DE60317173T2

DE60317173T2 - Aerogel auf basis von kohlenwasserstoff-polymer oder -copolymer und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60317173T2
Application number: DE60317173T
Authority: DE
Inventors: Laurent Kocon; Laurent Wieczorek
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: ES2295581T3; WO2003078505A3; ATE377040T1; CN1285655C; RU2004130867A; EP1485431B1; CA2479358A1; NO20044308L; FR2837493A1; JP2005520881A; DE60317173D1; CN1653119A; EP1485431A2; US20050131089A1; AU2003227843A1; WO2003078505A2; FR2837493B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische Aerogele, die insbesondere aus Kohlenwasserstoffmonomeren mit ethylenischen Funktionen erhalten wurden, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Das Gebiet der Erfindung ist somit das der Aerogele.
Aerogele bezeichnen gemeinhin mikrozelluläre Materialien niedriger Dichte, die eine kontinuierliche Porosität, eine Porengröße, die kleiner als 50 nm sein kann, und eine sehr hohe spezifische Oberfläche zeigen, die in der Größenordnung von 400 bis 1000 m²/g sein kann. Aus diesem Grund werden Aerogele auf zahlreichen Gebieten angewendet.
So können auf dem Gebiet der Akustik oder Thermowissenschaft Aerogele insoweit als Isoliermaterialien verwendet werden, als die Größe der Aerogelporen ausreichend niedrig ist, um Luftmoleküle einzufangen, und die Porosität ausreichend hoch ist, um eine bedeutende Menge der Moleküle einzuschließen.
STAND DER TECHNIK
Aufgrund ihrer vielen Anwendungen sind Aerogele Gegenstand zahlreicher Entwicklungen im Stand der Technik gewesen.
Die am häufigsten verwendeten Aerogele sind Aerogele auf Siliziumoxidgrundlage, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, das nacheinander einen Hydrolyseschritt, gefolgt von einer Kondensation von Siliziumvorstufen wie etwa Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan und einem unter solchen Bedingungen durchgeführten Schritt des Trocknen des Alkogels umfaßt, daß die fraktale Struktur des Gels am Ende des Trocknen erhalten werden kann.
Andere Aerogele, insbesondere sich aus gemeinhin bei der Synthese „wärmehärtender" Kunststoffe verwendeten Monomeren ergebende Aerogele sind entwickelt worden.
So offenbart das US-Patent Nr. 4 997 804 [1] ein Verfahren zur Synthese von Aerogelen, das direkt aus der Phenoplastchemie abgeleitet ist, wobei das Verfahren einen Schritt der Polykondensation von Polyhydroxybenzolen wie etwa Resorcin mit Formaldehyd, gefolgt von einem Lösungsmittelaustausch zum Ersetzen des ursprünglichen Lösungsmittels, im allgemeinen Wasser, durch ein mit CO₂ mischbares Lösungsmittel umfaßt, was eine wesentliche Bedingung für das nachfolgende Durchführen einer überkritischen Trocknung mit CO₂ darstellt.
Die Veröffentlichung „Melamin-Formaldehyd Aerogels", Polym. Prepr., 32 (1991), 242, [2], beschreibt die Herstellung von Aerogelen durch Polykondensation von Formaldehyd und Melamin.
Schließlich berichten das US-Patent Nr. 5 990 184 [3] und die Patentanmeldungen WO95/03358 [4], WO96/36654 [5] und WO96/37539 [6] über Verfahren zur Herstellung von Aerogelen durch Polymerisation von Isocyanaten.
Die Aerogele des Standes der Technik zeigen jedoch alle einen oder mehrere der folgenden Nachteile:

– Aufgrund der Tatsache, daß die Ausgangsvorstufen oder -monomeren verhältnismäßig polar sind, stellen sie verhältnismäßig hydrophile Aerogele dar. Insbesondere werden die Aerogele des Phenoplasttyps in einem Lösungsmittel synthetisiert, das nicht mit CO₂ mischbar ist, was einen zusätzlichen Schritt des Lösungsmittelsaustauschs erfordert.
– Sie werden aus Vorstufen hergestellt, deren entsprechende Polymeren Wärmeleitfähigkeiten zeigen, die größer als die von Kohlenwasserstoffpolymeren wie etwa Polystyrol, zwischen 0,3 und 0,7 W·m^–1·K^–1 bei Phenoplasten und der Größenordnung von 0,25 W·m^–1·K^–1 bei Polyurethanen sind, wogegen die Wärmeleitfähigkeit von Polymeren wie etwa Polystyrol im allgemeinen zwischen 0,12 und 0,18 W·m^–1·K^–1 ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen neuer Aerogele auf Polymer- oder Copolymergrundlage, die durch Polymerisation von im wesentlichen Kohlenwasserstoffmonomeren erhalten wurden, die die vorstehend angeführten Nachteile nicht aufweisen und die insbesondere gleichzeitig die dem Polymer oder Copolymer innewohnenden Eigenschaften und die mit der Aerogeltextur des Polymers oder Copolymers in Beziehung stehenden vereinen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das Bereitstellen von Verfahren zur Herstellung derartiger Aerogele.
Gemäß einem ersten Gegenstand ist ein Aerogel auf Polymergrundlage Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das durch Polymerisation wenigstens eines gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogenatome substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers erhalten wurde, wobei das Monomer wenigstens zwei ethylenische Funktionen umfaßt.
Gemäß einem zweiten Gegenstand ist ein Aerogel auf Copolymergrundlage Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das durch Polymerisation wenigstens eines gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogenatome substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, wobei das Monomer wenigstens zwei ethylenische Funktionen umfaßt, und wenigstens eines Comonomers, das mit dem Monomer polymerisiert werden kann, erhalten wurde.
Erfindungsgemäß können das wenigstens zwei ethylenische Funktionen umfassende Monomer oder die Monomeren aus der Gruppe Verbindungen ausgewählt werden, die aus Butadien, Isopren, Pentadien, Hexadien, Methylpentadien, Cyclohexadien, Heptadien, Methylhexadien, 1,3,5-Hexatrien und deren Gemischen besteht, wobei die Verbindungen gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogenatome wie etwa Chlor, Brom oder Iod substituiert sind.
Vorzugsweise ist (sind) das (die) wenigstens zwei ethylenische Funktionen umfassende Monomer(en) ein aromatisches Monomer (aromatische Monomeren), das (die) durch ein oder mehr Halogenatome wie etwa Chlor, Brom oder Iod substituiert ist (sind). Noch bevorzugter sind die aromatischen Monomeren Styrolmonomere, die wenigstens zwei ethylenische Funktionen umfassen, die zum Beispiel aus den meta- oder para-Isomeren von Divinylbenzol, Trivinylbenzol und deren Gemischen ausgewählt sind.
