JP4205033B2 - 架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
コール系樹脂微粒子の製造方法に関する。
明性等に優れることから、紙用コーティング剤や紙用内添剤等の紙用改質剤;紙や木材を
接着する接着剤;各種分散安定剤の他、フィルムや偏光膜等の原料として幅広く用いられ
ている。
りする場合には、通常はポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解した水溶液を調整して、
これを用いることになる。塗膜の形成や成形体の作製を効率よく行うためには、高濃度の
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて高速で塗工することが好ましい。しかし、高
濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、極めて粘度が高く塗工作業が困難であり、
無理に高速で塗工しようとしてもスジ状塗膜が発生したり、霧状飛散が発生したりして、
安定した均一塗工ができないという問題点があった。
ることが検討されている。このような分散液は、高濃度にポリビニルアルコール系樹脂を
含有する場合にも粘度が低く、高速塗工でも安定に均一に塗工することができる。
例えば、特許文献1には、平均口径50μm以下の孔からポリビニルエステル溶液を吐出
させ、ポリビニルエステル溶液からなる液滴を形成させた後、更に、ポリビニルエステル
をけん化することによりポリビニルアルコール微粒子を製造する方法が記載されている。
この方法によれば、ポリビニルアルコール微粒子が水系媒体に懸濁した懸濁液を調製する
ことができる。また、特許文献2には、シンジオタクチシチーが55%以上のビニルアル
コール系重合体からなる微粒子の水性分散液が開示されており、このような微粒子の水性
分散液を調製する方法として、ビニルアルコール系重合体を微粒子化する方法;ビニルエ
ステル系重合体を微粒子化しておいて微粒子の状態でけん化する方法;ビニルエステルを
微粒子状に分散させて重合及びけん化する方法等が記載されている。
と、製造工程の水系分散液中においてポリビニルアルコール系樹脂微粒子同士が凝集し合
着したりして、得られるポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径は、数〜数十μm程
度が限界であり、また、極めて不均一なものしか得ることができなかった。
また、ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は一定の温度以下では水系媒体中でも安定して
分散しているものの、温度が上昇すると凝集したり溶解したりしてしまう。このため、ポ
リビニルアルコール系樹脂微粒子を用いてなるキャストフィルム等を製造するときに、キ
ャストする前の温度で凝集したり溶解したりするということが問題になっていた。
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前
記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反
応させる工程とを有する架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
重合体の架橋体微粒子を水系溶媒に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液
を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させるだけで、高い効率で酢酸ビニル系樹脂
をけん化して、架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液を調製できることを
見出した。この反応の際には、粒子同士の凝集や合着が生じないことから、極めて均一な
粒子径の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子が分散した分散液が得られる。また、本
発明者らは、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる際に、カルボニル基含有化
合物を添加するだけで、容易に水酸基部分がカルボニル化された変性架橋ポリビニルアル
コール樹脂微粒子の水系分散液を調製することができることも見出した。
ノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビ
ニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂
微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有する。
多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架
橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程を行う。
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する具体的な方法としては特に限
定されないが、上記架橋酢酸ビニル系共重合体を構成する酢酸ビニルと多官能モノマーと
を含有する液滴を水系媒体中に分散させた乳化液を調製し、この状態で重合及び架橋を行
う、乳化重合法により調製する方法が好適である。
れず、例えば、ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオール−ジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、1,5−ヘキ
サジエン−3−イン−ヘキサトリエン等が挙げられる。
また、上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子を構成するモノマーとしては、酢酸ビニ
ル及び上記多官能モノマーの他に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等を併用しても
よい。
剤を別に添加してもよいが、重合開始剤として過酸化水素水等を用いた場合には、重合と
同時に架橋も施される。
毒性がなく開放環境下でも問題なく用いることができることから、蒸留水やイオン交換水
等の水が好適である。また、上記水系媒体としては、必要に応じてメタノールやエタノー
ル等のアルコールと水とを併用してもよい。
橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させ
る工程を行う。上記反応の方法としては特に限定されず、例えば、上記架橋酢酸ビニル系
重合体樹脂微粒子分散液を入れた耐圧容器中に超臨界状態又は亜臨界状態にある流体を流
