DD157418A3 - Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolhomo-oder-copolymerisaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolhomo-oder-copolymerisaten, die durch Suspensionspolymerisation von Styrol bzw. Monomergemischen mit einem Anteil von mindestens 70% Styrol unter Verwendung von mindestens zwei bekannten oelloeslichen Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsgeschwindigkeit, in Gegenwart bromierter Oligomerer oder Polymerer des Butadiens oder anderer Hilfsstoffe, bekannter Suspensionsstabilisatoren und Treibmittel hergestellt werden, wobei das Treibmittel in einer getrennten Verfahrensstufe zugegeben wird.Die Erfindung hat zum Ziel,solche verschaeumbaren Polymerisate herzustellen,die verbesserte Verarbeitungseigenschaften,insbesondere hinsichtlich Formbestaendigkeit und Kuehlstandszeit,besitzen und Schaumstoffe mit verbesserten mechanischen und physiologischen Eigenschaften ergeben.Das wird durch die Zugabe des Initiators mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit in mindestens zwei unterschiedlichen Teilen zu Beginn oder im Verlauf der beiden Verfahrensstufen erreicht,wobei die Zugabe der zweiten Teilmenge im Umsatzbereich von 75-98% gemeinsam mit dem Treibmittel und einer geringen Menge eines vernetzend wirkenden Monomeren, wie z.B. Divinylbenzol, erfolgt.

Description

Verfahren zur Herateilung von expandierbaren Styrolhorao- oder -copolymerisaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolhotno- oder -copolymerisaten_s die dLirch Suspensionspolymerisation von Styrol bzw« Monomerengemischen in Gegenwart öllöslicher Initiatoren, unter Verwendung von üblichen Zusatzstoffen, wie Verarbei~ tungshilfsstoffen, anorganischen und/oder organischen SuspBnsionsstabilisatoren erhalten werden, wobei das Treibmittel in einer zweiten Verfahrensstufe zugegeben'wird·

-1 ΜΙΓ, 1Q R Π * fs"/ ?> ?> ο

223 0 27

Charakteristik· der bekannten technischen lösungen

Es ist bekannts verschäumbare Suspensionshomo» oder «copolymerisate des Styrols in zwei Verfahrensstufen herzustellen ^ (DD-WP 129558, DIVWP 130482)«

Die Polymerisation des Styrols bzw· von Styrol mit Comono« meren wird von der Imprägnierung der Polystyrolperlen mit einem Treibmittel als zweite Stufe des Verfahrens getrennt« Als Suspensionsstabilisatoren für die Polymerisationsstufe werden bekannte anorganische und/oder organische Verbindungen benutzt (DE-AS 1161424* DB=AS 1072809, DE-AS 1151117, DB-OS 2056217).

Bei einer Konversion von mehr als 90 %.des bzw« der Monomeren wird das entstandene Perlpolymerisat in Suspension mit einem üblichen Treibmittel imprägnierte Als Treibmittel kommen dabei bekannte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die das Polymerisat nicht lösen und einen Sie·=· depunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats' besitze^ zum Einsatz«.

In dieser Verfahrensstufe werden dabei ebenfalls die bekannten anorganischen bzw© organischen Suspensionsstabilisatoren eingesetzt« .

Di© Herstellung von Blöcken und Normteilen aus expandierbaren Styrolhomo'- .bzw« -»c ©polymerisaten und die dabei angewandten Technologien sind bekannt (z* B» W« A· KEUTGSK; Encyclopedia of Polymer Science and. Technology^ Interscience Publisher^ New York)*

Von großer Bedeutung für eine wirtschaftliche Verarbeitung der expandierbaren Styrolpolymerisate ist danach eine möglichst kurze Kuhlstands ze it«, Darunter ist die Zeit zu ver« . stehen^ die ein aus expandierbarem.Styrolpolymerisat hergestellter Formkörper in der Form nach Abschluß der Be=

223 0 2.7

dampfung mindestens abkühlen muß, ohne daß es zu einem unzulässigen liachtreiben, Schrumpfen oder Reißen des Forrakörpers kommt«

