TWI636086B - Ethylene acetal polymer - Google Patents

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Abstract

以提供可維持強度等的力學物性同時可低黏度化之乙烯縮醛系聚合物為目的。藉由提供使乙酸乙烯基酯與多官能單體之共聚物皂化得到的乙烯基醇系共聚物進行縮醛化而得到的乙烯縮醛系聚合物；多官能單體在分子中含有2個以上的乙烯性雙鍵，前述乙烯基醇系共聚物為側鏈含有乙烯性雙鍵，且相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的該乙烯性雙鍵的莫耳比(d)為0.05/100~2/100、縮醛化度為45~80莫耳%之乙烯縮醛系聚合物而解決。

Description

乙烯縮醛系聚合物
本發明係關於使乙酸乙烯基酯與多官能單體之共聚物進行皂化而得到的水溶性之乙烯基醇系共聚物進行縮醛化而得到的乙烯縮醛系聚合物。
為了使乙烯縮醛系聚合物的熔融或溶解時之操作性提升，作為使乙烯縮醛系聚合物低黏度化之方法，一般使用使原料之乙烯基醇系共聚物低聚合度化之方法。但伴隨乙烯基醇系共聚物的低聚合度化，乙烯縮醛系聚合物的強度等的力學物性降低。因此，如此之低聚合度的乙烯縮醛系聚合物可使用之用途受限於一部份的用途。
此中，以提升乙烯縮醛系聚合物的強度等的力學物性或其他諸物性為目的，提案於乙烯縮醛系聚合物的分子內導入雙鍵、進行交聯。揭示例如藉由使分子內具有異氰酸酯基或環氧丙基等之可與羥基反應的官能基與乙烯性雙鍵之化合物與聚乙烯縮醛的殘存羥基反應，於乙烯縮醛系聚合物的分子內導入雙鍵、使交聯(例如專利文獻1及2作為參考)。尤其，在專利文獻2，記載藉由使分 子內具有環氧基與乙烯性雙鍵之特定的化合物與聚乙烯縮醛反應，聚乙烯縮醛之分子量幾乎不改變，而可低黏度化。
又，於乙烯縮醛系聚合物的分子內導入雙鍵、使交聯的其他方法方面，揭示使用分子內具有醛基或縮醛基等之官能基與乙烯性雙鍵之化合物，與聚乙烯縮醛進行縮醛化反應，於乙烯縮醛系聚合物的分子內導入雙鍵(例如專利文獻3作為參考)。在專利文獻3，記載得到的含乙烯縮醛系聚合物之交聯性陶瓷環保板材用組成物與通常聚乙烯縮醛同程度的黏度、作業性優異、且得到的薄片經交聯而高強度化。
但在專利文獻1~3記載之方法，並不能說係維持強度等的力學物性同時可充分低黏度化，又，為了於聚乙烯縮醛之分子內導入乙烯性雙鍵，有與通常的聚乙烯縮醛的製造方法相比，反應步驟增加等、製造花費大幅上升之情形。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2007-115827號公報
〔專利文獻2〕特表2009-520856號公報
〔專利文獻3〕特開2009-108305號公報
因此，追求維持強度等的力學物性同時可低黏度化之乙烯縮醛系聚合物。
上述課題藉由提供使乙酸乙烯基酯與多官能單體之共聚物皂化而得到的乙烯基醇系共聚物進行縮醛化而得到的乙烯縮醛系聚合物；多官能單體為分子中含有2個以上的乙烯性雙鍵，前述乙烯基醇系共聚物為側鏈含有乙烯性雙鍵，且相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的該乙烯性雙鍵的莫耳比(d)為0.05/100~2/100、縮醛化度為45~80莫耳%之乙烯縮醛系聚合物而解決。
此時，以前述側鏈含有乙烯基醚基為佳。前述側鏈含有烯丙基亦佳。
藉由本發明，可提供側鏈導入乙烯性雙鍵的乙烯縮醛系聚合物。本發明的乙烯縮醛系聚合物對醇系溶媒等之溶解性優異且溶液黏度及熔融黏度低、操作性優異。又，維持強度等的力學物性同時可低黏度化。因此，該乙烯縮醛系聚合物宜用於膠合玻璃用中間膜組成物、陶瓷漿體組成物、油墨組成物．塗料組成物、接著劑組成物、熱顯影性感光材料組成物等的各種用途。
〔圖1〕實施例1得到的聚乙酸乙烯基酯之1H-NMR光譜。
