DE1621964A1

DE1621964A1 - Verfahren zur Umhuellung von Feststoffteilchen mit Polymer

Info

Publication number: DE1621964A1
Application number: DE19661621964
Authority: DE
Inventors: Moody Anthony Gifford; Osmond Desmond Wilfrid John
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-11-11
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB1172513A; LU52329A1; ES333260A1; BE689446A; NL6615877A; FR1504833A; US3544500A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE 8 MÜNCHEN β, 1 1. HQV.'986

DI PL.-I NG. H. BOHR 1621964 MOlltntrofl. 31

DIPL.-ING. S. STAEGER

Farnruf: 22 4941

(·2ί4040)

Mappe 21016 « J;r.S.

Beschreibung ztsr Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, London SoVi₀ 1,

Großbritannien

"betreffend

Verfahren zur Umhüllung von Feststoff teilchen mit Polymer ο

Prioritäten: HoHovember 1965 und 2« Kovember I966 - Groß britannien

Die Erfindung bezieht sieb, auf ein Verfahren zur Umhüllung von feinen Festatoffteilchen, "wie z.B» Pigmentteilchen mit einer Schicht aua einem Additionspolymere

Es wurde gefunden, daß diese Umhüllung von Feststoffteilchen dadurch erreicht werden kann, daß maa ein wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart der in der wäßrigen Phaae dispergieren Feststoffteilchen ausführt, wobei die Feststoffteilchan auf ihrer Oberfläche ein wasserunlöslichee Polymer enthalten und in der wäßrigeα Phase durch eine Verbindung stabilisiert sind, die eine mit dem adsorbierten

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Polymer verbundene Ankerkomponente mid eine abstehende kettenartige hydrophile Komponente aufweist, welche durch die wäßrige Phase solratiert ist und so um die Teilchen eine stabilisierende Hülle schaffte

Die Teilchen können mit einer großen Reihe von Polymeren, die durch übliche wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt werden können» umhüllt werden; Beispiele hierfür sind Polymere und Mischpolymere von Vinylacetat, Vinylchlorid, Acryl- und fc Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol und Butadien

Die Präpaxierungsbehandlung der Teilchen, die eine Adsorption von Polymer auf der Teilchenoberfläche ergibt und die Vereinigung der stabilisierenden Komponente damit vor der Polymerisation kann dadurch erreicht werden, daß man eine Dispersion der Teilchen in einer Lösung des Polymers und der stabilisierenden Verbindung in der Weise modifiziert, daß das Polymer darin unlöslich wird_o Da die modifizierte Dispersion dann in die wäßrige Phase einer Emulsionspolymerisation eingebracht werden soll, ist es erwünscht, die Lösung in der Weise zu modifizieren, daß sie im wesentlichen wäßrig ist und einen solchen Charakter - beispielsweise im Hinblick auf den pH-Vert und die gesarate Ionenkonzentration - besitzt, daß sie eine solche wäßrige Phase bereits darstellt oder in eine solche eihgearbeltet werden kann. Die Modifizierung der Lösung kann in einer Modifizierung der Pluasigk3.Lt, bo daß sie kein Lö-

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BAD ORIGINAL

sungsmittel mehr für das Polymer ist oder in einer Modifizierung des Polymers, so daß es nicht mehr in der Flüssigkeit löslich ist, bestehen«, ■

Die Feststoffteilchen können in der Lösung des Polymers durch Vermählen oder durch ein anderes Verfahren dlspergiert werden; bei dieser ersten Stufe werden.sie in disperser Form durch aus der Lösung adsorbiertes Polymer stabilisiert, wobei das Polymer noch durch die Flüssigkeit solvatiert ist· Die Teilchen können in einer Lösung des Polymers und des Stabilisators f in der Flüssigkeit dispergiert werden, sie werden aber vorzugsweise in einer Lösung des Polymers in der Flüssigkeit dispergiert, wobei der Stabilisator nach der Dispergierung der Teilchen zugesetzt wird· Bei der zweiten Stufe der Präparierungsbehandlung wird die Natur dor Lösung in der Weise modifiziert, daß das adsorbierte Polymer nicht mehr in der flüssigen kontinuierlichen Phase löslich ist, daß aber die kettenartige hydrophile Komponente der stabilisierenden Verbindung in derselben solvatiert bleibt« Als Ergebnis der Modifizierung a der Lösung wird die Ankerkomponente des Stabilisators mit dem jetzt unlöslichen auf den dispersen Teilchen adsorbierten Polymer vereinigt, während die andere kettenartige Komponente durch die Flüssigkeit, welche die kontinuierliche Phase darstellt, solvatiert bleibt und eine stabilisierende Hülle um die Teilchen schaffte Der Stabilisator kann vor der Modifi-"zierung der Lösung oder gleichzeitig mit der Vornahme der Modifizierung zugegeben werden«,

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J3ei einer Form der Präparierungsbehaiidlung wird eine Dispersion der Teilchen in einer Lösung des Polymers und der stabilisierenden Verbindung in einer polaren organischen Flüssigkeit g welche mit Viasser mischbar ist, (oder ein Gemisch einer solchen Flüssigkeit mit Wasser) durch Zugabe iron Wasser modifiziert, so daß das resultierende Gemisch aus Wasser und organischer Flüssigkeit für das Polysaer ein NiehtlSser ist, aber weiterhin die kettenartige hydrophile Komponente des Stabilisators solvatierto Geeignete polare organische Flüssigkeiten sind Z₀Bo mit Wasser mischbare Alkohole^ Ketone und Äther, welche bis zu fünf Kohlenstof-jfatome enthalten, wie SoBo Äthanol_t Isopropanol* Aceton und ß-Äthoxyäthanolo Gegebenenfalls kann mindestens ein 'feil der organischen Flüssigkeit vom resultierenden Gemisch beispielsweise durch Destilla-» tion entfernt werden»