Es. ist bereits bekannt, die Kühlstands ze it beispielsweise durch Zusatz bestimmter schwer flüchtiger organischer halogen- und ggf. phosphorhaltiger Verbindungen zu steuern (DB-AS 1256888, DE-OS 2542281, DB-OS 2706696)« Die dazu vorgeschlagenen Verbindungen sind aber entweder relativ schwer verfügbar und damit kostspielig, oder sie müssen in Konzentrationen im Bereich von 0,05 - 0,5 Gewo-%, bezogen auf das Styrolpolynierisat, angewandt werden, um hinsichtlich Senkung der Kühlstandszeit einen genügend großen Effekt zu erzielen* Dadurch werden aber wiederum andere Eigenschaften der expandierbaren Styrolpolymerisate bzw« der daraus hergestellten Schaumstoffe in ungünstiger Weise beeinflußte Die neigung zur Verklumpung und zur Wasseraufnahme beim Vorschäumen ist erhöht,; die Pö'rder- und Lagerfähigkeit des vorgeschäumten Materials sind verringert, die Formbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der nach dem Ausschäumen erhaltenen Schaumstoffe werden durch Zusatz der genannten kühlstandszeitsenkenden Verbindungen in den genannten oberen Konzentrationsbereicheη aber bereits deutlich nachteilig beeinflußt*

Darüber hinaus sind höhere Konzentrationen an halogen~ und/ oder phosphorhaltigen organischen Verbindungen je nach dem Typ der Verbindung häufig entweder gesundheitsschädigend oder zumindestens in ihrer physiologischen Y/irk3amkeit nicht in jedem Fall unbedenkliche

Es ist weiterhin bekannt, die mechanischen Eigenschaften derartiger Schaumstoffe und zu einem gewissen Teil auch das Verarbeitungsverhalten der expandierbaren Styrolpolymerisate durch Zusatz von geringen Konzentrationen von Divinylbenzol oder anderen vernetzend wirkenden Substanzen.bzw© durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren zu verbessern . (DE-AS 1100955)« *

223 027 ₄

Diese Verfahrensweise führt aber häufig "zu einer unerwünschten Verbreiterung des Polymerperlspektrums weit über den günstigsten Bereich zwischen 0,6 - 2_S5 mm Perldurchmesser hinaus und damit zu Verarbeitungsschwierigkeiten oder bei Auftrennung in Perlfraktionen zum erhöhten Anfall weniger^ günstig verarbeitbarsr oder anwendbarer Siebfraktionen« Außerdem kann die Erhöhung des Molekulargewichts der Styrol» · polymerisate eine Komplizierung oder zumindestens eine unwirtschaftliche Verlängerung des Herstellungszyklus der expandierbaren Styrolpolymerisat bedingen®

Ziel der Erfindung.

Bas Ziel der Erfindung besteht darin_$ solche verschäumbaren Styrolhomo«» oder «"Copolymerisate herzustellen^ die sich zu Schaumstoffen mit homogener feinzelliger Schaumstruktur_s ver*=> ringertem Restmonomerengehalt und verbesserten mechanischen und insbesondere physiologischen Eigenschaften verarbeiten lassen und dabei ein verbessertes Verarbeitungsverhalten insbesondere hinsichtlich Pormbeständigkeit und iüihlstands« zeit "besitzen«

des Y/esens der

Die technische Aufgabe

Dar Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde_s ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolhomo- oder «copolymeri» säten durch Suspensionspolymerisation von Styrol oder von Monomerengemischen von mindestens 70 Teilen Styrol und höchstens 30 Teilen Comonomaren unter Verwendung von min·« destens zwei öllöslichen Initiatoren unterschiedlicher Zer» fallsgeschvändigkeit und von üblichen !Treibmittel^ Hilfsstoffen sowie anorganischen oder organischen Suspensionssta-

22 3 0 27

stabilisatoren bei üblichen Reaktionsbedingungen dem obigen Ziel gemäß zu entwickeln,, wobei die Polymerisation in zwei Verfahrenastufen erfolgt·

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zugabe des Initiators mit der geringeren Zerfalisgeschwindigkeit· in mindestens zwei unterschiedlichen Teilen zu Beginn oder im Verlaufe der beiden Verfahrensstufen erfolgt und. daß nach Erreichen eines Monomerumsatzes von 75 - 98 %₉ vorzugsweise von 80 - 95 /^s bei einer Reaktionstemperatur der ersten Verfahrensstufe im Bereich von 85 - 95 ⁰C, zu Beginn oder im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe gemeinsam mit 5 - 10 Gqvu~% Treibmittel 0,005 » 0,05 Gevu-% des Initiators mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit als zweite Teil-= menge und 0,003 - 0,03 Gewe-/S eine's vernetzend wirkenden polymerisationsfähigen Monomeren zugegeben werden und die Reaktion bei einer Temperatur der zweiten Verfahrensstufe von 105 - 145 ⁰C zu Ende geführt wird«

Comonomere können beispielsweise Acrylnitril, ^C -Methylstyrol, Methylmethacrylat und Methacrylnitril allein oder im Gemisch eingesetst werden, die zusammen mit Styrol erfindungsgemäß polymerisiert werden^

Die zu polymerisierenden Monomeren bzw* Comonomeren können noch Weichmacher, geringe Mengen gelöster Elaste, Füllstoffe, Gleitmittel, Farbstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe ent-» halten* .

