TW201512227A - 懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯基系樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種懸浮聚合用分散穩定劑，其係操作性優異者，並且於將該懸浮聚合用分散穩定劑用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形時，即便使用量為少量，亦獲得塑化劑之吸收性較高而加工容易之乙烯基系樹脂，容易自所獲得之乙烯基系樹脂中除去殘存之單體成分，且所獲得之乙烯基系樹脂中粗大粒子之形成較少。本發明係關於一種懸浮聚合用分散穩定劑，其係含有濃度20質量%以上且50質量%以下之PVA的水性液形態之懸浮聚合用分散穩定劑，該PVA係皂化度為35莫耳%以上且65莫耳%以下，且黏度平均聚合度為100以上且480以下，末端具有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基，殘存酯基之嵌段特徵值(block character)為0.5以上，並且該PVA之黏度平均聚合度P與脂肪族烴基之改質量S滿足50≦S×P/1.880≦100。

Description

懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯基系樹脂之製造方法
本發明係關於一種乙烯基化合物之懸浮聚合用分散穩定劑。又，本發明係關於一種於該懸浮聚合用分散穩定劑之存在下，進行乙烯基化合物之懸浮聚合的乙烯基系樹脂之製造方法。
自先前起，為了由乙烯基化合物(例如氯乙烯)獲得乙烯基系樹脂，而使乙烯基化合物進行懸浮聚合。作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，已知使用部分皂化乙烯醇系聚合物(以下有時將乙烯醇系聚合物簡稱為PVA)。
作為對乙烯基化合物之懸浮聚合用分散穩定劑所要求之性能，可列舉：(1)即便懸浮聚合用分散穩定劑之使用量為少量，亦獲得塑化劑之吸收性較高而加工容易之乙烯基系樹脂；(2)容易自所獲得之乙烯基系樹脂中除去殘存之單體成分；(3)所獲得之乙烯基系樹脂中粗大粒子之形成較少；(4)懸浮聚合用分散穩定劑之操作性優異等。
對該等性能(1)~(4)之要求水準日漸增高，尤其是關於上述(2)中記載之單體成分之除去性，例如對於醫療用途、食品用途等之聚氯乙烯，對殘存單體量之限制要求非常高之水準。又，於聚合結束後之 乾燥步驟中難以除去殘存於聚氯乙烯粒子中之氯乙烯單體之情形時，為了除去殘存單體，而需要高溫條件或長時間之乾燥，即便對於通用之聚氯乙烯，乾燥能源成本之削減等要求亦逐漸變得嚴格。又，關於上述(4)中記載之操作性，目前使用甲醇等有機溶劑於環境問題上欠佳，並且期待以低黏度且高濃度之水性液之形態提供懸浮聚合用分散穩定劑。
對於此種要求水準之提高，將先前一直使用之通常之部分皂化PVA用作懸浮聚合用分散穩定劑時難以充分滿足該等全部要求性能。
作為將使用部分皂化PVA之懸浮聚合用分散穩定劑進行高性能化之方法，於專利文獻1~2中提出有將末端具有烷基之PVA用於乙烯基化合物之懸浮聚合的方法。然而，於該方法中，於PVA之皂化度及聚合度較低之情形時，雖然關於上述(1)~(2)之要求性能，發揮出某程度之效果，但變得不溶於水，故而無法滿足(4)之要求性能。藉由提高皂化度而水溶性有所改善，但變得無法滿足(1)~(2)之要求性能。
如上所述，對於提高之(1)~(4)之要求性能，目前包括使用專利文獻1~2中記載之PVA之懸浮聚合用分散穩定劑在內，不認為存在充分滿足該等要求性能的乙烯基化合物之懸浮聚合用分散穩定劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭59-166505號公報
[專利文獻2]日本特開昭54-025990號公報
本發明之目的在於提供一種懸浮聚合用分散穩定劑，其操作性優異，並且於將該懸浮聚合用分散穩定劑用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形時，即便使用量為少量，亦獲得塑化劑之吸收性較高而加工容易之乙烯基系樹脂，容易自所獲得之乙烯基系樹脂中除去殘存之單體成分，且所獲得之乙烯基系樹脂中粗大粒子之形成較少。
本發明人等發現如下之懸浮聚合用分散穩定劑係達成上述目的者，從而完成本發明，該懸浮聚合用分散穩定劑係一種含有乙烯醇系聚合物(A)及水的水性液形態之懸浮聚合用分散穩定劑，該乙烯醇系聚合物(A)係皂化度為35莫耳%以上且65莫耳%以下，且黏度平均聚合度為100以上且480以下，末端具有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基，殘存酯基之嵌段特徵值(block character)為0.5以上者，並且上述乙烯醇系聚合物(A)之濃度為20質量%以上且50質量%以下，上述乙烯醇系聚合物(A)之黏度平均聚合度P與脂肪族烴基之改質量S之關係為如下所示之式(1)之範圍內，50≦S×P/1.880≦100 (1)。
即，本發明如以下所述。
[1]一種懸浮聚合用分散穩定劑，其係含有乙烯醇系聚合物(A)及水的水性液形態之懸浮聚合用分散穩定劑，該乙烯醇系聚合物(A)係皂化度為35莫耳%以上且65莫耳%以下，且黏度平均聚合度為100以上且480以下， 末端具有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基，殘存酯基之嵌段特徵值為0.5以上者；並且上述乙烯醇系聚合物(A)之濃度為20質量%以上且50質量%以下，上述乙烯醇系聚合物(A)之黏度平均聚合度P與脂肪族烴基之改質量S之關係為如下所示之式(1)之範圍內，50≦S×P/1.880≦100 (1)。
[2]如上述[1]之懸浮聚合用分散穩定劑，其中，上述乙烯醇系聚合物(A)之黏度平均聚合度為150以上。
[3]如上述[1]或[2]之懸浮聚合用分散穩定劑，其進而含有皂化度超過65莫耳%且黏度平均聚合度超過480之乙烯醇系聚合物(B)。
[4]如上述[3]之懸浮聚合用分散穩定劑，其中，上述乙烯醇系聚合物(A)與上述乙烯醇系聚合物(B)之質量比[乙烯醇系聚合物(A)]/[乙烯醇系聚合物(B)]以固形物成分比計為10/90~55/45。
[5]一種乙烯基系樹脂之製造方法，其包括下述步驟：於上述[1]至[4]中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑之存在下，進行乙烯基化合物之懸浮聚合。