入させてもよいし、上記架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を入れた耐圧容器中に
流体を入れた後に加熱及び/又は加圧して流体を超臨界状態又は亜臨界状態にしてもよい
。
温度(以下、Tcともいう)以上の条件の流体を意味する。また、亜臨界流体とは、超臨
界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれP、Tとしたときに、0.5
<P/Pc<1.0かつ0.5<T/Tc、又は、0.5<P/Pcかつ0.5<T/T
c<1.0の条件の流体を意味する。上記亜臨界流体の好ましい圧力、温度の範囲は、0
.6<P/Pc<1.0かつ0.6<T/Tc、又は、0.6<P/Pcかつ0.6<T
/Tc<1.0である。ただし、流体が水である場合には、亜臨界流体となる温度、圧力
の範囲は、0.5<P/Pc<1.0かつ0.5<T/Tc、又は、0.5<P/Pcか
つ0.5<T/Tc<1.0である。なお、ここで温度は摂氏を表すが、Tc又はTのい
ずれかが摂氏ではマイナスである場合には、上記亜臨界状態を表す式はこの限りではない
。
るものであってもよいし、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、空気等の常温
常圧で気体であるものであってもよい。また、これらの混合流体であってもよい。なかで
も、固体(ドライアイス)状態で容易に取り扱うことができ、超臨界状態又は亜臨界状態
では液体状に近く上記酢酸ビニル系重合体分散液の分散に適し、解圧することにより容易
に気化して除去することができることから二酸化炭素が好適である。
、充分にけん化された架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液が得られる。
本発明1の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、ポリビニルアルコー
ル系樹脂微粒子同士の凝集や合着が起こらないことから、得られる分散液中の架橋ポリビ
ニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が100nm〜1μmと極めて小さく、しかも粒
子径が揃っている。また、架橋が施されていることから、高温下でも高い分散安定性を維
持することができる。
明の1つである。このような超微小粒子径の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、
これまで製造することができなかったが、本発明1の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子の製造方法により製造することが可能となった。
本発明の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径のCV値は、5%未満であるこ
とが好ましい。5%以上であると、フィルム等の製品として加工した際に、フィルムの厚
みにばらつきがでてきてしまい、光学的な用途に使えなくなることがある。
本発明の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が小さく、微粒子が架橋され
ていることから、より薄く、力学強度、耐熱性、及び、耐薬品性に優れた塗膜フィルムや
キャストフィルムを製造するのに好適に用いられる。
ニル基含有化合物を添加した後に、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた場合
には、架橋ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基部分が変性された変性架橋ポリビニルア
ルコール系樹脂微粒子を得ることができる。
本発明2は、酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒
子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液にカルボニル基含有化合物を添加する工
程と、上記カルボニル基含有化合物を含有する上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子
分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有する変性架橋ポリビ
ニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法である。
、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも1種が好適であ
る。
上記アルデヒドとしては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族のいずれの態様であ
ってもかまわない。直鎖アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピレンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グルタルアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、フタル酸ジカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド
、ヒドロキシベンズアルデヒド、イソ吉草酸アルデヒド、吉草酸アルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトンとしては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族のいずれの態様であって
もかまわない。具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケト
ン、イソプロピルメチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン
、シクロブタノン等が挙げられる。
上記カルボン酸としては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族いずれの態様であっ
てもかまわない。具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉
草酸、サリチル酸、オレイン酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸等が
挙げられる。
上記カルボン酸誘導体としては特に限定されず、例えば、上記カルボン酸のエステル化物
、ハロゲン化物等が挙げられる。
酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を、上記カルボニル基含有化合物の存在下にて超臨