Es wird festgelegt, daß unter „meta- oder para-Isomeren von Divinylbenzol" und unter „Trivinylbenzol" den folgenden Formeln entsprechende Verbindungen verstanden werden:
Aerogele, die ausgezeichnete Wärmeisolierungseigenschaften zeigen können, werden so mit vorstehend definierten Kohlenwasserstoffmonomeren erhalten, was der Tatsache zuzuschreiben ist, daß der organische Polymerbestandteil des Aerogels eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit zeigt, die von der Größenordnung von 0,12 bis 0,18 W·m^–1·K^–1 sein kann, und daß die Struktur des Aerogeltyps zur Nichtweiterleitung von Wärme besonders geeignet ist.
Weiterhin können aufgrund der stark hydrophoben Natur derartiger Aerogele auch Anwendungen als mikroporöse Membranen mit diesen Aerogelen in Betracht gezogen werden.
Was das Aerogel des zweiten Gegenstands betrifft, kann das Comonomer aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Maleinanhydrid, Acrylnitril, Acrylestern und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Diese Comonomeren können so zum Modifizieren der dem festen Netzwerk, das das Skelett des Aerogels bildet, innewohnenden Eigenschaften oder dessen Textur beitragen.
Bei den Aerogelen der Erfindung ist es möglich, wenigstens eines der folgenden, aus anorganischen oder organischen Fasern, Schäumen oder Polymeren wie etwa Polybutadien ausgewählten Additive in Betracht zu ziehen.
Als anorganische Fasern können zum Beispiel Glas- oder Karbonfasern und als organische Fasern Nylon- oder Rayonfasern Erwähnung finden, wobei es möglich ist, daß diese Fasern die Rolle von Verstärkungsverbindungen für das Aerogel erfüllen.
Es wird festgelegt, daß unter dem Ausdruck „Schaum" erfindungsgemäß verstanden wird, daß er ein Material bedeutet, dessen Festsubstanz eine große Anzahl Hohlräume mit kleinem Durchmesser einschließt. Als Schaum können zum Beispiel Polyurethanschäume Erwähnung finden.
Das Vorhandensein von Additiven in den Aerogelen der Erfindung kann zum Modifizieren bestimmter optischer, thermischer, dielektrischer oder mechanischer makroskopischer Eigenschaften des Aerogels beitragen. So ermöglicht der Zusatz von Fasern das Verbessern der mechanischen Eigenschaften des Aerogels und Kohlenstoffpulver kann als Trübungsmittel die Strahlungsleitfähigkeit des Aerogels tatsächlich sogar seine dielektrischen Eigenschaften als Ergebnis seiner elektrischen Leitfähigkeit modifizieren.
Die erfindungsgemäßen Aerogele liegen im allgemeinen in Form weißfarbener, undurchsichtiger Materialien vor. Die Textur der Aerogele kann kolloidaler Natur mit von 5 bis 100 Nanometer reichender Teilchengröße und von 1 Nanometer bis 1 Mikrometer reichender Porengröße sein. Weiterhin können die Aerogele der Erfindung hohe, von 100 bis 1500 m²/g reichende spezifische Oberflächen zeigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Aerogele.
So umfaßt das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aerogele die Abfolge der folgenden Schritte:

a) Bilden eines Gels durch Polymerisation in wenigstens einem organischen Lösungsmittel eines oder mehrerer vorstehend definierter Monomeren und gegebenenfalls eines oder mehrerer vorstehend definierter Comonomeren und
b) Trocknen des in a) erhaltenen Gels unter überkritischen Bedingungen.

Das in Schritt a) verwendete Lösungsmittel oder die Lösungsmittel sind erfindungsgemäß vorteilhafterweise Lösungsmittel, die das Lösen der Monomeren und der wahlfreien Comonomeren ermöglichen.
Erfindungsgemäß liegen das oder die Monomeren sowie das oder die gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren in Schritt a) vorteilhafterweise in einem Anteil von 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des oder der in Schritt a) verwendeten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise von 1 bis 20% vor, was den Zugang zu Aerogelen mit einer Dichte zwischen 0,02 und 0,5 ermöglicht.
Vorteilhafterweise ist die während des Schritts a) in Betracht gezogene Polymerisation zum Bilden des Gels eine radikalische Polymerisation.
Der Start dieses Polymerisationstyps in dem flüssigen Medium kann auf verschiedene Weise, insbesondere durch Autostart in Betracht gezogen werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die radikalische Polymerisationsreaktion jedoch vorzugsweise durch Zusatz wenigstens eines chemischen Initiators während Schritt a) gestartet.
Zum Beispiel kann ein chemischer Initiator, der im Zusammenhang mit dieser Erfindung wirkungsvoll ist, ein Initiator sein, der aus der aus Azobisisobutyronitril, Benzoyl-, Acetyl-, Cumyl-, t-Butyl- und Laurylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperacetat und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die zum Herbeiführen der thermischen Zersetzung des chemischen Initiators wirkungsvoll ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Wahl des Lösungsmittels und des wahlfreien Initiators, der Monomerenkonzentrationen, wobei diese Konzentrationen bereits vorstehend erläutert wurden, der Initiatorkonzentrationen und der bei der Polymerisation angewendeten Temperatur bedeutsame Parameter, da sie sich direkt auf die Textur des erhaltenen Aerogels auswirken.
Die Kombination dieser Parameter kann durch dem Fachmann zugängliche Tests gemäß den in Schritt a) verwendeten Bestandteilen bestimmt werden.
Der Anteil des Initiators kann nicht entsprechend der Molzahl der Monomeren oder Comonomeren, sondern gemäß der Gesamtmolzahl der durch die Monomeren oder Comonomeren eingeführten ethylenischen Funktionen bestimmt werden, wobei es bei einigen möglich ist, daß sie tatsächlich drei ethylenische Funktionen (zum Beispiel Trivinylbenzol) oder zwei wie etwa Divinylbenzol, ja sogar nur eine einzige ethylenische Gruppe wie etwa Styrol (das die Rolle des Comonomers erfüllt) umfassen.
Erfindungsgemäß liegt der Initiator vorteilhafterweise in einem Anteil von 5 × 10^–4 bis 0,5 als molarer Anteil bezüglich der Molzahl der ethylenischen Funktionen des (der) Monomers (Monomeren) und gegebenenfalls des (der) Comonomers (Comonomeren) vor.
Dieser Gehalt hängt jedoch von den in Schritt a) vorhandenen Monomeren und von der Temperatur ab. Der optimale Wert kann durch den Fachmann bestimmt werden, wobei es sich versteht, daß übermäßig niedrige oder übermäßig hohe Werte für eine gute Gelhärtung schädlich sein können. So haben die Erfinder beim Verwenden von Divinylbenzol als Monomer, AIBN als chemischer Initiator und Toluol als Lösungsmittel in Schritt a) bei einem Monomerenprozentsatz von 2% bei 85°C bei Initiatoranteilen von weniger als 2 × 10^–3 das Auftreten eines gelierenden Niederschlags beobachtet. Bei diesem System konnte bei einem Prozentsatz der Vorstufe von 1% kein Gelieren bei einem Initiatoranteil von 0,6% beobachtet werden, wogegen er bei 0,13 wirkungsvoll war.
Was die Temperatur betrifft, sollte sie im Fall des Verwendens eines chemischen Initiators zum Starten der Polymerisationsreaktion vorzugsweise die thermische Zersetzung des Initiators gemäß einer Kinetik ermöglichen, die einer Dissoziationsgeschwindigkeitkonstante kd von im allgemeinen zwischen 10^–6 und 5 × 10^–3 s^–1 mit im Fall von AIBN einem Vorzug für bei einer Temperatur von 70°C von 3 × 10^–5 s^–1 bis bei einer Temperatur von 100°C 10^–3 s^–1 reichenden Werten entspricht.

Als Beispiel werden die für Initiatoren, die beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht gezogen werden können, empfohlenen Temperaturbereiche in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

Initiator	Temperaturbereich
Acetylperoxid	50°C < T < 115°C
Benzoylperoxid	50°C < T < 130°C
Cumylperoxid	95°C < T < 160°C
t-Butylperoxid	100°C < T < 185°C
t-Butylhydroperoxid	140°C < T < 230°C

Wenn die Polymerisation zum Beispiel allein in Gegenwart von p-Divinylbenzol in Gegenwart eines chemischen Initiators durchgeführt wird, kann Schritt a) des Verfahrens, der dem Härten des erfindungsgemäßen Gels entspricht, gemäß der Abfolge der folgenden Reaktionen stattfinden:

– eine Zersetzungsreaktion des als A₂ geschriebenen Initiators zu primären Radikalen A: A → 2A^.
– eine Startreaktion durch Bildung von Radikalen aus dem para-Isomer von Divinylbenzol:
– eine Fortpflanzungsreaktion, die zur Bildung eines festen Netzwerks führt:
– eine Abbruchsreaktion, die zum Verschwinden der auf den Molekülen befindlichen reaktionsfähigen Radikalstellen führt:

Am Ende dieses vorstehend durch das Beispiel Divinylbenzol verdeutlichten Schritts a) wird ein organisches Gel kovalenter Natur gebildet, das in Form eines dreidimensionalen festen Netzwerks vorliegt, das das gesamte Volumen der Lösung durchdringt und aus diesem Grund das Lösungsmittel trotz der offenen Poren einschließt. Tatsächlich ist die durch das dreidimensionale feste Netzwerk begrenzte Größe der Zellen ausreichend klein, damit das Lösungsmittel durch eine einfache Kapillarwirkung innerhalb des Netzwerks verbleibt.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus dem Trocknen des während Schritt a) erhaltenen Gels, ohne das feste Netzwerk zu zerstören.
Erfindungsgemäß wird dieser Schritt unter überkritischen Bedingungen durchgeführt, wobei die überkritischen Bedingungen vorzugsweise mit überkritischem Kohlendioxid erzeugt werden.
In diesem Fall ist (sind) das (die) verwendete(n) organische(n) Lösungsmittel mit Kohlendioxid mischbar. So ermöglichen Lösungsmittel dieses Typs während des Trocknens des Gels durch überkritisches Kohlendioxid den direkten Austausch durch Kohlendioxid, ohne einen Zwischenschritt des Austauschs des oder der in Schritt a) verwendeten Lösungsmittel durch ein Lösungsmittel, das mit Kohlendioxid mischbar ist.
Derartige Lösungsmittel können aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie etwa Hexan, Heptan, Cyclohexan, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie etwa Benzol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Toluol, Ketonen wie etwa Aceton, Aldehyden, Alkoholen wie etwa Butanol, Ethern wie etwa Ethylether, Estern, gegebenenfalls halogenierten Carbonsäuren wie etwa Essigsäure und deren Gemischen ausgewählt sein.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform umfaßt dieser Schritt des Trocknens mit überkritischem Kohlendioxid vorteilhafterweise nacheinander die folgenden Arbeitsvorgänge:

– Austausch des oder der in dem in a) hergestellten Gel vorhandenen organischen Lösungsmittel gegen flüssiges oder überkritisches CO₂, und
– Extraktion des CO₂ durch Anwenden einer Temperatur und eines Drucks, die wesentlich größer als der kritische Punkt von CO₂ sind.

Der Schritt des überkritischen Trocknens wird im allgemeinen in einem Autoklaven durchgeführt. Im Zusammenhang mit diesem Trocknen kann der Arbeitsschritt des Lösungsmittelaustauschs kontinuierlich oder durch aufeinanderfolgendes Füllen und Leeren des Autoklaven durchgeführt werden. Der folgende, aus dem Extrahieren des zuvor eingeführten CO₂ bestehende Arbeitsschritt kann erfindungsgemäß aus dem Erhitzen und Beaufschlagen des Autoklaven mit Druck bestehen, um den kritischen Punkt des CO₂, das heißt eine Temperatur und einen Druck von mehr als 31,1°C beziehungsweise 7,3 MPa zu überschreiten. Wenn diese Bedingungen erreicht sind, wird der Autoklav langsam bei konstanter Temperatur entspannt, um ein etwaiges Turbulenzphänomen und übermäßigen Druck innerhalb des Materials zu vermeiden, was zum Zerbrechen des festen Netzwerkbestandteils des Gels führen könnte. Wenn sich der Autoklav schließlich bei Umgebungsdruck befindet, wird er auf Raumtemperatur abgekühlt.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Aerogele bei zahlreichen Anwendungen und insbesondere in wärme- oder schallisolierenden Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Aerogele können als Ergebnis der hydrophoben Natur der verwendeten Monomeren ferner in mikroporösen Membranen verwendet werden.
Die Erfindung wird nun auf der Grundlage der folgenden Beispiele beschrieben, die selbstver ständlich zur Veranschaulichung und ohne Einschränkung angegeben werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR
Die einzige Figur ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Fertigdichte d des durch Polymerisation des para-Isomers von Divinylbenzol erhaltenen Aerogels und dem Massenprozentwert des Divinylbenzols in dem Reaktionsmedium (% DVB) darstellt.
GENAUE BESCHREIBUNG BESONDERER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung erfindungsgemäßer Aerogele mit den folgenden Ausgangsreaktanten:

– Ethylstyrol und 1000 ppm p-tert-Butylbrenzcatechin enthaltendes technisches Divinylbenzol von Aldrich, 80% rein (dem para-Isomer entsprechend),
– Azobisisobutyronitril oder AIBN von Merck mit einer Reinheit von mehr als 98% und
– vor Gebrauch destilliertes Toluol.

Die spezifische Oberfläche der im Zusammenhang mit diesen Beispielen erhaltenen Aerogele werden mittels eines Quantochrome Monosorb BET-Geräts durch dynamische Einzelpunktmessung an einem Stickstoff/Helium-Gemisch erhalten.
BEISPIEL 1
0,02 g AIBN werden unter Rühren in ein Toluol enthaltendes Gefäß eingeführt. Nach dem vollständigen Lösen des Initiators werden der Lösung noch immer unter Rühren 6,8 ml Divinylbenzol zugefügt. Das Gesamtvolumen Toluol in der Lösung ist 43,1 ml. Der Gewichtsprozentsatz Divinylbenzol in der Lösung ist 14,3%. Der Initiatoranteil bezogen auf die Anzahl ethylenischer Funktionen ist 0,0014. Diese Arbeitsvorgänge werden bei Raumtemperatur durchgeführt, um keinen Autostart der Reaktion und eine thermische Zersetzung des Initiators herbeizuführen.
Die Lösung wird nachfolgend in Glasformen dekantiert. Die letzten werden nachfolgend in ein auf 85°C kryothermostatisiertes Bad gestellt, um das Gelieren zu starten. Das nach dem Gelieren und anschließenden überkritischen Trocknen erhaltene Material ist ein Aerogel mit einer Dichte zwischen 0,14 und 0,15. Die spezifische Oberfläche wird zu 850 m²/g abgeschätzt. Die Textur ist vom kolloidalen Typ.
BEISPIEL 2
Bei diesem Beispiel wird das Divinylbenzol gereinigt, um das p-tert-Butylbrenzcatechin zu entfernen, das als Polymerisationmshemmer wirkt.
0,0028 g AIBN werden unter Rühren einem 5 ml Toluol enthaltenden Gefäß zugesetzt. Nach dem vollständigen Lösen des Initiators werden der Lösung noch immer unter Rühren 0,241 ml Divinylbenzol zugefügt und die Lösung wird mit dem restlichen Volumen Lösungsmittel aufgefüllt, wobei das gesamte Lösungsmittelvolumen 10,76 ml ist. Der Gewichtsprozentsatz Divinylbenzol in der Lösung ist 2,3%. Der Initiatoranteil bezogen auf die Anzahl ethylenischer Funktionen ist 0,00558.
Diese Arbeitsvorgänge werden aus denselben wie bei Beispiel 1 angegebenen Gründen bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Lösung wird in Glasformen dekantiert. Die letzten werden nachfolgend in ein auf 85°C kryothermostatisiertes Bad gestellt. Das nach dem Gelieren und anschließenden überkritischen Trocknen erhaltene Material ist ein Aerogel mit einer Dichte von 0,04. Die spezifische Oberfläche wird zu 1000 m²/g abgeschätzt. Die Textur ist vom kolloidalen Typ.
BEISPIEL 3
Bei diesem Beispiel wird das Divinylbenzol gereinigt, um das p-tert-Butylbrenzcatechin zu entfernen, das als Polymerisationmshemmer wirkt.
0,0996 g AIBN werden unter Rühren in ein Toluol enthaltendes Gefäß eingeführt. Nach dem vollständigen Lösen des Initiators werden der Lösung noch immer unter Rühren 2,68 ml Divinylbenzol zugefügt und die Lösung wird mit dem restlichen Volumen Lösungsmittel aufgefüllt, wobei bekannt ist, daß das gesamte Lösungsmittelvolumen 32,32 ml ist. Der Gewichtsprozentsatz Divinylbenzol in der Lösung ist 8%. Der Initiatoranteil bezogen auf die Anzahl ethylenischer Funktionen ist 0,0179. Diese Arbeitsvorgänge werden aus denselben wie bei Beispiel 1 angegebenen Gründen bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Lösung wird in Glasformen dekantiert. Die letzten werden nachfolgend in ein auf 75°C kryothermostatisiertes Bad gestellt. Das nach dem Gelieren und anschließenden überkritischen Trocknen erhaltene Material ist ein Aerogel mit einer Dichte von 0,085. Die spezifische Oberfläche wird zu 1000 m²/g abgeschätzt.
Die drei Beispiele zeigen einen direkten Zusammenhang des linearen Typs zwischen dem Massenprozentsatz des Divinylbenzols in der Lösung und der Fertigdichte des Aerogels.
Somit besteht in dem untersuchten Bereich zum Beispiel die folgende Beziehung: d ≈ 0,0083·(Massen-% Divinylbenzol) + 0,02
Die Werte für die Fertigdichte d des Aerogels als Funktion des Massenprozentsatzes Divinylbenzol für die drei vorstehend gezeigten Beispiele werden in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2

