DE19816469C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) mit steuerbaren, engen und reproduzierbaren Kornverteilungen auch für den grobkörnigen Bereich von hauptsächlich 1000-2000 mum Korndurchmesser, welche durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Charakteristisch für das Verfahren ist die Verwendung eines Suspensionsstabilisierungs-Systems auf Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern gekoppelt mit einer anorganischen oder organischen Ca-Verbindung für den Unmsatzbereich bis zum Erreichen des Patikelidentitätspunktes, die Einstellung definierter Konzentrationsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat und von Tricalciumphosphat zu Alkylbenzolsulfonat sowie die exakte Einhaltung der beschriebenen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors. Für den danach liegenden Umsatzbereich wird ein organisches, makromolekulares und wasserlösliches Schutzkolloid als Suspensionsstabilisator verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kornsteuerung für die Herstellung steuerba­ rer, enger Kornverteilungen von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), welche durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die großtechnische Herstel­ lung expandierbarer Styrolpolymerisate erfolgt üblicherweise durch radikalisch initi­ ierte Polymerisation von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensi­ onsstabilisatoren bei gleichzeitigem oder anschließendem Zusatz geeigneter Treib­ mittel. Das dabei entstehende treibmittelhaltige Perlpolymerisat stellt eine Mischung unterschiedlicher Korngrößen überwiegend im Bereich von 0,1-3,0 mm Perldurch­ messer dar. Die Abtrennung des Perlpolymerisates von der wäßrigen Phase der hergestellten Suspension erfolgt üblicherweise durch Zentrifugieren mit anschlie­ ßendem Waschen. Zur Entfernung äußerer und gegebenenfalls innerer Restfeuch­ tigkeit wird allgemein eine Trocknung im konditionierten Gasstrom angewendet. Nach Oberflächenbeschichtung und Siebung werden die klassierten, treibmittelhalti­ gen Perlen anwendungsspezifisch in einem mehrstufigen Vor- und Ausschäumpro­ zeß durch Behandeln mit Wasserdampf oberhalb ihres Erweichungspunktes zu Schaumstoffen in Form von Blöcken, Platten oder Formteilen verarbeitet. Partikel­ schaumstoffe aus Polystyrol haben als Wärme- und Schalldämmstoffe und als Ver­ packungsmaterial große technische Bedeutung erreicht. Für die verschiedenen Kornfraktionen existieren unterschiedliche Anwendungsgebiete, z. B. im Bauwesen Platten zur Wärme- und Schalldämmung für Fraktionen mit einem Korndurchmesser < 0,9 mm, während für Formteile überwiegend Kornfraktionen < 0,9 mm zum Einsatz kommen. Der Bedarf an Produkttypen mit unterschiedlichem Korndurchmesser kann je nach Marktlage sehr schwanken. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es daher wünschenswert, für das im Ergebnis der Suspensionspolymerisation entste­ hende Perlpolymerisat-Gemisch mit unterschiedlichen Korndurchmessern eine mög­ lichst enge und reproduzierbare Kornverteilung mit einem Maximum entsprechend dem jeweiligen Marktbedarf zu erreichen.

Die Erzeugung relativ "enger" Kornverteilungskurven bei der radikalischen Polyme­ risation von Styrol in wäßriger Suspension mittels wasserlöslicher Makromoleküle (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate u. a.) als Suspensionsstabi­ lisatoren ist seit langem bekannt. Die alleinige Verwendung der grenzflächenaktiven Makromoleküle von Polymerisationsbeginn an führt aber zu sehr feinteiligen Perlpo­ lymerisaten mit Maxima der Kornverteilung bei Teilchendurchmessern von ≦ 0,5 mm, die für die Verarbeitung zu Partikelschäumen mit den gewünschten anwendungs­ technischen Eigenschaften ungeeignet sind bzw. nur für Spezialeinsatzgebiete, wie Leichtputze, eingesetzt werden. Die allgemein übliche Korngrößensteuerung durch Reduzierung des Anteils an Suspensionsstabilisator führt unterhalb einer kritischen Konzentration zu einem derart steilen Anstieg des mittleren Korndurchmessers, daß diese Möglichkeit der Korngrößensteuerung im besonders interessierenden Korn­ größenbereich von 0,9-1,6 mm für praktische Belange nicht in Frage kommt. Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung wasserlöslicher makromolekularer Sus­ pensionsstabilisatoren besteht darin, daß aufgrund der zumeist in Wasser micell- oder assoziatbildenden Wirkung verstärkt Emulsionspolymeranteile in der wäßrigen Flotte zurückbleiben, die die Koagulatbildung an den Reaktorwandung verstärken, den TOC- bzw. DOC-Wert des Abwassers drastisch erhöhen und damit aufwendige Nachreinigungen erforderlich machen und nicht zuletzt die Gesamtausbeute an Po­ lymeren verringern.

Aus diesem Grund werden die grenzflächenaktiven makromolekularen Verbindungen häufig erst zu einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation zugesetzt und/oder mit anorganischen Pickeringstabilisatoren kombiniert. Die Verwendung von organischen makromolekularen Suspensionsstabilisatoren erfolgt in allen beschriebenen Verfahren zur Erzeugung enger Kornspektren vorrangig zur Stabilisierung der Sus­ pension während des Kornbildungsprozesses und speziell während des für die spätere Kornverteilung entscheidenden Kornwachstumsprozesses.

