JP2005520881A - 炭化水素系ポリマー又はコポリマーに基づくエーロゲル、およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実質的に炭化水素系モノマーを重合することにより得られ、特にポリマーまたはコポリマーの、固有の特徴に関連する特性とエーロゲル構造に関連する特性とを同時に併せ持った、新規なポリマーまたはコポリマー系エーロゲルを提供することである。また、かかるエーロゲルの調製方法を提供することである。
【解決手段】少なくとも２つのエチレン官能基を有する任意で１つ以上のハロゲン原子により置換された少なくとも１つの脂肪族または芳香族の炭化水素系モノマーを重合することにより得られたポリマーに基づくエーロゲルか、あるいは前述したものと同一の定義の少なくとも１つのモノマーを当該モノマーと重合しうる少なくとも１つのコモノマーと共に重合することにより得られるコポリマーに基づくエーロゲルに関する。本発明はまた、前記エーロゲルの調製方法に関する。前記エーロゲルは、防音材または断熱材、および微孔性膜に応用される。

Description

本発明の対象は、特に、エチレン官能基を有する炭化水素系モノマーから得られた有機エーロゲル、およびこれらの調製方法である。

よって、本発明の技術分野は、エーロゲルの分野である。

エーロゲルは一般に、連続多孔性を呈し、５０ｎｍ未満をとりうる孔径と、４００〜１０００ｍ^２／ｇのオーダーをとりうる非常に高度な比表面積とを有する低密度の微孔性物質である。このため、エーロゲルは、数多くの分野に応用されている。

またこれにより、音響学又は熱科学の分野では、エーロゲルは、そのエーロゲルを構成する孔の大きさが空気分子を閉じ込めるのに十分小さくなっており、しかもその多孔性が多量の上記分子を限定するほど十分高度である場合、絶縁材料として用いることができる。

従来、エーロゲルは、多様な応用例に適用されるため数多くの開発の対象となっている。

最も一般的に使用されるエーロゲルは、ゾル・ゲル法により調製されたシリカ系エーロゲルである。このゾル・ゲル法は、加水分解後にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランなどのシリコン前駆体を濃縮する工程と、ゲルのフラクタル構造が乾燥終了後も維持されるような条件下でアルコゲルの乾燥を行う工程とを連続して行う方法である。

他のエーロゲル、特に“熱硬化性”プラスチックの合成時に一般的に用いられるモノマーから生じる有機エーロゲルも開発されている。

このため、フェノール樹脂の化学から直接導かれるエーロゲルの合成方法が開示されている（特許文献１参照）。前記方法は、レゾルシノールなどのポリヒドロキシベンゼンをホルムアルデヒドで重縮合する工程と、その後、原溶媒、一般には水を、ＣＯ_２に混和性を有する溶媒で置き換えるために溶媒交換を行う工程とを含む。ここで、この溶媒交換の工程は、続いてＣＯ_２で超臨界乾燥を行うための必要な状態を構成することになる。

また、ホルムアルデヒドとメラミンの重縮合によりエーロゲルを製造する方法が開示されている（非特許文献１参照）。

さらに、イソシアネートを重合することによりエーロゲルを調製する方法が報告されている（特許文献２〜５参照）。

しかしながら、従来のエーロゲルは、いずれも次のような１つ以上の欠点を有している。すなわち、
−これらエーロゲルは、開始前駆体またはモノマーが比較的極性を帯びているという事実により、かなりの親水性を有するエーロゲルを構成している。特に、フェノール樹脂型のエーロゲルは、ＣＯ_２に混和性を有しない溶媒中で合成され、このため、溶媒交換の追加的な工程を必要とする。
−また、これらは、対応するポリマーがポリスチレンなどの炭化水素系ポリマーよりも大きな熱伝導率、例えば、フェノール樹脂の場合、０．３〜０．７Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１、ポリウレタンの場合、０．２５Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１のオーダーの熱伝導率を呈する前駆体から調製される。ここで、ポリスチレンなどのポリマーの熱伝導率は、一般に、０．１２〜０．１８Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１である。

米国特許第４９９７８０４号公報 米国特許第５９９０１８４号公報 国際公開第９５／０３３５８号パンフレット 国際公開第９６／３６６５４号パンフレット 国際公開第９６／３７５３９号パンフレット 「メラミン−フォルムアルデヒド・エーロゲル（Ｍｅｌａｍｉｎｅ−Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ）」Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，３２（１９９１），２４２，

