PT2271717E - Método para o melhoramento da estabilidade de armazenamento de dispersões aquosas de partículas de compósito - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA O MELHORAMENTO DA ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE DISPERSÕES AQUOSAS DE PARTÍCULAS DE COMPÓSITO" 0 objeto da presente invenção é um procedimento para o melhoramento da estabilidade de armazenamento de dispersões aquosas de particulas, as quais são compostas por sólidos inorgânicos de particulas finas (particulas de compósito), as quais são caracterizadas por ser adicionado um composto zwitteriónico especifico, ao meio de dispersão aquosa, antes, durante ou após o fabrico do meio aquoso com as particulas de compósito dispersas (dispersões de particulas de compósito). São igualmente objeto da presente invenção dispersões aquosas de particulas de compósito, as quais possam ser obtidas através do procedimento de acordo com a presente invenção bem como formulações aquosas, as quais contenham estas dispersões aquosas de particulas de compósito.

As dispersões aquosas de particulas de compósito são geralmente conhecidas. Estas são um sistema fluido, o qual é formado por uma fase dispersa num meio de dispersão aquoso de cadeias de polímero de comprimentos variados formados de glomérulos de polimerização, a denominada matriz de polímeros, e contém partículas de um sólido inorgânico de partículas finas, distribuídas sob a forma de uma dispersão. 0 diâmetro das partículas de compósito situa-se frequentemente no intervalo entre 10 nm a 5000 nm.

As partículas de compósito e o procedimento para o seu fabrico, sob a forma de dispersões aquosas de partículas de 2 compósito, bem como a sua aplicação, são conhecidas do especialista e estão publicadas, por exemplo nos documentos US-A 3,544,500, US-A 4,421,660, US-A 4,608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106, WO 03000760 bem como em Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 a 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, páginas 105 a 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinicai Applications of Magnetic Carriers, páginas 69 a 76, Plenum Press, Nova Iorque, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, n° 5, páginas 408 a 410.

Uma desvantagem das dispersões aquosas de partículas de compósito ou formulações aquosas que as contenham é que aquando de um armazenamento longo, em especial a temperaturas á 40 °C, as dispersões possam exibir um aumento da viscosidade ou mesmo gelificarem. Isto dificulta a manipulação das dispersões aquosas de partículas de compósito ou das formulações aquosas que as contenham. No caso extremo, as dispersões aquosas de partículas de compósito, ou as formulações aquosas que as contenham, podem ficar inutilizadas para a sua subsequente manipulação.

Para a estabilização das dispersões aquosas de partículas de compósito apenas se conhece o estado da técnica descrito em seguida.

Como o publicado em WO 05083015, as dispersões aquosas de partículas de compósito são estabilizadas pela adição de compostos alquilamino contendo grupos hidróxido. O objetivo da presente invenção é o desenvolvimento de um processo alternativo, ou mais eficiente, para a melhoria da 3 estabilidade de armazenamento das dispersões aquosas de partículas de compósito e das formulações aquosas que as contenham.

De acordo com este objetivo foi descoberto um procedimento definido.

Este procedimento apresenta como especial vantagem ser adicionado um composto zwitteriónico ao meio de dispersão aquoso das dispersões aquosas de partículas de compósito, após a sua preparação. Entende-se assim que o significado de "após a preparação das dispersões aquosas de partículas de compósito" inclui igualmente a preparação de uma formulação aquosa, na qual durante a preparação, em conjunto com os outros componentes da formulação, seja também adicionada uma dispersão aquosa de partículas de compósito, e separadamente, pelo menos um composto zwitteriónico. É preferível que a dispersão aquosa de partículas de compósito contendo um composto zwitteriónico, ou uma formulação aquosa que a contenha exiba um valor de pH > 4, ^5, >6ou^7eã 10, ^ 11 ou ^ 13. É benéfico que o valor de pH seja ajustado para se situar no intervalo entre > 7 e < 11. É especialmente vantajoso que a dispersão aquosa de partículas de compósito exiba um valor de pH no intervalo entre > 7 e ^ 11, antes da adição do composto zwitteriónico. A medição do valor de pH é realizada de acordo com a presente invenção a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) com um medidor de pH calibrado.

Como compostos zwitteriónicos devem ser entendidos no âmbito da presente invenção tais compostos que sejam quimicamente estáveis, que exibam dois grupos funcionais, sendo que um destes grupos se transforma num ácido em meio 4 aquoso e em seguida, após desprotonação, exibe uma carga negativa e o outro grupo atua como uma base e após protonação exibe uma carga positiva. Estes compostos são eletroneutros, no seu denominado ponto isoelétrico, em meio aquoso.