So wird in der DE 33 31 570 zum Steuern der Größe der expandierbaren Polystyrol­ perlen als makromolekularer Suspensionsstabilisator eine Hydroxyethylcellulose bestimmter Substitution und Kettenlänge in Kombination mit anorganischen Picke­ ringstabilisatoren eingesetzt, wobei auf die Einhaltung einer definierten Grenzflä­ chenspannung zwischen der organischen und wäßrigen Phase Wert gelegt wird. Die bereits bei den reinen makromolekularen Suspensionsstabilisatoren beschrie­ benen Nachteile bleiben partiell bestehen. Außerdem besitzt Hydroxyethylcellulose eine starke Neigung zum bakteriellen Zerfall, was im Langzeitbetrieb große Pro­ bleme mit sich bringen kann.

Die gleiche Zielstellung wird in der US 4 609 512 verfolgt indem man Calcium- oder Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 × 10^-5 bis 3 × 10^-2 Masseprozent zusetzt. Die Polymerisate weisen darüber hinaus noch eine Reihe anderer Nachteile auf. Sie besitzen einen zu hohen Innenwassergehalt, der die Vorschäumeigenschaften ne­ gativ beeinflußt und die Neigung der aufgeschäumten Perlen zur Schrumpfung för­ dert. Außerdem erweist sich die Einstellung einer bestimmten Partikelgröße und - größenverteilung als sehr sensitiv gegenüber hohen Feststoffgehalten in der Sus­ pension, die für eine möglichst hohe Wirtschaftlichkeit angestrebt werden. Nachteilig ist ebenfalls die starke Neigung solcher Systeme zur Schaumbildung, so daß die Einstellung genügend hoher Rührgeschwindigkeiten für die Ausbildung enger Trop­ fenausgangsverteilungen auf Grenzen stößt, wobei die Zugabe von Entschäumern während des Polymerisationsprozesses aus kolloidchemischen Gründen nicht mög­ lich ist.

Ein weiterer Nachteil der Zugabe von makromolekularen Suspensionsstabilisatoren zur Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt, bei dem ein noch hoher Anteil an nicht umgesetzten Styrol vorliegt, besteht darin, daß ausgelöst von reaktiven Zerfallspro­ dukten der Initiatoren verstärkt Pfropfreaktionen an der Grenzfläche der Polystyrol­ perlen einsetzen können. Gepfropfte oder teilvernetzte Makromoleküle auf der Oberfläche der Polystyrolperlen können sich sowohl auf das Treibmittelaufnahme­ vermögen der Polystyrolteilchen, das Aufschäumverhalten der imprägnierten Perlen als auch auf die Güte der Verschweißung der vorgeschäumten Perlen im fertigen Schaumstoff negativ auswirken.

Zur Korngrößensteuerung werden auch Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsge­ schwindigkeit (DD 157 418) bei gestaffeltem Umsatzgrad des Monomeren einge­ setzt, wobei der Initiator mit der geringsten Zerfallsgeschwindigkeit in einer ersten Teilmenge bereits bei einem Umsatz zwischen 75 und 98% und in einer zweiten Teilmenge mit dem Treibmittel zugesetzt wird. In der US 5 189 069 wird eine solche Korngrößensteuerung dadurch erreicht, daß zunächst 70% der Monomeren bis zu einem Umsatz von mind. 70% polymerisiert werden und danach die restlichen Monomeren innerhalb von ein bis drei Stunden nachdosiert werden.

Zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit Perlen einer engen Korngrößenverteilung und niedrigem Reststyrolgehalt wird ein Verfahren vorge­ schlagen (DE 195 30 765 A1), in dem zunächst bis zu einem Umsatz von 10-80% in Masse polymerisiert, diese dann in wäßriger Phase in Gegenwart von Stabilisato­ ren dispergiert wird und anschließend eine Auspolymerisation erfolgt.

In der US 2 673 194 wird die Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Mo­ nomeren in Gegenwart feinverteilter, schwer wasserlöslicher Phosphate als Pickeringstabilisatoren in Kombination mit anionischen Tensiden, sog. Extendern, beschrieben. Extender bewirken durch die Bildung anteilig hydrophober Molekülassoziate mit den hydrophilen anorganischen Pickeringstabilisatoren eine deutliche Verbesserung der Stabilisierwirkung dieser Systeme. Solche reinen Pickeringsysteme haben prinzipiell den Vorteil, daß sie auch bei Feststoff­ konzentrationen mit einem Dispersphasenanteil von weit über 50 Gew.-% zu stabilen Suspensionen führen, nicht in dem Maße zur Schaumbildung während der Polymerisation neigen und bei richtiger Wahl der Art und Konzentration des Extenders in der Regel keine Emulsionspolymerisatanteile im Feinstpartikel­ bereich ≦ 0,2 mm gebildet werden.