本発明の目的は、実質的に炭化水素系モノマーを重合することにより得られ、上述した欠点を示さず、しかも特にポリマーまたはコポリマーの固有の特徴に関連する特性と当該ポリマーまたはコポリマーのエーロゲル構造に関連する特性とを同時に併せ持った、新規なポリマーまたはコポリマー系エーロゲルを提供することである。

また、本発明の目的は、かかるエーロゲルの調製方法を提供することである。

本発明の第１の対象によれば、本発明の目的物は、任意で１つ以上のハロゲン原子により置換された少なくとも１つの脂肪族または芳香族の炭化水素系モノマーを重合することにより得られたポリマーに基づくエーロゲルである。前記モノマーは少なくとも２つのエチレン官能基を有している。

本発明の第２の対象によれば、本発明の目的物は、任意で１つ以上のハロゲン原子により置換された少なくとも１つの脂肪族または芳香族の炭化水素系モノマーと（前記モノマーは少なくとも２つのエチレン官能基を有する）、前記モノマーにより重合されうる少なくとも１つのコモノマーとを重合することにより得られたコポリマーに基づくエーロゲルである。

本発明の他の目的は、上述したエーロゲルの調製方法を提供することである。

このため、本発明に係るエーロゲルの調製方法は、次の連続する段階を含んでいる。
ａ）少なくとも１つの有機溶媒中で、上述したような１つ以上のモノマーと、さらに任意で上述したような１つ以上のコモノマーとを重合することにより、ゲルを形成するゲル形成工程と、
ｂ）前記ａ）で得られたゲルを超臨界条件下で乾燥する乾燥工程とを含む。

最終的に、本発明に係るエーロゲルは、数多くの応用例、特に、断熱材または防音材として用いることができる。

本発明に係るエーロゲルは、使用したモノマーの親水性の結果、微孔性の膜に用いることもできる。

本発明によれば、少なくとも２つのエチレン官能基を有する１つまたは複数の脂肪族炭化水素系モノマーは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、メチルペンタジエン、シクロヘキサジエン、ヘプタジエン、メチルヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、およびこれらの混合物からなる化合物群から選ぶことができ、前記混合物は、塩素、臭素、またはヨウ素などの１つ以上のハロゲン原子で任意に置換される。

好ましくは、少なくとも２つのエチレン官能基を有する１つ（または複数）の炭化水素系モノマーは、塩素、臭素、またはヨウ素などの１つ以上のハロゲン原子で任意に置換された芳香族モノマーであると良い。より好ましくは、芳香族モノマーは、例えば、ジビニルベンゼンのメタまたはパラ異性体、トリビニルベンゼン、およびこれらの混合物から選択された、少なくとも２つのエチレン官能基を有するスチレンモノマーである。

特に、“ジビニルベンゼンのメタまたはパラ異性体”および“トリビニルベンゼン”の用語は、次の式に対応する化合物を意味するものと理解される。

このように、優れた断熱特性を呈しうるエーロゲルは、上記にて特定したような炭化水素系モノマーで得られる。これは、次の事実に基づいている。すなわち、エーロゲルの有機ポリマー構成成分は、０．１２〜０．１８Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１のオーダーをとりうる非常に良好な熱伝導率を呈するものであり、特にエーロゲル型の構造は、熱の非伝播に適している。

さらに、かかるエーロゲルの著しい親水性により、これらのエーロゲルを用いて微孔性の膜などの応用も想定することができる。

本発明の第２の対象のエーロゲルに関しては、コモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。

このように、これらのコモノマーは、固有な特性またはエーロゲルの骨格を構成する固体網状構造を変更するのに寄与する。

本発明のエーロゲルでは、無機もしくは有機繊維、泡、またはポリブタジエンなどのポリマーから選択された下記に示す添加剤の少なくとも１つが存在することを想定することができる。

例えば、無機繊維としては、ガラスまたは炭素繊維が挙げられ、有機繊維としては、ナイロンまたはレイヨン繊維が挙げられ、これらの繊維がエーロゲルの補強化合物としての役割を満足することができる。

本発明によれば、“泡”という用語は、有機材料であってその固体物質が小径の多数の気孔を包囲する材料を意味すると理解される。また、泡の例として、ポリウレタンフォームの泡が挙げられる。

本発明のエーロゲル中に添加剤を存在させることにより、エーロゲルの特定の光学特性、熱特性、誘電性、又は機械的な巨視的特性を変更することを助長することができる。よって、繊維の添加によって、エーロゲルの機械的特性を向上することができ、しかも不透明剤としての炭素粉末がエーロゲルの放熱伝導性、更には、その電気伝導性の結果としてその誘電性をも変更することができる。