De acordo com a presente invenção, são adicionados como compostos zwitteriónicos os compostos ácido 4-aminobutírico, ácido 5-aminopentânico, ácido 6-aminohexânico, ácido 7-aminoheptânico, carboximetilotrimetilamónio, 2-carboxietilotrimetilamónio, e/ou 3-carboxipropilotrimetilamónio. A quantidade do composto zwitteriónico traduz-se em 0,01 a 10 % massa/peso, frequentemente 0,05 a 5 % massa/peso e habitualmente entre 0,1 a 3 % massa/peso, sendo cada valor em relação à quantidade total da dispersão aquosa de partículas de compósito. Assim, a quantidade total do composto zwitteriónico no meio de dispersão aquoso pode ser adicionada antes do fabrico da dispersão de partículas de compósito. Também é possivel que, pelo menos uma parte da quantidade do composto zwitteriónico do meio aquoso, seja adicionada antes da preparação das partículas de compósito e a quantidade restante seja adicionada durante ou após a preparação das partículas de compósito. É vantajoso que, no entanto, seja adicionada a quantidade total do composto zwitteriónico à dispersão aquosa de partículas de compósito ou às formulações aquosas que as contenham. É no entanto também possivel que, uma parte da quantidade do composto zwitteriónico, seja adicionada à dispersão aquosa de partículas de compósito e a quantidade restante do composto zwitteriónico, seja adicionada à formulação aquosa que contenha esta dispersão aquosa de partículas de compósito. 5 0 procedimento de acordo com a presente invenção é vantajosamente adequado para dispersões aquosas de partículas de compósito, as quais possam ser preparadas de acordo com um dos procedimentos apresentados em WO 03000760 - os quais devem ser incluídos no âmbito deste documento. Este procedimento caracteriza-se por, pelo menos um monómero etilenicamente insaturado ser disperso e distribuído num meio aquoso e ser polimerizado de acordo com o método de polimerização de emulsão aquosa por intermédio de um radical, através de pelo menos um radical iniciador de polimerização, em presença de pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas disperso e distribuído e pelo menos um agente de dispersão, no qual a. é preparada uma dispersão aquosa estável de pelo menos um sólido, caracterizada por este exibir uma concentração inicial na sua forma sólida de > 1% massa/peso, em relação à dispersão aquosa de pelo menos um sólido inorgânico, e a qual, após uma hora após a preparação, exibir espontaneamente uma quantidade superior a 90 % massa/peso do sólido sob a forma de uma dispersão, e as partículas do sólido em dispersão exibirem um diâmetro médio < a 100 nm, b. as partículas do sólido em dispersão, de pelo menos um sólido inorgânico numa solução aquosa padrão de cloreto de potássio a um valor de pH, o qual corresponde ao valor de pH do meio de dispersão aquosa antes do inicio da adição do agente de dispersão, exibem uma nula mobilidade eletroforética diferencial, c. a dispersão aquosa de partículas sólidas é reagida, antes da adição de pelo menos um monómero 6 etilenicamente insaturado, com pelo menos um agente de dispersão aniónico, catiónico e não iónico, d. em seguida, em relação à quantidade total da dispersão aquosa de partículas sólidas é adicionado um monómero a 0,01 a 30 % massa/peso e este é polimerizado até se atingir um rendimento de pelo menos 90 % e e. seguidamente, a quantidade restante do monómero a ser sujeito a condições de polimerização, é adicionada continuamente de acordo com a definição do consumo. O procedimento de acordo com a presente invenção adequa-se vantajosamente a tais dispersões aquosas de partículas de compósito, as quais sejam preparadas de acordo com um dos procedimentos apresentados pelo requerente num pedido de patente Europeia com o número de registo 07107552.7 - os quais devem ser incluídos no âmbito deste documento. Este procedimento caracteriza-se por, pelo menos um monómero etilenicamente insaturado ser disperso e distribuído num meio aquoso e este ser polimerizado de acordo com o método de polimerização de emulsão aquosa por intermédio de um radical, através de pelo menos um radical iniciador de polimerização em presença de pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas disperso e distribuído, e pelo menos um agente de dispersão, no qual a. é reagida uma dispersão aquosa estável de pelo menos um sólido inorgânico, a qual é caracterizada por exibir uma concentração inicial sob a forma de sólido de > 0,1 % massa/peso, em relação à dispersão aquosa de pelo menos um sólido inorgânico, e a qual, após uma hora após a 7 preparação, exibir espontaneamente uma quantidade superior a 90 % massa/peso do sólido sob a forma de uma dispersão e as partículas do sólido em dispersão exibirem um diâmetro médio ^ 100 nm (dispersão aquosa de sólido), b. como monómero etilenicamente insaturado, a uma quantidade entre ^ 0,01 % massa/peso e ^ 10 % massa/peso, ser incluído pelo menos um monómero A, (monómero de silano) etilenicamente insaturado contendo pelo menos um grupo funcional contendo silício e b 90 % massa/peso e ^ 99,99 % massa/peso de pelo menos um monómero B, etilenicamente insaturado, o qual se distinga do monómero A, e de forma a que as quantidades do monómero A e B perfaça os 100 % massa/peso (quantidade global de monómeros) . c. são reagidas 1 a 1000 partes por peso de um sólido inorgânico por cada 100 partes por peso de monómeros etilenicamente insaturados, em que d. pelo menos uma parte da quantidade do sólido inorgânico ser adicionada num meio de polimerização sob a forma de uma dispersão aquosa de sólido e, em seguida e. pelo menos uma parte da quantidade do monómero A ser doseada ao meio aquoso de polimerização, durante um período de tempo de ^ 5 e ^ 240 minutos e em seguida f. a possível quantidade restante do sólido inorgânico, a possível quantidade restante do monómero A e a quantidade total do monómero B são 8 doseadas no meio aquoso de polimerização, sob condições de polimerização.