Die damit erhaltenen Suspensionspolymerisate besitzen jedoch allgemein eine zu breite Kornverteilung. Schwierig ist es, einen konstant hohen Anteil an Partikeln im für die Blockherstellung wichtigen Durchmesserbereich von 0,7 mm-2 mm, bevor­ zugt 0,9 mm-1,6 mm, zu erhalten. Reine Pickeringsysteme sind außerdem sehr empfindlich gegenüber geringsten anorganischen und organischen Verunreinigun­ gen im Wasser, die mit den gegenwärtig bekannten analytischen Meßmethoden nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand nachweisbar und kontrollierbar sind. Die Empfindlichkeit der Lage und Breite des Häufigkeitsmaximums der Kornvertei­ lungskurve gegenüber Qualitätsschwankungen der Rohstoffe, insbesondere des Prozeßwassers, nehmen mit schlanker werdenden Reaktoren stark zu. Zum anderen ist man in der Wahl des Schlankheitsgrades des Reaktors, der als das Verhältnis aus effektiver Höhe des Reaktors zu dessen Innenquerschnitt definiert ist, aus wär­ metechnischen und hydrodynamischen Gründen an Grenzen gebunden.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, Polymerisationskessel mit einem möglichst großen Reaktorvolumen einzusetzen, wobei bei der Suspensionspolymeri­ sation von Styrol Reaktoren mit einem Nutzvolumen von über 50 m³, bevorzugt über 60-100 m³, angestrebt werden. Die Vergrößerung des Reaktorinhalts bedingt eine schlankere Auslegung des Reaktors, um die für die Abführung der Reaktionswärme erforderliche Kühlflächenvergrößerung zu erreichen. Reaktorhöhe zu -durchmesser- Verhältnisse von ≧ 1,8-2,0 sind dabei für oben genannte Kesselgrößen nicht unge­ wöhnlich.

Aufgrund der beschriebenen Sensibilität reiner Pickeringsysteme gegenüber den genannten Einflüssen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile durch die Wahl spezieller Extender oder Kombination mit weiteren Komponenten auszuschlie­ ßen oder zu reduzieren.

In der US 3 755 282 wird die Herstellung von treibmittelfreien Polystyrolen mittels radikalischer Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 0,0001-1,0 Gew.- % an α, β-ungesättigten Carbonsäuren als Extender, bezogen auf die Monomer­ phase, zusammen mit 0,2-1,0 Gew.-% Calciumphosphat, bezogen auf die wäßrige Phase, als einzigem Suspensionsstabilisator beschrieben. Als Beispiele für die α, β- ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbin­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a genannt. Es werden dabei enge Kornverteilun­ gen auch bei Korngrößen mit Durchmessern im Bereich von 1,2-3,4 mm erhalten. Kornanteile mit Durchmessern von ≧ 1,5-2 mm sind im Falle von EPS jedoch men­ genmäßig von untergeordneter Bedeutung. Sie können teilweise für Trittschall und Drainage-Anwendnungen eingesetzt werden oder müssen kostenaufwendig umge­ arbeitet werden.

Auch in der DE 42 20 225 wird die zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen α, β- ungesättigter Carbonsäuren neben Pickering-Phosphat-Stabilisatoren und sulfonat­ gruppenhaltigen Extendern zur Beseitigung der angegebenen Mängel vorgeschla­ gen, wobei bei dieser speziellen Verfahrensweise die Notwendigkeit besteht, das als Pickeringstabilisator verwendete Erdalkaliphosphat jeweils in einer vorgelagerten Prozeßstufe aus den Ausgangskomponenten herstellen zu müssen.

Der Nachteil dieser Pickering-Pulver-Stabilisiersysteme hinsichtlich der Reprodu­ zierbarkeit und Breite der entstehenden Kornverteilungen und der kolloidchemischen Stabilität der Polymerisation, besonders in dem für die normale Blockverarbeitung bevorzugten Korngrößenbereich von 0,9-1,6 mm, besteht in ihrer hohen Empfindlichkeit gegenüber geringen Mengen an grenzflächenaktiven und anderen organischen Fremdsubstanzen besonders im Prozeßwasser als auch gegen geringe Qualitätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe, wie Styrol, Nucleierungsmittel u. a. Außerdem besitzen die so hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate häufig einen erhöhten Innenwassergehalt, insbesondere wenn es sich um schwer entflammbar eingestellte Produkte handelt, welche Anteile an bromhaltigen organi­ schen Flamm-Retardern inkorporiert enthalten. Hohe Innenwassergehalte können sich beim Aufschäumen negativ auf die Morphologie des entstehenden Schaumes und seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit aus­ wirken. Darüber hinaus besitzen die mit diesen Pickeringsystemen hergestellten Produkte häufig stark hydrophobe Teilchenoberflächen, die stark zur elektrostati­ schen Aufladung neigen. Aufgrund der hohen Reaktivität der als Extender vorge­ schlagenen α-, β- ungesättigten Verbindungen sind Sekundärreaktionen, die zu un­ übersichtlichen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen an der Grenzfläche führen, aber auch das Molgewicht der Polystyrolmatrix beeinflussen, möglich.

