吸収性が高いほど加工が容易で、主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥を生じにくい。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C−A)/(B−A)}−1]
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出した後、75℃にて乾燥を1時間、及び3時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、(3時間乾燥時の残留モノマー量/1時間乾燥時の残留モノマー量)×100の式より残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど1時間乾燥時から3時間乾燥時、すなわち2時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって除去された割合が多いことを意味し、残存モノマーの除去し易さ(脱モノマー性)を表す指標となる。
PVA−1に代えてPVA−2〜10、PVA−11〜13を用いた以外は実施例11と同様にして、塩化ビニルの重合及び得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (8)
- ビニルエステル系単量体(a)を、重合開始剤(B)及び炭素数6〜12の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤(C)の存在下に重合させてビニルエステル系重合体(A)を得る工程;及び酸性触媒(D)の存在下で、該ビニルエステル系重合体(A)を濃度50質量%以上75質量%以下の条件でけん化し、ビニルアルコール系重合体を得る工程;を有し、
前記連鎖移動剤(C)が炭素数6〜12のアルキルチオールであり、
前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が160以上400以下であり、重合開始から180分以内に前記ビニルエステル系単量体(a)の重合率が79.0%以上に達する、ビニルアルコール系重合体の製造方法。 - 前記連鎖移動剤(C)の使用量が、ビニルエステル系単量体(a)に対して0.015モル%以上0.10モル%以下である、請求項1に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 前記連鎖移動剤(C)が炭素数6〜10のアルキルチオールである、請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤(B)が、10時間半減期温度が66℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が35モル%以上65モル%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が160以上300以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤(B)がビニルエステル系単量体(a)100質量部に対して0.3〜5.0質量部である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 前記連鎖移動剤(C)以外の重合調節剤を含有しない、請求項1〜7のいずれか1項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
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