Para ambos os procedimentos explicitamente apresentados são adequados todos os sólidos inorgânicos de partículas finas, os quais formem dispersões aquosas estáveis de pelo menos um sólido inorgânico, a uma concentração inicial de sólido â l % massa/peso, em relação à dispersão aquosa, e que uma hora sem agitação após a sua preparação, exibam espontaneamente mais de 90 % massa/peso do sólido disperso, sob a sua forma dispersa e as partículas do sólido disperso exibam um diâmetro ^ 100 nm e além de exibirem, a um valor de pH, o qual é o valor de pH do meio aquoso de reação antes do inicio da adição do agente de dispersão, uma mobilidade eletroforética diferencial de zero. A determinação quantitativa da concentração inicial de sólido e da concentração de sólido após uma hora, bem como a determinação do diâmetro das partículas, é conseguida através do método de ultracentrifugação analítica (ver por exemplo S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Máchtle, páginas 147 a 175). Os valores dos diâmetros das partículas indicados correspondem aos valores denominados de d50. O método para a determinação da mobilidade eletroforética é conhecido do especialista (ver por exemplo R. J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, capítulo 8.4, páginas 241 a 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 bem como K. Oka e K. Furusawa, em Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, capítulo 8, 9 páginas 151 a 232, Mareei Dekker, Nova Iorque, 1998). A mobilidade eletroforética das partículas de sólido dispersas no meio de reação aquoso é determinada através de um aparelho de eletroforese manipulável, como por exemplo o Zetasizer 3000 da empresa Malvern Instruments Ltd., a 20 °C e a 1 bar (absoluto) . Para isso, a dispersão aquosa de partículas sólidas é diluida numa solução aquosa de cloreto de potássio (solução padrão de cloreto de potássio) a 10 milimolar (mM), de forma a que a concentração das partículas sólidas se traduza em cerca de 50 a 100 mg/L. O ajustamento das amostras de teste ao valor de pH exibido pelo meio de reação aquoso antes do inicio da adição do agente de dispersão é consguido através de ácidos inorgânicos conhecidos, como por exemplo ácido clorídrico ou ácido nitrico diluido ou bases, como por exemplo hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio diluído. O deslocamento das partículas de sólido dispersas, ao longo do campo elétrico é detetada através da denominada radiação de luz eletrof orética (ver por exemplo B. R. Ware e W. H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, páginas 81 a 85). Neste método a mobilidade eletroforética é definida através da direção de deslocamento das partículas de sólido dispersas, ou seja, o movimento das partículas de sólido dispersas para o cátodo, quer dizer que têm uma mobilidade eletroforética positiva, e o movimento para o ânodo, quer dizer que esta é negativa.

Um parâmetro adequado para influenciar ou ajustar a mobilidade eletroforética das partículas de sólido dispersas de forma definida, é o valor de pH do meio de reação aquoso. Através da protonação ou desprotonação das partículas de sólido dispersas é possível variar a mobilidade eletroforética na direção positiva, com o pH ácido (valor de pH < 7) e na direção negativa, com o pH básico (valor de pH > 7) . Um intervalo de pH adequado, 10 definido nos procedimentos apresentados em WO 03000760 é aquele em que tem lugar a polimerização aquosa da emulsão iniciada por um radical. Este intervalo de pH situa-se normalmente entre o pH 1 a 12, frequentemente de pH 1,5 a 11 e muitas vezes entre pH 2 e 10. O valor de pH do meio aquoso de reação pode ser ajustado através de ácidos manipuláveis como por exemplo ácido clorídrico, ácido nitrico ou ácido sulfúrico diluido, ou bases, como por exemplo hidróxido de sódio ou de potássio. É frequentemente melhor que parte da quantidade, ou a totalidade da quantidade, de ácido ou base usada para o ajustamento do valor de pH, seja adicionada ao meio de reação aquoso, pelo menos antes da adição do sólido inorgânico de partículas finas.