In der DE 25 10 937 wird zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit verringertem Innenwassergehalt der Zusatz von 0,01-0,2 Gew.-% an Erdalkali- Phosphaten oder -Carbonaten zur wäßrigen Phase in Verbindung mit der Verwen­ dung makromolekularer organischer Suspensionsstabilisatoren vorgeschlagen. In der DE 37 28 044 wird die Erzeugung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit enger Kornverteilung und niedrigem Innenwassergehalt unter Verwendung von ma­ kromolekularen organischen Schutzkolloiden in Kombination mit Pickeringstabilisa­ toren durch Zusatz von 0,005-0,05 Gew.-% an Carbonaten bzw. Bicarbonaten zur wäßrigen Phase beschrieben. In beiden Veröffentlichungen werden die alleinige Anwendung von Pickeringstabilisatoren und Extendern zur Herstellung enger Kornverteilungen mit gleichzeitig geringen Innenwassergehalten ausdrücklich ausgeschlossen. In der japanischen Patentschrift Hei 4-279 602 (1992) wird bei Verwendung von anorganischen schwerlöslichen Phosphaten und anionischen grenzflächenaktiven Extendern die Anwendung von 0,01-0,2 Gew.-% aliphatischer Diaminverbindungen und die Einhaltung eines pH-Wert-Bereiches der Polymerisation von 10-13 zur Herstellung enger Kornspektren von treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten vorgeschlagen. Derart hohe pH-Werte können zu anderen Nachteilen im Prozeß führen. Allen erfindungsgemäßen Veröffentlichungen, die neben den eigentlichen Pickeringstabilisatoren weitere organische Cocomponenten während der Kornbildungsphase zusetzen, ist gemeinsam, daß die geringe Empfindlichkeit gegenüber hohen Dispersphasenanteilen und die gute Regulierbarkeit der Korngrößenverteilung im praktisch besonders interessierenden Bereich der Korngröße von 0,9-1,6 mm, ins­ besondere mit zunehmendem Schlankheitsgrad des Reaktors, verlorengeht und an­ dere nachteilige Auswirkungen auf das Vorschäumverhalten der treibmittelhaltigen Perlen und das Verblocken der Schaumperlen auftreten. Einige dieser so herge­ stellten Schaumplatten bzw. Formteile haben sogar die Tendenz, noch während der Lagerung, z. B. im Freien unter Sonneneinstrahlung, aufgrund der Reaktivitätsver­ hältnisse nicht umgesetzte Chemikalien freizusetzen und auf diese Weise den Ge­ brauchswert der Schaumstoffe zu mindern.

In der DE 40 29 298 wird ein Verfahren zur Kornsteuerung von expandierbaren Sty­ rolpolymerisaten auf Basis einer Mischung aus wasserlöslichen makromolekularen und anorganischen Pickeringstabilisatoren vorgeschlagen, bei dem die Korngrößen­ steuerung durch Nachdosieren von Styrol bei einem Umsatz von 70% bewirkt wird. Die aus den Beispielen ersichtlichen Kornverteilungen sind nicht eng im Sinne der vorliegenden Aufgabenstellung. Außerdem führt die Nachdosierung von Styrol bei hohen Umsätzen zu nachteiligen Auswirkungen auf das Verschäumungsverhalten.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten mit steuerbaren und engen Kornverteilungen, sowie hydrophilen Oberflächen der treibmittelhaltigen Perlen durch radikalische Suspensionspolymerisation von Styrol. Das Verfahren soll auch unter ausschließli­ cher Verwendung von schwer wasserlöslichen Pickeringstabilisatoren und gegebe­ nenfalls von Extendern, wie z. B. sulfonat- und/oder sulfatgruppenhaltigen, grenzflä­ chenaktiven organischen Verbindungen als Suspensionsstabilisatoren und einem Dispersphasenanteil von mindestens 40-70 Ma.-%, vorzugsweise 50-60 Ma.-%, über den gesamten Umsatzbereich kolloidchemisch ausreichend stabil und robust sein und reproduzierbare, enge Kornverteilungen auch im Bereich von Korndurch­ messern von 0,7-2,5 mm, bevorzugt von 0,9-1,6 mm liefern. Außerdem ist es Auf­ gabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolyme­ risaten nach der Suspensionstechnologie bereitzustellen, mit welchem Perlpolymeri­ sate mit verringertem Innenwassergehalt erhalten werden und demzufolge der Trocknungsaufwand minimiert werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung bereitzustellen, welche diese Zielstellung auch für große Poly­ merisationsreaktoren mit einem Volumen ≧ 60 m³ und einem Verhältnis der Reaktor­ höhe zum Reaktorinnendurchmesser von ≧ 1,85 löst.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen dargestellte Erfindung ge­ löst.

Erfindungsgemäße Polymerisate bestehen aus Polystyrol und/oder einem Copoly­ meren mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% einpolyme­ risiertem Styrol. Comonomere können beispielsweise α-Methylstyrol, kernhaloge­ nierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von C₁- bis C₈-Alkoholen, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol sowie Ester oder Anhydride ungesät­ tigter Dicarbonsäuren sein, die zusammen mit Styrol in genannter Weise in Suspen­ sion polymerisiert werden.

