JP6228213B2 - 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
前記ビニルアルコール系重合体(A)の濃度が20質量%以上50質量%以下であり、
前記ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度Pと脂肪族炭化水素基の変性量Sの関係が次に示す式(1)の範囲内にある懸濁重合用分散安定剤が上記の目的を達成するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
50≦S×P/1.880≦100 (1)
[1] けん化度が35モル%以上65モル%以下、かつ粘度平均重合度が100以上480以下であり、末端に炭素数6以上12以下の脂肪族炭化水素基を有し、残存エステル基のブロックキャラクターが0.5以上であるビニルアルコール系重合体(A)、および水を含有する、水性液形態の懸濁重合用分散安定剤であって、
前記ビニルアルコール系重合体(A)の濃度が20質量%以上50質量%以下であり、
前記ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度Pと脂肪族炭化水素基の変性量Sの関係が次に示す式(1)の範囲内にある懸濁重合用分散安定剤。
50≦S×P/1.880≦100 (1)
[2] 前記ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度が150以上である上記[1]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[3] さらにけん化度が65モル%を超え、かつ粘度平均重合度が480を超えるビニルアルコール系重合体(B)を含む上記[1]または[2]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[4] 前記ビニルアルコール系重合体(A)と前記ビニルアルコール系重合体(B)との質量比〔ビニルアルコール系重合体(A)〕/〔ビニルアルコール系重合体(B)〕が、固形分比で10/90〜55/45である上記[3]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
[6] 前記懸濁重合が水の存在下に行われ、前記ビニル化合物と前記水の質量比〔ビニル系化合物〕/〔水〕が、3/4より大きい上記[5]に記載の製造方法。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特定の構造を有するビニルアルコール系重合体(A)および水を含有する(なお、本明細書において、特に断らない限り、該ビニルアルコール系重合体(A)のことを単にPVA(A)と略記することがある)。該懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、PVA(A)以外のPVA(例えば、後述のけん化度が65モル%を超え、かつ粘度平均重合度が480を超えるビニルアルコール系重合体(B))および他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
本発明で用いられるPVA(A)は、末端に脂肪族炭化水素基を有するが、PVA(A)の生産効率および分散安定剤の性能の観点から、PVA(A)に含まれる末端脂肪族炭化水素基の炭素数が6以上12以下であることが重要である。末端脂肪族炭化水素基の炭素数が6未満である場合、脂肪族炭化水素基を導入するための連鎖移動剤の沸点が低くなりすぎ、PVA(A)を製造する際の回収工程で他物質(酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体およびメタノール等の溶媒)との分離が困難になる。また、該炭素数が6未満である場合、得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去することが困難になるとともに、ビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下する。PVA(A)の末端脂肪族炭化水素基の炭素数は、8以上であることが好ましい。一方、PVA(A)の末端脂肪族炭化水素基の炭素数が12を超える場合、PVA(A)を製造する際の重合過程で好適に用いられるメタノール等の溶媒への溶解性が低下する。そのため、重合時に脂肪族炭化水素基を導入するための連鎖移動剤をメタノール等の溶媒に溶解し、逐次添加する操作において溶解性が低いことに起因する連鎖移動剤の析出等が発生し添加が困難になる。また、連鎖移動剤が溶解しないまま添加することによる重合反応ムラも生じる。このように該炭素数が12を超える場合、製造過程での操作の煩雑さおよび製品の品質管理面で問題が生じ、さらに、製造できたPVAを懸濁重合用分散安定剤に使用したとしても、得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去することが困難である。
50≦S×P/1.880≦100 (1)
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、上記PVA(A)に加えて、けん化度が65モル%を超え、かつ粘度平均重合度が480を超えるPVA(B)を、さらに含有することが好ましい。けん化度および粘度平均重合度がPVA(A)よりも高いPVA(B)をさらに含有することで、重合安定性がさらに向上し、粗粒化をさらに防止できる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記のPVA(A)およびPVA(B)以外のPVAを含有していてもよい。例えば、けん化度が35モル%以上65モル%以下、かつ粘度平均重合度が100以上480以下であり、残存エステル基のブロックキャラクターが0.5以上であり、末端に炭素数6以上12以下の脂肪族炭化水素基を有さないPVAを含んでいてもよい。該PVAは、PVA(A)の合成時に、連鎖移動剤が有する脂肪族炭化水素基がPVAの末端に導入されなかったときに生成し得るものである。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合に用いられる。そこで本発明は、別の側面から、上記の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法である。
PVAの粘度平均重合度は、PVAを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とし、該ビニルエステル系重合体のアセトン溶液の極限粘度測定から中島の式(中島章夫:高分子化学6(1949))を用いて算出した。
PVAのけん化度は、JIS K 6726(1994)に記載の方法で求めた。ただし、不飽和単量体を共重合したPVAの場合、JIS K 6726(1994)に記載のけん化度を求める式において、共重合した不飽和単量体ユニットを加味した平均分子量を用いてなすべき補正を行い計算した。