Als. Verarbeitungshilfsstoffe werden bekannte Verbindungen Ze Bc aus der Gruppe der bromierten Oligomeren oder Polymeren des Butadiens, wie Hexabfomcyclododecan und Tetrabrom~ cyclooctan oder des c^-LIethylstyrols, oder Halogenalkenole beispielsweise vom Typ des Dibrombutendiols oder bromierter PB- oder SB»Kautschuk eingesetzt« .

223 027 ₆

Als Treibmittel werden bekannte, das Polymerisat nicht lösende, aliphatische, cycloaliphatische und .ggf*· halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z# B* Propan, 'Butan, Penta.n, Isopen» tane, Cyclopentane Hexane, Cyclohexan, -Dichlordifluormethan oder auch deren Gemische verwendet*

Als vernetzend wirkende Monomere kommen beispielsweise Di*» vinylbenzol, Butandioldiacrylat, Adipinsäuredivinylester, Diallylfumarat_? Methylenbisacrylamid, Glykoldivinylather, Glykoldiacrylat, Butadien und 1,4 Pentadien zur Anwendung« Es werden vorzugsweise zwei öllösliche,organische,peroxidische Initiatoren unterschiedlicher Zerfall3geschwindigkeit verwendet, von denen der Initiator mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit eine 10 h-Halbv/ertszeit vorzugsweise im Bereich von 100 - 120 ⁰C und der mit .der höheren Zerfallsgeschwindigkeit eine solche Halbwertszeit im Bereich von 60'- 80 ⁰C aufweist·

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden expandierbare Styrolhomo- oder »copolymerisate hergestellt, die eine Reihe wesentlicher Vorteile besitzen*

Sie haben besonders niedrige Restmonomerengehalte und sind in der Randzone vernetzt, was unter anderem zu hervorragenden physiologischen Sigenschaften der Schaumstoffe führt* Die expandierbaren Polymerisate lassen sich problemlos zu . rieselfähigen Polystyrolschaumperlen verschäumen und zu Schaumstoffblocken .und -formteilen mit infolge der Randzonenvernetzung regelbarer Treibmittelabgabe verschäumen, wobei besonders niedrige Kühlstandszeiten· über den gesamten üblichen Bedampfungsbereich der Pormeη unter allen üblichen Bedampfungsbedingungen erzielt werden«?

Die aus den erfind ungsge. mäßen expandierbaren Perlpolymerisaten hergestellten Schaumstoffe haben daher gute physiologische Eigenschaften, eine hohe Formbeständigkeit und Festigkeit und eine feinzellige, gleichmäßige Schäumstrule tür»

223 027

Ausführungsbeispiele

In einem 4,5' 1 Stahlautoklav®η mit Impellerrührer werden

1275 g Styrol

1200 g entsalztes V/asser . . 3,83 g Benzoylperoxid (BPO) 0,383 g t*~Butylperbenzoat (TBPB) 1,02 g Hexabromcyclododecan (HBÖD)

unter Rühren vermischte

Diese Mischung wird bis zur Monomerkonversion von 93 % bei

90 ⁰C polymeidsiert bei einer Drehzahl des Rührers von

540 min j wobei bei einer Konversion von 64 % 12₉5 ml einer 5 %±gen wässrigen lösung eines teilverseiften Polyvinylace« tats (PVA«Lösung) mit einem ![»Wert 62 nach Fikentscher der

Suspension zugefügt werden«

Each Abschluß der ersten Verfahrensstufe werden bei einer Temperatur von 40 ⁰C 76,5 g Pentan* 0,255 g TBPB und 0_?255 g Divinylbenzol (technisch) gemeinsam der Suspension zugegeben» Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 120 ⁰C und einem Druck von 0_s6 « 0,7 MPa der zweiten Verfahrens« stufe unterzogen^ wobei nach Ablauf von 30 min die Zugabe von weiteren 50 ml der PVA^Lösung erfolgte Hach Verlauf von

4 Stde ist die Imprägnierung beendet«

Der Reaktorinhalt wird auf Raumtemperatur herabgekühlt und

der Aufarbeitung unterworfen*

Man erhält ein schäumbares Polystyrol mit enger Korngrößen» verseilung' und guten anwendungstechnischen Eigenschaften

(Tabelle)_e

ie:

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß statt 1,02 g HBCD Oj765 g Tetrabromcyclooctan eingesetzt .werden· Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt«