Die Styrolpolymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte M_W (Gewichtsmittel) gemessen nach der GPC-Methode entspr. DIN 55 672 im Bereich von 150000 bis 250000. Zur Einstellung gewünschter Polymer- und Verarbei­ tungseigenschaften können geringe Mengen eines Vernetzers, wie z. B. Divinylben­ zol, dimeres α-Methylstyrol oder Butandioldiacrylat in Mengen von ca. 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol bzw. Monomere oder eines geeigneten Reglers mit Übertragungskonstanten k_ü im Bereich von 0,1-50, in Mengen von ca. 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, mit zur Polymerisation eingesetzt werden. Als Treibmittel werden vorzugsweise 3-8 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eines C₃-C₈-Kohlenwasserstoffes wie z. B. n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pen­ tan, neo-Pentan und/oder Hexan oder deren Gemische vor, während oder nach der Polymerisation, vorzugsweise im Umsatzbereich von 60-95 Gew.-%, zugesetzt. Als Prozeßwasser wird vorzugsweise ein mindestens über Ionenaustauscher und Umkehrosmose ausreichender Kapazität gereinigtes Brauchwasser mit einer spez. Leitfähigkeit von ≦ 0,5 mS und einem Organikanteil, gekennzeichnet durch den KMnO₄-Verbrauch von ≦ 1 mg/l, eingesetzt.

Als Initiatoren finden im Temperaturbereich von 70-130°C in Radikale zerfallende öllösliche Verbindungen, vorzugsweise Di-Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, tert. Butyl-peroxy-2-ethyl-hexylcarbonat, Amylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat, 1,1-Di(tert.- butylperoxy)-cyclohexan, Dicumylperoxid, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und andere Anwendung. Die treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisate kön­ nen außerdem zur Erzielung bestimmter Verarbeitungs- und Anwendungseigen­ schaften, Hilfs- und Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel und Synergisten, Gleitmittel, Verarbeitungssteuerstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe und beim Vorschäu­ men antiverklumpend wirkende Stoffe wie Metallstearate, Silikate bzw. Kieselsäuren sowie die Entformzeit senkende Stoffe wie Fettsäureglyceridester, anorganische Ammoniumverbindungen u. a. in bekannten wirksamen Mengen im Inneren oder an der Oberfläche der Polymerisat-Perlen enthalten. Al Flammschutzmittel werden sol­ che auf Basis organischer Chlor- und Bromverbindungen wie z. B. bromierte Buta­ dien- und Isopren-Polymere, vorzugsweise 1,2-Dibromcycloocten, 1,2,5,6-Tetra­ brom-cyclooctan, 1,2,5,6,9,10-Hexabrom-cyclododecan, Trisdibrompropylphosphat sowie Poly-dibromstyrol, Tetrabrombisphenol A und davon abgeleitete Bis-ether, Tribromphenylallylether, Tetrabromphtalatdiol und andere geeignete bromhaltige organische Verbindungen sowie Synergisten wie z. B. Dicumylperoxid, 2,3 Dimethyl- 2,3-diphenylbutan und andere bei höheren Temperaturen zerfallende organische Peroxide verwendet.

Zur Einstellung einer homogenen Zellstruktur und der gewünschten Schaumlamel­ lengröße bei der Verarbeitung zu Schaumstoffen werden übliche Nukleierungsmittel, wie z. B. niedermolekulare Polyethylene definierter Struktur oder andere geeignete niedermolekulare polymere Substanzen zugesetzt.

Die Herstellung der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt in üblicher Weise durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension unter Rühren mit einem Dispersphasenanteil von vorzugsweise 50-55 Gew.-%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist die exakte Einstellung der Ge­ wichtsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat sowie die Einhaltung der erfindungsgemäßen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Re­ aktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors sowie die Verwendung eines Suspensionssta­ bilisierungs-Systemes bis zum Abschluß der Partikelbildung auf Basis von anorgani­ schen Pickeringstabilisatoren, und Extendern, gekoppelt mit einer feinteiligen anor­ ganischen oder organischen Calciumverbindung, vorzugsweise Calciumcarbonat und die genaue Einstellung der erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnisse.

Als Extender werden erfindungsgemäß vor allem Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäu­ ren, Alkylsulfonsäuren und/oder Alkylsulfate verwendet, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich von C₂-C₂₀ besitzt.

