DE1150527B - Verfahren zur Herstellung von kugelfoermigen, festen Polymerenteilchen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 31774 IVd/39c

ANMELDETAG: 30. OKTOB E R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1963

Es ist bekannt, wasserunlösliche, äthylenisch ungesättigte, flüssige Monomere zu polymerisieren, während sie sich als grobe Tröpfchen in einem wäßrigen, gerührten Suspensionsmedium befinden. Um die Bildung der Dispersion der monomeren Verbindungen in der wäßrigen Phase zu erleichtern und sie zu stabilisieren, werden Suspensionsmittel zugesetzt. Solche Suspensionsmittel sind selber Suspensionen von feinverteilten, wasserunlöslichen Feststoffen, wasserlöslichen Schutzkolloiden oder löslichen, anorganischen Salzen.

Die Technik der Polymerisation wasserunlöslicher, flüssiger Monomerer in wäßriger Suspension ist eingehend beschrieben in dem Werk »Polymer Processes« (C. E. Schildknecht, Editor), veröffentlicht von Interscience Publishers, Inc., New York, S. 69 bis 109, von Ernst Trommsdorff und Calvin E. Schildknecht.

Bei dieser Technik treten jedoch noch viele Schwierigkeiten auf. In den Seiten 94 bis 97 dieses Werkes sind die Schwierigkeiten beschrieben, welche der Gewinnung von festen Polymerisatkugeln mit glatter Oberfläche, runder Form, gleichmäßiger Größe entgegenstehen und die Schwierigkeiten, welche bei der Forderung auftreten, daß diese Kügelchen nicht zusammenhängen, daß sie frei von Einschlüssen sind und daß keine Flockenbildung des Polymerisats auftritt. Besonders schwierig wird es, wenn verhältnismäßig große Polymerisatkugeln, d. h. Polymerisatkugeln mit einem Durchmesser von mehr als 0,8 mm erzeugt werden sollen.

In dem britischen Patent 775 409 ist ein Verfahren der Polymerisation in wäßriger Lösung beschrieben; nach diesem Verfahren lassen sich verhältnismäßig große Kugeln gewinnen; dabei werden gewisse Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidon-2 als Suspensionsmittel verwendet. Dieses in der britischen Patentschrift vorgeschlagene Verfahren ist zwar gegenüber den früher bekannten Verfahren in vieler Hinsicht fortschrittlich, hat aber dennoch nach wie vor erhebliehe Nachteile, deren wesentlichster darin liegt, daß die entstehenden Kugeln in schädlicher Menge wäßrige Flüssigkeit in Form von Einschlüssen enthalten; es ist schwierig, diese Flüssigkeit vollständig auszutreiben; sie bedeutet eine Wertverminderung der gewonnenen Kugeln in vieler Hinsicht. Außerdem sind die als Suspensionsmittel notwendigen Mischpolymeren teuer und im großtechnischen Ausmaß nur schwer erhältlich.

Erfindungsgemäß werden kugelförmige, feste Polymerenteilchen durch unter Rühren erfolgende Suspensionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Verfahren zur Herstellung
von kugelförmigen, festen Polymerenteilchen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1958 (Nr. 772182)

Ralph McConnell Wiley, Midland, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Monomerer in wäßrigem Medium dadurch leicht gewonnen, daß die Polymerisation in Gegenwart von kolloidal verteilten, wasseraufgequollenen, aberwasserunlöslichen, sulfonierten vinylaromatischen Polymeren durchgeführt wird. Das neuartige Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Gewinnung von glatten, runden, gleichmäßig großen, nicht aneinanderhängenden Polymerenkugeln, welche unwesentlichen frei von wäßrigen Einschlüssen sind. Besondere Bedeutung hat die Erfindung bei der Gewinnung großer Kugeln mit einem Durchmesser von mindestens 0,8 mm, insbesondere auch der sogenannten schaumbildungsfähigen, d. h. ausdehnungsfähigen, festen Polymeren, etwa Polystyrol, welche leicht verdampfbare organische Flüssigkeit enthalten.