Bei einer anderen Form der Präparierrrngsbehnndlung wird eine Dispersion der Teilchen in einer wäßi^igen Lösung des ionisierten Polymers und der stabilisierenden Verbindung durch Veränderung des pH-Werts auf einen solchen Wert modifiziert, bei dem sich ein nicht-solvatiertes nioht-ionisiertas Polymer bildet ο 35in lösliches ionisiertes Polymer kann aus einem was ο erlö suchen Salz eines Polymers erhalten werden,, welches aaure Gruppen enthält, wie. SS₀B₀ Carboxylgruppen oder phenolis?ch'-.· Hydroxylgruppeno Bsisprlelsweise kai:m das I'o.ly.mer teil·» if ei κ? aus einem carboxy ihfü&Lgon Mono-v.-» r ei'halton vrerdejij; ge« oigiietii Mis5cUpf.lj.-jafrre 3;üiti ¹A₀Ii₀ die fli:i;rh

oiaora rtliylonißoli cn^uunttifriftn ilortomer« vie Kv 109826/1241

BAD ORJGINAL

einem 4crylat oder VinyXbenzol, und einer äthylenisch ungesättigten Säure, wie z.B» Methacrylsäure, !fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, erhalten werden» Andere geeignete Polymere, die saure Gruppen aathalten, sind Phenol/üOrmaldehyd-Harze_o Geeignete Salze sind diejenigen von Hatrium, Kalium, Ammonium und Amineno Bei Verwendung von lösungen solcher Sal«= ze kann ein nicht^ionisiertes Polymer, welches durch JSTasser nicht solvatiert wird, erhalten werden, indem der pH-Wert der Lösung herabgesetzt wirdο Das wasserlösliche Salz kann such ein saures Salz eines Polymers sein, welches basische Gruppen enthält, wie Z₀B₀ eines Fischpolymers, des teilweise aus einem aminhaltigen Monomer erhalten worden ist, wie Z₀Bo eines Fischpolymers aus einem Acrylat und beispielsweise Dimethyl-amino~ äthyl~methaorylat oder Vinylpyridin_o Bei Verwendung solcher Salze kann ein nieht-ionisiertes Polymer» das durch .fasser nicht solvatiert wird, erhalten werden, indem der pHHfifert der Lösung erhöht wird.

Bei einer anderen Form des erfirdungsgemäßen Verfahrens kann ein nicht-ionisiertes Polymer aus Lösungen von ionisierten sauren Polymeren erhalten werden, indem ein mehrwertiges Metall ion, Z₆Bo ein Calcium·=, Zink-, Blei- oder /lluminiumion, zu» gegeben wird, welches ein unlösliches Salz des Polymers bildet.

Das Endprodukt dieser Präpari erungs behcindlungsarten sollte eine Dispersion von behandelten Teilchen in einer im wesent-

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BAD ORIGINAL

lichen wäßrigen !Flüssigkeit sein, in der eine Emulsionspolymerisation dann ausgeführt werden kann, oder welche bei einer nachfolgenden Emulsionspolymerisation eingearbeitet werden kann_? ohne daß eine weitere beträchtliche Modifikation der Umgebung der Seuchen stattfindet«

Die abstehende kettenartige hydrophile Komponente der stabilisierenden Verbindung enthält hoehpolare Gruppen? so daß die Komponente, durch im wesentlichen wäßrige flüssigkeiten im pH~Bereieh, der bei wäßrigen Emulsionspolymerisatloüen angewandt wird, und nötigenfalls auch im pH-Bereich, der bei der Modifizierung der Lösung angewandt wird, oder durch polare organische flüssige Gemische, die bei der Modifisierungsstufe angewandet werden, solvatiert wird» Ihre Größe kann in einem Bereich von einer polymeren Kette bis au einer verhältnismäßig kurzen Kette mit nur 12 oder 15 covalent in-Reihe verknüpften Atomen liegen« Geeignete Komponenten sind a_oB_o Polyäthylenoxyd und Mischpolymere mit kleineren Anteilen an höheren Alkylenoxyden, Polyvinylpyrrolidon, Polymethaeryl-8äure₀ Polyvinylalkohol und Mischpolymere von Vinylacetat und Itaeohsäure oder Maleinsäure«, '

Die Ankerkomponente der stabilisierenden Verbindung ist eine solche, die durch die kontinuierliche Phase der modifizierten Lösung praktisch nicht solvatiert wird und fähig 1st, mit dem adsorbierten Polymer vereinigt- zu werden. Vorzugsweise ist sie polymer imd von einer dem adsorbierten Polymer

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BAD ORIGINAL

■⁷-■"■--■ 1B21SB4

ähr-liehen Matur, in -welchem. Falle es ein sein kann* das einen, wie- oben beschriebenen hydrophilen polinneren. --Abschnitt tind kirnen-weiter unten bei der Besprechung des adsorbierten Polymers beschriebenen polymeren Ab<schnitt aufweist_o Auch kann die stabilisierende Verbindung ein geeignetes übliches oberfiäehenafctives Mittel der Type

sein» das bei Eraalsionspolyjnerisätionsveriahren verwendbar ist s und in diesem Falle leitet sich die Anlcerkomponente im allgemeinen von einem höheren Aliylpheiiol» einem Polypropyien oxyd oder eJjier Fettkette mit mehr al.s 12 Kohlenstoffatomen ab* Solche Stabilisatoren sind a_OBο höhere Allgrlphenylather von Polyäthylenglycolen und Blockmischpolymere von Polypro'pylenoxyd und Poiyäthylenoxyüy

Im allgemeinen \-örd. tvregen der Hot^feMlgkeit, die den StabilI~ sator enthaltende Lösung ku modifiaieren, der Stabilisator ein nielit~iönischer Stabilisator sein, der eine Bterische stabilisierende Hülle um die Seuchen erzeugte Gegebenenfalls können solche nicht-ionische StabiliBatoren durch ionische en ergöiizt werden, die ihren ifeximaleffekt bei den Bedin-·

iiaben_P die nach der Hpdif iäierting der Lösung^ bei der Präparierungssindie erhalteji werdeii} diese ionische Typen wer~ den 'vosraugsweise nacli dieser'""Stufe