本発明によるエーロゲルは、一般に、白色の不透明な材料の形態で存在する。前記エーロゲルの組織構造は、本質的に、粒径が５〜１００ｎｍの範囲をとり、孔径が１ｎｍ〜１μｍをとるようなコロイド状を呈しうる。さらに、本発明のエーロゲルは、１００〜１５００ｍ^２／ｇの範囲の高度な比表面積を示しうるものである。

本発明によれば、工程ａ）で用いた１つまたは複数の有機溶媒は、モノマーおよび任意のコモノマーの溶解を可能とする溶媒であると有利である。

本発明によれば、工程ａ）では、１つまたは複数のモノマー、および任意の１つまたは複数のコモノマーは、工程ａ）で用いた１つまたは複数の溶媒の重量に対して０．５重量％〜５０重量％の割合で存在すると有利である。好ましくは、１重量％〜２０重量％が良く、これにより密度が０．０２〜０．５であるエーロゲルに近づくことができる。

また、工程ａ）中でゲルの形成が想定される重合は、ラジカル重合であると有利である。

液体媒体中のこの種の重合の開始は、多様な方法で行えるものと想定できるが、特に自己開始が想定できる。

しかしながら、本発明の製造方法によれば、ラジカル重合反応は、好ましくは、工程ａ）中に少なくとも１つの化学開始剤を添加することにより開始されると良い。

例えば、本発明の状況で効果的な化学開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル、アセチル、クミル、ｔ−ブチル、およびラウリルの過酸化物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ならびにこれらの混合物からなる群から選ばれた開始剤とすることができる。

ラジカル重合は、好ましくは、化学開始剤の熱分解を引き起こすのに有効な温度で行われると良い。

本発明の製造方法では、溶媒、任意の開始剤、モノマー濃度（ただしこの濃度については既に上記で説明したが）、開始剤の濃度、および重合に用いられる温度の選択は、それらが得られるエーロゲルの組織構造に直接影響するため、重要なパラメータである。

これらパラメータの組み合わせは、工程ａ）で用いた構成物質に応じて当業者が利用しやすい試験によって決定することができる。

開始剤の割合は、モノマーまたはコモノマーのモル数によってではなく、そのモノマーまたはコモノマーにより導入されるエチレン官能基の全モル数によって決めることができる。ここで、エチレン官能基の幾つかは、実際、３つのエチレン官能基（例えば、トリビニルベンゼン）、またはジビニルベンゼンなどの２つのエチレン官能基、更にはスチレンなどの一つのエチレン官能基（コモノマーの役割を満足する）を含みうるものである。

本発明によれば、開始剤は、１つ（または複数）のモノマー、および任意で１つ（または複数）のコモノマーのエチレン官能基のモル数に対して、モル比率が５×１０^−４〜０．５の比率で存在すると有利である。

しかしながら、この量は、工程ａ）に存在するモノマー、およびその温度に依存する。最適な値は、当業者により決定可能なものであり、過度に少ない、または過度に大きい値では、良好なゲル配列に有害となりうることが分かっている。このように、例えば、工程ａ）にてジビニルベンゼンをモノマーとして、ＡＩＢＮを化学開始剤として、さらにトルエンを溶媒として使用する際に、本発明者はゲル化沈殿物が生じることを発見した。このとき、モノマー比率は２％、温度は８５℃で、開始剤の比率は２×１０^−３未満である。これと同一の系で、前駆体の比率を１％とした場合、開始剤の比率が０．６では、ゲル化が見られなかったが、その一方、０．１３では有効である。

温度に関しては、重合反応を開始するために化学開始剤を利用する場合、好ましくは、開始剤が熱分解可能となる温度とすべきである。例えば、一般に１０^−６〜５×１０^−３ｓ^−１の解離速度定数ｋｄに対応する速度論に応じる。ＡＩＢＮの場合、好ましくは、３×１０^−５ｓ^−１から１０^−３ｓ^−１までに対して、温度を７０℃から１００℃とすると良い。

ここで、一例として、本発明の製造方法の実施を想定することができる開始剤に適した温度範囲を下記表１に記載する。

例えば、パラ−ジビニルベンゼンと化学開始剤のみの存在下で重合を行う場合、本発明に係るゲルの設定に対応する製造方法の工程ａ）は、次のような連続する反応に従って生じる。

