JP6193723B2 - 主鎖に１，２，３−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂を水溶液にし、低温で保管しても流動性が低下しない、低温での粘度安定性に優れる特性を有する新規のポリビニルアルコール系樹脂およびそれら樹脂の工業的な製造方法に関する。

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する場合がある）は、ビニルエステルを重合し、得られた脂肪族ビニルエステルの重合体をケン化して製造される。

ＰＶＡ系樹脂は、ビニロン、フィルム、接着剤、紙加工、繊維加工、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤、ポリビニルアセタール樹脂等の多くの用途に使用されている。そして、特殊な場合を除いて通常は、水溶液として使用に供せられている。使用目的により種々のケン化度のポリビニルアルコール系樹脂が使用されるが、比較的ケン化度の高いポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合、水に溶解して水溶液とすると、水温の低い冬期等においては、時間と共に該水溶液の粘度が上昇し、流動性が悪くなり、極端な場合には水溶液がゲル化して流動性が全くなくなることもあり、大きな問題となっている。

かかる対策として、ビニルエステルとビニルエチレンカーボネートの共重合物をケン化・脱炭酸して得られる側鎖に１，２−ジオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂が提案されている（特許文献１）。

また、ビニルエステルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化することによって得られる側鎖に１，２−ジオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、何れの樹脂も得られる特性は充分ではなかった。そこで、低温での粘度安定性に優れるさらなる樹脂の開発が求められていた。

特開２００２−２４１４３３号公報 特開２００４−２８５１４３号公報

本発明は、樹脂を水溶液にした際の低温での粘度安定性に優れるポリビニルアルコール系樹脂およびそれら樹脂の工業的な製造方法を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、ビニルエステルと１，２−ジアセトキシエチレンとの共重合体をケン化して得られる主鎖に１，２，３−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、樹脂を水溶液にした際の低温での粘度安定性に抜群に優れることを見出した。さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］ビニルエステルと１，２−ジアセトキシエチレンとの共重合体をケン化して得られることを特徴とする主鎖に１，２，３−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂。
［２］１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合が、０．０１〜２０モル％であることを特徴とする前記［１］に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
［３］ケン化度が、９５モル％以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
［４］ビニルエステルと１，２−ジアセトキシエチレンとの共重合体をケン化することを特徴とする主鎖に１，２，３−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［５］１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合が、０．０１〜２０モル％であることを特徴とする前記［４］に記載の製造方法。
［６］ケン化度が、９５モル％以上であることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の製造方法。

本発明の製造方法を用いることにより、樹脂を水溶液にした際の低温での粘度安定性に優れるポリビニルアルコール系樹脂を工業的な方法で製造することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルと１,２−ジアセトキシエチレンとの共重合体をケン化することによって得られるものである。

本発明に使用されるビニルエステルとして、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが好ましく用いられる。

ビニルエステルと共重合される１,２−ジアセトキシエチレンとは、下記の化学式で示されるものである。

本発明の効果を損なわない範囲でポリマーの特性改良を目的に、前記ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体をビニルエステルと共重合してもよく、そのような共重合を伴う態様もまた、本発明でいう「ビニルエステルの重合」の範疇に含まれる。ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体として、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和酸類又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、３，４−ジアセトキ−１−ブテン等のアセトキシ基含有不飽和単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン等の芳香族不飽和系単量体を挙げることができるが、それらに限らない。また、これらビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記のビニルエステルと１,２−ジアセトキシエチレン（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。

溶液重合で用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適である。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよい。

共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。例えば、重合機に、ビニルエステルと１,２−ジアセトキシエチレン（さらには他のモノマー）、溶媒を添加し、攪拌下で加熱する方法等が挙げられる。

本発明における溶液重合の重合開始剤として特に制限はなく、通常アゾ系化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）や過酸化物系化合物等が用いられる。