Bin eijaf^Bacher Tost auf .geeignete Stabilisatoren besteht darin_p eine Poly^nerlösraig_yv/xe sie in der Fii.parieruiigsst-uf e yi±7.u_t in- -if^tSenwart" des potentiellen .L«tal)ilisatois aber in

dißpernen Feststoffte-i2.e)i.en-au"

. 10987Β/Τ-Ϊ41: ■-.-■ - . ■■■- . -

Wenn sich eine Dispersion des zu Beginn löslichen Polymers bildet und nicht nur eine koagulierte Masse von ausgefälltem Polymer., dann ist der Stabilisator für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist. es zweckmäßig und kann auch vorteilhaft sein., ©inen" Stabilisator auszuwählen* der sowohl bei der Präparierungsbehandlung der dispersen Teilchen als auch beim Emulsionspolymerisationsverfaliren verwendet werden -kann-o Weiterhin wird beim Enrols ionspolyraerisations-

vorzugsweise verfahren der in diesem Verfahren notwendige Stabilisator/ kontinuierlich oder in Absätzen während der Polymerisation zugegeben„ vm eine hohe Anfangskonzentration zu vermeiden, welche zur Folge haben könnte, daß das bei. der Polymerisation sich bildende Polymer neue Polymerteilehen erzeugt j anstatt daß es die vorliegenden dispersen Teilchen einhüllte

Unter dem Ausdruck "wäßrige Emulsionspolymerisation" soll eine übliche Verfahrenstype verstanden werden,, bei welcher ein Monomer in einer wäßrigen Phase dlspergiert wird_p die einen Initiator und ein oberflächenaktives Mittel enthält, wobei das Monomer an die Polymerisationsstelle in Miszellen oder an Polymeroberflächen durch Diffusion durch die wäßrige Phase aus den verhältnismäßig groben dispersen MonomertrÖpfchen angeliefert wird₀

Das bei der Präpariörungsbehetndlung an den dispersen Teilehen adsorbierte Polymer muß nicht mit demjenigen identisch sein,

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,: ,..--.. ■ ;, BAD ORiGIlSJAt

in welche© die Teilehen beim Diapersiönspolymerlsationsverfahren eingehüllt werden ablleu,,, Es wird bevorzugte daß ein {Peil oder das gesamte Polymer/ das in der Präxiarierungstimhüllung an die [Teilchen adsorbiert wird* polare ßruppea ent- hält ₉ welche die Adsorption des !Polymers an der Oberfläche des Fest-stoffs fördern= Solche polare Gruppen sind Z₀B₀ -GOOHj, -SOja, «-SO,Η» «PO.H₂, -PO₃H₂ -und -KR.Rg, worin R₁ and Rp Aryl, Aralkyly /ilkyl^ Cycloalkyl oder Wasserstoff sein können oder gemeinsam eine Eingstrulctur bilden können₉ welche gegebenenfalls ein Heteroatom enthält taid nach Belieben ge» sättigt oder ungesättigt aeiii fcann_o Die Type der polaren Orup-^ pe wird im Hinblick auf die zu behandelnden Eeststöffteilöhen aiiGgewähltj beispielsweise satire G-rüppe i'Ür feilehen^ die auf der Oberfläche basische ffruppen enthalten -and umgekehrt * 3)iese polaren Gruppen können in das Polymer eingearbeitet werden, indem beispielsweise eine kleinere Menge eines solche .rGrruppen enthaltenden Monomers entweder mit einem Hauptmonomer unter Bildung einesiilandommischpolymers oder mit Ketten/des Poly- ■ mers mischpolymerisiert wird, - welche mischpolymerisierbare *■ ■ G-rapperi enthalten;, wobei eine polymere Kette gebildet wird, an welch© die Ketten des au adsorbierenden Polymers gelEnüpft d,h_& ein säegmentmisnhpolymer (segmented copolymer)>

Jiin allgemeines Erfordernis für"die [JEMtLltmg der ton. Teilchen ist·„ daß das adsorbierte Polymer ein für. welche das zu polyiijerioierende fl^momer- ein Qiii Jtiö£mnn-ßir.:lfei;iil·- IuH, Bin. "oin-ifacrnar Test "hM: -H

100028/1241 \ ; . : ; ^: H>

BAD ORIGINAL

des zu adsorbierenden Polymers beste ~.t deshalb darin _s ein Stück des festen Polymers ia das zu-.jolymerisierende Monomer oder Plonomere.n gemisch einzutauchen \rad zn bestimmen, ob es durch das Monomer oder die Monomeren gequöllea oder sogar a\if gelöst wir&o Wenn es mindestens tun 1 Getto~$ uad vorzugsweise um mindestens 5 G-ew_o«$ gequollen ist-, dann kaan es bei der Vorbehandlung der Teilchen verwendet werden_o Unter Berlicksich· tigung dieser Einschränkung kann ein grcßer" Bareich, von Poly». - nieren verwendet werden₉ wie z<,B_o KoJiaeQsationapolymore Polyester und. Phenol-Formaldehyd-Har^e ν.α.ϋ. Addit wie solche aus /Vcrylaten_s -TTinylbenzoI.en» Bste:^ und Äthern von Vinylalkoholg Vinylidench3«oridj Butadien -oind--Iso)?ren_o Wenn nötig kann die Adsorption von solchen Polymeren durch Einarbeitung polarer Gruppen wie oben beeohrisben "beschleunigt werden=, Selbstverständlich sollte daa b*ei der' Vorbehandlung der Teilchen verwendete Polymer kein aolches Bein,·, welches die nachfolgende Polymerisation des ilorxomere verhindert _n