[6]如上述[5]之製造方法，其中，上述懸浮聚合係於水之存在下進行，上述乙烯基化合物與上述水之質量比[乙烯基系化合物]/[水]大於3/4。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑由於為低黏度且高濃度之水性液之形態，故而操作性優異。於本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之存在下進行乙烯基化合物之懸浮聚合之情形時，由於聚合穩定性較高，故而粗大粒子之形成較少，可獲得粒徑均勻之乙烯基系樹脂粒子。進而，即便 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之使用量為少量，亦獲得塑化劑之吸收性較高而加工容易之乙烯基系樹脂粒子。又進而，乙烯基系樹脂粒子中之每單位時間之殘存乙烯基化合物之除去比例較高，可獲得脫單體性優異之乙烯基系樹脂粒子。
<懸浮聚合用分散穩定劑>
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑含有具有特定結構之乙烯醇系聚合物(A)及水(再者，於本說明書中，只要無特別說明，則有時將該乙烯醇系聚合物(A)簡稱為PVA(A))。該懸浮聚合用分散穩定劑於無損本發明之主旨之範圍內，亦可含有PVA(A)以外之PVA(例如，下述之皂化度超過65莫耳%且黏度平均聚合度超過480之乙烯醇系聚合物(B))及其他成分。以下，對各成分進行詳細說明。
[PVA(A)]
本發明所使用之PVA(A)於末端具有脂肪族烴基，就PVA(A)之生產效率及分散穩定劑之性能之觀點而言，重要的是PVA(A)所含之末端脂肪族烴基之碳數為6以上且12以下。於末端脂肪族烴基之碳數未達6之情形時，用以導入脂肪族烴基之鏈轉移劑之沸點過低，於製造PVA(A)時之回收步驟中與其他物質(乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體及甲醇等溶劑)之分 離變得困難。又，於該碳數未達6之情形時，變得難以自所獲得之乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，並且乙烯基系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低。PVA(A)之末端脂肪族烴基之碳數較佳為8以上。另一方面，於PVA(A)之末端脂肪族烴基之碳數超過12之情形時，於製造PVA(A)時之聚合過程中向適宜使用之甲醇等溶劑中之溶解性降低。因此，於聚合時將用以導入脂肪族烴基之鏈轉移劑溶解、逐次添加至甲醇等溶劑中之操作中因溶解性較低而導致產生鏈轉移劑之析出等，而使添加變得困難。又，亦產生因於鏈轉移劑不溶解之情況下添加而導致之聚合反應不均。如此，於該碳數超過12之情形時，於製造過程中之操作之繁雜程度及製品之品質管理方面產生問題，進而，即便將所製造之PVA用於懸浮聚合用分散穩定劑，亦難以自所獲得之乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分。
PVA(A)之末端之碳數6以上且12以下之脂肪族烴基之結構並無特別限制，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。作為脂肪族烴基，可列舉飽和脂肪族烴基(烷基)、具有雙鍵之脂肪族烴基(烯基)、具有三鍵之脂肪族烴基(炔基)等。若考慮用以導入脂肪族烴基之鏈轉移劑之經濟性、生產性，則作為脂肪族烴基，較佳為烷基，更佳為直鏈烷基及支鏈烷基。
作為脂肪族烴基鍵結於PVA(A)之末端上之形式，並無特別限定，就製造之容易性之觀點而言，較佳為經由硫醚(-S-)而直接鍵結於PVA(A)主鏈之末端。即，PVA(A)較佳為末端具有直接鍵結於主鏈上之烷硫基、烯硫基、或炔硫基，更佳為具有直接鍵結於主鏈上之烷硫基。
作為碳數6以上且12以下之烷硫基之例，可列舉：正己硫基、環己硫基、金剛烷基硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷基硫基、正十二烷基硫基、三級(十二烷基)硫基等。
本發明所使用之PVA(A)為部分皂化PVA，因此含有乙烯醇單位及乙烯酯系單體單位作為重複單位。PVA(A)之皂化度就分散穩定劑之性能之方面而言，重要的是為35莫耳%以上且65莫耳%以下。若PVA(A)之皂化度未達35莫耳%，則變得難以自藉由乙烯基化合物之懸浮聚合而獲得之乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或所獲得之乙烯基系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低，而產生PVA(A)之水溶性降低，於添加水時析出而產生沈澱物等問題，變得難以作為高濃度水性液而提供。PVA(A)之皂化度較佳為40莫耳%以上，更佳為44莫耳%以上，進而較佳為47莫耳%以上。另一方面，於PVA(A)之皂化度超過65莫耳%之情形時，變得難以自藉由乙烯基化合物之懸浮聚合而獲得之乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或所獲得之乙烯基系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低，而於製成高濃度水性液時之黏度增大，從而操作性降低。PVA(A)之皂化度較佳為63莫耳%以下，更佳為61莫耳%以下，進而較佳為未達60莫耳%，最佳為58莫耳%以下。
PVA(A)之皂化度可藉由利用1H-NMR測定並由乙烯醇單位之羥基與乙烯酯系單體單位之殘存酯基之比率而求出之方法或JIS K 6726(1994)中記載之方法而求出。
本發明所使用之PVA(A)於無損本發明之主旨之範圍內，亦可具有乙烯酯系單體單位及乙烯醇單位以外之重複單位。作為該重複單 位，可列舉源自可與乙烯酯系單體共聚合之共聚合單體的單位(以下亦稱為共聚合單體單位)。下文對該共聚合單體之例進行說明。該共聚合單體單位於PVA(A)之全部重複單位中，較佳為10莫耳%以下。
再者，具有上述任意之共聚合單體單位的PVA(A)之皂化度亦可藉由利用1H-NMR並根據羥基與殘存乙酸基之比率而求出之方法或JIS K 6726(1994)中記載之方法而求出。但是，於藉由後一方法求出之情形時，於PVA之重複單位中，除了乙烯酯系單體單位及乙烯醇單位以外，存在共聚合而成之共聚合單體單位，若直接求出皂化度，則乙烯酯系單體單位及乙烯醇單位以外之重複單位之分子量或改質量越大，其值越偏離實際之皂化度。因此，於藉由JIS K 6726(1994)中記載之方法求出具有乙烯酯系單體單位及乙烯醇單位以外之重複單位的PVA之皂化度之情形時，於JIS K 6726(1994)中記載之求出皂化度之式中之平均分子量一項中，必須使用加上乙烯酯系單體及乙烯醇單位以外之重複單位之平均分子量進行計算。再者，藉由該方法求出之皂化度與藉由1H-NMR測定求出之值大致一致。