Ａ_２で示された開始剤が一次ラジカルＡ^・に分解する反応：

Ａ_２ → ２Ａ^・

ジビニルベンゼンのパラ異性体からラジカルを形成することによる開始反応：

固体網状構造が結果として形成される成長反応：

−分子に位置していたラジカル反応種が結果として消失する停止反応：

この工程ａ）の結果、上述したジビニルベンゼンの実施例で明らかなように、共有結合形の有機ゲルが、３次元固体網状構造の形態で存在するように形成される。この網状構造は、溶液の全体積を占めており、このため、多孔性の開放された特性にも関らず、溶媒を閉じ込める。これは、３次元固体網状構造により区切られた格子サイズが十分小さいため、溶媒が単純な毛細管作用で網状構造中に保持されるからである。

本発明に係る製造方法の第２の工程は、段階ａ）の際中に得られたゲルを固体網状構造に損傷を与えることなく乾燥させることにある。

本発明によれば、この工程は、超臨界条件で行われ、前記超臨界条件は、好ましくは、超臨界の二酸化炭素を用いて生じると良い。

この場合、工程ａ）で用いられる１つまたは複数の有機溶媒は、二酸化炭素に混和性を有する。このため、ゲルを超臨界の二酸化炭素によって乾燥する間、このタイプの溶媒は、工程ａ）で用いる当該１つまたは複数の有機溶媒を二酸化炭素に混和性を有する溶媒と交換する中間段階を経ずに、二酸化炭素との直接の交換が可能である。

かかる溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、またはトルエンなどの芳香族炭化水素、アセトンなどのケトン、アルデヒド、ブタノールなどのアルコール、エチルエーテルなどのエーテル、エステル、任意でハロゲン化された酢酸などのカルボン酸、およびこれらの混合物から選択することができる。

本実施形態によれば、超臨界の二酸化炭素で乾燥するこの工程は、連続的に次の操作を含むと有利である。すなわち、
工程ａ）で調製したゲルに存在する１つまたは複数の有機溶媒を、液体または超臨界のＣＯ_２で交換する交換工程と、
ＣＯ_２の臨界点よりも実質的に大きい温度および圧力をかけることにより、ＣＯ_２部分を抽出する抽出工程とを有する。

超臨界乾燥工程は、一般に、オートクレーブで行われる。この乾燥状況では、溶媒交換操作は、連続的に、すなわちオートクレーブに充填したりおよびそれを空にしたりする操作を連続することにより実行することができる。そして、次に続く操作、すなわち予め導入したＣＯ_２を抽出する操作は、本発明によれば、オートクレーブを加熱および加圧して行い、ＣＯ_２の臨界点、すなわち、３１．１℃および７．３ＭＰａのそれぞれよりも大きい温度および圧力を超えるようにする。これらの条件に達すると、オートクレーブをゆっくりと一定温度で減圧して、ゲルの固体網状構造成分の破壊につながるような材料内の乱流や過圧の現象を回避することができる。最後に、オートクレーブが周囲圧力となると、それを大気温度まで冷却する。

以下、本発明について、次の実施例に基づき説明する。なお、これら実施例は、無論、例示にすぎず、限定を意図するものではない。

以下の実施例は、本発明によるエーロゲルの調製を示している。ここで、開始反応物としては、次のようなものを用いる。
アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の工業用ジビニルベンゼン、８０％純度（パラ異性体に対応）であり、エチルスチレンと１０００ｐｐｍのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとを含む。
メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製の９８％以上の純度のアゾビスイソブチロニトリルまたはＡＩＢＮ。
使用前に蒸留したトルエン。

これらの実施例の条件で得られたエーロゲルの比表面積は、キアントクロム・モノソーブＢＥＴ装置（Ｑｕａｎｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＢＥＴ ｄｅｖｉｃｅ）を用いた、窒素／ヘリウム混合中で動的な一点測定法により得られる。

実施例１
０．０２ｇのＡＩＢＮを、トルエンを含む容器中に撹拌しながら導入する。開始剤が完全に溶解したら、６．８ｍｌのジビニルベンゼンを溶液中に更に撹拌しながら添加する。溶液中のトルエンの総量は、４３．１ｍｌである。溶液中のジビニルベンゼンの重量％は、１４．３％である。開始剤のエチレン官能基の数に対する比率は、０．００１４である。これらの操作は、大気温度で行い、反応の自己開始および開始剤の熱分解を生じないようにする。