Para o procedimento apresentado descrito de acordo com a WO 03000760 é assim vantajoso que as partículas de sólido a dispersar, quando obedeçam às condições de pH mencionadas anteriormente, - exibam uma mobilidade eletroforétida com sinal negativo por 100 partes por peso de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, 0,01 a 10 partes por peso, de preferência de 0,05 a 5 partes por peso e sendo especialmente preferível 0,1 a 3 partes por peso de pelo menos um agente de dispersão catiónico, 0,01 a 100 partes por peso, de preferência 0,05 a 50 partes por peso e especialmente preferível 0,1 a 20 partes por peso de pelo menos um agente de dispersão não iónico e pelo menos um agente de dispersão aniónico, sendo que a sua quantidade é medida de forma a que a relação do conteúdo equivalente de agente de dispersão aniónico face ao agente de dispersão catiónico seja superior a 1, ou 11 - exibam uma mobilidade eletroforética com sinal positivo, por 100 partes por peso de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, 0,01 a 10 partes por peso, preferencialmente de 0,05 a 5 partes por peso e especialmente preferível de 0,1 a 3 partes por peso de pelo menos um agente de dispersão aniónico, 0,01 a 100 partes por peso, preferencialmente de 0,05 a 50 partes por peso e especialmente preferível de 0,1 a 20 partes por peso de pelo menos um agente de dispersão não iónico e pelo menos um agente de dispersão catiónico, sendo que a sua quantidade é medida de forma a que a relação do conteúdo equivalente de agente de dispersão catiónico face ao agente de dispersão aniónico seja superior a 1,

No que diz respeito ao conteúdo equivalente de agente de dispersão aniónico face ao agente de dispersão catiónico, a proporção do número de moles do agente de dispersão aniónico adicionado é multiplicado pelo número de grupos aniónicos contidos por mole do agente de dispersão aniónico, dividido pelo número de moles do agente de dispersão catiónico, o qual é multiplicado pelo número de grupos catiónicos contidos por mole de agente de dispersão catiónico. 0 mesmo é válido para a proporção equivalente do agente de dispersão catiónico face ao agente de dispersão aniónico. A quantidade total de pelo menos um agente de dispersão aniónico, catiónico e não iónico, usada de acordo com o descrito em WO 03000760, pode ser definida anteriormente, na dispersão aquosa do sólido. É também igualmente possível, que apenas parte do referido agente de dispersão, possa ser adicionada na dispersão aquosa de sólido e a quantidade restante seja adicionada de forma contínua ou 12 descontínua durante a polimerização da emulsão iniciada por um radical. A essência do procedimento é, no entanto, que antes da ou durante a polimerização da emulsão iniciada pelo radical, se mantenha a dependência das proporções equivalentes de aqentes de dispersão aniónicos e catiónicos do sinal eletroforético do sólido de partículas finas. Por isso quando são adicionadas partículas de sólido inorgânico, as quais sob as condições de pH referidas exibem uma mobilidade eletroforética negativa, a proporção equivalente de agentes de dispersão aniónicos face a agentes de dispersão catiónicos é mantida superior a 1, durante a totalidade da polimerização da emulsão. Da mesma forma, quando as partículas do sólido exibem uma mobilidade eletroforética de sinal positivo a proporção equivalente de agentes de dispersão catiónicos face a agentes de dispersão aniónicos tem de ser superior a 1, durante a totalidade da polimerização da emulsão. É preferível que as proporções equivalentes sejam á 2, á 3, á 4, >5, á 6, á 7, ou ^ 10, sendo que é especialmente preferível que as proporções de equivalentes se situem no intervalo entre 2 e 5.