さらに、連鎖移動剤類を添加して、脂肪族ビニルエステル重合体の重合度を調整することも可能である。連鎖移動剤類として、ｎ−プロピルメルカプタン、ｓｅｃ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸およびその塩、メルカプトコハク酸およびその塩、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリセロール、チオグリコール酸およびその塩、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、アリルスルホン酸ソーダ、α−メチルスチレンダイマー、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチルベリリウム、ジエチルベリリウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジエチルカルシウム、ジメチルバリウム、ジエチルバリウム等の金属アルキル連鎖移動剤等を挙げることができるが、これに限らない。これら連鎖移動剤類は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、共重合反応の反応温度は、特に制限がなく、重合系の圧力を加圧、減圧することで重合系の沸点を調整することも可能である。例えば、反応温度を、モノマー成分と重合溶媒の混合液の沸点以上としてもよく、具体的には、酢酸ビニル、１，２−ジアセトキシエチレン及びメタノールの混合液の場合、沸点が６３℃であるため、６５℃以上としてもよい。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂は脂肪族ビニルエステルの重合体を公知の方法によって脱モノマーした後、公知の方法によってケン化することによって得られる。例えばアルコール系溶媒（メタノール等のアルコール類、又は酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒）中で、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラート等のアルコラート等をケン化触媒として用いた公知の方法によってケン化する方法が挙げられる。ケン化物の粉砕、分離、乾燥方法は特に制限はなく公知の方法で行われる。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂の１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合（モル％）は、重合開始前の酢酸ビニル−１，２−ジアセトキシエチレン−メタノール溶液と重合終了時のポリマー−酢酸ビニル−１，２−ジアセトキシエチレン−メタノール溶液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、酢酸ビニル、１，２−ジアセトキシエチレンの消費量をもとに算出した。１，２−ジアセトキシエチレンの割合は、特に限定されないが、０．０１〜２０モル％が好ましく、さらには０．１〜１５モル％が好ましく、特には０．２〜１０モル％が好ましい。かかる導入量が０．０１モル％未満では、水溶液としたときの粘度安定性が低下する傾向にあり好ましくなく、逆に２０モル％を越えるとポリビニルアルコール系樹脂の重合度が低くなりすぎる傾向にあり、また経済的にも好ましくない。

本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度とは、ビニルエステル由来のエステル部分及び１，２−ジアセトキシエチレン由来のアセトキシ部分の水酸基への転化率（モル％）で表示される。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、すべてのエステル基の加水分解に要するアルカリ消費量より算出するＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準じ、計算式もＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）をそのまま適用した。ケン化度は、特に限定されないが、６０モル％以上が好ましく、さらには７０モル％以上が好ましく、特には８０モル％以上、殊に９５モル％以上が好ましい。かかるケン化度が６０モル％未満では水溶性が低下して好ましくない。かかるケン化度の上限については用途によって多少変動し、水性ビニルウレタン用接着剤、紙加工剤（サイジング剤）、インクジェット用紙のインク受理層等への使用を目的とするときには９９．０モル％未満とすることが好ましく、農薬や洗剤等の酸性、若しくはアルカリ性包装材料への適用へは、ケン化度が、９９．０モル％以上が、フィルムの水溶解性が経時的に殆ど変化しないという特有の作用効果を示す点で特に好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定）は、特に限定されないが、１５０〜６０００が好ましく、３００〜３５００がより好ましく、５００〜２６００が特に好ましい。かかる平均重合度が１５０未満ではフィルム用途等に用いたときには機械的強度が低下する恐れがあり、逆に平均重合度が６０００を越えるときは１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合を高くすることができない場合がある。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

なお、得られたポリビニルアルコール系樹脂の分析は、以下の方法で行った。
（１）重合度；ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準じ、計算式もそのまま適用した。
（２）ケン化度；ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準じ、計算式もそのまま適用した。
（３）１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合：重合開始前の酢酸ビニル−１，２−ジアセトキシエチレン−メタノール溶液と重合終了時のポリマー−酢酸ビニル−１，２−ジアセトキシエチレン−メタノール溶液の¹H-NMR測定から、反応に寄与しないメタノールの積分値をもとに酢酸ビニル、１，２−ジアセトキシエチレンの消費量を定量し、共重合割合を算出した。定量に用いた¹H-NMRのピークとケミカルシフトは次の通り（DMSO-d₆溶媒、TMS基準）。
メタノール：メチルプロトン（3.2ppm）
酢酸ビニル：メチンプロトン（7.2ppm）、
cis-１，２−ジアセトキシエチレン：メチンプロトン（6.8ppm）
trans-１，２−ジアセトキシエチレン：メチンプロトン（7.4ppm）

［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、温度調節装置を備えた重合機に酢酸ビニル７５質量部、１，２−ジアセトキシエチレン５質量部、メタノール２０質量部を添加し、攪拌下で温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液（混合液の沸点は約６３℃）が沸騰した状態で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４５質量部を反応系に添加して重合反応を開始した。反応中も温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液の沸騰を維持した。重合開始より３時間後、重合を終了した。重合転化率は７０％であり、重合度は１７１０であり、１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合は２．９モル％であった。次いで、常法により脱モノマー、ケン化、粉砕、分離、乾燥して、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。

［実施例２］
攪拌機、還流冷却機、温度調節装置を備えた重合機に酢酸ビニル６０質量部、１，２−ジアセトキシエチレン５質量部、メタノール３５質量部を添加し、攪拌下で温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液（混合液の沸点は約６３℃）が沸騰した状態で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１５質量部を反応系に添加して重合反応を開始した。反応中も温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液の沸騰を維持した。重合開始より６時間後、重合を終了した。重合転化率は９０％であり、重合度は９８０であり、１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合は３．１モル％であった。次いで、常法により脱モノマー、ケン化、粉砕、分離、乾燥して、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。