重要的是本發明所使用之PVA(A)之黏度平均聚合度P為100以上。若PVA(A)之黏度平均聚合度P未達100，則產生如下問題：乙烯基化合物之懸浮聚合之聚合穩定性降低，藉由懸浮聚合而獲得之乙烯基系樹脂粒子成為粗粒；無法獲得均勻之粒徑之粒子等。PVA(A)之黏度平均聚合度P較佳為110以上，更佳為120以上，進而較佳為150以上，最佳為180以上。另一方面，亦重要的是PVA(A)之黏度平均聚合度P為480以下。若PVA(A)之黏度平均聚合度P超過480，則變得難以自藉由 乙烯基化合物之懸浮聚合而獲得之乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或所獲得之乙烯基系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低，於作為高濃度水性液而提供時黏度變得非常高，操作性降低。PVA(A)之黏度平均聚合度P較佳為400以下，更佳為370以下，進而較佳為320以下。
PVA(A)之黏度平均聚合度P可於將PVA實質上完全皂化後，將其乙醯化而製成乙烯酯系聚合物，根據該乙烯酯系聚合物之丙酮溶液之極限黏度測定並使用中島之式(中島章夫：高分子化學6(1949))而算出。
於作為低黏度之高濃度水性液而提供時，重要的是PVA(A)之殘存酯基之嵌段特徵值為0.5以上。關於嵌段特徵值未達0.5之PVA，其水溶性較低，而產生無法形成水性液、或製成高濃度水性液時之黏度過高而操作性較差等問題。嵌段特徵值較佳為0.56以上，更佳為0.6以上。
再者，上述所謂嵌段特徵值，係表示殘存酯基、與由酯基之皂化而產生之羥基之分佈的數值，取0至2之間之值。0表示殘存酯基或羥基完全嵌段性地分佈，隨著值增加而交替性增加，1表示殘存酯基與羥基完全無規地存在，2表示殘存酯基與羥基完全交替地存在。上述所謂殘存酯基，意指經由皂化處理而獲得之乙烯醇系聚合物(A)中之乙烯酯系單體單位所含之酯基(-O-C(=O)-Y(Y表示乙烯酯系單體所含之CH2=CH-O-C(=O)部分以外之烴基))。再者，嵌段特徵值可藉由13C-NMR測定而求出。於PVA(A)具有乙烯酯系單體單位及/或乙烯醇單位以外之重複單位之情形時，嵌段特徵值係以PVA(A)中之乙烯酯系單體單位及/或乙烯醇單位連續之全部部位為對象而算出。
上述嵌段特徵值可藉由乙烯酯系單體之種類、觸媒或溶劑等皂化條件、皂化後之熱處理等而進行調整。具體而言，若使用酸觸媒進行皂化，則可容易地提高嵌段特徵值。又，於使用氫氧化鈉等鹼性觸媒進行皂化之情形時，通常嵌段特徵值未達0.5，但藉由於其後進行熱處理，可使嵌段特徵值成為0.5以上。
於本發明之懸浮聚合用分散穩定劑中，重要的是PVA(A)之黏度平均聚合度P與脂肪族烴基之改質率S(莫耳%)之關係滿足如下所示之式(1)。
50≦S×P/1.880≦100 (1)
上述式(1)中之「S×P/1.880」所表示之值大致表示合成PVA(A)時之具有脂肪族烴基之鏈轉移劑之導入率。重要的是「S×P/1.880」為50以上，於「S×P/1.880」未達50之情形時，變得難以自所獲得之乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或所獲得之乙烯基系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低，而分散穩定劑之性能降低。「S×P/1.880」較佳為55以上，更佳為60以上。
又，重要的是「S×P/1.880」為100以下。其原因在於難以合成「S×P/1.880」超過100之PVA(A)。於鏈轉移聚合中，僅將鏈轉移劑導入所獲得之PVA(A)之單末端的反應為主反應。因此，為了使「S×P/1.880」超過100，例如於製造PVA(A)之聚合過程中，必須藉由導入如促進雙分子終止(bimolecular termination)之特殊操作、或添加特殊觸媒等，而提高產生導入有兩個以上脂肪族烴基之PVA(A)之機率。此外，進而必需如下操作：藉由使聚合率變得非常低、或使聚合所使用之溶劑之比率相 對於乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體變得非常小，而抑制溶劑被導入至PVA(A)之單末端的副反應。採用此種操作會產生耗費成本、生產性惡化、無法控制品質等問題，故而並不實際。「S×P/1.880」較佳為未達100。
於上述式(1)中，藉由將黏度平均聚合度P除以1.880而將黏度平均聚合度P轉換為數量平均聚合度Pn。於合成PVA(A)時之自由基聚合步驟中，視為聚合已理想地進行，將數量平均聚合度Pn與重量平均聚合度Pw之比(Pn/Pw)之值設為1/2時之數量平均聚合度Pn與黏度平均聚合度P之關係可藉由Mark-Houwink-櫻田之式[η]=KMα而求出。此處，[η]為高分子之極限黏度，M為分子量，K、α為常數。於該式中，藉由使用丙酮中之聚乙酸乙烯酯之α值0.74而算出黏度平均聚合度P與數量平均聚合度Pn之比(P/Pn)之值為1.880。藉由將該比與脂肪族烴基之改質率S(莫耳%)組合，而導出大致表示合成PVA(A)時之具有脂肪族烴基之鏈轉移劑之導入率的式。(大津隆行：修訂高分子合成化學，11(1979)；中島章夫：高分子化學6(1949)；高分子學會：高分子科學實驗法)
上述之脂肪族烴基之改質率S(莫耳%)係指脂肪族烴基相對於構成PVA(A)之全部重複單位之莫耳百分率，可藉由1H-NMR測定而求出。例如，可根據所測得之1H-NMR光譜，使用對構成PVA(A)之各重複單位具有特徵性之質子之波峰的積分值與對末端脂肪族烴基具有特徵性之質子的波峰積分值而算出。再者，所謂特徵性之波峰，係指不與其他波峰重合、或即便重合亦可根據與其他波峰之關係而計算出其波峰之積分值之波峰。上述式(1)之數值可藉由乙烯酯系單體之種類、量、鏈轉移 劑之種類、量、觸媒或溶劑等聚合條件等而進行調整。
PVA(A)之製造法並無特別限制，可採用各種方法。作為製造法，例如可列舉：(i)於含有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基之鏈轉移劑之存在下使乙烯酯系單體聚合而獲得乙烯酯系聚合物，繼而將該乙烯酯系聚合物部分皂化之方法；(i)向部分皂化PVA之末端導入官能基，使含有具有針對該官能基之反應性之基與碳數6以上且12以下之脂肪族烴基之化合物與上述末端基之官能基反應之方法等。該等中，由於可更經濟且有效率地導入脂肪族烴基，故而較佳為(i)之方法，尤佳為於作為鏈轉移劑之烷基硫醇之存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯酯聚合而獲得乙烯酯系聚合物，繼而將該乙烯酯系聚合物部分皂化之方法(參照日本特開昭57-28121號公報及日本特開昭57-105410號公報)。