Para os procedimentos referidos anteriormente explicitamente apresentados, bem como para o fabrico geral de sólidos inorgânicos de partículas finas passíveis de serem usados como partículas de compósito, são adequados metais, compostos metálicos, como óxidos metálicos e sais metálicos, como também compostos hemimetálicos e compostos não metálicos. Enquanto pó de metal de partículas finas podem ser adicionados coloides de metais nobres, como por exemplo paládio, prata, ruténio, platina, ouro e ródio, bem como ligas que os contenham. Enquanto óxidos metálicos podem ser referidos por exemplo dióxido de titânio (comercialmente disponível por exemplo sob a forma da marca Hombitec® da empresa Sachtleben Chemie GmbH), óxido de zircónio (IV), óxido de estanho (II), óxido de estanho (IV) 13 (disponível comercialmente por exemplo sob a marca Nyacol® SN da empresa Akzo-Nobel), óxido de alumínio (disponível comercialmente sob a marca Nyacol® AL, da empresa Akzo-Nobel) , óxido de bário, óxido de magnésio, diferentes óxidos de ferro, como óxido de ferro (II) (wustite), óxido de ferro (III) (hematite) e óxido de ferro (II/III) (magnetite), óxido de crómio (III), óxido de antimónio (III) , óxido de bismuto (III), óxido de zinco (disponível comercialmente sob a marca Sachtotec® da empresa Sachtleben Chemie GmbH) óxido de níquel (II), óxido de níquel (III), óxido de cobalto (II), óxido de cobalto (III), óxido de cobre (II), óxido de ítrio (III) (disponível comercialmente sob a marca Nyacol® YTTRIA da empresa Akzo-Nobel), óxido de cério (IV) (disponível comercialmente sob a marca Nyacol® CE02 da empresa Akzo-Nobel) amorfo e/ou sob as suas diferentes modificações cristalinas bem como os seus hidróxidos, como por exemplo óxido de hidroxititânio (IV), óxido de hidroxizircónio (IV), óxido de hidroxialumínio (disponível comercialmente sob a marca Disperal® da empresa Sasol GmbH) e óxido hidroxiférrico (III) amorfo e/ou sob as suas diferentes modificações cristalinas. No âmbito do procedimento de acordo com a presente invenção são principalmente utilizados os sais metálicos seguintes, sob as suas formas amorfas e/ou sob as suas diferentes estruturas cristalinas: sulfuretos, como sulfureto ferroso (II), sulfureto férrico (III), dissulfureto férrico (II) (pirite), sulfureo de estanho (II), sulfureto de estanho (IV) , sulfureto de mercúrio (II), sulfureto de cádmio (II), sulfureto de cobre (II), sulfureto de prata, sulfureto de níquel (II) , sulfureto de cobalto (II), sulfureto de cobalto (III), sulfureto de manganês (II), sulfureto de crómio (III), sulfureto de titânio (II), sulfureto de titânio (III), sulfureto de zircónio (IV) sulfureto de antimónio (III), sulfureto de bismuto (III), hidróxidos, como hidróxido de estanho (II), hidróxido de alumínio, 14 hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de zinco, hidróxido férrico (II), hidróxido ferroso (III), sulfatos, como sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio, sulfato de bário, sulfato de chumbo (IV) , carbonatos como carbonato de litio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco, carbonato de zircónio (IV), carbonato férrico (II), carbonato ferroso (III), ortofosfatos, como ortofosfato de litio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de zinco, ortofosfato de magnésio, ortofosfato de aluminio, ortofosfato de estanho (III), ortofosfato férrico (II), ortofosfato ferroso (III), metafosfatos como metafosfato de litio, metafosfato de cálcio, metafosfato de aluminio, pirofosfatos, como pirofosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de zinco, pirofosfato ferroso (III), pirofosfato de estanho (II) , amoniofosfatos, como amoniofosfato de magnésio, amoniofosfato de zinco, hidroxiapatite [Ca5{ (P04)3}0H] , ortossilicatos, como ortossilicato de litio, ortossilicato de cálcio/magnésio, orotssilicato de aluminio, ortossilicato férrico (II), ortossilicato ferroso (III), ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zinco, ortossilicato de zircónio (III), ortossilicato de zircónio (IV), metassilicatos, como metassilicato de litio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato de cálcio, metassilicato de magnésio, metassilicato de zinco, filossilicatos como silicato aluminico de sódio e silicato magnésico de sódio especialmente na sua forma delaminada espontânea, como por exemplo Optigel® SH (marca da Rockwood Specialties Inc.), Saponit® SKS-20 e Hektorit® SKS 21 (marcas da Hoechst AG), bem como Laponite® RD e Laponite® GS (marcas da Rockwood Specialties Inc.), aluminatos, como aluminato de litio, aluminato de cálcio, aluminato de zinco, boratos, como metaborato de magnésio, ortoborato de magnésio, oxalatos, como oxalato de cálcio, oxalato de zircónio (IV), oxalato 15 de magnésio, oxalato de zinco, oxalato de alumínio, tatratos, como tatrato de cálcio, acetilacetonatos, como acetilacetonatos de alumínio, acetilacetonato ferroso (III), salicilatos, como salicilato de alumínio, citratos, como citrato de cálcio, citrato férrico (II), citrato de zinco, palmitatos, como palmitato de alumínio, palmitato de cálcio, palmitato de magnésio, estearatos, como estearato de alumínio, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco, lauratos, como laurato de cálcio, linoleatos, como linoleato de cálcio, oleatos, como oleato de cálcio, oleato férrico (II) ou oleato de zinco.

Como compostos hemimetálicos essencialmente possíveis são referidos os dióxidos de silício, incluídos na sua forma amorfa e/ou nas suas diferentes estruturas cristalinas. Desta forma, dióxido de silício apropriado está comercialmente disponível e pode ser obtido por exemplo sob a forma de Aerosil® (marca da empresa Evonik Industries AG), Levasil® (marca da empresa H.C. Starck GmbH), Ludox® (marca da empresa DuPont), Nyacol®, Bindzil® (marcas da empresa Akzo-Nobel), Nalco® (marca da empresa Nalco Chemical Company) e Snowtex® (marca da empresa Nissan Chemical Industries, Ltd.). Compostos não metálicos adequados incluem por exemplo grafite ou diamante.