Bin. Überschui3 an freiem Polymer beil car i?räpa:?ierungsbehand« lung der Pe st stoff teilchen, doh, ein Polymer, das nicht mit den Feststoffteilchen verbunden wurde; ₃ nun abor in-der kontinuierliuhen Phase unlöslich ISt₃, lie^t- in der i'orm von stabil "dispergierten Palymertoilchen vor uuc nächst ebenfaiU-S mit der Erzeugung von Polymer bei.der Binpersionapolymerisation

- v-

an; deshalb ist ea zur Ilri'.ielung eirr.v maxiiffirü.en Tea-lchemini-Ini-ü-nns wichtig die ivn'iaKL-νοϊι sol.;" οα"" "relrioii" Po3 yraertelliihoT»' mbiitifü. zu hp"lt-3n J)I-^r frnnn 1 ' r.i-t ΛίΦώ-<-Λ\. n-j'oicht wer-J.e.i "da^!".· -bi-'l d?..' i'riiorir·»DFHttiiub^itvrti. *-χ>_;j "r„iß1v; meb.r iiXs nur

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BAD ORSGiNAL

dif> Polymenaenge vorliegtv die zv.r Behandlung der Teilchen erforderlich ist ο Dies ändert sicii mit der Teilchengröße oder der Oberfläche der dispergierten lüej.lchen_f die behandelt; wer= den sollen^ aber in jedem,spezielleη lall kann das optimale Verhältnis ¥on Polymer zu Teilchen durch einen einfachen Versuch bestimmt werden.. In Fällen_Ρ in denen die zu umhüllenden Teilchen dichter sind als das Polymer_ε kann" ein t|berBchuß an in der modifiaierten kontinuierlichen Phase -Forliegenden niGht^adsorbiertemPolymer durch Zentrifugieren entdeckt werdeiig wobei die irerhältniBHi'äßig dichtGn behandelten Teilchen abgeschieden, trerden können und die weniger dichten Polymer« teilchen. in Suspension surückbleibsn, wo sie leieht entdeckt werden können und ihr Anteil durch Abtrennen durch weitere Zeiitrifugierung bestinmibar isto Dieser Test ist besonders brauchbar s, wenn die Teilchen Pigment teilchen, sind ο Falle überschüssiges Polymer in Börni -von "reinsn" Polymei'teilehen gefunden wird_? soll der Änteil_H der bei der Präparierungsbehandlung-verwendet wirdj, entsprechend herabgeset2st werden^

Als allgemeine Hegel läßt sich sagerip daß geeignete Anteile an Polymer für die Adsorption im Bersich von 0_f 001 bis 0_?05 g/

2 '

μ Teilchenoberfläche j, ^-orZugsWeise Lm Bereich von O₉ 003 bis

ο - ■ - ■ "

°»01 g/a Teilelienoberflächg₌liegeni es kann jedoch als abschließende Prüfung der Eignung der ,tot ei3.e in jedem speaiel— len J¹SlI der oben angegebene einfache Test ausgeführt vrerden₀ Um-außerdeiü eine ausreichende Stabilisierung nach der Hodifiaierung eicher aus teilen y sollte der aiiwesende Stabilisator den nocli dru-cli die modifizierte lr.pn-b:L:ao..lerliciie Phase

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..-■■-. BAD

■üierten Bestandteil in einer Menge im Bereich von 5 bis 100 Gewo~$, vorzugsweise 15 bis 45 Gew_e-#_s bezogen auf das Polymer.,lieferno Die geeignetste Menge bir'ngt für jeden speziellen Fall-beispielsweise von der lange der stabilisierenden eolvatierten Kette abi je langer diese ist> desto mehr Stabilisator ist im allgemeinen erforderliche Die Größe der dispersen Feststoffteilchen, die bei der Dispersionspolymerisation anwesend sind, ist nicht kritischι sie kann beispielsweise von einigen 'hundert A bis zu tO^betragen; das Wachstum der Größe der Teilchen hängt bei der üuihüllung vo% der Polymermenge ab, die erforderlich ist, um auf die anfänglich diepergierten Teilchen aufgeschichtet zu -werden,, so daß ein gewünschtes Feststoff/Polymer-Verhältnis erreicht wird» Wenn der Feststoff beispielsweise ein 'Pigme-.it ist, und die umhüllten Pigmentteilehen in Farbzusammenset^uugen verwendet werden sollen, dann kann das Verhältnis von Pigment zu Polymer im Bereich von 2_r5 bis 45 VoI_o-^ liegen, und zwar in Abhängigkeit von der Natur des Pigments und de:? fertigen Farbstoffzusanmiensetzunge», q Wenn einmal die Dispersionspolymerisation und die Umhüllung der dispergierten Teilchen eingesetzt hat, dann benehmen sich die Teilchen so, .al« würden sie zu 100JS aus Polymerteiichen in der wäßrigen Emulsionspolymerisation bestehen und die Polymerisation kann so lange fortgesetzt werden, als die Teilehen stabil· dispergiert bleiben und bis zu einem Volumen^ der dispersenr Phase von 50?έ oder höher _P

Eb wurde gefunden_<r daß die erhaitönen )'ispersionen von um* hüllten Teilqhen von besondörem Wert bei der Herstellung von

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BAD

pigmentierten Belagmassen sindoBelagmaösen, die durch Dispergierung von Pigment in stabilen durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymex'dispersionen hergestellt sind, sind bekannte Diese üblichen Belagmassen der Dispersionstype werden durch Zusa;tf2 eines dispergierteii Pigments zur Polymerdispersion hergestelltj hierbei bestehtdie Möglichkeit, wenn Pigmentgemische verwandet werden, daß sich die Pigmente beim Aufbringen der Aas© trennen oder-daß sie wandern, wobei Ausfließ- oder Aufsohwimmfehler auftreten könnena Bei der Anwendung dervorliegenden Erfindung auf die Umhüllung von Pigmentgemischen wurde festgestellt, daß während der Modifi2ierungssti*fe bei der Präparierungsbehandlung eine gewisse Aggregation von verschiedenen Pigmentteilchen stattfinden kann; wenn diese^ ge^aiscHten Aggregate umhüllt werden, dann werden die Pigmentteilöhen sozusagen gemeinsam . in der Umhüllung des filmbildenden Polymers eingesperrt, wel·- chee, sogar währendder Einverleibungder Polymerteiichen in einen Film, normaierweise nicht ausreichend^^^ flüssig^^ wird, daß die einzelnen Pigment^teilchen sich abscheiden oder wandern „