作為用於PVA(A)之製造之乙烯酯系單體，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中最佳為乙酸乙烯酯。
於合成PVA(A)時，於無損本發明之主旨之範圍內，亦可使可與乙烯酯系單體共聚合之共聚合單體共聚合。作為可用作該共聚合單體之單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生 物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。此種可與乙烯酯系單體共聚合之共聚合單體之共聚合量通常為10莫耳%以下。
作為含有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基之鏈轉移劑，例如可使用含有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基之醇、醛、硫醇等，較佳為使用碳數6以上且12以下之烷基硫醇。作為碳數6以上且12以下之烷基硫醇之例，可列舉：正己硫醇、環己硫醇、金剛烷硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、三級-十二烷硫醇等。
於合成PVA(A)時，於鏈轉移劑之存在下使乙烯酯系單體聚合時之溫度並無特別限定，較佳為0℃以上且200℃以下，更佳為30℃以上且140℃以下。於進行聚合之溫度低於0℃之情形時，無法獲得充分之聚合速度，故而欠佳。又，於進行聚合之溫度高於200℃之情形時，難以獲得 目標聚合物。作為將進行聚合時所採用之溫度控制為0℃以上且200℃以下之方法，例如可列舉藉由控制聚合速度而取得由聚合所生成之放熱與來自反應器之表面之散熱之平衡的方法、或藉由使用適當之熱媒之外部夾套進行控制之方法等，就安全性之方面而言，較佳為後者之方法。
作為進行上述聚合所採用之聚合方式，可為分批聚合、半分批聚合、連續聚合、半連續聚合中之任一種。作為聚合方法，可自塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之方法中採用任意方法。其中，可較佳地採用於無溶劑下進行聚合之塊狀聚合法或於醇系溶劑存在下進行聚合之溶液聚合法。於以製造高聚合度之聚合物為目的之情形時採用乳化聚合法。作為用於溶液聚合法之醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇等，但並不限定於該等。又，該等溶劑可併用兩種或兩種以上之種類。
作為用於聚合之起始劑，可根據聚合方法而適當選擇先前公知之偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。作為偶氮系起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作為過氧化物系起始劑，可列舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化癸酸三級丁酯等過氧化酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。進而，亦可使過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合而製成起始劑。又，作為氧化還原系起始劑，可列舉將上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、 碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等還原劑組合而成者。
又，於在較高之溫度下進行聚合之情形時，存在可觀察到因乙烯酯系單體之分解導致之PVA之著色等情況。於該情形時，以防止著色為目的，亦可於聚合系統中添加相對於乙烯酯系單體之質量為1ppm以上且100ppm以下左右之如酒石酸之抗氧化劑。
又，以於聚合時調節所獲得之乙烯酯系聚合物之聚合度等為目的，亦可於無損本發明之主旨之範圍內而於其他鏈轉移劑之存在下進行聚合。作為鏈轉移劑，可列舉：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類；次膦酸鈉一水合物等次膦酸鹽類。其中可較佳地使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量根據所添加之鏈轉移劑之鏈轉移常數及目標乙烯酯系聚合物之聚合度決定即可，通常較理想為相對於乙烯酯系單體為0.1質量%以上且10質量%以下。
聚合時所使用之攪拌翼並無特別限制，可使用錨式攪拌翼(anchor impeller)、槳式攪拌翼(paddle impeller)、最大葉片式攪拌翼(maxblend impeller)等任意攪拌翼，最大葉片式攪拌翼可提高攪拌效率，減小所獲得之乙烯酯系聚合物之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn)之值。即可獲得分子量分佈較窄之乙烯酯系聚合物，可提高本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之性能，故而較佳。
乙烯酯系聚合物之皂化反應中可應用先前公知之使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸等酸性觸媒之醇解反應或水解反應。作為該反應可使用之溶劑，可列舉：水； 甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等。該等可單獨使用，或可將兩種以上組合而使用。其中由於可簡便地提高嵌段特徵值，故而較佳為以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液、或水作為溶劑，觸媒使用對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸等酸性觸媒而進行皂化反應。醇中之乙烯酯系聚合物之濃度並無特別限定，可自10~80質量%之範圍中進行選擇。所使用之鹼或酸之使用量係配合目標皂化度而進行調整，就PVA之著色防止或將乙酸、乙酸鈉、源自觸媒之副產物之量抑制為較低之方面而言，較佳為相對於乙烯酯系聚合物而設為1~100毫莫耳當量。在進行皂化時，於導入乙烯酯系聚合物中之官能基為消耗皂化觸媒之官能基之情形時，可較上述範圍多添加被消耗之觸媒之量而實施皂化。皂化溫度並無特別限定，為10℃~100℃、較佳為20℃~80℃之範圍即可。又，於使用酸進行皂化反應之情形時，由於有與使用鹼之情形相比反應速度降低之可能性，故而可於高於使用鹼之情形之溫度下實施皂化。反應時間並無特別限定，為30分鐘~5小時左右。