Beispiel 1 2 3

Massen-% Divinylbenzol 14,3 8 2,3

Fertigdichte des Aerogels 0,14 0,085 0,04
Die dazwischen liegenden Dichten sind daher einfach durch Verändern des Massenprozentsatzes des Divinylbenzols zugänglich.
Die in der einzigen Figur dargestellte Kurve zeigt die lineare Beziehung zwischen der Fertigdichte d des Aerogels und dem Massenprozentsatz Divinylbenzol in dem Reaktionsmedium.
Weiterhin scheint die Initiatormenge bei der vorliegenden Erfindung einen Einfluß auf die spezifische Oberfläche des Materials zu haben. Tatsächlich ist je größer die Molzahl Initiator ist, desto größer die Zahl der Reaktionsstellen. Dies führt zu einer Zunahme der Teilchenzahl auf Kosten ihrer Größe und damit der Zunahme der spezifischen Oberfläche.
Die nachstehende Tabelle 3, die für die drei vorstehend gezeigten Beispiele die Werte des Verhältnisses der Molzahl des Initiators AIBN zur Molzahl der ethylenischen Funktionen (nAIBN/nC=C) und die spezifische Oberfläche der erhaltenen Aerogele aufführt, veranschaulicht die vorstehend gemachte Anmerkung: TABELLE 3

Beispiel 1 2 3

nAIBN/nC⁼C 0,0014 0,00558 0,0179

spezifische Oberfläche (in m²/g) 850 1000 1000
Zitierte Literaturstellen

[1] US-4 997 804
[2] „Melamine-Formaldehyde Aerogels", Polym. Prepr., 32 (1991), 242
[3] US-5 990 184
[4] WO95/03358
[5] WO96/36654
[6] WO96/37539