PVAの残存エステル基のブロックキャラクターは、PVAを重水/重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度70℃、積算回数18000回で13C−NMR測定を行い、メチレン領域に現れる2単位連鎖構造(dyad)に関する3本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。前記3本のピークは、残存エステル基(−O−C(=O)−Y(Yは上記と同一意味を有する))に結合した主鎖の炭素原子と、水酸基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素;残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素;および水酸基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、水酸基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法についてはポバール(高分子刊行会、1984年発行、第246〜249頁)およびMacromolecules,10,532(1977年)に記載されている。
Pには、上記測定したPVAの粘度平均重合度の値を用いた。Sは、PVAを構成する全繰り返し単位に対する脂肪族炭化水素基のモル百分率(モル%)として、1H−NMR測定により求めた。具体的には、PVAを構成する各繰り返し単位の主鎖メチンのプロトンに由来する全ピークの面積と脂肪族炭化水素末端メチルのプロトンに由来するピークの面積との比をプロトン数を考慮して用いて求めた。このPとSの値を用いて、S×P/1.880値を求めた。
PVAを水に溶解したのち、25℃で1日放置して沈殿の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
A:沈殿が生じておらず、透明な溶液となっている。
B:沈殿が生じている。または相分離している。
C:水に溶解せず相分離したままである。
水性液とした懸濁重合用分散安定剤の粘度はB型粘度計を用いて20℃での値を測定した。
<10000mPa…流動性良
10000〜15000mPa…流動性有
>15000mPa…流動性不良
酢酸ビニル(以下VAcと略す)1404部、メタノール396部、およびn−ドデカンチオール(以下DDMと略す)0.54部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させたVAcに対して0.15%の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルと、メタノール10部を加えた。直ちに室温のDDMメタノール溶液(濃度5wt%)を重合缶内に添加開始し、該重合缶内部のDDMの濃度がVAcに対して常に一定になるように、DDMメタノール溶液を添加し続け重合を行った。重合率が70%となったところで重合を停止し、減圧下残存するVAcをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ポリ酢酸ビニル(以下PVAcと略す)のメタノール溶液(濃度75%)を得た。次いでメタノール溶媒中で、PVAc濃度30%、温度60℃、けん化反応液含水率1%の条件下で、けん化触媒としてPVAcに対してモル比0.027の割合でp−トルエンスルホン酸を用い、3時間けん化反応を行った。炭酸水素ナトリウムを酸触媒のモル比×1.15の割合で添加して中和を行い、次いで乾燥を行い、粘度平均重合度250、けん化度54モル%、ブロックキャラクターの値が0.739、式(1)の「S×P/1.880」が77のPVAを得た。乾燥後水を加えて固形分濃度40wt%、粘度6000mPa・sの懸濁重合用分散安定剤:PVA(A1)を得た。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加濃度、開始剤使用量、目標重合率等の重合条件およびけん化条件、水性液濃度を変更したこと以外は、製造例1と同様にして表2に示す懸濁重合用分散安定剤:PVA(A2〜A12、A17〜A26)を製造した。製造条件を表1に、用いた連鎖移動剤の種類、およびけん化条件をそれぞれ表3、5に示す。
重合時に使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加濃度、開始剤使用量等の重合条件を変更したこと、共重合を行う不飽和単量体を予め仕込み、かつ重合開始後共重合を行う不飽和単量体の濃度がVAcに対して常に一定になるように、不飽和単量体のメタノール溶液を添加し続け重合を行ったこと以外は、製造例1と同様にして表2に示す懸濁重合用分散安定剤:PVA(A13〜A15)を製造した。製造条件を表1に、用いた連鎖移動剤の種類、および用いた不飽和単量体をそれぞれ表3、4に示す。
製造例23のPVAを窒素雰囲気下、130℃で10時間熱処理してから水を加えて40wt%の水性液とし、表2に示す懸濁重合用分散安定剤:PVA(A16)を得た。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤を使用しなかったこと、開始剤使用量等の重合条件を変更したこと以外は、製造例1と同様にして表2に示す懸濁重合用分散安定剤:PVA(a)を製造した。製造条件を表1に示す。
容量5Lのオートクレーブに粘度平均重合度2400、けん化度80モル%のPVA(B)を塩化ビニル単量体に対して1000ppmとなるように100部の脱イオン水溶液として仕込み、上記懸濁重合用分散安定剤:PVA(A1)を、懸濁重合用分散安定剤中のPVAが塩化ビニル単量体に対して400ppmとなるように仕込み、仕込む脱イオン水の合計が1230部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.07部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が0.2MPaとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル940部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を65℃に昇温して攪拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は1.03MPaであった。重合を開始してから約3時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
実施例1で得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布、(3)可塑剤吸収性および(4)脱モノマー性を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表6に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1%未満
C:1%以上
JIS標準篩い60メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上
なお、42メッシュオンの含有量および60メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布が狭く、重合安定性に優れていることを示している。
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量を量り(Agとする)、そこに塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れ質量を量り(Bgとする)、そこにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れ15分静置後、3000rpmで40分間遠心分離して質量を量った(Cgとする)。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C−A)/(B−A)}−1]