Im allgemeinen soll das Monomere bei Polymerisationsbedingungen flüssig sein. Die Polymerisation, wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 150° C ausgeführt. Zweckmäßig wird die Polymerisation durch monomerenlösliche Polymerisationskatalysatoren, die freie Radikale bilden, katalysiert. Optimale Betriebsbedingungen liegen dann vor, wenn das Polymerisationsgemisch zwischen 0,1 und 2 Volumteile des Monomeren in 1 Volumteil wäßriger Suspensionslösung enthält.

Die besten Resultate haben sich ergeben, wenn das sulfonierte vinylaromatische Polymere mindestens 50 Gewichtsprozent einer Arylvinylverbindung enthält, vorzugsweise eines vinylaromatischen Kohlen-

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Wasserstoffes, wie Styrol, Vinyltoluol oder eines kern- 50, vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent des chlorierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes. Polymeren von anderen Vinylverbindungen, z. B. Die Forderung, daß das sulfonierte vinylaromatische Olefinen, wie Isobutylen und 1,3-Butadien, äthylenisch Polymere in dem wäßrigen Polymerisationsmedium ungesättigten Estern, wie Alkylestern der Acrylsäure kolloidal verteilt und wasserquellfähig, aber wasser- 5 oder der Methacrylsäure mit einem Alkohol, der unlöslich ist, wird im allgemeinen von denjenigen sul- 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Acrylnitril,
fonierten vinylaromatischen Polymeren erfüllt, welche Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonate

im Durchschnitt 0,5 bis 1,0 Sulfonsäuregrappen pro dieser Harze und Verfahren zur Herstellung derselben Monomereneinheit in dem Polymeren enthalten. sind bereits bekannt.

Je nach dem Polymerisationsbedingungen und ins- io Damit die Vorteile der Erfindung auftreten, welche besondere je nach dem p^-Wert in dem Reaktions- von dem Suspensionsmittel bei der Polymerisation in gemisch liegen die Sulfonsäuregruppen in Form von wäßriger Suspension herrühren, ist es von Bedeutung, freier Säure oder in Form eines Salzes vor. Es ist oft daß das sulfonierte Harz in wäßriger Lösung in Form von Vorteil, wenn die Sulfonsäuregruppen und die von kolloidalen Teilchen verteilbar ist; die Größe der sulfonierten Polymeren in ihre Salze umgewandelt 15 kolloidalen Teilchen ist dann vorzugsweise nicht sind, z. B. mit einem Alkalimetall, einem Erdalkali- größer als 10 μ; die Teilchen müssen durch die wäßmetall, einem Erdmetall, Eisen, Ammoniak oder einer rige Flüssigkeit aufgequollen sein, dürfen aber nicht organischen Stickstoffverbindung, welche, wie z. B. darin löslich sein. Sulfonierte Harze, welche diese ein Amin, dreiwertigen Stickstoff enthält und wie Voraussetzungen erfüllen, haben gewöhnlich durchAmmoniak fähig ist, durch Reaktion mit Säuren Salze 20 schnittlich mindestens 0,5 bis 1,0 Sulfonatgruppen pro zu bilden, die fünfwertigen Stickstoff enthalten. Das Monomereneinheit in dem Harz gebunden. In Fällen, sulfonierte, aromatische Polymere wird vorzugsweise in denen das Sulfonat teilweise Querverbindungen in einer Menge von zwischen 0,005 und annähernd aufweist, z. B. infolge Vorhandenseins kleiner Mengen 0,5 Gewichtsprozent des wäßrigen Suspensions- einpolymerisierter polyfunktioneller Monomerer, oder mediums angewandt. 25 infolge der Querbindungsbildung durch das Sulfonier-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beson- mittel kann das in Wasser verteilbare und quellfähige derem Vorteil bei der Herstellung von Polymerisat- Harzsulfonat im Durchschnitt mehr als 0,75, z. B. kugeln, insbesondere bei der Herstellung der söge- 0,75 bis 1 und mehr Sulfonatgruppen pro Mononannten schäumungsfähigen, d. h. expansionsfähigen mereneinheit enthalten; das gleiche gilt für alle Fälle, Polymerisatkugeln angewandt werden. Diese gewinnt 30 in denen das Sulfonat ein Salz mit verminderter Wasman aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, ins- serlöslichkeit, z. B. ein Salz mehrwertiger Metalle, wie besondere aus Styrolmonomeren, wie Styrol und Aluminium und Eisen, ist.