〔圖2〕實施例1所得到的乙烯基醇系共聚物之1H-NMR光譜。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明係關於使乙酸乙烯基酯與多官能單體之共聚物皂化得到的乙烯基醇系共聚物進行縮醛化而得到的乙烯縮醛系聚合物。使乙烯基醇系共聚物縮醛化，得到乙烯縮醛系聚合物，乙烯基醇系共聚物以水溶性為佳。因此，本發明的乙烯縮醛系聚合物較佳為其側鏈含有乙烯性雙鍵且為水溶性之乙烯基醇系共聚物進行縮醛化而得。
分子中含有2個以上乙烯性雙鍵之多官能單體與乙酸乙烯基酯一起聚合的場合，無法避免多官能單體中的複數的乙烯性雙鍵反應。而，該場合，該多官能單體單位成為交聯點，故得到的聚合物被交聯、成為對溶媒不溶性者之情形多。但，本發明者們檢討結果，含有必要量的乙烯性雙鍵同時抑制交聯，可得到水溶性之乙烯基醇系共聚物。以下、對該乙烯基醇系共聚物進行詳細說明。
本發明使用的多官能單體為分子中含有2個以上乙烯性雙鍵者，且不特別限定。但，以不因過度交聯 反應進行而阻礙乙烯基醇系共聚物的水溶性、可導入必要量的雙鍵者為佳。相對乙酸乙烯基酯的多官能單體的配合比例，有考量聚合溫度、單體濃度、聚合率、聚合度等種種要因，選擇具有適當的反應性之多官能單體的必要。由抑制過度交聯反應觀點，多官能單體所含之乙烯性雙鍵的數以2個為佳。以下所例示的多官能單體可單獨或使用2種以上。
其中，多官能單體，可舉例如乙烷二醇二乙烯基醚、丙烷二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚(例如1,4-丁烷二醇二乙烯基醚)、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等之二乙烯基醚化合物般含乙烯基醚基之單體為較佳者。含乙烯基醚基之單體，尤其，1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚，容易控制乙烯基醇系共聚物的聚合度或雙鍵的含量，更宜使用。
又，含烯丙基之單體亦佳。含烯丙基之單體方面，可舉例如戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯(例如1,9-癸二烯)等的二烯化合物、甘油二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚等之二烯丙基醚化合物、甘油三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等之三烯丙基醚化合物、季戊四醇四烯丙基 醚等之四烯丙基醚化合物般含烯丙基醚基之單體；苯二甲酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯等羧酸二烯丙基般含烯丙基酯基之單體；二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等之二烯丙基胺化合物、三烯丙基胺等之含烯丙基胺基之單體；二烯丙基二甲基銨氯化物等二烯丙基銨鹽般含烯丙基銨基之單體；異三聚氰酸三烯丙基；1,3-二烯丙基尿素；磷酸三烯丙基；二烯丙基二硫化物等。含烯丙基醚基之單體，尤其，1,9-癸二烯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚容易控制乙烯基醇系共聚物的聚合度或雙鍵的含量，更宜使用。
進而上述多官能單體外，亦可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等之具有(甲基)丙烯酸之單體；N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等之具有(甲基)丙烯醯胺之單體、二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
本發明使用的乙烯基醇系共聚物係藉由使乙 酸乙烯基酯與多官能單體共聚合，得到乙烯基酯系共聚物後，使乙烯基酯系共聚物皂化而製造。根據該製造方法，可得到來自多官能單體之成分於分子鏈中均勻分佈的乙烯基醇系共聚物。
上述製造方法中，以相對乙酸乙烯基酯的上述多官能單體的莫耳比(p)為0.1/100~5/100共聚合為佳。莫耳比(p)未達0.1/100則有變得難於側鏈導入乙烯性雙鍵之虞。莫耳比(p)在0.15/100以上更佳、0.2/100以上再佳。另一方面，莫耳比(p)超過5/100則有控制乙烯基酯系共聚物的聚合度變困難之虞。又，有該乙烯基酯系共聚物皂化得到的乙烯基醇系共聚物不溶於水之虞。莫耳比(p)以3/100以下更佳、2/100以下再佳。