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、75℃にて乾燥を1時間、および3時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、(3時間乾燥時の残留モノマー量/1時間乾燥時の残留モノマー量)×100の式より残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど1時間乾燥時から3時間乾燥時、すなわち2時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって除去された割合が多いということであり、この値が残存するモノマーの除去され易さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。
PVA(A2〜16)をそれぞれ使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。
仕込んだ脱イオン水の合計を1640部としたこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表7に示す。
PVA(A1)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤にn−ブタンチオールを用いて合成したPVA(A17)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤にn−オクタデカンチオールを用いて合成したPVA(A18)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。さらに得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が32モル%であるPVA(A19)を使用したが、該PVA(A19)はけん化度が低すぎるためか、水性液の形態にすることができず、評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が72モル%であるPVA(A20)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。さらに得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であり、かつ42メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子が多く見受けられ、重合不安定であった。
PVA(A1)に代えて、粘度平均重合度が520であるPVA(A21)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。さらに得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、粘度平均重合度が80であるPVA(A22)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル重合体粒子が非常に粗粒となり、42メッシュオン、60メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。
PVA(A1)に代えて、残存酢酸基のブロックキャラクターが0.433であるPVA(A23)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性は良好であったが、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。
PVA(A1)に代えて、水性液の濃度が55%であるPVA(A24)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。
PVA(A1)に代えて、水性液の濃度が15%であるPVA(A25)を使用したが、水性液の安定性が非常に悪く、沈殿を生じてしまったため評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、式(1)の値が43であるPVA(A26)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、末端に脂肪族炭化水素基を有さないPVA(a)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。また、表1より、PVA(a)を合成する際には酢酸ビニルの割合が溶媒に対して非常に低く重合1回あたりの収量が低く生産性が悪かった。
仕込んだ脱イオン水の合計を1640部としたこと以外は比較例7と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表7に示す。この場合、塩化ビニル重合体粒子が非常に粗粒となり、42メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。また、表7の実施例1、17、比較例7、13をそれぞれ比較すると本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、塩化ビニルの水に対する割合が高く、粗粒が形成しやすい重合条件を採用しても、得られる塩化ビニル重合体粒子がほぼ粗粒化せず安定に重合が可能である。
Claims (6)
- けん化度が35モル%以上65モル%以下、かつ粘度平均重合度が100以上480以下であり、末端に炭素数6以上12以下の脂肪族炭化水素基を有し、残存エステル基のブロックキャラクターが0.5以上であるビニルアルコール系重合体(A)、および水を含有する、水性液形態の懸濁重合用分散安定剤であって、
前記ビニルアルコール系重合体(A)の濃度が20質量%以上50質量%以下であり、
前記ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度Pと脂肪族炭化水素基の変性率Sの関係が次に示す式(1)の範囲内にある懸濁重合用分散安定剤。
50≦S×P/1.880≦100 (1) - 前記ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度が150以上である請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- さらにけん化度が65モル%を超え、かつ粘度平均重合度が480を超えるビニルアルコール系重合体(B)を含む請求項1または2に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 前記ビニルアルコール系重合体(A)と前記ビニルアルコール系重合体(B)との質量比〔ビニルアルコール系重合体(A)〕/〔ビニルアルコール系重合体(B)〕が、固形分比で10/90〜55/45である請求項3に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記懸濁重合が水の存在下に行われ、前記ビニル化合物と前記水の質量比〔ビニル系化合物〕/〔水〕が、3/4より大きい請求項5に記載の製造方法。
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