又，於使用鹼性觸媒進行皂化反應之情形時，由於嵌段特徵值未達0.5，故而於皂化後必須進行熱處理。該熱處理之熱處理溫度通常為60~200℃，較佳為80~160℃，熱處理時間通常為5分鐘~20小時，較佳為30分鐘~15小時。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑採用水性液之形態。因此含有水。此外，重要的是水性液中之PVA(A)之濃度為20質量%以上且50質量%以下。若濃度未達20質量%，則經濟性降低，或水性液之穩定性降低，變得容易產生沈澱等。PVA(A)之濃度較佳為26質量%以上，進而較 佳為31質量%以上。若濃度超過50質量%，則黏度增大，操作性降低。再者，於本發明中，所謂水性液，係指水溶液或水分散液，所謂水分散液，係指水以外之成分不沈澱或相分離而均勻地分散於水中之混合物。
將PVA(A)製成高濃度水性液時之方法並無特別限制，可應用如下方法中之任一種方法：將乙烯酯系聚合物皂化後，將所獲得之PVA(A)乾燥一次，然後加入水使其溶解或分散之方法：或皂化後，利用吹入蒸汽、加水後進行加熱等方法將皂化溶劑與水置換之方法。
於將PVA(A)製成高濃度水性液時，亦可於無損本發明之主旨之範圍內少量添加非離子性、陽離子性或陰離子性界面活性劑等。
[PVA(B)]
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為除含有上述PVA(A)以外，進而含有皂化度超過65莫耳%且黏度平均聚合度超過480之PVA(B)。藉由進而含有皂化度及黏度平均聚合度高於PVA(A)之PVA(B)，聚合穩定性進一步提高，可進一步防止粗粒化。
本發明所使用之PVA(B)之皂化度超過65莫耳%，較佳為超過65莫耳%且為95莫耳%以下，更佳為68莫耳%以上且90莫耳%以下。於PVA(B)之皂化度為65莫耳%以下之情形時，存在PVA(B)之水溶性降低、操作性惡化之情形。又，存在聚合變得不穩定、所獲得之乙烯基系樹脂粒子成為粗粒之情形。再者，PVA(B)之皂化度可依據JIS K 6726(1994)進行測定。
又，PVA(B)之黏度平均聚合度超過480，較佳為500以上且8000以下，更佳為600以上且3500以下。於PVA(B)之黏度平均聚 合度為480以下之情形時，有使乙烯基化合物懸浮聚合時之聚合穩定性降低之虞。再者，PVA(B)之黏度平均聚合度除可藉由與上述之PVA(A)相同之方法而算出以外，亦可依據JIS K 6726(1994)進行測定。
PVA(B)可使用一種，亦可將特性不同之兩種以上組合而使用。
所使用之PVA(A)與PVA(B)之質量比以固形物成分比計較佳為[PVA(A)]/[PVA(B)]=10/90~55/45，更佳為15/85~50/50。若該固形物成分比小於10/90，則變得難以自藉由乙烯基化合物之懸浮聚合而獲得之乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或所獲得之乙烯基系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低，存在分散穩定劑之性能降低之情形。另一方面，若該固形物成分比大於55/45，則存在產生如下問題之情形：乙烯基化合物之懸浮聚合之聚合穩定性降低，藉由懸浮聚合而獲得之乙烯基系樹脂粒子成為粗粒；無法獲得均勻之粒徑之粒子等。
於本發明之懸浮聚合用分散穩定劑含有PVA(B)之情形時，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可為在PVA(A)之水性液中添加固態或水性液之PVA(B)之製品形態，亦可為將PVA(A)之水性液與固態之PVA(B)或PVA(B)之水性液分包之製品形態。
[其他成分]
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於無損本發明之主旨之範圍內，亦可含有上述之PVA(A)及PVA(B)以外之PVA。例如，亦可含有皂化度為35莫耳%以上且65莫耳%以下，且黏度平均聚合度為100以上且480以下，殘存酯基之嵌段特徵值為0.5以上，末端不含碳數6以上且12以下之脂肪 族烴基之PVA。該PVA係於PVA(A)之合成時，未將鏈轉移劑具有之脂肪族烴基導入PVA之末端中時可生成者。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於無損本發明之主旨之範圍內，亦可含有其他各種添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、抗結塊劑、消泡劑、相容劑等。
[用途(乙烯基系樹脂之製造方法)]
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可用於乙烯基化合物之懸浮聚合。因此，本發明就另一方面而言，係包括於上述懸浮聚合用分散穩定劑之存在下進行乙烯基化合物之懸浮聚合之步驟的乙烯基系樹脂之製造方法。
作為乙烯基化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、該等之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。該等中，較佳為氯乙烯。又，亦較佳為氯乙烯及可與其共聚合之單體之組合。作為可與氯乙烯共聚合之單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；順丁烯二酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
乙烯基化合物之懸浮聚合可使用自先前起一直用於氯乙烯等之聚合之油溶性或水溶性之聚合起始劑。作為油溶性之聚合起始劑，例如可列舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧 化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等過氧化酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性之聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。該等油溶性或水溶性之聚合起始劑可單獨使用，或可將兩種以上組合而使用。
於乙烯基化合物之懸浮聚合時，聚合溫度並無特別限制，20℃左右之較低之溫度自不待言，亦可調整為超過90℃之較高之溫度。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，使用附有回流冷凝器之聚合器亦為較佳之實施態樣之一。