界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた後、冷却し、解圧すれば、充分にけん化され
た変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液が得られる。
アルコール系樹脂微粒子同士の凝集や合着が起こらないことから、得られる分散液中の変
性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が100nm〜1μmと極めて小さ
く、しかも粒子径が揃っている。
本発明の1つである。このような超微小粒子径の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子は、これまで製造することができなかったが、本発明2の変性架橋ポリビニルアルコ
ール系樹脂微粒子の製造方法により製造することが可能となった。
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径のCV値は、5%未満であ
ることが好ましい。5%以上であると、フィルム等の製品として加工した際に、フィルム
の厚みにばらつきがでてきてしまい、光学的な用途に使えなくなることがある。
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が小さく、前記微粒子が
架橋されていることから、より薄く、力学強度、耐熱性、及び、耐薬品性に優れた塗膜フ
ィルムやキャストフィルムを製造するのに好適に用いられる。
度が50%以上であることが好ましい。50%未満であると、変性により向上する物性に
限界があり、用途が限られてしまう。アセタール化度又はケタール化度が50%以上の変
性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子であれば、物性に幅を持たせることができ、本
発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の用途の拡大が見込まれる。
このようなアセタール化度又はケタール化度が50%以上である変性架橋ポリビニルアル
コール系樹脂微粒子は、従来技術では製造することができなかったが、本発明2の変性架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を用いれば、容易に製造することができ
る。
ルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。
されるものではない。
攪拌機をつけた反応容器に窒素を流入し、イオン交換水300重量部をとり、脱揮後室温
まで冷却した。このイオン交換水に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ノニ
ポール400、三洋化成社製)12重量部、硫酸鉄(III)・7水和物0.05重量部、
及び、ロンガリット(和光純薬工業社製)0.5重量部を加えて溶解させた水溶液を調製
した。別に、窒素雰囲気下、60℃に加熱した状態で、酢酸ビニル、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、メタノールを重量比3:0.3:1で混合した混合液を調製し、この混
合液400重量部を得られた水溶液に加えて、室温で30分間攪拌した。次いで、この水
溶液を−20℃に冷却し、この水溶液中に、脱揮イオン交換水を用いて調製した0.03
%過酸化水素水を1時間かけて12重量部滴下して重合及び架橋を行い、架橋酢酸ビニル
系共重合体樹脂微粒子分散液を得た。
ス)48gとを100mL容の耐圧容器に入れ封入した。この容器を150℃のオイルバ
スに入れ、1時間処理を行った後、冷却、解圧して、架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子水系分散液を得た。
ル系樹脂微粒子の粒子径をドップラー電気泳動型ζ電位計(大塚電子社製、ELS800
)を用いて測定したところ、平均粒子径は0.5μm、粒子径のCV値は3.2%であっ
た。
また、得られた架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液から、遠心分離して架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を分離し、純水を用いて3回洗浄した後、JIS
K 6728に準じた方法によりけん化度を求めたところ、98モル%であった。
実施例1と同様の方法により、架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を得た。
得られた架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液20mL、ブチルアルデヒド2mL、
及び、二酸化炭素(ドライアイス)48gを100mL容の耐圧容器に入れ封入した。こ
の容器を150℃のオイルバスに入れ、1時間処理を行った後、冷却、解圧して、変性架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液を得た。
コール系樹脂微粒子の粒子径をドップラー電気泳動型ζ電位計(大塚電子社製、ELS8
00)を用いて測定したところ、平均粒子径は0.5μm、粒子径のCV値は3.2%で
あった。
また、得られた変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液から、遠心分離し
て変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を分離し、純水を用いて3回洗浄した後、
JIS K 6728に準じた方法によりけん化度及びブチラール化度を求めたところ、
けん化度は98モル%であり、そのうちの69モル%がブチラール化されていた。
ルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。
Claims (2)
- 酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で反応させる工程とを有することを特徴とする架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
- 酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液にアルデヒドを添加する工程と、前記アルデヒドを含有する前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で反応させる工程とを有することを特徴とする変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
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