Als Pickeringstabilisator werden überwiegend schwerlösliche anorganische Salze, wie feinteiliges Tricalciumphosphat mit einem CaO : P₂O₅-Verhältnis im Bereich von 3,33-3,38 und einer mittleren Teilchengröße (Median) im Bereich von 3,7-4,3 µm verwendet, die in Verbindung mit hydrophobierend wirkenden Extendern unter definierten Bedingungen die die Suspension stabilisierenden amphiphilen Assoziate bilden.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß als Stabilisatoren für den Umsatzbereich nach Erreichen des Partikelidentitätspunktes organische Schutzkolloide, wie z. B. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidon oder Hydroxyethylcellulose, vor­ zugsweise Polyvinylalkohol in Form von teilverseiftem Polyvinylacetat verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, partikelförmigen Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation unter Ver­ wendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors mit den beschriebenen reaktorseitigen hydrodynamischen und geometrischen Parametern, bei dem als Suspensionsstabilisatoren bis zum Partikelidentitätspunkt anorganische Picke­ ringstabilisatoren, ggf. kombiniert mit Extendern und feinteilige anorganische oder organische Calciumverbindungen in vorgegebenen Konzentrationen und Gewichts­ verhältnissen und im danach liegenden Umsatzbereich der Polymerisation organi­ sche makromolekulare Schutzkolloide verwendet werden und die nach Beendigung der Polymerisation und nach Abtrennung der wäßrigen Phase mittels Zentrifuge mit anschließender Primärbeschichtung der Perloberflächen getrocknet, anschließend in Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen durch Siebung klassiert und danach fraktionsspezifisch mit Beschichtungsmitteln versehen werden. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und Bedingungen bei der Herstellung des EPS wurde überraschenderweise gefunden, daß sich im Gegensatz zu einigen Ver­ öffentlichungen in der Fach- und Patentliteratur expandierbare Styrolpolymerisate gut reproduzierbar, robust und störungsfrei mit sehr engen Kornverteilungen und steuerbar bezüglich des Korngrößenmittelwertes nach der Suspensionstechnologie unter ausschließlicher Verwendung von Pickeringstabilisatoren in der Partikelbil­ dungs- und Wachstumsphase herstellen lassen. Bei Einhaltung der erfindungsge­ mäßen rezepturiellen, geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen besitzen diese Systeme, wenn sie unter definierten Bedingungen hergestellt und angewendet werden, eine ausreichend grenzflächenstabilisierende Wirkung für die in bestimmten Stadien nahe an der kolloidchemischen Stabilitätsgrenze ablaufende Suspensi­ onspolymerisation zur Herstellung von treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpo­ lymerisaten.

Überraschenderweise wurde hierbei noch gefunden, daß die so erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren, perlförmigen Styrolpolymerisate einen sehr niedrigen Innenwassergehalt im Bereich von 0,1-0,4 Gew.-% besitzen und eine nicht hydro­ phobe Teilchenoberfläche, die sich leicht im Verlauf des Aufarbeitungsprozesses in geeigneter Weise weiter modifizieren läßt. Das ist einerseits für die Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten wichtig, die ein Flammretarder-System inkorpo­ riert enthalten, da diese Produkte häufig einen erhöhten Innenwassergehalt aufwei­ sen, andererseits für die weitere Verfahrensweise der Aufarbeitung der erhaltenen Suspension, insbesondere für die Trenn-, Sieb- und Beschichtungs-Prozesse, da die erhaltenen treibmittelhaltigen Polymerisatperlen weniger zur statischen Aufladung neigen.

Die Einhaltung der erfindungsgemäßen, spezifischen geometrischen und hydrody­ namischen Bedingungen des Reaktors ist Voraussetzung für die Erreichung der für die engen Partikelverteilungen in diesem speziellen Stoffsystem erforderlichen Min­ dest- und Höchstwerte für die spezifische radiale Umpumpleistung des Rührers, die Scherung in der Suspension, die spezifische tangentiale Oberflächengeschwindig­ keit, den Energieeintrag und die Homogenität der Energieverteilung im Reaktor wäh­ rend der sich über den Temperatur- und Umsatzverlauf ständig ändernden physika­ lisch-chemischen Bedingungen.

Der Leistungseintrag eines Rührers in ein solches System wird maßgeblich von der konkreten Rührerform und der sog. Bewehrung bestimmt, die durch die Beweh­ rungskennzahl "BW" charakterisiert werden kann, die wiederum von der ange­ strömten Fläche und dem Widerstandsbeiwert des Rührers bestimmt ist. Der erfin­ dungsgemäß angewandte Wert der Bewehrungskennzahl ≧ 0,28 entspricht einem hydrodynamisch stark gestörten System. Zur Definition dieser Größe wird auf "Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden Teil IV/Stoffvereinigen in fluiden Me­ dien, S 46"; (Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1988) verwiesen. Als Polymerisationsreaktor wird ein druckfester Rührreaktor eingesetzt, welcher mit einem Impeller-Rührer, ein oder mehreren Stromstörern sowie den bekannten Ein­ richtungen zum Heizen und Kühlen von Reaktoren ausgerüstet ist. Von besonderer Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die geo­ metrischen Verhältnisse von Reaktorinnendurchmesser, Reaktorfüllhöhe, Rührer­ durchmesser, Rührerblatthöhe und Eintauchtiefe der Stromstörer.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich enge Kornvertei­ lungen mit Mittelwerten steuerbar im Bereich von 0,5-1,5 mm Korndurchmesser und Standardabweichungen im Bereich von 0,19-0,32 erzeugen.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen druckfesten Rührreaktor, ausgerüstet mit Impeller-Rührer, 2 Stromstörern, Druck-, Temperatur- und Rührleistungseintrag-Meßeinrichtungen sowie automati­ scher Prozeßablaufsteuerung wird eine Mischung aus 103 Teilen Wasser und 100 Teilen Styrol, 0,119 Teilen Tricalciumphosphat, 0,026 Teilen CaCO₃ (CaCO₃ : TCP- Verhältnis = 1 : 4,5), 0,00024 Teilen des Na-Salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure (Alkylbenzolsulfonat : TCP-Verhältnis = 1 : 502), 0,39 Teilen Di-Benzoylperoxid, 0,14 Teilen tert. Butylperbenzoat, 0,0045 Teilen Divinylbenzol, 0,75 Teilen Hexa­ bromcyclododecan und 0,2 Teilen Dicumylperoxid eingebracht.