Como sólidos inorgânicos de partículas finas são especialmente adequados aqueles cuja solubilidade em água a 20 °C e a 1 bar (absoluto) seja < 1 g/L, preferencialmente seja ^ 0,1 g/L e em especial seja < 0,01 g/L. Os compostos especialmente preferíveis são selecionados dos grupos contendo dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido de estanho (IV), óxido de ítrio (III), óxido de cério (IV), óxido de hidroxialumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, metafosfato de cálcio, metafosfato de magnésio, pirofosfato 16 de cálcio, pirofosfato de magnésio, ortossilicatos como ortossilicato de lito, ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de alumínio, ortossilicato férrico (II), ortossilicato ferroso (III), ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zinco, ortossilicato de zircónio (III), ortossilicato de zircónio (IV), metassilicatos, como metassilicato de lítio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato de magnésio, metassilicato de zinco, filossilicatos, como silicato alumínico de sódio e silicato magnésico de sódio em especial na sua forma delaminada, como por exemplo Optigel® SH, Saponit® SKS-20 e Hektorit® SKS 21 bem como Laponite® RD e Laponite® GS, óxido férrico (II), óxido ferroso (III), óxido de ferro (II/III), dióxido de titânio, hidroxiapatite, óxido de zinco e sulfureto de zinco. São especialmente preferíveis compostos contendo silício, como pirogénios e/ou ácidos de sílica coloidais, salmoura de dióxido de silício e/ou filossilicatos. Estes compostos contendo silício exibem frequentemente uma mobilidade eletroforética de sinal negativo. São igualmente vantajosos os compostos disponíveis comercialmente das marcas Aerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol® e Bindzil® (dióxido de silício), da marca Disperal® (óxido de hidroxialumínio) , da marca Nyacol® AL (óxido de alumínio), da marca Hombitec® (dióxido de titânio), da marca Nyacol® SN (óxido de zinco (IV)), da marca Nyacol® YTTRIA (óxido de ítrio (III)), da marca Nyacol® CE02 (óxido de cério (IV)) e da marca Sachtotec® (óxido de zinco) nos procedimentos referidos, bem como no geral para a produção de dispersões aquosas de partículas de compósito.

Os sólidos inorgânicos de partículas finas utilizáveis para o fabrico de partículas de compósito são aqueles dos quais se consegue que as partículas de sólido a dispersar num meio de reação aquoso exibam um diâmentro ^ 100 nm. É 17 particularmente bem sucedida a adição de sólidos inorgânicos de particulas finas dispersas que exibam um diâmetro das particulas dispersas > 0 nm mas < 90 nm, < 80 nm, < 70 nm, < 60 nm, ^ 50 nm, ^ 40 nm, ^ 30 nm, < 20 nm ou < 10 nm e todos os valores possiveis entre estes. É vantajosa a adição de sólidos inorgânicos de particulas finas, que exibam um diâmetro < 50 nm. A determinação do diâmetro das particulas é realizada através do método de ultracentrifugação analitica. A obtenção de sólidos de particulas finas é em principio conhecida do especialista e é conseguida através de, por exemplo, reações de precitipação ou de reações quimicas de fase gasosa (ver por exemplo E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, páginas 412 a 426; Ullmann's Encyclopedia of

Industrial Chemistry, vol. A 23, páginas 583 a 660, Editora Chemie, Wheinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerstrõm em The Colloidal Domain, páginas 363 a 405, Editora Chemie, Weinheim, 1994 e R. J. Hunter em Foundations of Colloid Science, vol. I, páginas 10 a 17, Editora Clarendon, Oxford, 1991). A preparação da dispersão estável de sólidos é frequentemente conseguida pela sintese dos sólidos inorgânicos de particulas finas diretamente no meio aquoso. Dependendo da via de sintese dos sólidos inorgânicos de particulas finas assim se define se o procedimento envolve a sintese direta, por exemplo com o recurso a dióxido de silicio, óxido de aluminio, etc., precipitado ou pirogénico, ou com o recurso a agregados adjuvantes adequados, como por exemplo dispersores ou aparelhos de ultrassons. É vantajoso para o fabrico das dispersões aquosas de particulas de compósito de acordo com os procedimentos 18 explicitamente apresentados, que os referidos sólidos inorgânicos adequados formem, a partir de uma dispersão aquosa de sólido a uma concentração inicial > 1 % massa/peso em relação à dispersão aquosa do sólido de partículas finas, uma hora após o seu fabrico ou através de agitação do sólido sedimentado, sem qualquer agitação adicional, uma dispersão do sólido com mais de 90 % massa/peso deste sob a forma dispersa e cujas partículas dispersas exibam um diâmetro médio < a 100 nm. Podem no entanto ser igualmente vantajosas concentrações iniciais de sólido d 55 o "O massa/peso, ^ 50 % massa/peso, ^ 45 / massa/peso, ^ 40 % massa/peso, < 35 % massa/peso, ^ 30 o o massa/peso, ^ 25 % massa/peso, < 20 % massa/peso, ^ 15 o o massa/peso, ^ 10 % massa/peso, bem como > 2 % massa/pe so, > 3 % massa/peso, > 4 % massa/peso ou b 5 % massa/peso e todos os valores possíveis entre estes, cada valor em relação à dispersão aquosa do sólido inorgânico de partículas finas. São frequentemente adicionadas, no fabrico de dispersões de partículas de compósito, 1 a 1000 partes por peso, normalmente 5 a 300 partes por peso e especialmente 10 a 200 partes por peso do sólido inorgânico de partículas finas, em relação às 100 partes por peso de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado.

No fabrico das dispersões aquosas de partículas de compósito explicitamente apresentadas referidas anteriormente são usados igualmente agentes de dispersão, desde que estes permitam a manutenção da distribuição das partículas finas do sólido inorgânico bem como das gotas dos monómeros e das partículas de compósito formadas, dispersas na fase aquosa, e assim mantenham a estabilidade desejada das dispersões aquosas de partículas de compósito. Como agentes de dispersão incluem-se tanto os coloides de proteção possivelmente adicionados na execução da 19 polimerização aquosa da emulsão por intermédio de um radical como também emulsionantes.