於使用上述懸浮聚合用分散穩定劑而製造乙烯基系樹脂之情形時，不論聚合溫度如何，均對自所獲得之乙烯基系樹脂中除去單體成分發揮出顯著效果。與於相對較容易除去殘留於乙烯基系樹脂中之單體成分之聚合溫度未達60℃進行懸浮聚合時使用上述懸浮聚合用分散穩定劑相比，於難以除去殘留之單體成分之聚合溫度60℃以上進行懸浮聚合時使用上述懸浮聚合用分散穩定劑尤其發揮出效果，故而較佳。
於乙烯基化合物之懸浮聚合中，除上述懸浮聚合用分散穩定劑以外，亦可併用於在水性介質中使乙烯基化合物懸浮聚合時通常使用之如下者：甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚；明膠等水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇 酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。其添加量並無特別限制，較佳為相對於乙烯基化合物每100質量份為0.01質量份以上且1.0質量份以下。
於乙烯基化合物之懸浮聚合時，上述懸浮聚合用分散穩定劑於聚合槽中之添加方法並無特別限制。例如，於上述懸浮聚合用分散穩定劑含有PVA(B)之情形時，可將PVA(A)及PVA(B)混合而加入。又，PVA(A)及PVA(B)亦可分別加入，例如，可於聚合開始前分別加入PVA(A)及PVA(B)，亦可於聚合開始前加入PVA(A)、於聚合開始後加入PVA(B)。
於將上述懸浮聚合用分散穩定劑加入聚合槽中之情形時，就操作性、對環境之影響之觀點而言，不使用甲醇等有機溶劑，將懸浮聚合用分散穩定劑直接流入，或以水稀釋後流入。較佳為將PVA(B)以水溶液或水分散液之形式加入。
於乙烯基化合物之懸浮聚合時，加入之乙烯基化合物與水之比並無特別限定，乙烯基化合物相對於水之比例越低，聚合越穩定，但生產性越低，乙烯基化合物相對於水之比例越高，生產性越高，但聚合變得不穩定。通常，[乙烯基化合物]：[水]之質量比([乙烯基化合物]/[水])為4/7~5/4，若該比小於4/7，則所獲得之乙烯基系樹脂之生產性較低，反之，若大於5/4，則聚合變得非常不穩定，有所生成之乙烯基系樹脂粒子粗粒化、或所獲得之製品之魚眼增加之傾向，故而欠佳。然而，於使用上述懸浮聚合用分散穩定劑之情形時，即便其聚合條件為乙烯基化合物相 對於水之比例較多、聚合易變得不穩定之條件，具體而言為質量比[乙烯基化合物]/[水]大於3/4之聚合條件，亦可使聚合穩定地進行。因此，由於可進一步發揮所獲得之乙烯基聚合物粒子之粗粒化防止效果，故而較佳為質量比[乙烯基系化合物]/[水]大於3/4。另一方面，較佳為質量比[乙烯基系化合物]/[水]小於10/9。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑為低黏度且高濃度之水性液之形態，故而操作性優異。又，藉由本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，而無需使用甲醇等有機溶劑，故而環境負荷較低，經濟性亦優異。於本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之存在下進行乙烯基化合物之懸浮聚合之情形時，由於聚合穩定性較高，故而粗大粒子之形成較少，可獲得粒徑均勻之乙烯基系樹脂粒子。進而，即便本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之使用量為少量，亦獲得塑化劑之吸收性較高而加工容易之乙烯基系樹脂粒子。又進而，乙烯基系樹脂粒子中之每單位時間之殘存乙烯基化合物之除去比例較高，可獲得脫單體性優異之乙烯基系樹脂粒子。所獲得之粒子可適當調配塑化劑等而用於各種成形品用途。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。於以下之實施例及比較例中，於無特別說明之情形時，「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
對於藉由下述之製造例而獲得之PVA，按照以下之方法進行評價。
[PVA之黏度平均聚合度]
PVA之黏度平均聚合度係將PVA實質上完全皂化後，將其乙醯化而製成乙烯酯系聚合物，根據該乙烯酯系聚合物之丙酮溶液之極限黏度測定並使用中島之式(中島章夫：高分子化學6(1949))而算出。
[PVA之皂化度]
PVA之皂化度係利用JIS K 6726(1994)中記載之方法而求出。其中，於為使不飽和單體共聚合而成之PVA之情形時，於JIS K 6726(1994)中記載之求出皂化度之式中，使用加入共聚合之不飽和單體單元而獲得之平均分子量，進行必要之修正而計算。
[PVA之嵌段特徵值]
PVA之殘存酯基之嵌段特徵值係於測定溫度70℃以累計次數18000次對使PVA溶解於重水/氘代甲醇混合溶劑中而成之試樣進行13C-NMR測定，藉由關於出現於亞甲基區域之2單位鏈結構(dyad)之3個波峰之解析，根據波峰之積分值而求出。上述3個波峰相當於如下之亞甲基碳：夾於與殘存酯基(-O-C(=O)-Y(Y具有與上述相同之含義))鍵結之主鏈之碳原子及與羥基鍵結之主鏈之碳原子之間的亞甲基碳；夾於與殘存酯基鍵結之主鏈之碳原子及接近該碳原子、與殘存酯基鍵結之主鏈之碳原子之間的亞甲基碳；以及夾於與羥基鍵結之主鏈之碳原子及接近該碳原子、與羥基鍵結之主鏈之碳原子之間的亞甲基碳。測定法、計算法記載於Poval(高分子刊行會、1984年發行、第246~249頁)及Macromolecules,10,532(1977年)中。
[S×P/1.880值]
P係使用上述測得之PVA之黏度平均聚合度之值。S以相對於構成PVA 之全部重複單位之脂肪族烴基之莫耳百分率(莫耳%)的形式，藉由1H-NMR測定而求出。具體而言，考慮質子數，使用源自構成PVA之各重複單位之主鏈次甲基之質子的全部波峰之面積與源自脂肪族烴末端甲基之質子之波峰之面積的比而求出。使用該P與S之值，求出S×P/1.880值。
[水性液之穩定性]
將PVA溶解於水中後，於25℃放置1天並以目視確認有無沈澱，按照以下基準進行評價。
A：未產生沈澱，成為透明之溶液。
B：產生沈澱。或相分離。
C：不溶解於水，為相分離之狀態。
[懸浮聚合用分散穩定劑之黏度]
製成水性液之懸浮聚合用分散穩定劑之黏度係使用B型黏度計測定20℃之值。
<10000mPa…流動性良好
10000~15000mPa…具有流動性
>15000mPa…流動性不良
製造例1(懸浮聚合用分散穩定劑：PVA(A1)之製造)