Bs wurde weiterhin bei den^^ Bispersionsbelagmasseii der alten Üblichen Type gefunden, daß die^^ geeignetsten Polymerdisper-

' sionen im Hinbliclt auf die Brzielunit^^^^ solche sind, die eine Pj^yjnerteilchföngröße von ungefähr 0,1/C bis 0_#5yfc bösitzenc Bin klainerer Hiichteil derartiger Belagmässen beötaiifl jedoch darin, daß äla Verdampfung der flüssigen kontinuierlichen Phase bei Temperaturen unterhalb deB;je-

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nigen, bei denen eine Integration der Polymerteilchen stattfindet, unter Umständen eine "TrübTjrogsrißb:U.dung" erzeugen konnte, die sich ale Fehler des fertig verlaufenen Farbfilms darstellte,.

Es wurde nun gefunden* daß, wenn Diiipereionsbelagraassen auf der Basis von uaahilllten Pigmenten mit einer Gesanitteilchengröße nicht kleiner als O,75/i> hergestellt werden, die Neigung zur "Trübungsrißbildung" merklich reduziert wird und ^ daß diese Erscheinung bei einer Teilchengröße oberhalb 1,OyCo im wesentlichen ausgeschaltet wird, während ein hohes Maß von Filmintegration und gleichförmiger Pigmentverteilung aufrechterhalten werden kann ο ,

Eine große Reihe von teilchenförmigen Feststoffen kann durch das erfindungsgemäße Verfahren mit !Polymer umhüllt werden., wobei Pigmente für diese Behandlung besonders geeignet aind₀ Typische Pigmente, die für die Verwendung in beispielsweise Belagmassen oder Verfornrungspulvern eingehüllt werden können, sind anorganische Typen wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Antimon-Qxyd, Rotoxyd,^^ öelboxyd, Ghroiiigelbj Preussischblau und Kobalt blau, organische Typen wie Aaopigmeate, Ohinaoridonpigmente, Indigoid- und ThioiQdigoidpigmente md blaue und rote Phthaloxyäninfarbatoffe, metallhaltige organische Pigmente, gedeckte Farbstoffe und Ruße, wie a>.B_a pflanzlicher Ruß* Andere teilehehförmige Feststoffe,«lie durch das erfindungs« gemäße Verfahren mit Polynier umhüll.t werden "können-, sind ande· re Polymere als das UnuitillimgspolyiiiBr^ Treibmittel, Insektizide* pharmazeutische Mittel, Varnel?.migsnt:Lttel,

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ORlGiMALD-

■- ^ " 1021964

■und -pülverp

Die Erf indung -wird durchdietolgeti&en Seispiele erläutert, iii denen alle Seile in Gewicht aiisgedrückt sindt,

■Beispiel, 1 ■ ■ , . '

iOO Teile Eutiltitandioxyd mit einer Oberfläche von ungefähr · 12 m /g wurden in 60'--Teilen Wasser auigeschlSpnt imä. aur Aufschläßüimng warden 40 Teile einer Lösung zugegebejif die 6 Teile g eines Polyvinylpywolidon/Pol^

pplymeisund 4 Teile Polyraethylroethacrylat, gelöst in ß-Äthoxyäthanol enthielte Die Polymethylmethacrylatketten im Homo-, polymer xmd im Pfropftüieclipolymer hatte HoleJmlärgewiQhte von. 3000 bis 5QÖ0, und die PoI^

polymer^ hatten ein Molekulargewicht von^ ungefähr 15000 Ms 20000« Das Gemisch wurde durch Rühren- mit (ilaeperlen während 15 Minuten gemahlen und unter^^ weiterem Rüliren mit 200 Teilen Wasser verdünnt» Obwohl die Pol^ethylmethaorylatketten durch das Ijösungsmittelgemisch aus iösung und Sehlännnung Bolvatiert mirden, ergab die lieitere Zugabe von Wasser eine wäßrige Phase, die dieselben nicht solvatierte» init dem Brgebnis _r daß ''4Je Ketten auf' der Oberfläche der Pigmentteilchen, a^jif denen sie adsorbiert worden waren, zu&ammenfieleEu Die Polymeth^linethrv ; acrylatketten wurden gleicWails nich:b«-solvatiert m»d vereinig·*· ten sich mit dem adsorbierten Polymer, itof; 4er anderen Seite blieben die pQlyvinylpyrrolidonketten durch das verdünnte 0g. raißali solvatiert und ßcfcafiteri eine stabilisierende te Barriere um die feilehenc

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BAD ORIGINAL

900 Teile der verdünirben Dispersion -warden in einen Reaktionsbehälter zusammen mit einer lösung "von 0,4 Seilen eines Binatriumsalaes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,2 Teilen

in 14,4 Teilen Wasser eingegeben»

Die Beschickung wurde auf 8Q⁰C erhitst, und nach der Zugabe eines Gemisches aus#75 Teile«·Wasserstoffperoxyd (100 VoI₀) und 3 Teilen Wasser wurde ein Gemisch aus 147 Teilen Methylmethaerylat und 3 Teilen Methacrylsäure während 2 Stunden eingegebene Während dieser Zuführung wurden 3 weitere Zugaben aus Wasserstoff peroxyd und Wasser in halbstündigen intervallen gemachte Nach Beendigung der Monomersugabe -wurde eine weitere halbe Stunde erhitzte ^s -

Das Produkt war eine stabile Dispersion,, in der alle Pigment'" teilchen in Polymer eingehüllt waren? die durchschnittliche Teilchengröße war kleiner als 1_fÖ*>· „