乙酸乙烯基酯與多官能單體之聚合方法方面，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等任意聚合方法。又，共聚合可在無溶媒或醇系溶媒的存在下進行。其中，使用無溶媒的塊狀聚合法及醇系溶媒的溶液聚合法宜於使用。醇系溶媒不特別限制，例如甲醇、乙醇、丙醇等可單獨或2種以上混合使用。共聚合的方式不特別限制，批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合任一皆可。
共聚合乙酸乙烯基酯與多官能單體時的溫度(共聚合溫度)不特別限制。共聚合溫度以0~200℃為佳、30~140℃更佳。共聚合溫度比0℃低的場合，有無法得到充分聚合速度之情形。共聚合溫度比200℃更高的場 合，有使用之乙酸乙烯基酯或多官能單體的分解之虞。
共聚合溫度的控制方法不特別限制。共聚合溫度的控制方法方面，可舉例如藉由聚合速度的控制，取得因聚合生成的熱與聚合容器表面之放熱的平衡的方法。又，亦可舉例如藉由使用適當熱媒之外護層控制之方法。由安全性之面以後者方法較佳。
共聚合乙酸乙烯基酯與多官能單體時使用的聚合起始劑，因應聚合方法由習知起始劑(例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等)選擇即可。偶氮系起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。過氧化物系起始劑方面，例如二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；t-丁基過氧新癸酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧癸酸酯等之過酯化合物；乙醯環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯等。此等之起始劑亦可組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等作為起始劑。氧化還原系起始劑方面，可舉例如上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、吊白塊(Rongalit)等之還原劑組合之起始劑。共聚合在高溫進行的場合，有可見到起因於乙酸乙烯基酯的分解之著色之情形。此時，以著色防止為目的，可使酒石酸般抗氧化劑相對乙酸乙烯基酯以1~100ppm左右添加於聚合系。
乙酸乙烯基酯與多官能單體之共聚合時，在不損及本發明的主旨範圍，亦可共聚合其他單體。作為該其他單體，例如乙烯、丙烯等之α-烯烴類；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸n-丙基酯、(甲基)丙烯酸i-丙基酯、(甲基)丙烯酸n-丁基酯、(甲基)丙烯酸i-丁基酯、(甲基)丙烯酸t-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、i-丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、i-丁基乙烯基醚、t-丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂醯基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯化乙烯基酯、氟化乙烯基酯等之鹵素化乙烯基酯類；氯化亞乙烯基酯、氟化亞乙烯基酯等之鹵素化亞乙烯基酯類；乙酸烯丙基酯、氯化烯丙基酯等之烯丙基酯化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷基酯化合物；乙酸異丙烯基酯等。如此之其他單體的共聚合量通常為5莫耳%以下。