Claims

Aerogel auf der Grundlage eines Polymers, erhalten durch Polymerisation wenigstens eines gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogenatome substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, wobei das Monomer wenigstens zwei ethylenische Funktionen umfaßt.
Aerogel auf der Grundlage eines Copolymers, erhalten durch Polymerisation wenigstens eines gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogenatome substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, wobei das Monomer wenigstens zwei ethylenische Funktionen umfaßt, und wenigstens eines Comonomers, das mit dem Monomer polymerisiert werden kann.
Aerogel gemäß Anspruch 2, für das das Comonomer aus Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Maleinanhydrid, Acrylnitril, Acrylestern und deren Gemischen ausgewählt ist.
Aerogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, für das das (die) wenigstens zwei ethylenische Funktionen aufweisende(n) Kohlenwasserstoffmonomer(en) ein aromatisches (aromatische) Monomer(en) ist (sind).
Aerogel gemäß Anspruch 4, für das das aromatische Monomer ein Styrolmonomer ist.
Aerogel gemäß Anspruch 5, für das das Styrolmonomer aus den meta- oder para-Isomeren von Divinyibenzol, Trivinylbenzol und deren Gemischen ausgewählt ist.
Aerogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das außerdem wenigstens eines der folgenden Additive umfaßt, die aus Mineralfasern oder organischen Fasern, Schaumstoffen und Polymeren wie etwa Polybutadien ausgewählt sind.
Aerogel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1500 m²/g aufweist.
Aerogel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das eine Porengröße von 1 Nanometer bis 1 Mikrometer aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Aerogels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, das die Abfolge der folgenden Schritte umfaßt: a) Bilden eines Gels durch Polymerisation in wenigstens einem organischen Lösungsmittel eines oder mehrerer in Anspruch 1 definierter Monomeren und gegebenenfalls eines oder mehrerer in Anspruch 2 definierter Comonomeren und b) Trocknen des in a) erhaltenen Gels unter überkritischen Bedingungen.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das oder die Monomeren sowie das oder die gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren in Schritt a) in einem Anteil von 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des oder der in Schritt a) verwendeten organischen Lösungsmittel vorliegen.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, bei dem das oder die Monomeren sowie das oder die gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren in Schritt a) in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des oder der in Schritt a) verwendeten organischen Lösungsmittel vorliegen.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Polymerisation eine radikalische Polymerisation ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die radikalische Polymerisation durch Zugabe wenigstens eines chemischen Initiators während Schritt a) gestartet wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14, bei dem der chemische Initiator aus Azobisisobutyronitril, Benzoyl-, Acetyl-, Cumyl-, t-Butyl- oder Laurylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperacetat und deren Gemischen ausgewählt ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, bei dem der chemische Initiator in einem Molverhältnis von 5 × 10^–4 bis 0,5 bezogen auf die Molzahl der ethylenischen Funktionen des (der) Monomers (Monomeren) und gegebenenfalls des (der) Comonomers (Comonomeren) vorliegt.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem die radikalische Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zum Sicherstellen der thermischen Zersetzung des chemischen Initiators wirksam ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17, bei dem die überkritischen Bedingungen während der Trocknung des Schritts b) durch überkritisches Kohlendioxid erreicht werden.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 18, bei dem das oder die organischen Lösungsmittel des Schritts a) mit Kohlendioxid mischbar sind.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 19, bei dem das oder die organischen Lösungsmittel des Schritts a) aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie etwa Hexan, Heptan, Cyclohexan, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie etwa Benzol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Toluol, Ketonen wie etwa Aceton, Aldehyden, Alkoholen wie etwa Butanol, Ethern wie etwa Ethylether, Estern, gegebenenfalls halogenierten Carbonsäuren wie etwa Essigsäure und deren Gemischen ausgewählt sind.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem das Trocknen durch überkritisches CO₂ nacheinander die folgenden Schritte umfaßt: – Austausch des oder der in dem in a) hergestellten Gel vorhandenen organischen Lösungsmittel gegen flüssiges oder überkritisches CO₂, – Extraktion des CO₂ durch Anwenden einer Temperatur und eines Drucks, die wesentlich größer als der kritische Punkt von CO₂ sind.
Wärme- oder schallisolierendes Material umfassend ein Aerogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Mikroporöse Membran umfassend ein Aerogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.