Der Reaktor besitzt ein Verhältnis von Rührerdurchmesser d₃ zu Reaktorinnen­ durchmesser d₁ von 0,67, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorfüllhöhe h₀ von 0,075, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ von 0,146, ein Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h₂ zu Reaktorfüllhöhe h₀ von 0,344, eine Bewehrungskennzahl BW von 0,28 und eine Oberflächenrauhig­ keit der produktberührten Teile im Inneren von 0,05 bis 0,1 µm. Das Gemisch wird unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 89°C erhitzt. Nach 4,3 h isothermer Polymerisation bei 89°C und konstanter Rührerdrehzahl werden bei einem Umsatz von 93 Gew.-% in den Reaktor 3 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung eines teilverseiften PVAc, Restacetatgehalt 14 Mol-%, Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung: 18 cPoise und 7 Teile eines überwiegend aus n- und iso-Pentan bestehen­ den Treibmittelgemisches zudosiert, die Reaktionsmischung auf 120°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen der Reakti­ onsmischung auf 40°C wird das gebildete treibmittelhaltige Perlpolymerisat aus der Suspension mittels Zentrifuge abgetrennt, danach getrocknet und klassiert.

Zur Bewertung der empirischen Kornverteilungen werden numerische Kennziffern verwendet, hierzu dienen Mittelwerte und Streuungsmaße.

Als Streuungsmaß wird die Standardabweichung, gemäß

und als Mittelwert der Median gemäß

verwendet.

Die Anteile der einzelnen Korngrößenfraktionen, der Median und die Standardab­ weichung der erhaltenen Kornverteilung sind in Tab. 1/V 1 enthalten.

Beispiel 2

Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors und der Polymeri­ sationsverlauf entsprechen den Bedingungen in Beispiel 1. Im Unterschied zum Bei­ spiel 1 ist die Konzentration an CaCO₃ auf 0,0239 Teile abgesenkt (CaCO₃ : TCP- Verhältnis = 1 : 5,0), sämtliche anderen Rezepturbestandteile entsprechen denen im Beispiel 1. Es ergibt sich ein enge Kornspektrum im mittleren Korngrößenbereich. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 2 enthalten.

Beispiel 3

Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors und der Po­ lymerisationsverlauf entsprechen wieder denen der Beispiele 1 und 2. Im Unter­ schied zum Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO₃ auf 0,0186 Teile gesenkt und die Konzentration an TCP auf 0,123 Teile erhöht worden (CaCO₃ : TCP-Verhältnis = 1 : 6,6). Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 3. Dieses Bei­ spiel demonstriert im Gegensatz zur bisher allgemein verbreiteten Auffassung, daß sich bei Anwendung aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösung mit Pickering- /Extender-Systemen, insbesondere der hydrodynamischen Auslegung und Ein­ stellungen auch bei geänderten Bedingungen im Rahmen der Erfindung gleichblei­ bend reproduzierbare, logisch verschobene Kornspektren erhalten lassen. Es wird ein sehr enges Spektrum, erkennbar am Wert der Standardabweichung von 0,214, im feineren Korngrößenbereich erhalten.

Beispiel 4

Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors und der Po­ lymerisationsverlauf entsprechen wieder denen der Beispiele 1 bis 3. Im Unterschied zum Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO₃ auf 0,0149 Teile gesenkt und die Konzentration an TCP auf 0,131 Teile erhöht worden (CaCO₃ : TCP-Verhältnis = 1 : 8,5). Es wird eine außerordentlich enges Kornspektrum im feinen Korngrößenbe­ reich erhalten, erkennbar am Wert der Stadardabweichung von 0,193. Die Ergeb­ nisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 4.

Vergleichsbeispiel A

Im Unterschied zu Beispiel 1 besitzt der Reaktor ein Verhältnis von Rührerdurch­ messer d₃ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ von 0,583 und ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ von 0, 117. Die Konzentrationen an CaCO₃ und von TCP entsprechen denen im Beispiel 3 (CaCO₃ : TCP-Verhältnis = 1 : 6,6), alle weiteren Rezepturbestandteile und der Polymerisationsverlauf ent­ sprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Es wird ein relativ breites Kornspektrum in mittleren Bereich erhalten, dessen Reproduzierbarkeit gegenüber der der Beispiele 1 -4 deutlich verschlechtert ist. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Steuerung der Korngrößen bei Anwendung von geometrischen und hydrodynamischen Bedin­ gungen außerhalb der Grenzen der erfindungsgemäßen Lösung zu negativen oder nur eingeschränkt dem Ziel entsprechenden Ergebnissen führt. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V A enthalten.