乙酸乙烯基酯與多官能單體之共聚合以調節得到的共聚物的聚合度等為目的，在不損及本發明的主旨範圍，可在鏈轉移劑存在下進行。鏈轉移劑方面，例如乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-羥基乙烷硫醇等之硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵素化烴類等。其中以醛類及酮類宜於使用。鏈轉移劑的添加量，因應添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數、以及目的乙烯基醇系共聚物的聚合度決定即可，但一般相對乙酸乙烯基酯以0.1~10質量%左右為佳。
又，乙酸乙烯基酯的聚合率以20~90%為佳。乙酸乙烯基酯的聚合率未達20%則有因單位時間可製造之乙烯基酯系共聚物的量減少而生產效率降低之虞，同時有回收乙酸乙烯基酯之花費增加之虞。由生產效率與花費的觀點來看，乙酸乙烯基酯的聚合率以30%以上更佳、40%以上再佳。另一方面，乙酸乙烯基酯的聚合率超過90%，則有交聯反應過度進行、得到的乙烯基醇系共聚物的水溶性降低之虞。由交聯反應抑制的觀點來看，乙酸乙烯基酯的聚合率以80%以下更佳、70%以下再佳。又，聚合率的測定，藉由使得到的聚合物溶液在120℃進行2小時真空乾燥，算出聚合物的固形分。
因共聚合乙酸乙烯基酯與多官能單體而得到的乙烯基酯系共聚物的皂化方法不特別限制，可採用習知皂化方法。例如使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒或p-甲苯磺酸等之酸性觸媒的醇解反應或水解反 應。該反應可使用的溶媒方面，例如甲醇、乙醇等之醇類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯等之酯類；丙酮甲基乙基酮等之酮類：苯、甲苯等之芳香族烴等。此等之溶媒可單獨或2種以上組合使用。其中以甲醇或甲醇/乙酸甲基酯混合溶液作為溶媒，以氫氧化鈉作為觸媒進行皂化為簡便而佳。
本發明使用的乙烯基醇系共聚物的皂化度以60~99.9莫耳%較佳。皂化度未達60莫耳%，則有乙烯基醇系共聚物變得不溶於水之情形。皂化度以65莫耳%以上更佳。另一方面，皂化度超過99.9莫耳%，則不僅工業上製造有困難，且有乙烯基醇系共聚物水溶液的黏度安定性變差、操作困難之情形。皂化度以98莫耳%以下更佳。
又，皂化度為依據JIS K6726記載之皂化度的測定方法所測定的值。此時，包含乙烯基醇單位、乙酸乙烯基酯單位及乙烯性雙鍵之單體單位以外之單位，就算含於乙烯基醇系共聚物亦為少量，故可無視此等之單位，進行皂化度的計算。
本發明使用的乙烯基醇系共聚物的黏度平均聚合度Pη以100~8000較佳。黏度平均聚合度Pη未達100，則有工業上生產變難之虞。黏度平均聚合度Pη以200以上更佳。另一方面，黏度平均聚合度Pη超過8000，則不僅工業上生產難，且有乙烯基醇系共聚物水溶液的黏度變得非常高、操作困難之情形。黏度平均聚合度 Pη以5000以下更佳、2500以下再佳。
黏度平均聚合度Pη係依據JIS K6726測定。具體上將乙烯基醇系共聚物再度皂化後，使殘存的乙酸基完全皂化。將再皂化的乙烯基醇系共聚物精製、乾燥後，使乾燥的試料1g加入水100ml，進行加熱溶解，冷卻至30℃。使得到的水溶液以黏度計量取，測定30℃之水中極限黏度〔η〕(單位：L/g)，由測定的極限黏度〔η〕藉由以下的式(1)可算出。
【數1】黏度平均聚合度P η=([η]×10000/8.29)(1/0.62) (1)
本發明使用的乙烯基醇系共聚物的由尺寸排除層析法求出的重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn的比Mw/Mn以2~5為佳、2~4更佳。Mw/Mn未達2則有工業上生產變難之虞。又，Mw/Mn超過5的場合於製造乙烯縮醛系聚合物時，有縮醛化反應速度降低之傾向。