Vinyltoluol, dadurch, daß man der monomeren Phase In Fällen, in denen das Harzsulfonat in Wasser

des Polymerisationsgemisches vorzugsweise 1 bis allein zu wenig quellfähig ist, um als Suspensions-15 Gewichtsprozent einer flüchtigen, organischen 35 mittel für das erfindungsgemäße Verfahren optimale Flüssigkeit zusetzt, in der das Polymere, das bei der Ergebnisse zu liefern, kann das sulfonierte Harz durch Polymerisation entsteht, nur wenig löslich ist und polare organische Flüssigkeit wie Methanol, Aceton deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des und Dimethylformamid oder Mischungen dieser entstehenden Polymeren liegt. Flüssigkeit mit Wasser aufgequollen werden. In man-

Ein hervorstechendes Merkmal des erfindungs- 40 chen Fällen enthält das sulfonierte Harz zunächst gemäßen Verfahrens liegt darin, daß feste Polymeri- einen großen Anteil anorganischer Salze, welche satkugeln mit annähernd gleicher Größe und einem einen Schrumpfeffekt auf das sulfonierte Harz ausDurchmesser bis zu 10 mm gewonnen werden kön- üben. In diesen Fällen kann die Wirkung des sulnen; die entstehenden Polymerisatkugeln sind im fonierten Harzes für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlichen frei von wäßrigen Einschlüssen; ihre 45 dadurch verbessert werden, daß ein großer Teil der Größe ist leicht und jederzeit dadurch reproduzierbar, anorganischen Salze beispielsweise durch Ionenausdaß man die Konzentration des Suspensionsmittels tauscher beseitigt wird.

und/oder die Stärke des Rührens entsprechend ein- In Fällen, in denen das Harzsulfonat durch Wasser

stellt. Es werden nur sehr kleine Mengen des Suspen- zu weitgehend aufgequollen wird, um noch optimale sionsmittels gebraucht, um diese Vorteile zu gewähr- 50 Ergebnisse als Suspensionsmittel zu liefern, kann leisten. manchmal eine Verbesserung dadurch erzielt werden,

Erfindungsgemäß werden als Suspensionsmittel sul- daß in das wäßrige Medium anorganische Salze geforderte vinylaromatische Polymere angewandt, vor- geben werden. Diese üben einen elektrolytischen zugsweise sulfonierte benzollösliche Additionspoly- Effekt aus, der eine Schrumpfung oder Härtung der mere äthylenisch ungesättigter, aromatischer Kohlen- 55 Gelstruktur des Harzes oder Sulfonate zur Folge hat. Wasserstoffe und kernchlorierter Kohlenwasserstoffe In manchen Fällen können sogar wasserlösliche SuI-mit dem Vinylrest CH₂ = C d an einem Kohlenstoff- fonate in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet atom eines aromatischen Kernes; Beispiele hierfür werden, wenn man nämlich die Sulfonsäuregruppen sind: Polymere von Styrol, a-Methylstyrol, ar-Methyl- mindestens teilweise in Salze mehrwertiger Metallstyrole (ar-Vinyltoluol), ar-Dimethylstyrole, a,ar- 60 kationen überführt, beispielsweise von Aluminium Dimethylstyrole (ar-Isopropenyltoluol), ar-Äthylsty- und dreiwertigem Eisen.

role, Vinylnaphthalin und ar-Chlorstyrole; ferner Gewöhnlich werden die als Suspensionsmittel zur

Mischpolymere von zwei oder mehr dieser Verbin- Anwendung kommenden Harzsulfonate in Form düngen, Z.B.Mischpolymere von Styrol und ar-Vinyl- freier Sulfonsäuren oder in Form von Salzen dieser toluol und von Styrol und a-Methylstyrol; schließlich 65 Sulfonsäuren zur Anwendung gebracht, Salzen, die auch Mischpolymere von einem oder mehreren der durch Reaktion mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, vorstehend aufgezählten vinylaromatischen Verbin- Erdmetallen, Eisen, Ammoniak oder organischen düngen und kleinerer Anteile, nämlich weniger als Stickstoffverbindungen gebildet sind.