將乙酸乙烯酯(以下簡稱為VAc)1404份、甲醇396份、及正十二烷硫醇(以下簡稱為DDM)0.54份加入聚合罐中，氮氣置換後進行加熱而使其升溫至沸點。相對於VAc而加入0.15%之2,2'-偶氮雙異丁腈與甲醇10份。立即開始向聚合罐內添加室溫之DDM甲醇溶液(濃度5wt%)，以該聚合罐內部之DDM之濃度相對於VAc始終一定之方式持續添加DDM甲醇溶 液並進行聚合。於聚合率成為70%時停止聚合，於減壓下一面添加甲醇一面進行將殘存之VAc與甲醇一併去除至系統外之操作，而獲得聚乙酸乙烯酯(以下簡稱為PVAc)之甲醇溶液(濃度75%)。繼而於甲醇溶劑中，在PVAc濃度30%、溫度60℃、皂化反應液含水率1%之條件下，以相對於PVAc莫耳比為0.027之比例使用對甲苯磺酸作為皂化觸媒，進行3小時皂化反應。以酸觸媒之莫耳比×1.15之比例添加碳酸氫鈉而進行中和，其次進行乾燥，而獲得黏度平均聚合度250、皂化度54莫耳%、嵌段特徵值為0.739、式(1)之「S×P/1.880」為77之PVA。乾燥後加入水而獲得固形物成分濃度40wt%、黏度6000mPa‧s之懸浮聚合用分散穩定劑：PVA(A1)。
製造例2~12、17~26(PVA(A2~A12、A17~A26)之製造)
除了變更乙酸乙烯酯及甲醇之加入量、聚合時所使用之具有脂肪族烴基之鏈轉移劑之種類及其使用量或添加濃度、起始劑使用量、目標聚合率等聚合條件及皂化條件、水性液濃度以外，以與製造例1相同之方式製造如表2所示之懸浮聚合用分散穩定劑：PVA(A2~A12、A17~A26)。將製造條件示於表1，將所使用之鏈轉移劑之種類、及皂化條件分別示於表3、5。
製造例13~15(PVA(A13~A15)之製造)
變更聚合時所使用之具有脂肪族烴基之鏈轉移劑之種類及其使用量或添加濃度、起始劑使用量等聚合條件，預先加入進行共聚合之不飽和單體，並且聚合開始後以進行共聚合之不飽和單體之濃度相對於VAc始終一定之方式持續添加不飽和單體之甲醇溶液而進行聚合，除此以外，以與製造例1 相同之方式製造如表2所示之懸浮聚合用分散穩定劑：PVA(A13~A15)。將製造條件示於表1，將所使用之鏈轉移劑之種類、及所使用之不飽和單體分別示於表3、4。
製造例16(PVA(A16)之製造)
於氮氣環境下、130℃對製造例23之PVA進行10小時熱處理，然後加入水而製成40wt%之水性液，獲得如表2所示之懸浮聚合用分散穩定劑：PVA(A16)。
製造例27(PVA(a)之製造)
變更乙酸乙烯酯及甲醇之加入量，不使用聚合時所使用之具有脂肪族烴基之鏈轉移劑，變更起始劑使用量等聚合條件，除此以外，以與製造例1相同之方式製造如表2所示之懸浮聚合用分散穩定劑：PVA(a)。將製造條件示於表1。
實施例1
以相對於氯乙烯單體成為1000ppm之方式將黏度平均聚合度2400、皂化度80莫耳%之PVA(B)製成100份之脫離子水溶液而加入至容量5L之高壓釜中，以懸浮聚合用分散穩定劑中之PVA相對於氯乙烯單體而成為400ppm之方式加入上述懸浮聚合用分散穩定劑：PVA(A1)，以所加入之脫離子水之合計成為1230份之方式追加脫離子水。繼而於高壓釜中加入過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)之70%甲苯溶液1.07份。以高壓釜內之壓力成為0.2MPa之方式導入氮氣，並將導入之氮氣清除，進行上述作業共計5次， 將高壓釜內充分進行氮氣置換而除去氧氣後，加入氯乙烯940份，將高壓釜內之內容物升溫至65℃，於攪拌下開始氯乙烯單體之聚合。聚合開始時之高壓釜內之壓力為1.03MPa。自開始聚合起經過約3小時後，於高壓釜內之壓力成為0.70MPa之時點停止聚合，除去未反應之氯乙烯單體後，取出聚合反應物，於65℃乾燥16小時，從而獲得氯乙烯聚合物粒子。
(氯乙烯聚合物粒子之評價)
對於實施例1中獲得之氯乙烯聚合物粒子，按照以下之方法對(1)平均粒徑、(2)粒度分佈、(3)塑化劑吸收性及(4)脫單體性進行評價。將評價結果示於表6。
(1)平均粒徑
使用泰勒篩目基準之金屬線網，藉由乾式篩分析測定粒度分佈，而求出氯乙烯聚合物粒子之平均粒徑。
(2)粒度分佈
以質量%表示JIS標準篩42目篩上物之含量。
A：未達0.5%
B：0.5%以上且未達1%
C：1%以上
以質量%表示JIS標準篩60目篩上物之含量。
A：未達5%
B：5%以上且未達10%
C：10%以上
再者，42目篩上物之含量及60目篩上物之含量均為值越小，表示粗大 粒子越少，粒度分佈越窄，聚合穩定性越優異。
(3)塑化劑吸收性
稱量填裝有脫脂棉0.02g之容量5mL之注射器之質量(設為A g)，於其中放入氯乙烯聚合物粒子0.5g並稱量質量(設為B g)，於其中放入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)1g並靜置15分鐘後，以3000rpm離心分離40分鐘並稱量質量(設為C g)。然後根據下述之計算式求出塑化劑吸收性(%)。
塑化劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4)脫單體性(殘留單體比例)
將氯乙烯之懸浮聚合中之聚合反應物取出後，於75℃乾燥1小時、及3小時，利用頂空氣相層析儀測定各時點時之殘留單體量，根據(乾燥3小時時之殘留單體量/乾燥1小時時之殘留單體量)×100之式求出殘留單體比例。該值越小，則自乾燥1小時時起至乾燥3小時時、即2小時內殘存於氯乙烯聚合物粒子中之單體因乾燥而被除去之比例越多，該值成為表示殘存之單體之除去容易性、即脫單體性之指標。
實施例2~16
分別使用PVA(A2~16)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。
實施例17
將加入之脫離子水之合計設為1640份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物之粒子。將所獲得之聚合物粒子之評價結果示於表7。
比較例1
除不使用PVA(A1)以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之塑化劑吸收性或脫單體性不充分。
比較例2
使用利用正丁硫醇作為鏈轉移劑而合成之PVA(A17)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之脫單體性不充分。
比較例3
使用利用正十八烷硫醇作為鏈轉移劑而合成之PVA(A18)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，製成水性液時之黏度非常高，操作性存在困難。進而，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之脫單體性不充分。