続いて、この溶液をガラス製の型に静かに注ぐ。そして、このガラス製型を８５℃で自動制御された加熱／冷却浴に載置し、ゲル化を開始するようにする。ゲル化およびその後の超臨界乾燥の後に得られた物質は、密度が０．１４〜０．１５のエーロゲルである。その比表面積は、８５０ｍ^２／ｇと概算される。また、その組織構造は、コロイド状である。

実施例２
本実施例では、ジビニルベンゼンは、重合開始剤として機能するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを除去するために精製される。

０．００２８ｇのＡＩＢＮを、５ｍｌのトルエンを含む容器中に撹拌しながら加える。開始剤が完全に溶解したら、０．２４１ｍｌのジビニルベンゼンを溶液に更に撹拌しながら添加し、残りの溶媒とともに溶液を作成する。ここで、溶媒の総量は、１０．７６ｍｌである。溶液中のジビニルベンゼンの重量％は、２．３％である。エチレン官能基の数に対する開始剤の比率は、０．００５５８である。

これらの操作は、実施例１で前述したような理由と同じ理由で、大気温度で行う。そして、溶液をガラス製の型に静かに注ぐ。続いて、このガラス製型を８５℃で自動制御された加熱／冷却浴に載置する。ゲル化およびその後の超臨界乾燥の後に得られた物質は、密度が０．０４のジビニルベンゼン・エーロゲルである。測定した比表面積は、１０００ｍ^２／ｇと概算される。また、その組織構造は、コロイド状である。

実施例３
本実施例では、ジビニルベンゼンは、重合開始剤として機能するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを除去するために精製される。

０．０９９６ｇのＡＩＢＮを、トルエンを含む容器中に撹拌しながら導入する。開始剤が完全に溶解したら、２．６８ｍｌのジビニルベンゼンを溶液に更に撹拌しながら添加し、残りの溶媒体積にて溶液を作成する。ここで、溶媒の総量は、３２．３２ｍｌであることが分かる。また、溶液中のジビニルベンゼンの重量％は、８％である。エチレン官能基の数に対する開始剤の比率は、０．０１７９である。これらの操作は、実施例１で前述したような理由と同じ理由で、大気温度で行う。そして、この溶液をガラス製の型に静かに注ぐ。続いて、このガラス製型を７５℃で自動制御された加熱／冷却浴に載置する。ゲル化およびその後の超臨界乾燥の後に得られた物質は、密度が０．０８５のエーロゲルである。その比表面積は、１０００ｍ^２／ｇと概算される。

３つの実施例は、溶液中のジビニルベンゼンの重量パーセントとエーロゲルの最終密度との間の線形相関関係を示している。

このように、研究した範囲では、例えば、次のような関係が存在している。
ｄ≒０．００８３*（ジビニルベンゼンの質量％）＋０．０２

上述した３つの実施例の場合、ジビニルベンゼンの質量パーセントの関数としてのエーロゲルの最終密度ｄの値は、下記の表２に示すようになる。

したがって、中間密度は、ジビニルベンゼンの質量パーセントを変化させるだけで得ることができる。

一図面中に示したグラフは、エーロゲルの最終密度ｄと反応媒体中のジビニルベンゼンの質量パーセントとの間の線形関係を示している。

さらに、本発明では、開始剤の量は、材料の比表面積に影響を及ぼすことが明らかである。これは、開始剤のモル数が大きければ大きいほど、反応部位の数が増えるためである。これにより、粒子の大きさを犠牲にしても粒子数を増すことになり、比表面積の増加につながる。

上述した３実施例について、下記表３は、ジビニルベンゼンのエチレン官能基のモル数に対する開始剤ＡＩＢＮのモル数の比率値（ｎＡＩＢＮ／ｎＣ＝Ｃ）と、得られたエーロゲルの比表面積とを示しており、この表は上記コメントを例証している。

ジビニルベンゼンのパラ異性体を重合することにより得られたエーロゲルの最終密度ｄと、反応媒体中の前記ジビニルベンゼンの質量パーセント（％ＤＶＢ）との間の関係を表すグラフである。

Claims (23)