In der Regel wird eine Menge an Harzsulfonat von 0,005 bis annähernd 0,5 Gewichtsprozent des wäßrigen Suspensionsmediums verwendet. Der genaue Wert hängt mindestens teilweise von der Art des als Suspensionsmittel verwendeten Harzsulfonats ab, ferner von dem Mengenverhältnis der monomeren Phase zu dem wäßrigen Suspensionsmittel, von der Stärke des Rührens und schließlich von der Größe der Tröpfchen und Kugeln, die erzeugt werden sollen.

Die Polymerisation in wäßriger Suspension, welche unter Verwendung der vorstehend angegebenen Harzsulfonate als Suspensionsmittel ausgeführt wird, geht in an sich bekannter Weise vor sich. Gewöhnlich werden 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 1 Volumteile eines flüssigen, wasserunlöslichen Monomeren in 1 Volumteil des wäßrigen Suspensionsmediums verwendet. Das Reaktionsgemisch wird in rasche Bewegung versetzt, vorzugsweise durch Rühren; dadurch entsteht eine Dispersion der flüssigen monomeren Phase in Form von nicht zusammenhängenden Tropfchen in der zusammenhängenden wäßrigen Phase. Die Bauart des Reaktors und des Rührwerkes und die Drehzahl des letzteren halten sich im Rahmen des üblichen.

Als wasserunlösliche, flüssige, äthylenisch unge- as sättigte Monomere, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßriger Suspension polymerisiert werden können, kommen z. B. Monovinylmonomere mit den Formeln in Frage:

R₁ R₂

Ar - C = CH,

CH₂ = C - CO₂R₃

In diesen Formeln stellen die Symbole R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar; das Symbol R₃ bedeutet einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; das Symbol Ar repräsentiert einen aromatischen Rest, etwa eine Benzol- oder Naphthalin-Kohlenwasserstoffgruppe oder einen substituierten aromatischen Rest mit Halogen-, Alkoxy- oder anderen Kernsubstituenten. Die übrigen Symbole haben ihre gewöhnliche Bedeutung. Beispiele solcher Monovinylmonomerer sind: Styrol, a-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Dimethylstyrol, a,ar-Dimethylstyrol, ar-Äthylstyrol, Vinylnaphthaline, ar-Methoxystyrole, ar-Chlorstyrole und Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Diese Vinylmonomeren können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Homopolymeren bilden, aber auch Mischpolymeren untereinander oder in Gemischen, in denen sie in erheblicher Menge enthalten sind, neben einem oder mehreren anderen polymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere anderen Vinylmonomeren, z. B. Isobutylen, 1,3-Butadien, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid und Divinylbenzol. Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation in wäßriger Suspension bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor sich geht, sind die üblichen. Die Temperatur wird auf Werte zwischen 25 und 150° C eingestellt; es kann jeder beliebige Druck angewandt werden, bei dem das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt. Die Polymerisation wird gewöhnlich eingeleitet und fortgesetzt durch Katalysatoren, die freie Radikale bilden, vorzugsweise solchen Katalysatoren, die in der polymerisierbaren, organischen Flüssigkeit löslich sind; in Frage kommen organische Peroxyde,

z. B. Benzoylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd und Cumylperoxyd, ferner Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril. Gewöhnlich ist ein wasserlösliches Polymerisationsverhinderungsmittel, wie KaIiumdichromat, in dem wäßrigen Suspensionsmedium gelöst, so daß Lösungspolymerisation in dem wäßrigen Medium und die Bildung kolloidaler Polymerer vermindert oder verhindert ist. Zur Einstellung des p_H-Wertes der wäßrigen Lösung können Säuren und Alkalistoffe verwendet werden; wasserlösliche Elektrolyte können zugesetzt werden, um die Ionenstärke einzustellen.

Als weitere lösliche oder verteübare Zusätze für das flüssige Monomere kommen in Frage: Weichmacher, feuerhemmende Stoffe, Farbstoffe und Füllstoffe.