本發明使用的乙烯基醇系共聚物以水溶性為佳、於其側鏈含有乙烯性雙鍵。而，相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的該乙烯性雙鍵的莫耳比(d)為0.05/100~2/100。莫耳比(d)未達0.05/100，則得到的乙烯縮醛系聚合物的強度等的力學物性變得不足。莫耳比(d)以0.07/100以上為佳、0.1/100以上更佳。另一方面，莫耳比(d)超過2/100，則乙烯基酯系共聚物的聚合度的控制變得非常困難、得到的乙烯基醇系共聚物變得不 溶於水、縮醛化易變得困難。乙烯性雙鍵的莫耳比(d)以1.5/100以下為佳、1/100以下更佳。
本發明使用的乙烯基醇系共聚物以於其側鏈含乙烯基醚基為佳。又，側鏈含烯丙基或烯丙基醚基亦佳。此等之構造因比乙酸乙烯基酯所含之乙烯基酯基適度地反應性為低，故可邊抑制交聯反應邊使僅雙鍵的一者進行反應之單體的比例增多。藉由次，可得到雙鍵之含量被控制的水溶性之乙烯基醇系共聚物。又，含有如此側鏈之乙烯基醇系共聚物具有必要量的雙鍵同時具有水溶性，故在使乙烯縮醛系聚合物在工業上規模、且經濟安定地製造觀點上為佳。
乙烯性雙鍵的導入量由乙烯基醇系共聚物的重水或重二甲基亞碸溶媒中之1H-NMR光譜、或皂化前之乙烯基酯系共聚物的重氯仿溶媒中之1H-NMR光譜測定。乙烯性雙鍵的導入量以對多官能單體的乙烯基酯系單體之混合比或聚合率控制。
邊控制交聯反應邊於乙烯基醇系共聚物導入必要量的雙鍵，且生產效率亦維持觀點來看，相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的乙烯性雙鍵的莫耳比(d)與相對乙酸乙烯基酯的多官能單體的莫耳比(p)之比(d/p)以0.2以上為佳、0.5以上更佳。比(d/p)未達0.2，則乙酸乙烯基酯與多官能單體交聯的生成物的比例變多、有阻礙乙烯基醇系共聚物的水溶性之虞。雖可藉由相對乙酸乙烯基酯的多官能單體的配合比例或聚合條件使 比(d/p)提高，但考量生產效率，比(d/p)以0.8以下為佳。
本說明書中，乙烯基醇系共聚物為水溶性係指調製溫度90℃之4質量%的乙烯基醇系共聚物的水溶液時，乙烯基醇系共聚物完全溶解於水之場合。
本發明的乙烯縮醛系聚合物係藉由使上述般所得到的乙烯基醇系共聚物用以往習知方法進行縮醛化而得。此時的縮醛化度為45莫耳%以上、80莫耳%以下。藉由縮醛化度為該範圍，乙烯縮醛系聚合物可形成柔軟且耐水性優異的皮膜，且可使對醇系溶媒等的具有廣範圍極性之溶媒的溶解性等提升。乙烯縮醛系聚合物的縮醛化度以55莫耳%以上更佳、60莫耳%再佳。又，乙烯縮醛系聚合物的縮醛化度可因應對使用的溶劑之溶解性適宜選擇。調整乙烯縮醛系聚合物的縮醛化度，適宜調整相對使用的乙烯基醇系共聚物之醛的添加量、添加醛與酸觸媒後的反應時間等即可。
在此，乙烯縮醛系聚合物的縮醛化度為相對構成乙烯縮醛系聚合物的全單體單位而言經縮醛化的乙烯基醇單位之比例。縮醛化度為例如可依據JIS K6728(1977年)之方法測定。
使乙烯基醇系共聚物縮醛化之方法方面，例如(1)使乙烯基醇系共聚物於水中加熱溶解後調製5~30質量%的濃度的水溶液，將其冷卻至5℃~50℃後，加入特定量的醛，冷卻至-10℃~30℃，添加酸使水溶液的pH為 1以下，開始縮醛化之方法、(2)使乙烯基醇系共聚物於水中加熱溶解後調製5~30質量%的濃度的水溶液，將其冷卻至5℃~50℃，添加酸使水溶液的pH為1以下後冷卻至-10℃~30℃，加入特定量的醛後開始縮醛化之方法等。
縮醛化使用的醛方面，例如甲醛(包含三聚甲醛)、乙醛(包含三聚乙醛)、丙醛、丁基醛、異丁基醛、2-乙基丁基醛、戊醛、新戊醛、戊基醛、己基醛、庚基醛、2-乙基己基醛、辛基醛、壬基醛、癸基醛、十二基醛等的脂肪族醛；環戊烷醛、甲基環戊烷醛、二甲基環戊烷醛、環己烷醛、甲基環己烷醛、二甲基環己烷醛、環己烷乙醛等的脂環族醛；環戊烯醛、環己烯醛等的環式不飽和醛；苯並醛、2-甲基苯並醛、3-甲基苯並醛、4-甲基苯並醛、二甲基苯並醛、甲氧基苯並醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛、枯茗醛、萘基醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等的芳香族或含不飽和鍵醛；呋喃甲醛、甲基呋喃甲醛等的雜環醛等。
此等中，以甲醛、乙醛、丙醛、丁基醛、己基醛及苯並醛所成群選出的至少1種為佳、丁基醛特別佳。藉由使用如此之醛，可使乙烯基醇系共聚物的縮醛化更效率地行。