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt^ wobei fedöeh als zu adsorbierendes Polymer «in ^Qy^^ethylfflethaxn^at^ polymer verwendet wurde und das Pfropfmischpolymer nach dem Mahlen des Pigments jedoch vor der Verdünnungsstufe augegeben

Bs wurde «eine ähnliche Dispersion von. umhülltem Pigment er-Ihalteno

BAD ORIGINAL

Beispiel % ·

10 Seile einer 0,880-Aiamoniaklösung wurden mit einer Lösung aus 10 Teilen eines 1/1-Ite^

Mischpolymers, gelöst in 30 feilen eines 95/5-Genisohs aus ß-Athoxyäthanol und Wasser» gerührt» Hierauf wurden; SO Teile destilliertesWasser zugegeben,und 200 TeileRutil ti*;ändioagrd, wie es in Beispiel 1 verwrendet wurde, wurden iia ifäßrigen Gemisch aufgesonlöponit, worauf die Sohlämiaungr durch 10 min dauerndes Rühren mit Kugeln gemahlen wurde _o Zur erhaltenen Dispersion wurde dann unter heftigem Rühren eine Lösung von 6 Teilen eines Konylphönyläthers von Polyäthylenglycol (PhenoliGlycol^rerhältnis 1ϊ20) in 20 Teilen destijlierteia Wasser gegeben ο Hierauf schloö sich der Zusatz 4iä0t· Lösung von 5 Teilen konzentrierter Salzsäure in 250 Teilen destillier»» tem V/asser an., Der Zusatz von Salzsäure wandelte das solvaiiierte ionisierte Mischpolymer in ein nicht-ionisiertes

Misch- ;.■■■■ - -.,:-■■ .-"■■■.■ ■■.■'■".."■,--■■■■ nicht-solvatlertes polymer um, dessen Ketten als Folge davon auf der Oberfläche der Pigmentteilchen, auf denen sie adsorbiert waren, zusammenfielen_β .

In einen Reaktionsbehälter wurden 540 Teile der Pigmentdis-persion zusammen mit einer Lösung von 0,8^ Teilen Ealiumpeiv eulfat in 1ö Teilen destilliertem Wasser eingegossen. Die Beschickung wurde auf 85⁰C erhitzt,und die folgenden beiden Gemische wurden während eines Zeitraums von 1K2 Stxinden gleichzeitig zugegebena

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	Destilliertes Wasser	IGO	1621964
CO	Kaliumpersulfat	η	Teile
	Phenyläther (wie oben)	5	β η :.·■ Ί.:^
	Methylmethacrylat	156	It
(2)	Methacrylsäure	4	Il
		ti

Nach Beendigung der Zugabe -wurde eine weitere halbe Stunde erhitzt, um eine vollständige Polymerisation der Monomeren sicherzustellen ο Das Bndprodukt war eine freifließende Dispersion, die in Polymer eingeschlossene Pigmentteilchen ent hielt; die durchschnittliche Teilchengröße betrug ungefähr

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt _r wobei Jedoch die pH-Änderung dadurch hervorgerufen wurde, daß anstelle der Salzsäurelösung 36 Φθϋβ einer 35#igen (Gewicht) Lösung von Formaldehyd in Wasser verwendet wurde_β Bs wurde ein Überschuß an Formaldehyd verwendet, weil die Reaktion mit Ammoniak nicht bis asu Ende verläuft· Auch wurde die Veränderung des pH-Werts bei 6O⁰G ausgeführtο Die erhaltene umhüllte Pigmentdispersion war gröber und enthielt auch eingeschlbssenf3 Teile von Hexamin, das sich durch Reaktion zwischenFormaldehyd und Ammoniak gebildet hatte«-'- >■ . "■

Beispiel 5

200 Teile Hutiltitandloxyd wurden in 75 Teilen Wasser dispergiert>vwel.qhes O₉5 Teile JSFatriumhexainetaphosphat enthielt,

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indem das Gemisch in Gegenwart von Glasperlen gerührt wurde* Hierauf wurde eine Lösung eines Salzeseines carbonsäuren »

Aerylpölymers hergestellt, indem 30 MLe einer 30$igen (Gewicht) Lösung eines Methylmethaörylat/Hethacr^^ polymers (3 r?) M ß-Äthox^

len In NaOfr-Lösung in^v60· OJeilen Wasser gemischt wsirden. Die Polymersalzlösttng wurde zur gerührten Bigmentdispersion gegeben„ Das Rühren wurde fortgesetzt, während zugegeben wtirdei

(1) eine Lösung von 0,111 Teilen Zinkacetat-dihydrat in 125 g Wasser, tind anschlieiäend

(2) eine Lösung von^,335 Seilen Zlinkacetat«-dihydrat und 4 feilen eines BlockjQO&BChpolyioerB ^ und "Bropylenoxyd in 370 Teilen Wasser_β

Das erhaltene Gemisch wurde durch liairimwöile filtriert, um die Glasperlen zu. entfernen*, ^;

864 ^eile ^ler Bigmentdiape'rsiOn wurden in einen Üeäktionöbe-

hältei" gegeben tmd auf 55% erhitzt» flä^^Kauf wurdeii äEum =ge- (

riihrten Iah^t gleichzeitig

Zeitraums von 3 Stemden zugegeben* -

Bestand aus ^^

2 Teilen tertiärem Butyl^droperöäg^d, flsmu^tgiert im «3*ter sung^son «6 Teilön.«ines Msö©iaa£sö
Propylenos^yd, gelöst in Wu !teilen

Nach Beendigung der Zugabe wurde .eine weitere halbe Stunde erhitzt, um eine vollständige Polymerisation des Monomers si« cherzustelleno Das Endprodukt war eine freifließende Dispersion, welche in Polymer eingeschlossene Pigmentteilchen enthielt β Die durchschnittliche Teilchengröße betrug ungefähr 0,6/c.