Von besonderer Bedeutung ist die Herstellung verhältnismäßig großer Polymerisatkugeln, welche leicht verdampfbare organische Flüssigkeiten enthalten. Die Herstellung erfolgt durch den Zusatz der leicht verdampfbaren, nicht polymerisierfähigen, organischen Flüssigkeiten zu dem monomeren Ausgangsgemisch. Die entstehenden Polymerenteilchen können in bekannter Weise auf Temperaturen über den Siedepunkt der in ihnen enthaltenen organischen Flüssigkeit und über den Erweichungspunkt des Polymeren erhitzt werden; die verdämpfbare organische Flüssigkeit dient dabei als Expansionsmittel und bewirkt die Bildung von Kunststoffzellenmassen. Der Siedepunkt der verdampfbaren Flüssigkeit bei atmosphärischem Druck liegt unter dem Erweichungspunkt des Polymeren. Besonders geeignet als flüssiges Expansionsmittel für Polymere und Mischpolymere styrolartiger Verbindungen und Acrylsäureester sind Flüssigkeiten, welche keine Lösungsmittel für diese Polymeren darstellen und welche ihren Siedepunkt zwischen 0 und 100° C haben. Beispiele sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Neopentan oder Mischungen dieser Stoffe untereinander oder mit Hexan, Cyclohexan, oder Petroläther niederen Siedepunkts.

Bei der Herstellung schäumungsfähiger, d. h. expansionsfähiger Polymerisatteilchen nach diesem Verfahren werden den flüssigen, polymerisierfähigen, monomeren Ausgangsstoffen 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, einer flüchtigen, nicht polymerisierfähigen Flüssigkeit zugesetzt; diese wirkt als Expansionsmittel. Während der Polymerisation der monomeren Bestandteile wird ein solcher Druck über dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten, daß ein erheblicher Teil des flüchtigen, nicht polymerisierfähigen Expansionsmittels in der flüssigen Phase bleibt.

Beispiel 1

A. Herstellung eines als Suspensionsmittel wirkenden Harzsulfonats

1 Gewichtsteil eines polymerisierten ar-Vinyltoluols (benzollösliches, flüssiges Mischpolymerisat von annähernd 60 Gewichtsprozent meta-Vinyltoluol und annähernd 40 Gewichtsprozent para-Vinyltoluol), dessen Lösung in einer neunmal so schweren Toluolmenge eine Viskosität von 2000 cP bei 25° C hatte, wurde in annähernd 28 Gewichtsteilen Dichlormethan aufgelöst und unter mäßigem Rühren zusammen mit 4,6 Gewichtsteilen handelsüblicher 98%iger Schwefel-

säure bei Zimmertemperatur gerührt. Die Sulfonierung nierte Polyvinytoluol und der Natriumhydroxydzusatz wurde so lange fortgesetzt, bis im Durchschnitt durch 0,3 Teile eines Mischpolymerisats von N-Vinyl-0,7 Sulfogruppen pro Monomereneinheit in dem Aus- pyrrolidon-2 und Methylacryllat und 0,1 Teil Tetragangsharz gebunden waren (dieser Zeitpunkt wurde natriumphosphat ersetzt. Der Polymerisationsprozeß durch Titrieren einer schwefelsäurefreien Versuchs- 5 des vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispieles menge des sulfonierten Harzes festgestellt) und die wurde im wesentlichen wiederholt, nur mußte das entstandene Harzsulfonsäure in Wasser verteilbar und Rührwerk mit 450 Umdrehungen in der Minute quellfähig, aber nicht eigentlich löslich war. Das laufen, damit Kugeln vergleichbarer Größe gewonnen Reaktionsgemisch des Sulfonierungsprozesses wurde werden konnten.

mit Ammoniak neutralisiert; das Dichlormethan io Die entstehenden Polymerisatperlen waren weiß, wurde von dem in Salzform vorliegenden Harzsulf onat undurchsichtig und eher ellipsoidförmig als kugelabgeschüttet; letzteres wurde getrocknet und zu einem förmig. In der Größe waren sie weit weniger gleichfeinen Pulver gemahlen. Eine Analyse des gemahle- mäßig als die nach dem vorangehenden Ausführungsnen Feststoffes ergab 23 Gewichtsprozent Ammonium- beispiel gewonnenen. Die Perlen erhielten viele kleine salze des Polymerisatsulfonats und 77 Gewichtspro- 15 Tröpfchen aus dem wäßrigen Suspensionsmedium, zent Ammoniumsulfat. Nach 15minutiger Trocknung in einem Luftzutritt