又，作為縮醛化使用的醛，在不損及本發明的效果範圍，可使用具有羥基、羧基、磺酸基、磷酸基等官能基之醛。
作為縮醛化使用的酸，雖不特別限定，可舉例如乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。此等之中以鹽酸、硫酸、硝酸為佳、鹽酸、硝酸更佳，此等可2種以上併用。又，縮醛化反應所需時間方面，通常為1小時~10小時左右，反應以攪拌下進行為佳。又，在上述溫度條件進行縮醛之場合、乙烯縮醛系聚合物的縮醛化度不上昇之場合，可在50℃~80℃左右高的溫度繼續反應。
縮醛化後將得到的粒狀的反應生成物濾出後將其以水充分洗淨，添加鹼等的中和劑，進行洗淨、乾燥，可得到目的乙烯縮醛系聚合物。可用作為中和劑之鹼化合物方面，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
本發明的乙烯縮醛系聚合物為分子中具有2個以上的乙烯性雙鍵之多官能體與乙烯基醇之共聚物的縮醛化物，側鏈具有的乙烯性雙鍵的量相對乙烯基醇單位及其衍生物為0.05~2莫耳%、縮醛化度為45~80莫耳%。在此，乙烯基醇單位之衍生物單位係指在乙烯基醇系共聚物的製造步驟未被皂化殘留的乙酸乙烯基酯單位或乙烯基醇單位經縮醛化的縮醛單位。乙烯性雙鍵的量以0.07莫耳%以上為佳、0.1莫耳%以上更佳。乙烯性雙鍵的量未達0.05莫耳%，則變得無法得到充分強度等的力學物性。又，1.5莫耳%以下為佳、1莫耳%以下更佳。乙烯性雙鍵的量超過2莫耳%之場合，乙烯縮醛系聚合物的製造使用的乙烯基醇系共聚物變得易不溶於水、製造變困難。前述乙烯性雙鍵的量由乙烯縮醛系聚合物的重二甲基亞碸溶媒 中之1H-NMR之光譜、縮醛化前之乙烯基醇系共聚物的重水或重二甲基亞碸溶媒中之1H-NMR光譜、或皂化前之乙烯基酯系共聚物的重氯仿溶媒中之1H-NMR光譜測定。基本上在乙烯縮醛系聚合物、乙烯基醇系聚合物、乙烯基酯系聚合物的各段階測定之乙烯性雙鍵的量為一致。
如此所製造的本發明的乙烯縮醛系聚合物對醇系溶媒等之溶解性優異且溶液黏度被控制於低黏度、操作性優異。因此，本發明的乙烯縮醛系聚合物適用於膠合玻璃用中間膜組成物、陶瓷用漿體組成物、油墨組成物．塗料組成物、接著劑組成物、熱顯影性感光材料組成物等的各種的用途。
〔實施例〕
以下、將本發明以實施例進而詳細說明。以下的實施例及比較例中，未特別限定的場合，份及%各自為質量份及質量%。
<乙烯基醇系共聚物的評估>
對各實施例及比較例所得到的乙烯基醇系共聚物用以下的方法進行評估。
(乙烯性雙鍵的導入量的測定)
將乙烯基醇系共聚物0.3mg溶於重二甲基亞碸3ml，使用核磁氣共振裝置(日本電子股份公司製、LAMBDA500)， 實施1H-NMR之測定。由得到的光譜，算出相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的乙烯性雙鍵的導入量(莫耳比(d))。
(黏度平均聚合度的測定)
乙烯基醇系共聚物的黏度平均聚合度Pη依據JIS K6726進行測定。具體上藉由將乙烯基醇系共聚物再度皂化，使殘存的乙酸基完全皂化。將再皂化的乙烯基醇系共聚物精製、乾燥後，將乾燥的試料1g加入水100ml，加熱溶解，冷卻至30℃。使得到的水溶液以黏度計量取，測定30℃之水中極限黏度〔η〕(單位：L/g)。黏度平均聚合度Pη由測定的極限黏度〔η〕用以下的式(2)算出。
【數2】黏度平均聚合度P η=([η]×10000/8.29)(1/0.62) (2)
(皂化度的測定)
對乙烯基醇系共聚物以JIS K6726記載之皂化度的測定方法測定。
<乙烯縮醛系聚合物的評估>
對各實施例及比較例所得到的乙烯縮醛系聚合物用以下的方法進行評估。
(縮醛化度的測定)
將乙烯縮醛系聚合物的縮醛化度依據JIS K6728記載之方法分析。
(溶解性之評估及溶液黏度的測定)
關於乙烯縮醛系聚合物，調製5質量%的乙醇/水(95質量%/5質量%)溶液，將各乙烯縮醛系聚合物的溶解性以目視觀察。完全溶解者評估為「○」、完全不溶解者評估為「×」。結果如表2。又，乙烯縮醛系聚合物完全溶解場合，使得到的溶液在20℃恆溫槽中放置2小時以上，使用旋轉黏度計型黏度計，測定溶液的黏度(mPa．s)。