Uma descrição possivel de um coloide de proteção adequado pode ser encontrada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Estugarda , 1961, páginas 411 a 420.

Coloides de proteção neutrais adequados são por exemplo álcoois polivinilicos, polialquilenoglicois, derivados de celulose, amido e gelatina.

Como coloides de proteção aniónicos, ou coloides de proteção, cujo componente funcional de dispersão exibe pelo menos uma carga elétrica negativa, incluem-se por exemplo os ácidos poliacrilicos e polimetacrílicos e os seus sais de metais alcalinos, co-polimerizados contendo ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, ácidos 2-acrilamido-2-metilopropanossulfónicos, ácidos 4-estirolsulfónicos e/ou anidrididas de ácido maleico e os seus sais alcalinometálicos bem como sais alcalinometálicos de ácidos sulfúricos de compostos de elevado peso molecular, como por exemplo poliestirol.

Como coloides de proteção catiónicos adequados, ou coloides de proteção, cujo componente funcional de dispersão exibe pelo menos uma carga elétrica positiva, incluem-se por exemplo os derivados protonados e/ou alquilados no átomo de azoto de N-vinilopirrolidona, N-vinilocaprolactame, N-vinilocarbazol, 1-vinilimidazole, 2-vinilimidazole, 2-vinilopirrolidona, 4-vinilopiridina, acrilamida, metacrilamida, e acrilatos contendo grupos amino, metacrilatos, acrilamidas e/ou metacrilamidas contendo homo e copolimerizados. 20

Naturalmente podem também ser adicionadas misturas de emulsionantes e/ou coloides de proteção. Frequentemente são adicionados emulsionantes exclusivamente como agentes de dispersão, cujo peso molecular relativo seja diferente do dos coloides de proteção, sendo preferivelmente inferior a 1500. Naturalmente que no caso da utilização de misturas de substâncias tensioativas de fronteira, os compostos possam ser compatíveis individualmente entre si, o que em case de dúvida pode ser comprovado antecipadamente com poucas experiências. Uma visão geral dos emulsionantes adequados pode ser encontrada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Editora Georg-Thieme, Estugarda, 1961, páginas 192 a 208.

Os emulsionantes não iónicos utilizáveis incluem por exemplo mono-, di- e trialquilofenois etoxilados (grau EO: 3 a 50, radical alquilo C4 a C12) bem como álcoois gordos etoxilados (grau EO: 3 a 80; radical alquilo C8 a C36) . Exemplos destes são a marca Lutensol® A (álcool gordo C12C14 etoxilado, grau-EO: 3 a 8), a marca Lutensol® AO (oxoálcool C13C15 etoxilado, grau EO: 3 a 30), a marca Lutensol® AT (álcool gordo C16-C18 etoxilado, grau EO: 11 a 80), a marca Lutensol® ON (oxoálcool gordo Ci0 etoxilado, grau EO: 3 a 11) e a marca Lutensol® TO (oxoálcool C13 etoxilado, grau EO: 3 a 20 da BASF AG.

Os emulsionantes aniónicos possíveis incluem por exemplo sais alcalinometálicos e de amónio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a Ci2) , de hemiésteres de ácidos sulfúricos de alcanois etoxilados (grau EO: 4 a 30, radical alquilo: C12 a Ci8) , de ácidos alquilosulfónicos (radical alquilo: C12 a Ci8) e de ácidos alquilarilossulf ónicos (radical alquilo: Cg a Cie). 21

Como emulsionantes aniónicos adicionais incluem-se os compostos adicionais, de fórmula geral I 21

Formula (I)

SO3A

S03B onde R1 e R2 significam átomos de H ou de alquilo-C^ a C24 e não significam simultaneamente átomos de H, e A e B podem ser substituídos por iões alcalinometálicos e/ou iões amónio. Na fórmula geral I, R1 e R2 significam preferencialmente radicais alquilo lineares ou ramificados com 6 a 18 átomos de carbono, em especial com 6, 12 e 16 átomos de carbono, ou H, sendo que R1 e R2 não podem ser simultaneamente átomos de Η. A e B são preferencialmente sódio, potássio ou amónio, sendo que sódio é especialmente preferível. São especialmente vantajosos compostos I, nos quais A e B sejam sódio, R1 seja um radical alquilo ramificado com 12 átomos de C e R2 seja um átomo de H ou seja R1. São frequentemente usadas misturas técnicas, as quais exibam uma proporção de 50 a 90 % massa/peso do produto monoalquilado, como por exemplo Dowfax® 2A1 (marca da Dow Chemical Company). Os compostos I são geralmente conhecidos, por exemplo a partir da US-A 4 269 749, e podem ser obtidos comercialmente.