10 Teile des pulverisierten Produktes wurden in gewährenden Ofen bei 60 ⁰C war der Wassergehalt der 90 Gewichtsteilen Wasser verteilt; die entstehende Perlen immer noch 3,5 Gewichtsprozent (im Gegenkolloidale Dispersion wurde durch ein Düsenhomo- satz zu weniger als 0,5 Gewichtsprozent in dem vorgenisiergerät geleitet. Die kolloidale Dispersion nach 20 angehenden Ausführungsbeispiel). Auch nach einer dieser Homogenisierungsbehandlung wird im folgen- 2stündigen Trocknung bei 60° C war der Wasserden als Suspensionsmittel bezeichnet. gehalt immer noch 1,2 Gewichtsprozent. Es war

praktisch nicht möglich, wasserfreie Polymerisat-

B. Herstellung des Polymeren perlen nach diesem Verfahren zu gewinnen. Es hat

durch Suspensionspolymerisation 25 sich auch gezeigt, daß das als Suspensionsmittel ver-

Die wäßrige und die monomere Phase wurden auf wendete sulfonierte Polyvinyltoluol des Ausführungsfolgende Weise hergestellt und miteinander gemischt beispieles 1 wesentlich wirksamer ist als das Misch-(die angegebenen Teile sind Gewichtsteile): polymerisat von N-Vinylpyrrolidon-2 und Methyl-

^{v s &} acrylat: von ersterem wurden nämlich nur

Wäßrige Phase 30 0,0345 Teile gebraucht, bei einer Rührdrehzahl von

Wasser 100 Teile 280 Umdrehungen pro Minute, während von dem

Kah'umdichromat 0,1 Teil N-Vinylpyrrolidon-2-mischpolymerisat 0,3 Teile bei

Suspensionsmittel 1,5 Teile einer Rührdrehzahl von 450 Umdrehungen pro Mi-

0,1 n-Natriumhydroxyd nute nötig waren.

bis auf einen p_H-Wert 6,0 35 Beispiel 2

Monomere Phase „ , . _TT ,. - . . ^

... ils wurde em Harzsulfonat aus polymensiertem

^Stvr°l · ,· ¹²I jr^% ar-Vinyltoluol gewonnen. Dieses war dem im Bei-

Benzoylperoxyd 0,4 Teile _{spiel χ beschriebenen} ähnlich, und auch die SuI-

In dieser Mischungsvorschrift entspricht der Anteil 4° fonierungsprozesse glichen einander. Der Sulfoniedes Ammoniaksalzes des Polymerisatsulfonats an- rungsprozeß wurde aber hier durch Neutralisation der nähernd 0,0345 Gewichtsprozent des wäßrigen Sus- beteiligten Säure mit Ammoniak abgebrochen, sobald pensionsmediums. im Durchschnitt 0,5 Sulfonsäuregruppen pro Mono-Die wäßrige und die monomere Phase wurden mit- meres in dem Ausgangsharz gebunden waren. (Dieser einander in einer quadratischen 24 g-Gasflasche ge- 45 Zeitpunkt wurde wiederum durch Titrierung einer mischt und mit einem 6-mm-Glas-Stabrührer gerührt. schwefelsäurefreien Versuchsmenge des Harzsulfo-Der Rührer rotierte dabei in einem Radius in einem nates festgestellt.) Ein Trockengemisch mit annähernd Abstand von 16 mm von der Flaschenachse mit einer 20 Gewichtsprozent des Ammoniumsalzes des Harz-Drehzahl von 280 Umdrehungen pro Minute. sulfonates und annähernd 80 Gewichtsprozent des Die Flasche wurde mit ihrer Füllung in einem Bad 5° Ammoniumsulfates wurde nach einem ähnlichen Verkonstanter Temperatur von 85° C 18 Stunden lang fahren gewonnen, wie es im Teil A des Beispieles 1 gehalten. beschrieben ist.