(力學特性之評估)
對以下的各實施例及比較例所得到的乙烯縮醛系聚合物，使用10質量%的乙醇/水(95質量%/5質量%)溶液，以鑄件製膜法，在50℃、進行15小時真空乾燥，製作厚度100μm的薄膜。依據JIS K7162進行拉伸試驗。更具體上將厚度100μm的薄膜切取為啞鈴形狀，將其使用拉伸試驗機(股份公司島津製作所製、萬能材料試驗機AG-IS)，測定以拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗時的試驗中施加的最大拉伸應力。關於各實施例及比較例，準備5個試驗片，測定各自最大的拉伸應力，以彼等平均值作為拉伸強度求出。
〔實施例1〕 (側鏈具有乙烯性雙鍵的乙烯基醇系共聚物PVA-1之合成)
於具備攪拌機、氮導入口、添加劑導入口及起始劑添加口的6L之反應槽，加入乙酸乙烯基酯1200g、甲醇1800g、作為多官能單體的1,4-丁烷二醇二乙烯基醚19.8g，升溫至60℃後、藉由進行30分鐘氮通氣使系統中進行氮取代。反應槽內的溫度調整至60℃，加入2,2’-偶氮雙(異丁腈)2.5g開始聚合。聚合中使聚合溫度維持60℃。3小時後乙酸乙烯基酯的聚合率到達58%時進行冷卻停止聚合。接著，減壓下將未反應乙酸乙烯基酯除去，得到聚乙酸乙烯基酯(以下、有簡稱PVAc之情形)之甲醇溶液。將如此得到的PVAc進行使用作為良溶媒之丙酮、作為貧溶媒之己烷的再沈澱精製5次，以真空乾燥乾燥。之後，使得到的PVAc溶解於重氯仿，實施1H-NMR之測定。測定結果如圖1。由得到的圖1光譜，算出相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的乙烯性雙鍵的導入量為0.5莫耳%。藉由於得到的PVAc之甲醇溶液添加甲醇，使溶液的濃度調製為30質量%，以鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/PVAc中的乙烯基酯單位之莫耳數)成為0.006之方式添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)進行皂化。將得到的乙烯基醇系共聚物以甲醇洗淨。
由以上的操作，得到黏度平均聚合度1070、 皂化度79.6莫耳%的乙烯基醇系共聚物。使得到的乙烯基醇系共聚物溶於90℃之水，調製4質量%的水溶液，完全溶解。又，使得到的乙烯基醇系共聚物溶於重二甲基亞碸，實施1H-NMR之測定。測定結果如圖2。由得到的圖2之光譜，算出相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的乙烯性雙鍵的導入量為0.5莫耳%。
(側鏈具有乙烯性雙鍵的乙烯縮醛系聚合物之合成)
將480g的PVA-1投入5,520mL之水中，邊攪拌邊使溶液的溫度升溫至90℃使溶解後，冷卻至30℃。於該水溶液添加20%濃度的鹽酸水溶液400g。之後、使水溶液冷卻至14℃，使丁基醛267g花費10分鐘滴下，開始反應。在14℃進行40分鐘反應後，以約0.6℃/分鐘的昇溫速度升溫至65℃，在65℃維持300分鐘。之後、將反應溶液冷卻至室溫，濾出析出的粒狀物後，將其以水充分洗淨。將得到的生成物投入0.3%氫氧化鈉溶液，於70℃加溫後進行中和。使該生成物持續以水洗淨將鹼性化合物除去後，使生成物乾燥，得到乙烯縮醛系聚合物(VAP-1)。
測定得到的乙烯縮醛系聚合物VAP-1之縮醛化度，為70.2莫耳%。又，得到的乙烯縮醛系聚合物的5質量%的乙醇/水(95質量%/5質量%)溶液的黏度為表2之值。又，使用上述5質量%的乙醇/水(95質量%/5質量%)溶液，以鑄件製膜法(casting film forming method) 製作厚度100μm的薄膜，對該薄膜測定拉伸強度。結果如表2。
〔實施例2~7〕