［実施例３］
攪拌機、還流冷却機、温度調節装置、連続添加・連続排出装置を備えた重合機に１時間当たり酢酸ビニル７４質量部、ジアセトキシエチレン４質量部、メタノール２２質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０４５質量部を連続的に添加し、攪拌下で温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液（混合液の沸点は約６３℃）が沸騰した状態で重合反応を開始した。反応開始より６時間後、重合機内のポリマー−酢酸ビニル−１，２−ジアセトキシエチレン−メタノール溶液の総量が６００質量部に達した時点で、酢酸ビニル、ジアセトキシエチレン、メタノール、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの連続添加の継続下、１時間当たりの添加量と同量のポリマー−酢酸ビニル−１，２−ジアセトキシエチレン−メタノール溶液を連続的に排出して連続反応に移行した。反応中も温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液の沸騰を維持した。定常状態に達した後、平均滞留時間が６時間時の重合機出口での重合転化率は９２％であり、重合度は５８０であり、１，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合は２．４モル％であった。次いで、常法により脱モノマー、ケン化、粉砕、分離、乾燥して、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。

［比較例１］
攪拌機、還流冷却機、温度調節装置を備えた重合機に酢酸ビニル８０質量部、メタノール２０質量部を添加し、攪拌下で温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液（混合液の沸点は約６０℃）が沸騰した状態で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００３質量部を反応系に添加して重合反応を開始した。反応中も温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液の沸騰を維持した。重合開始より３時間後、重合を終了した。重合転化率は７０％であり、重合度は１８１０であった。次いで、常法により脱モノマー、ケン化、粉砕、分離、乾燥して、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。

［比較例２］
攪拌機、還流冷却機、温度調節装置を備えた重合機に酢酸ビニル６５質量部、メタノール３５質量部を添加し、攪拌下で温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液（混合液の沸点は約６０℃）が沸騰した状態で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１質量部を反応系に添加して重合反応を開始した。反応中も温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液の沸騰を維持した。重合開始より６時間後、重合を終了した。重合転化率は９０％であり、重合度は１０５０であった。次いで、常法により脱モノマー、ケン化、粉砕、分離、乾燥して、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。

［比較例３］
攪拌機、還流冷却機、温度調節装置、連続添加・連続排出装置を備えた重合機に１時間当たり酢酸ビニル７８質量部、メタノール２２質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３質量部を連続的に添加し、攪拌下で温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液（混合液の沸点は約６０℃）が沸騰した状態で重合反応を開始した。反応開始より６時間後、重合機内のポリマー−酢酸ビニル−メタノール溶液の総量が６００質量部に達した時点で、酢酸ビニル、メタノール、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの連続添加の継続下、１時間当たりの添加量と同量のポリマー−酢酸ビニル−メタノール溶液を連続的に排出して連続反応に移行した。反応中も温度調節装置を７５℃に保ち、重合溶液の沸騰を維持した。定常状態に達した後、平均滞留時間が６時間時の重合機出口での重合転化率は９２％であり、重合度は６００であった。次いで、常法により脱モノマー、ケン化、粉砕、分離、乾燥して、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。

（低温粘度の測定）
得られたＰＶＡ５０ｇを水４５０ｇに加え、撹拌混合しながら室温より９５℃まで昇温、９５℃を２時間保持した後３０℃まで冷却して濃度１０％のＰＶＡ水溶液を作製した。３０℃で粘度を測定した後、５℃に冷却し、所定の時間毎に粘度を測定し、下記式により増粘倍率を算出した。結果を下記表１に示す。
増粘倍率＝５℃の粘度／３０℃の粘度
×：ゲル化により粘度測定不能

上記結果から、本発明の主鎖に１，２，３−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、樹脂を水溶液にした際の低温での経時的粘度安定性に抜群に優れることを確認した。

特にケン化度の高いポリビニルアルコール系樹脂を使用する用途において、水温の低い冬期等においても、時間と共に該水溶液の粘度の上昇がほとんどなく、作業性を大きく向上させ有用である。

Claims (6)

1. ビニルエステルと１，２−ジアセトキシエチレンとの共重合体をケン化して得られることを特徴とする主鎖に１，２，３−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂。
2. １，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合が、０．０１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
3. ケン化度が、９５モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
4. ビニルエステルと１，２−ジアセトキシエチレンとの共重合体をケン化することを特徴とする主鎖に１，２，３−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
5. １，２−ジアセトキシエチレンの共重合割合が、０．０１〜２０モル％であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. ケン化度が、９５モル％以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。