Das Polymerisationsprodukt bestand aus annähernd Das resultierende Mischsalz wurde in einer neuntransparenten Kugeln. 95 Gewichtsprozent dieser fachen Gewichtsmenge Wasser verteilt; die Disper-Kugeln gingen durch ein Sieb mit 2 mm Öffnungs- 55 sion wurde homogenisiert, um sodann als Suspenweite hindurch und wurden von einem Sieb mit sionsmittel für Suspensionspolymerisation getestet zu 0,84 mm Öffnungsweite zurückgehalten. Nach einer werden.

lOminutigen Trocknung in einem Luftzutritt gewäh- In einem Vorversuch wurde für eine Suspensionsrenden Ofen bei 60° C war der Wassergehalt der polymerisation die gleiche Mischungsvorschrift verKugeln geringer als 0,5 Gewichtsprozent. 60 wendet, die auch im Teil B des Ausführungsbei-Zum Vergleich mit den Ergebnissen des vorstehend Spieles 1 beschrieben ist. Es zeigte sich jedoch, daß beschriebenen Ausführungsbeispiels wurde ein Ver- die Polymerisation nicht in zufriedenstellender Weise such mit einem Mischpolymerisat von N-Vinylpyr- ablief, denn es wurden keine stabilen Suspensionen rolidon-2 und Methylacrylat gemacht, wie es in der von Tröpfchen der monomeren Phase gebildet, nicht britischen Patentschrift 775 409 für Suspensionspoly- 65 einmal dann, wenn bis zu zwei Teile des Suspenmerisation vorgeschlagen ist. Es wurde eine Polymeri- sionsmittels (Ammoniumsalz des Harzsulfonats) auf sationscharge bereitet, wie sie in dem vorangehenden 100 Gewichtsteile wäßrigen Suspensionsmediums verBeispiel verwendet wurde, nur wurden das sulfo- wendet wurden.

Eine Untersuchung der wäßrigen Dispersion des Suspensionsmittels (Ammoniumsalz des Harzsulfonats) ergab, daß die Teilchen des Harzsulfonats nicht ausreichend angequollen und vom Wasser aufgeweicht waren, insbesondere in Gegenwart des großen Anteiles von Ammoniumsulfat. Das Suspensionsmittel konnte deshalb nicht wirksam sein.

In der Folge wurde eine Verbesserungsbehandlung des Suspensionsmittels durchgeführt.

2 g des Trockengemisches von Ammoniumsalz des Harzsulfonates und Ammoniumsulfats wurden in 100 ml Methanol mittels eines rotierenden Schaufelhomogenisiergerätes, nämlich des Waringmischers, homogenisiert. Sodann wurde ein wäßriges Gemisch aus 100 g Wasser, 0,1 g Kaliumdichromat und 1,6 ml der oben gewonnenen Methanoldispersion gebildet. Diesem wäßrigen Gemisch wurde ein monomeres Gemenge von 72 g Styrol und 0,4 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Polymerisationsgefäß gebracht und unter den gleichen Bedingungen wie im Teil B des Beispieles 1 polymerisiert. Die Ergebnisse waren nunmehr annähernd die gleichen wie in diesem Beispiel. Der Gehalt des Ammoniumsalzes des Harzsulfonats entspricht jetzt annähernd 0,006 Gewichtsprozent des wäßrigen Suspensionsmediums, d. h., das Suspensionsmittel war sehr wirksam. In ähnlichen Versuchen wurde das Trockengemisch aus Ammoniumsalz des Harzsulfonats und Ammoniumsulfats mit Azeton und Dimethylformamid aufgequollen, um sodann in Wasser fein verteilt zu werden. Die Ergebnisse waren im großen und ganzen ebensogut, wenn dieses Suspensionsmittel bei einer Suspensionspolymerisation verwendet wurde.

In einem weiteren Versuch wurde 2 g des Trockengemisches aus Ammoniumsalz des Harzsulfonats und Ammoniumsulfat entsprechend dem ersten Absatz des Ausführungsbeispiels 2 ohne Homogenisierung in 100 ml Wasser suspendiert. Nachdem diese Suspension eine Nacht gestanden war, wurde der größte Teil des Wassers, welcher in Lösung Ammoniumsulfat enthielt, von dem abgesetzten Harzsurfonat abgeschüttet und durch frisches Wasser ersetzt. Der verbleibende Gehalt an gelöstem Salz wurde sodann dadurch beseitigt, daß die Suspension mit einem Überschuß von gemischten Anionen- und Kationen-Austauscherharzen (in Hydroxyd- bzw. Wasserstofform) gerührt und die Austauscherharze auf einem Sieb gesammelt wurden. Die dadurch entstehende wäßrige Dispersion von Ammoniumsalz des Harzsulfonats, welche im wesentlichen frei von Ammoniumsulfat war, wurde sodann homogenisiert. Wenn 7,5 ml dieser Dispersion als Suspensionsmittel in der Mischungsvorschrift nach Beipiel 1 eingeführt wurden, ergaben sich annähernd die gleichen Resultate, wie sie in der urspünglichen Ausführungsform des Beispieles 1 gewonnen wurden.