223 027 8

In einem 40 1-Stahlautoklaven mit Impellerrührer werden

17,0	1	H2O
15,5	kg	Styrol
46,5	S	BPO
4,65	S	TBPB
7*75	g	HBGD

unter Rühren vermischt*

Diese l'&schung wird "bei einer Rührerdrehzahl von 135 min" bei 88 - 90 ⁰C bis zu einem Umsatz an Monomeren von 63 % polymerisiert, es werden 230 üil einer wässrigen PVA-Lösung analog Beispiel 1 zugefügt und die Polymerisation bis zum

Umsatz 93$1 % fortgeführte

Nach -dem Abkühlen des Ansatzes werden 700 ml der wässrigen PYA-Lösung, 1750 ml Pentan, die 4,65 g TBPB und 3,1 g Divi-

nylbenzol gelöst enthalten, hinzugefügte

Die Verfahrensstufe der Imprägnierung verläuft anschließend über 4 Stdc bei 115 ⁰C und einem Druck von 0,6 - 0,7 IvEPa₆ Die erhaltenen Parameter sind in der Tabelle zusammengefaßt*

Beispiel 4

In einem 10 m~Emaillekessel mit Impeilerrührer und Stromstörer werden

39OO kg entsalztes Wasser

4295 kg Styrol

13 kg BPO 0,860 kg . TBPB

2 kg HBCD

20. kg Tricalciumphosphat

Oj500 kg Calciumcarbonat

0,085 kg Alkylbenzolsulfonat

223 0 27

unter Rühren vermischt·

Die Mischung wird bei 88 ⁰C in Verlaufe von ca« 6 Std. und bei einer Rührerdrehzahl von 88 min" bis zu einer Monome re conversion von 94_f2 % polymerisiert und anschließend auf

45 ⁰C abgekühlt,

Die Suspension wird dann in einen 10 or-Stahlautoklav mit

Itnpellerrührer gedruckt und

500 1 Pentan 430 g JTBPB 860 g Divinyl benzol

zugegeben»

Die Reaktionsmischung wird bei 120 ⁰C im Verlaufe von 4 Std bei einem sich einstellenden Druck von ca« 0,7 MPa imprägniert« Die erhaltenen Parameter enthält die Tabelle.

Die Verfahrensstufe der Polymerisation verläuft entsprechend Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß während der Kühlphase bei 60 ⁰C 430 g TBPB und 600 g DVB der Suspension zugefügt werden«

Anschließend wird die Suspension in einen 10 nr»Stahlautoklav gedruckt, 500 1 Pentan zugegeben und die Imprägnierung entsprechend Beispiel 4 zu Ende geführt·

In einem 40 1«Stahlautoklav mit Impellerrührer werden

17 1 entsalztes Wasser

1550*0 g Styrol · ·· ' .

46,5 g BPO . · ' . ·

7,75 g TBPB /

• 7,75 g HBGD

2 23 0 27. ίο

unter Rühren vermischte '

Diese Mischung wird bei einer Rührerdrehzahl von 135 min" bei 88 ~ 90 ⁰C bis zu einem Umsatz"von 65 % polymerisiert» so-dann werden 230 ml einer wässrigen 5 % PYA-Lösung zugefügt und die Polymerisation bis zum Umsatz 94$5 % fortgeführte

Nach dem Abkühlen werden der Suspension 700 ml der wässrigen PVA-Lösung und 1750 ml Pentan zugefügte Die Reaktionsmischung wird im Verlaufe' von 4 Std« bei 118 ⁰C und einem s₍ich einstellenden Druck von 0,65 LiPa imprägniert Die erhaltenen Parameter enthält die Tabelle«.

Beispiel 7 I .·

In einem emaillierten .10 m «Reaktor mit Impellerrührer und

Stromstörer werden

3900 kg entsalztes Wasser 4295 kg Styrol 13 kg BPO ' 1,3 kg TBPB 6 kg HBCD

25 kg Tricalciuinphosphat 0,1 kg Dodecylbenzolsulfonat

unter Rühren vermischt»

Diese Mischung wird im Verlauf von 5*5 Stde bei 89 ⁰C und

einer Rührerdrehzahl von 88 min" bis zur Monomerkonversion von 93*2 % polymerisiert und anschließend auf 50 ⁰C abgekühlt, Die Verfahrensstufe der Imprägnierung wird entsprechend Beispiel 5 durchgeführte