Beispiel 6

250 Teile Türkisches Rotoxyd mit einer Oberfläche von ungefähr 5 ra /g wurden in 120 Teilen Wasser dispergiert, welches 0,4 Teile Hatriuinhexametaphosphat enthielt, indem das Gemisch in Gegenwart von Glasperlen gerührt wurde_o Bs wurde weiterhin eine Lösung eines Salzes eines carbonsäuren Acrylpolymers hergestellt, indem 50 Teile einer 30?Sigen- (Gewicht) Lösung eines 3i7-Methylmethacrylat/Fiethacrylsäure-Mischpolymers in ß-Äthoxyäthanol mit einer Lösung von 6 Teilen einer In KaOH- Lösung in 60 Teilen Wasser gemischt wurden,, Die^Polymersälslösung wurde der gerührtert Pigmentdispersion zugegeben. Es wurde weiterhin gerührt, während folgendes zugegeben wurde:

(T) Bine Lösung von 0,2 Teilen Zinkacetat-dihydrat in 120 Teilen Wasser und nachfolgend

(2) eine Lösung von 0,8 Teilen Zinkacetat-dihydrat und 1,55 Teilen eines Blockraischpolymers von Äthylenoxyd und Propylenoxyd in 580„ Teilen Nasser ₀

Die erhaitene Dispersion wurde durch Lamrawolle filtriert, um die Glasper3.en abzutrennen a

109826/1241 _₂₁

^ 966 Seile der obigen Dispersion wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf 55⁰G erhitzt, Bern gerührten Inhalt wurden dann zwei Beschickungen während eines Zeitraums von
2 Stunden gleichi&eitig zugesetzt«

Beschickung 1 "bestand aus einer; JSnnilsion von 250 Teilen Vinylacetat und 2,5 Teilen tertiärem ButylhydrQperoxyd in 100 Teilen Wasser, welches 4_?65 Teile eines Bloefemischpolymers von
Athylenoxyd und Propyleno^d enthielt.

Beschickung 2 bestand aus einer Iiösung von 2_r5 Teilen Hatri*- Tiinmetahisulfit in 25.Töilen ¥aBsero .:

Nach der Ziigahe der Beschickungen wurde noch eine weitere
halbe Stunde erhitzt _f vm eine vollstSÄdige Polymörisätion des Monomers eicherzustelleno Das Endprodukt war eine freifließende Dispersion! die in Bolymer eingeschlossene Pigmentteilshen enthielte Die durchschnittliche Teilchengröße betrug ungefähr

Beispiel j

125 Teile Bithaloöyaninblau smit einer Oberfläche iiron angöfähr 55 vfi/g ^wurden in 100 feilen ^assea? diaper^iert, welches 1€
Teile eines BloclaBiBchpolyjQSi^ miä. Propylen*-

oxyd enthielt, indem das ßemisöh in ÖegeÄaa?t.J&&& illasperlen gerUnrt

-22-

.-" ²² " 16ΖΊ964

Zu der Pigmentdispersion wurden 3 Lösungen wie, in Beispiel 6 beschrieben, zugegeben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die dritte lösung 16 Teile eines Blockmischpoly-i mers aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd anstelle der 1,55 Teile, die in Beispiel 6 verwendet wurden, enthielte

Die erhaltene Dispersion wurde durch Lammwolle filtriert, um die Glasperlen zu entfernen.

847 Teile der obigen Dispersion wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf 55°C erhitzte. Hierauf wurden zwei Beschickungen zu dem gerührten Inhalt gleichzeitig während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegebene

Beschickung 1 bestand aus einer Emulsion von 125 Teilen Vinylacetat und 1,25 Teilen tertiärem Butylhydroperoxyd in 100 Teilen Wasser, xfeiches 22 Teile eines Blockmisehpolymers aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthielt«

Beschickung 2 bestanÄ aus einer !lösung von 1,25 Teilen Natriiummetabisulfit in 20 Teilen Wasser.

Die fertige Dispersion wurde wiederum eäaie ifeitere halbe Stunde erhitzt, um eine iroHstSndige Bolymerisation des Monomers sicherzustellen· Das Bndprodukt war eine freitließenue Dispersion, welche in Polymer eingehüllte Pigment teilchen enthielt.

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125 Teile RutiltitandiOxyd und62»5 Teile PhthalocyaninMaupigment wurden in 100 Teilen Viasser dispergiert, welches 10 Teile eines Blockmisclipolymers aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthielt, indem das GemischinG-egonwart von Glasperlen gerührt wurdeο . ' ■

Zu der Pigmentdispersion wurden gleichzeitig drei Lösungen, wie sie in Beispiel 6 vemfendet wurden, zugegebene Der ein* zige Unteröohied Bestand darin, daß die dritte Lösung 10 Teile anstelle -von 1,55 Teilen Bloclanischpolyiaer aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthielt_o

Die erhaltene Dispersion wurde durch Lsmrawolle filtriert, um die (xlasperlen a"bzu.trennen ο

905 Teile der obigen Dispersion vrarden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und' auf 55°G^ erhitzte Zum gerührten Inhalt wurden gleichzeitig zwei Beschicirangen während eines Zeitraums ^ von 3 Stunden zugegeben«

Beschickung;.-i .bestand aus einer Emulsion von^ 187,5 Teilen ■Vinylacetat und 1,9 Teilen"tertiärem Butylhydrbpero^d in 100 Teilen Wasser, welches 14 Teile BlocJämischpolymer aus Äthylenöxyd und Pxopylenoxyd enthieltr

24-

Beachisltutng 2 bestand aus einer Lösung von 1,9 Teilen ETatriummetabisulfit in 20 Teilen Wasser» ' "

Die fertige Dispersion wurde eine.weitere halbe Stunde erhitzt, um eine vollständige Polymerisation des Monomers sicherzustellen* Das Produkt war eine freifließende Dispersion, welche in Polymer eingeschlossene Pigmentteilehen enthielt«,

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 5 Teile konzentrierter Salzsäure als PSllungsraittel 6,9 Teile Üobalt-(III)—chlorid verwendet wurden,

Bs wurde eine ähnliche Dispersion von umhülltem Pigment erhaltene Der einzige Unterschied bestand darin, daß diese Dispersion rosa gefärbt war* ,.