Beispiel 3

Die Mischungsvorschrift und das Verfahren des Beispieles 1 wurden im wesentlichen wiederholt. Es wurde aber jetzt an Stelle von Styrol in der monomeren Phase ein Gemisch von Styrol und technischem Divinylbenzol verwendet, und zwar 0,04 Gewichtsprozent Divinylbenzol. Diesem Gemisch wurde weiter n-Pentan in einer Menge von annähernd 8% des Gesamtgemisches zugesetzt. Die Polymerisation wurde in einem geschlossenen Gefäß ausgeführt.

Die entstehenden, gleichmäßig großen, kugelförmigen, festen Perlen enthalten 7 bis 8 Gewichtsprozent des n-Pentans als Blähmittel und expandieren bei Erhitzung. Auf diese Weise lassen sieh Körper mit geringer Dichte und geschlossener Zellenstruktur gewinnen.

Beispiel 4

Die Mischungsvorschrift und das Verfahren der Suspensionspolymerisation waren die gleichen wie im Beispiel 1. An Stelle von Styrol wurde in der monomeren Phase eine gleiche Menge von Methylmethacrylat verwendet. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen. Man erhielt klare, glatte, kugelförmige, feste Perlen von polymerisiertem Methylmethacrylat.

Beispiel 5

Das Natriumsalz eines Harzsulfonates, welches nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 809 959 hergestellt war, wurde in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent in Wasser fein verteilt. Vorversuche zeigten, daß das Sulfonat in dieser Form in Wasser stark aufgequollen war und sich aus diesem Grunde für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ganz eignete. Der Natriumsalzlösung des Harzsulfonates wurden kleine Mengen von in Wasser verdünnten Aluminiumsulfates zugesetzt, bis der Niederschlag des Harzsulfonates begann.

Eine kleine Menge der entstehenden Dispersion wurde als Suspensionsmittel in die Mischungsvorschrift und das Verfahren eingeführt, welche im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben sind. Es ergaben sich annähernd die gleichen Resultate wie im Falle des Beispieles 1.
In den bisher betrachteten Ausführungbeispielen wurde Kaliumdichromat verwendet, um in der wäßrigen Phase die Polymerisation von kleinsten Teilen monomerer, in der wäßrigen Phase gelöster Stoffe zu verhindern, da eine solche Polymerisation zur Bildung von kolloidalen Polymeren führen könnte. An Stelle von Kaliumdichromat können andere wasserlösliche, polymerisationshindernde Stoffe Verwendung finden. Diese Stoffe sind nicht unbedingt erforderlich; sie können ganz in Wegfall kommen, wenn das verwendete Monomere nicht zur Bildung kolloidaler PoIymerer tendiert oder wenn kleine Mengen solcher kolloidaler Polymerer nicht schädlich sind.

Im Falle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Harzsulfonate können auch die in der Beschreibung angegebenen anderen Harzsulfonate verwendet werden. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen. An Stelle der in den Beispielen verwendeten Monomeren können auch die anderen, wasserunlöslichen, polymerisierfähigen Vinylverbindungen und Gemische zur Anwendung kommen, die in der Beschreibung offenbar sind.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, festen Polymerenteilchen durch unter Rühren erfolgende Suspensionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, denen gegebenenfalls 1 bis 15 Gewichtsprozent oder mehr einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, in der das durch die Polymerisation entstandene Polymerisat nur wenig löslich ist und deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt dieses Polymerisats liegt, zugesetzt wurden, in wäßrigem Medium, dadurch

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gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von kolloidal verteilten, wasseraufgequollenen, aber wasserunlöslichen, sulfonierten vinylaromatischen Polymeren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel ein sulfoniertes vinylaromatisches Polymeres verwendet, das im Durchschnitt 0,5 bis 1,0 Sulfonsäuregruppen pro Monomereneinheit enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei

einer Temperatur zwischen 25 und 150° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines im Monomeren löslichen, freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1013 977;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 546 526.

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