In einem 40. 1-Stahlautoklav mit- Impeilerrührer werden

	1	entsalztes	2	Wasser	2	3	0	2	7
17,0	kg	Styrol ·
15,5	g	BPO
46,5	g	TBPB
9; 3

.7,75 g Tetrabromcyclooctan 3$1 g Divinylbenzol .

unter Riüiren vermischte

Diese Mischung.wird bei einer Rührerdrehzahl von 135 min" bei 88 - 90/⁰C bis zu einem Umsatz von 62 % polymerisiert, so-dann werden 230 ml einer 5 %igen wässrigen.PVA-Lösung zugefügt und die Polymerisation bis zum Umsatz von 93 % fortgeführte

lach dem Abkühlen werden der Suspension nochmals 700 ml der PVA~Lö8ung und 1750 ml·Pentan zugefügt und die Reaktionsmischung im Verlaufe von 4 Std* bei einer Temperatur von 120 ⁰C und einem Druck von 0,69 IvIPa imprägniert« Die erhaltenen Parameter enthält die Tabelle_e

Parameter

1	Beispiele 2. 3	1,25	4	Ui	6	7	8
1,4	1,3	1,75	1,3	. 1,4	1,2	1,3	1,2
1,7	'1,65	57	1,8	1,9	2,1	2,0	2,2
55	56	0,06	57	58	58	57	58
0,05	0,02	12,8 11,2 10,0	0,05 .	0,08	0,6	0,7	0,4
13,1 11,2 9 »8.	14,7 13,1 12,2	0,6	13,8 12,3 10,9	12,8 11,1 10,3	13,8 12,2 11,0	12,8 10,9 9,8	14,8 12,7 11,9
0	0,6	13,0	0,4	0	3,7	4,0	2,8
8,0	10,5	12,5	11,0	12,5	7,0	• 20,5

C-Wert /%7( durchschnittl· Korngröße'd· EPS)

'P-Vife rt (Kornverteilungsbrei te zw« 5 u» 95 %)

K-We rt nach Pike nt se her Restmonooierengehalt [%J

'Aufschäumdichte nach • . 3 min

6 min 9 min

Aufschäumagglomeration

•Kühlstandszeit d. Prüfkörpers (Zyl· 30 cm 0

10 cm Höhe /min7 '

Verachweißung d· Prüfkörp* 90 95 90 95 ' 95 55 30

(% geborchene Perlen)

Tabelle

Parameter⁴

Beispiele 1 2

•Schrumpfung des Prüfkörpers Dichte des Prüfkörpers

mf/

Biegefestigkeit /Ep/cmf

Druckfestigkeit b. 10 % Stauchung

keine keine keine keine keine leicht leicht keine 18 19 19 19 18 18 18 19

2,0 2,1 1,9 2,0 1,3 1,1 2,3 .2,1 2,2 2,2 0,9

0,8

Claims (1)

1. 22 3 027 η

   Erfind ungs ansprach.

   Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolhomood.er -copolymerisaten, die durch Suspensionspolymerisation von Styrol oder tlonomergemischen von mindestens 70 Teilen Styrol und höchstens 30 Teilen -Comonomeren, beispielsweise Acrylnitril, oC-Methylstyrol, Methylmethacrylat und -Methacrylnitril unter Verwendung von mindestens zwei öllöslichen Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsgeschwindigkeit und von üblichen Treibmitteln und Hilfsstoffen wie beispielsweise bromierter Oligomerer oder Polymerer dea Butadiens und/oder anderer bekannter Hilfsstoffe und bekannter an» organischer Suspensionsstabilisatoren wie beispielsweise Tricalciutnphosphat, Calciumpyrophosphat, teilverseif tem Polyvinylacetat und ggf«· einer grenzflächenaktiven Verbindung bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 85 - 145 C erhalten werden, wobei das Treibmittel in einer zweiten Verfahrensstufe zugegeben wird? gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des Initiators mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit in mindestens zwei unterschiedlichen Teilen zu Beginn oder im Verlaufe der beiden Verfahrensstufen erfolgt und insbesonderes daß nach Erreichen eines Monomer» Umsatzes von 75 « 98 %₉ vorzugsweise von 80 - 95 %₉ bei einer Reaktionstemperatur der ersten Verfahrensstufe im Bereich von 85 - 95 ⁰G, zu Beginn oder im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe gemeinsam mit 5 ~ 10 Gevu~% Treibmittel 0,005 «* 0,05 Gev]_e~% des Initiators mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit als zweite Teilmenge'und 0,003 - 0,03 Gew«-$ eines vernetzend wirkenden polymerisationsfähigen Monomeren zugegeben werden und. die Reaktion bei einer Temperatur der zweiten Verfahrensstufe von 105 145 ⁰C zu Ende geführt wird«