Beispiel 10

250 Teile Rutiltitandioxyd mit einer Oberfläche von ungefähr

- 2 ' ■

12 m /g wurden in 250 Teilen Wasser dispergiert, welches 12,5 Teile eines 1;1^Styrol/Maleinsäureanhydrid-MiBchpolymere enthielt, das durch 5 Teile eines 0,88-AmjQoniaks teilweise neutralisiert worden war, indem das ganze in Gegenwart von Kugeln gerührt wurde· Zur Pigmentdispersion wurde eine Lösung von 400 Teilen Wasser zugegeben, welches 8 Teile konzentrierte

10 0826/

Salzsäure und 3,6Teile des Hatriumsalaes von Diociyisulfo-· succinat enthielt«

Die fertige Dispersion wurde durch Lanmwolle filtriert, um die Kugeln au entfernen.

900 Seile der obigen Dispersion wurden in einen Heaktionsbe.-hälter gebracht und auf einem Jfaseerbad auf 75°G erhitzt«» Dem Reaktionsbehälter wurden gleichzeitig wShrend eines Zeitraums von 5 Stunden zwei Beschiclnangen sugegebenp

Beschickung 1 bestand aus 250 feilen VJjo^ltoluol und 9,2 Seilen des Sratriumsalzss von Dloctylsulfosuccinate

Beschickung 2 bestand aus 1,25 Teilen Kaliumpersulfät, gelöst in 50 !eilen Wasser_o

Die fertige Dispersion wurde eine weitere halbe Stunde e>r~ hltat, um eine vollständige Bolymerisation de» Jionomea?s ^dL-oherzusibellen. Das "Produkt war eine frsifliegende Disperpion, welche in ^h

Beispiel 11

Beispiel W mirä» wiederholt, w>be4. äedoelt als νΐχφ^ιψφ in der Besohiciaag ia^vlm©thÄor^la1i verwendet %άα#*

Bs wirde eine ähnliche Dispersion eines umhjUllten

erha3.teno -tnooie■/ ι ·>> «t

, ■ „ TOt 8 23 /1241 ORIGINAL INSPECTOR

Claims

Pa tent a η a ρ r ü c ft. e

Verfahren zur Umhüllungτοη Feststoffteilchen mit' einem Additionspolymer, dadurch gekennzeichnet? daß man ein wäßriges Emulsionspqlymerisatipnsveriahren in Gegenwart der in der wäßrigen Phase dispergieren Feststoffteilchen ausfahrt, wobei die Feststoffteilchen auf ihrer Oberfläche w ein irasserunlösliches Polymer enthalten und in der wäßrigen Phase durch eine Verbindung stabilisiert sind, die eine mit dem adsorbierten Polymer verbundene Ankerkomponente und eine abstehende kettenartige hydrophile Komponente aufweist, welche durch die wäßrige Phase aolvatiert ist und so um die Teilchen eine stabilisierende Hülle schafft, und wobei das adsorbierte Polymer ein solches ist, das vom zu polymerlsierenden Monomer in einen Ausmaß τοη mindestens -$ gequollen wirdo ''"'-·>'■

Terf'ähreii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f daß das adsorbierte: Polymer ein solohes ist* das durch das zu poljrmerisierende Monomer in einem Ausmaß von mindestönö

Verfahre^ nachi Anspruch.·" 1 oder 2, dadurch göfceünzieiGhnet, daß di& Merige das aidsojibierten Polymers 0,001 Mh @>Ö5

10982S/124 t ; .^;^ bad original

^{= 27}" 162Τ3&Α

4" Verfahren nach Anspruch/^".dadurch gekennzeichnet, daß die Menge-des adsorbierten Polymers 0,005 "bis 0,01 g/m² Teil-· chenoberCLäclie ausmacht ο

5» Verfahren nach einem.-"der Ansprüche 1 bis 4■>- dadurch^gekennzeichnet, daß das adsorbierte Polymer polare Gruppen enthält,um die Adsorption an/de»Teilchen zu fördern*

ο Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet* daß das Polymer an die leuchen adsorbiert * wird, indem eine Dispersion der Teilchen in einer Lösung

des Polymere und der-.stabilisierenden "Verbindung ziert vrird -und hierauf die Lösung^^ in der Vieise^^modifiziert j so daß das Polymer darin unlöslich wird_o

=. Verfahren nach Anspruch 6 ,dadurch gekennzeiohnet, daß die \ Lösung durch Zugabe eines.iiichtlösers für das Polymer oder durch Entfernung von Lösungsmittel für das Polymer modifiziert wird _o

8ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Umwandlung des löslichen Polymere in eine unlösliche Form modifiziert wirdο

9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslicheί Form^^ eine nicht-ionisierte Form ist,^ die durch Änderung^^ des pH-Werts der Lösung gebildet witt&v

-28-

1098 26/1241

~ 1621B64

Verfahren nach Anspruch 8_r \iadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche Eorm ein Salsa des Polymersist_P die durch Zusatz eines mehrwertigen Metallions zur i»9sung hergestellt

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, diaß der Stabilisator gleichzeitig mit der Modif iaieruhg der !Lösung zugegeben iwird_o .

12o Verfahren nach einem der -TOrhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator nicht-ionisch iet₀

α Verfahren nach Mheja der Ansprüche 6 bis 11 > dadurch gekennzeichnet i daß der Wibrenü der Modif izienmg der Iiösung anwesende Stabilisator oicht-ioniBch ist und ein ionischer Stabilisator für das wäßrige SjaiulsionspolymerisationsTerfahren naöh der Modifizierung der iÖsUng des auf den ÜJeilchen zu adsorbierenden Polymers zugegeben

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