1. 任意で１つ以上のハロゲン原子により置換された少なくとも１つの脂肪族または芳香族の炭化水素系モノマーを重合することにより得られたポリマーに基づいて構成され、前記モノマーが少なくとも２つのエチレン官能基を有していることを特徴とするポリマー系のエーロゲル。
2. 任意で１つ以上のハロゲン原子により置換され少なくとも２つのエチレン官能基を有する少なくとも１つの脂肪族または芳香族の炭化水素系モノマーと、前記モノマーにより重合されうる少なくとも１つのコモノマーとを重合することにより得られたコポリマーに基づいて構成されることを特徴とするコポリマー系のエーロゲル。
3. 前記コモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載のエーロゲル。
4. 少なくとも２つのエチレン官能基を有する１つ（または複数）の炭化水素系モノマーは、芳香族モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のうちの何れかに記載のエーロゲル。
5. 前記芳香族モノマーは、スチレンモノマーであることを特徴とする請求項４に記載のエーロゲル。
6. 前記スチレンモノマーは、ジビニルベンゼンのメタまたはパラ異性体、トリビニルベンゼン、およびこれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項５に記載のエーロゲル。
7. 無機もしくは有機繊維、泡、またはポリブタジエンなどのポリマーから選択された添加剤の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のうちの何れかに記載のエーロゲル。
8. １００〜１５００ｍ^２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする先行する請求項のうちの何れかに記載のエーロゲル。
9. １ナノメートル〜１マイクロメートルの孔径をとることを特徴とする先行する請求項のうちの何れかに記載のエーロゲル。
10. 請求項１〜９のうちの何れか記載のエーロゲルの調製方法であって、
    ａ）少なくとも１つの有機溶媒中で、請求項１に記載の１つ以上のモノマーと、任意で請求項２に記載の１つ以上のコモノマーとを重合することにより、ゲルを形成するゲル形成工程と、
    ｂ）ａ）で得られた前記ゲルを超臨界条件下で乾燥する乾燥工程とを
    連続して有することを特徴とするエーロゲルの調製方法。
11. 工程ａ）では、１つまたは複数のモノマー、および任意の１つまたは複数のコモノマーは、工程ａ）で用いた１つまたは複数の溶媒の重量に対して０．５重量％〜５０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１０に記載のエーロゲルの調製方法。
12. 工程ａ）では、前記１つまたは複数のモノマー、および前記任意の１つまたは複数のコモノマーは、工程ａ）で用いた前記１つまたは複数の溶媒の重量に対して１重量％〜２０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１０または１１に記載のエーロゲルの調製方法。
13. 前記重合は、ラジカル重合であることを特徴とする請求項１０〜１２のうちの何れか記載のエーロゲルの調製方法。
14. 前記ラジカル重合は、工程ａ）中に、少なくとも１つの化学開始剤の添加により開始されることを特徴とする請求項１３に記載のエーロゲルの調製方法。
15. 前記化学開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル、アセチル、クミル、ｔ−ブチル、およびラウリルの過酸化物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のエーロゲルの調製方法。
16. 前記化学開始剤は、前記１つ（または複数の）モノマー、および任意で前記１つ（または複数の）コモノマーのエチレン官能基のモル数に対してモル比率が５×１０^−４〜０．５の比率で存在することを特徴とする請求項１４または１５に記載のエーロゲルの調製方法。
17. 前記ラジカル重合は、前記化学開始剤の熱分解を引き起こすのに有効な温度で行われることを特徴とする請求項１４〜１６のうちの何れか記載のエーロゲルの調製方法。
18. 前記超臨界条件は、工程ｂ）の前記乾燥工程中に、超臨界の二酸化炭素により生じることを特徴とする請求項１０〜１７のうちの何れか記載のエーロゲルの調製方法。
19. 工程ａ）の前記１つまたは複数の有機溶媒は、二酸化炭素に混和性を有することを特徴とする請求項１８に記載のエーロゲルの調製方法。
20. 工程ａ）の前記１つまたは複数の有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、またはトルエンなどの芳香族炭化水素、アセトンなどのケトン、アルデヒド、ブタノールなどのアルコール、エチルエーテルなどのエーテル、エステル、任意でハロゲン化された酢酸などのカルボン酸、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１９に記載のエーロゲルの調製方法。
21. 超臨界のＣＯ_２による前記乾燥は、
    工程ａ）で調製した前記ゲルに存在する前記１つまたは複数の有機溶媒を、液体または超臨界のＣＯ_２で交換する交換工程と、
    ＣＯ_２の臨界点よりも実質的に大きい温度および圧力をかけることにより、前記ＣＯ_２部分を抽出する抽出工程とを連続して有することを特徴とする請求項１８〜２０のうちの何れか記載のエーロゲルの調製方法。
22. 請求項１〜９のうちの何れか記載のエーロゲルを含む断熱材または防音材。
23. 請求項１〜９のうちの何れか記載のエーロゲルを含む微孔性膜。

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