比較例4
使用皂化度為32莫耳%之PVA(A19)代替PVA(A1)，然而該PVA(A19)或因皂化度過低，無法製成水性液之形態，而未能進行評價。
比較例5
使用皂化度為72莫耳%之PVA(A20)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，製成水性液時之黏度非常高，操作性存在困 難。進而，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之塑化劑吸收性或脫單體性不充分，且可觀察到42目篩上物之氯乙烯聚合物粒子較多，聚合不穩定。
比較例6
使用黏度平均聚合度為520之PVA(A21)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，製成水性液時之黏度非常高，操作性存在困難。進而，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之塑化劑吸收性或脫單體性不充分。
比較例7
使用黏度平均聚合度為80之PVA(A22)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之塑化劑吸收性或脫單體性良好，但氯乙烯聚合物粒子成為非常粗之粒子，42目篩上物、60目篩上物之氯乙烯聚合物粒子之比例較多，結果聚合穩定性較差。
比較例8
使用殘存乙酸基之嵌段特徵值為0.433之PVA(A23)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之脫單體性良好，但製成水性液時之黏度非常高，操作性存在困難。
比較例9
使用水性液之濃度為55%之PVA(A24)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之 評價結果示於表6。於該情形時，製成水性液時之黏度非常高，操作性存在困難。
比較例10
使用水性液之濃度為15%之PVA(A25)代替PVA(A1)，然而水性液之穩定性非常差，且產生沈澱，故而無法進行評價。
比較例11
使用式(1)之值為43之PVA(A26)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之脫單體性不充分。
比較例12
使用末端不含脂肪族烴基之PVA(a)代替PVA(A1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。於該情形時，所獲得之氯乙烯聚合物粒子之脫單體性不充分。又，根據表1，於合成PVA(a)時乙酸乙烯酯之比例相對於溶劑而言非常低，每1次聚合之產量較低，生產性較差。
比較例13
將加入之脫離子水之合計設為1640份，除此以外，以與比較例7相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物之粒子。將所獲得之聚合物粒子之評價結果示於表7。於該情形時，氯乙烯聚合物粒子成為非常粗之粒子，42目篩上物之氯乙烯聚合物粒子之比例較多，結果聚合穩定性較差。又，若分別對表7之實施例1、17、比較例7、13進行比較，則藉由 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，即便採用氯乙烯相對於水之比例較高、容易形成粗粒之聚合條件，所獲得之氯乙烯聚合物粒子大致亦不會粗粒化而可穩定地聚合。
如上述實施例所示，於將本發明之如下懸浮聚合用分散穩定劑用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形時，由於聚合穩定性較高，故而粗大粒子之形成較少，可獲得粒徑均勻之粒子，該懸浮聚合用分散穩定劑係一種含有濃度20質量%以上且50質量%以下之PVA(A)的水性液形態之懸浮聚合用分散穩定劑，上述PVA(A)係皂化度為35莫耳%以上且65莫耳%以下，且黏度平均聚合度為100以上且480以下，末端具有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基，殘存酯基之嵌段特徵值為0.5以上者，並且該PVA(A)之黏度平均聚合度P與脂肪族烴基之改質量S滿足特定之關係。又，可獲得塑化劑吸收性優異之聚合物粒子，尤其可獲得於脫單體性方面發揮非常優異之效果、殘留單體之除去效率較佳之聚合物粒子。進而，本懸浮聚合用分散穩定劑係未刻意使用甲醇等有機溶劑之低黏度之高濃度水性液，操作性非常優異，對環境之負荷亦較低。且製造時之生產性亦較高。因此本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之工業上之有用性極高。
[產業上之可利用性]
本發明對於使用懸浮聚合法之各種乙烯基系樹脂(尤其是氯乙烯系樹脂)之製造而言有用。

Claims (6)

  1. 一種懸浮聚合用分散穩定劑，其係含有乙烯醇系聚合物(A)及水的水性液形態之懸浮聚合用分散穩定劑，該乙烯醇系聚合物(A)係皂化度為35莫耳%以上且65莫耳%以下，且黏度平均聚合度為100以上且480以下，末端具有碳數6以上且12以下之脂肪族烴基，殘存酯基之嵌段特徵值(block character)為0.5以上者；並且上述乙烯醇系聚合物(A)之濃度為20質量%以上且50質量%以下，上述乙烯醇系聚合物(A)之黏度平均聚合度P與脂肪族烴基之改質量S之關係為如下所示之式(1)之範圍內，50≦S×P/1.880≦100 (1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之懸浮聚合用分散穩定劑，其中，上述乙烯醇系聚合物(A)之黏度平均聚合度為150以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之懸浮聚合用分散穩定劑，其進而含有皂化度超過65莫耳%且黏度平均聚合度超過480之乙烯醇系聚合物(B)。
  4. 如申請專利範圍第3項之懸浮聚合用分散穩定劑，其中，上述乙烯醇系聚合物(A)與上述乙烯醇系聚合物(B)之質量比[乙烯醇系聚合物(A)]/[乙烯醇系聚合物(B)]以固形物成分比計為10/90~55/45。
  5. 一種乙烯基系樹脂之製造方法，其包括下述步驟：於申請專利範圍第1項之懸浮聚合用分散穩定劑之存在下，進行乙烯基化合物之懸浮聚合。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，上述懸浮聚合係於水之存在下進行，上述乙烯基化合物與上述水之質量比[乙烯基系化合物]/ [水]大於3/4。
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