Vergleichsbeispiel B

Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors und der Po­ lymerisationsverlauf entsprechen wieder denen der Beispiele 1 bis 4. Im Unterschied zum Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO₃ auf 0,0279 Teile erhöht und die Kon­ zentration an TCP auf 0,112 Teile gesenkt worden (CaCO₃ : TCP-Verhältnis = 1 : 4,0 ). Diese Vergleichsbeispiel demonstriert, daß trotz Einhaltung der hydrodynamischen und geometrischen Bedingungen der Erfindung im Reaktor eine weitere Ver­ schiebung des Kornspektrums in den groben Bereich durch eine Anhebung des CaCO₃-Anteiles bei gleichzeitiger Absenkung der TCP-Konzentration außerhalb der Grenzen der Erfindung zu negativen Ergebnissen führt. Es wird ein sehr breites Kornspektrum (Standardabweichung 0,581) im groben Bereich erhalten, die Reak­ tion läuft zu nahe an der Instabilitätsgrenze der Suspension und läßt sich daher auch nur schlecht reproduzieren. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V B enthalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit steuerbaren engen Korngrößenverteilungen durch radikalisch initiierte Polymerisation von Sty­ rol und gegebenenfalls weiterer Comonomerer in wäßriger Suspension in einem mit Impellerrührer und Stromstörern ausgerüsteten Polymerisationsreaktor in Ge­ genwart von Suspensionsstabilisatoren, üblichen styrollöslichen Polymerisations­ initiatoren, unter Zugabe von Treibmitteln während des Polymerisationsprozes­ ses, von Nukleierungsmitteln, gegebenenfalls von molgewichtsregulierenden Substanzen und von eventuell erforderlichen weiteren üblichen Polymerisations­ hilfsstoffen in notwendigen Konzentrationen, sowie nachträglich auf die Perlober­ fläche aufgebrachter Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. der Polymerisationsreaktor bis zu einer Reaktorfüllhöhe (h₀) des 1,5 bis 2,2fa­ chen des Reaktordurchmessers (d₁) gefüllt wird,
• 2. der oder die Stromstörer mit einer Tiefe (h₂) in den Reaktorinhalt eingetaucht werden, die im Bereich von 34-65% der Reaktorfüllhöhe (h₀) liegt,
• 3. die Rührerdrehzahl im Umsatzbereich bis zum Partikelidentitätspunkt der Perlen entweder konstant bleibt oder im Umsatzbereich von 35-55%, vorzugsweise 42-48%, um 5-20% abgesenkt wird und
• 4. als Suspensionsstabilisator während der Partikelbildungsphase bis zum Partikel­ identitätspunkt ein System aus Tricalciumphosphat, einer feinteiligen anorgani­ schen oder organischen Calciumverbindung aus Calciumcarbonat, Calcium­ oxalat, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumstearat oder Calciumseifen höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈-C₂₂ sowie deren Gemische und einem sulfonatgruppenhaltigen organischem Extender sowie für die Polymerisationsphase nach dem Partikelidentitätspunkt in Gegenwart des Treibmittels ein organisches Schutzkolloid aus einem teilverseiften Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon oder Hydroethylcellulose eingesetzt werden und
• 5. durch die Verhältnisse von Tricalciumphosphat zur feinteiligen anorganischen oder organischen Calciumverbindung und/oder Tricalciumphosphat zum Exten­ der und/oder Tricalciumphosphat zum Styrol der gewünschte Mittelwert der Teil­ chengröße von 0,7 bis 2,5 mm eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige anor­ ganische oder organische Calciumverbindung zum Tricalciumphosphat im Ver­ hältnis 1 : 4,3 bis 1 : 20 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extender zum Tricalciumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 600 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Styrol zu Tricalciumphosphat 1 : 0,0008 bis 1 : 0,0018 ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ex­ tender Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und/oder Alkylsul­ fate eingesetzt werden, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich von C₂ bis C₂₀ aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Schutzkolloid ein teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt im Bereich von 12-20 Mol-%, einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 18 cPoise und einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 55-62 ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige anorganische Calciumverbindung ein Calciumcarbonat ist.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Polymerisationsreaktor mit Heiz-/Kühlmantel, Impellerrührer und einem oder meh­ reren Stromstörern sowie den für die Durchführung einer Polymerisationsreaktion notwendigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. der Polymerisationsreaktor ein Füllvolumen von 60-150 m³ aufweist,
• 2. der oder die Stromstörer als axial angeordnete Paddelstromstörer ausgebildet sind,
• 3. das Verhältnis von Rührerdurchmesser (d₃) zum Reaktorinnendurchmesser (d₁) im Bereich von 0,62 bis 0,71, das Verhältnis von Rührerblatthöhe (h₁) zu Reak­ torfüllhöhe (h₀) im Bereich von 0,06 bis 0,1 sowie das Verhältnis von Rührer­ blatthöhe (h₁) zu Reaktorinnendurchmesser (d₁) im Bereich von 0,14 bis 0,17 liegt,
• 4. die hydrodynamische Bewehrungszahl des Polymerisationsreaktors in Verbin­ dung mit Rührer und Stromstörer einen Wert von ≧ 0,28 besitzt und
• 5. die Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile des Polymerisationsreak­ tors in Bereich ≦ 0,15 µm liegt.