使用之多官能單體的種類及添加量、乙酸乙烯基酯與甲醇的添加量如表1以外，與實施例1同樣地，得到乙烯基醇系共聚物PVA-2~PVA-7。乙烯基醇系共聚物PVA-2~PVA-7之評估結果如表1及表2。又，除取代PVA-1，使用表2所示PVA以外，與實施例1同樣地，得到乙烯縮醛系聚合物VAP-2~VAP-7。乙烯縮醛系聚合物VAP-2~VAP-7之評估結果如表2。又，使相對VAP-6的乙烯基醇單位及其衍生物(乙酸乙烯基酯單位及縮醛單位)之合計量之乙烯性雙鍵的量與乙烯基醇系聚合物相同，以1H-NMR測定為0.2mol%，與原料之乙烯基醇系聚合物中乙烯性雙鍵的量無差異。
〔實施例8〕
除減少丁基醛的添加量以外，與實施例7同樣地，得到乙烯縮醛系聚合物VAP-8。乙烯縮醛系聚合物VAP-8之評估結果如表2。
〔實施例9〕
除增加丁基醛的添加量以外，與實施例7同樣地，得到乙烯縮醛系聚合物VAP-9。乙烯縮醛系聚合物VAP-9 之評估結果如表2。
〔實施例10〕
除使用之多官能單體的種類及添加量如表1所示以外，與實施例1同樣地，得到乙烯基醇系共聚物PVA-8。取代PVA-1，使用乙烯基醇系共聚物PVA-8以外，與實施例1同樣地，得到乙烯縮醛系聚合物VAP-10。乙烯縮醛系聚合物VAP-10之評估結果如表2。
〔比較例1及2〕
除不使用多官能單體，乙酸乙烯基酯與甲醇的添加量如表1變更以外，與實施例1同樣地，得到乙烯基醇系共聚物PVA-C1及PVA-C2。乙烯基醇系共聚物PVA-C1及PVA-C2之評估結果如表1及表2。除取代PVA-1，各自使用乙烯基醇系共聚物PVA-C1、PVA-C2以外，與實施例1同樣地，得到乙烯縮醛系聚合物VAP-C1、VAP-C2。乙烯縮醛系聚合物VAP-C1及VAP-C2之評估結果如表2。
〔比較例3〕
除多官能單體的添加量如表1變更以外，與實施例1同樣地，得到乙烯基醇系共聚物PVA-C3。乙烯基醇系共聚物PVA-C3之評估結果如表1及表2。除取代PVA-1，使用乙烯基醇系共聚物PVA-C3以外，與實施例1同樣 地，得到乙烯縮醛系聚合物VAP-C3。乙烯縮醛系聚合物VAP-C3之評估結果如表2。
〔比較例4〕
除取代多官能單體，如表1添加量使用乙醛、乙酸乙烯基酯與甲醇的添加量如表1以外，與實施例1同樣地，得到乙烯基醇系共聚物PVA-C4。乙烯基醇系共聚物PVA-C4之評估結果如表1及表2。除取代PVA-1，使用乙烯基醇系共聚物PVA-C4以外，與實施例1同樣地，得到乙烯縮醛系聚合物VAP-C4。乙烯縮醛系聚合物VAP-C4之評估結果如表2。

Claims (8)

  1. 一種乙烯縮醛系聚合物，其係將乙酸乙烯基酯與多官能單體之共聚物皂化而得到的乙烯基醇系共聚物進行縮醛化而得到的乙烯縮醛系聚合物，其特徵係多官能單體在分子中含有2個以上的乙烯性雙鍵，乙烯基醇系共聚物為側鏈含有乙烯性雙鍵，且相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的該乙烯性雙鍵的莫耳比(d)為0.05/100~2/100、縮醛化度為45~80莫耳%。
  2. 如請求項1記載之乙烯縮醛系聚合物，其中，前述側鏈含有乙烯基醚基。
  3. 如請求項1或2記載之乙烯縮醛系聚合物，其中，前述側鏈含有烯丙基。
  4. 一種製造請求項1或2記載之乙烯縮醛系聚合物的方法，其特徵係含有使乙酸乙烯基酯與多官能單體共聚合得到乙烯基酯系共聚物的步驟、使該乙烯基酯系共聚物皂化，得到乙烯基醇系共聚物的步驟、及使該乙烯基醇系共聚物進行縮醛化的步驟。
  5. 如請求項4記載之製造乙烯縮醛系聚合物的方法，其中，使前述乙酸乙烯基酯與多官能單體共聚合時的多官能單體相對乙酸乙烯基酯的莫耳比(p)為0.1/100~5/100。
  6. 如請求項5記載之製造乙烯縮醛系聚合物的方法，其中，前述乙烯基醇系聚合物中相對乙烯基醇單位與乙酸乙烯基酯單位之合計的乙烯性雙鍵的莫耳比(d)與相對前述乙烯基酯系共聚物的乙酸乙烯基酯的多官能單體的莫耳比(p)之比(d/p)為0.2~0.8。
  7. 如請求項4記載之製造乙烯縮醛系聚合物的方法，其中，在得到前述乙烯基酯系共聚物的步驟中，乙酸乙烯基酯的聚合率為20~90%。
  8. 如請求項4記載之製造乙烯縮醛系聚合物的方法，其中，前述乙烯基醇系共聚物的黏度平均聚合度為100~8000。
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