Emulsionantes ativos catiónicos adequados são por norma um radical alquilo-C6 a Cis, aralquilo-C6 a Cis ou radicais heterocíclicos exibindo sais de amónio, sais de alcanolamónio, sais de piridina, sais de imidazole, sais de oxazolino, sais de morfolino, sais de tiazole primários, secundários, terciários ou quaternários, bem como sais de 22 óxidos de amina, sais de quinolino, sais de isoquinolino, sais de tropilo, sais de sulfónio e sais de fosfónio. A titulo de exemplo é referido acetato de dodecilamónio ou o seu hidrocloreto correspondente, os cloretos ou acetatos dos ésteres de ácidos de 2-(N,N,N-trimetilamónio)etiloparafina, cloreto de N-cetilopiridinio, sulfato de N-laurilopiridinio bem como brometo de N-cetilo-N,N,N-trimetilamónio, brometo de N-dodecilo-N,N,N-trimetilamónio, brometo de N-octilo-N,N,N-trimetilamónio, cloreto de N,N-distearilo-N,N-dimetilamónio bem como o tensioativo gémeo, dibrometo de N,N'-(laurilodimetilo)etilenodiamina. Vários exemplos adicionais podem ser encontrados em H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Editora Carl-Hanser, Munique, Viena, 1981 e em Mcutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. São frequentemente adicionados, para a preparação das dispersões aquosas de partículas de compósito, agentes de dispersão, a uma concentração entre 0,1 a 10 % massa/peso, mais frequentemente 0,5 a 7,0 % massa/peso e com frequência 1,0 a 5,0 % massa/peso, cada valor em relação à quantidade total da dispersão aquosa de partículas de compósito. São preferencialmente usados emulsionantes. dicarboxílicos

Para a preparação das partículas de compósito incluem-se como monómeros etilenicamente insaturados por exemplo de forma particularmente especial monómeros passíveis de serem polimerizados por ação de um radical, como por exemplo etileno, monómeros aromáticos de vinilo, como estirol, a-metilostirol, o-clorostirol ou vinilotolueno, éster de álcool vinílico e ácidos monocarboxílicos com 1 a 18 átomos de C, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de n-vinilo e estearato de vinilo, ésteres de preferencialmente ácidos mono e dicarboxílicos α, β- 23 monoetilenicamente insaturados, como em particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacónico, contendo no geral alcanois exibindo 1 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 8 e especialmente 1 a 4 átomos de carbono, como em especial éster metílico, etílico, n-butílico, isobutílico e 2-etilohexílico de ácido acrílico e de ácido metacrílico, éster dimetílico de ácido maleico ou éster di-n-butílico de ácido maleico, ácidos carboxílicos a,β-monoetilenicamente insaturados de nitrilo, como acrilonitrilo bem como dienos conjugados em C4-8, como 1,3-butadieno e isopreno. Os monómeros referidos formam por norma os monómeros principais, os quais, em relação à quantidade total dos monómeros a polimerizar, de acordo com o procedimento de acordo com a presente invenção, representam normalmente uma proporção > 50 % massa/peso, h 80 % massa/peso ou h 90 % massa/peso. Estes monómeros exibem, em todas as ocasiões, uma solubilidade reduzida ou fraca em água às condições normais [20 °C, 1 bar (absoluto)].

Os monómeros, que possibilitam o aumento da coesão interna do filme da matriz polimérica, exibem normalmente pelo menos um grupo epóxido, hidróxido, n-metilol ou carbonilo. Exemplos destes são monómeros que exibam dois radicais vinilo, monómeros que exibam dois radicais vinilideno bem monómeros que exibam dois radicais alquenilo. Neste caso, é especialmente benéfico que estes sejam di-ésteres de álcoois bifuncionais com ácidos monocarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados e dentro destes são especialmente preferíveis os ácidos acrílicos e metacrílicos. Exemplos de monómeros que exibam duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas deste tipo são os diacrilatos e dimetacrilatos de alquilenoglicol como diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,2-propilenoglicol, diacrilato de 1,3- 24 propilenoglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de 1,4-butilenoglicol e dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenoglicol bem como divinilobenzol, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo ou isocianurato de trialilo. Neste âmbito de significados especiais são também incluídos ésteres hidroxialquilo-Ci-Cs de ácido metacrilico e acrilico, como acrilato e metacrilato de n-hidroxietilo, de n-hidroxipropilo ou de n-hidroxibutilo bem como compostos como diacetonacrilamida e acrilato ou metacrilato de acetilacetoxietilo. Exemplode de monómeros contendo grupos epóxido são acrilatos e metacrilatos de glicidilo. De acordo com a presente invenção, os referidos monómeros são adicionados em quantidades polimerizadas de até 5 % massa/peso, em relação à quantidade global dos monómeros a polimerizar.

Opcionalmente, de acordo com o pedido de patente europeia apresentado pelo requerente com o número de registo 07107552.7 é no entanto obrigatório (monómero A), sejam também monómeros contendo grupos siloxano, como os silanos de vinilotrialquilóxido, como por exemplo silano de vinilometóxido, silano de alquilovinilodialquilóxido, silano de acriloxialquilotrialquilóxido ou silanos de metacriloxialquilotrialquilóxido, como por exemplo silano de acriloxietilotrimetóxido, silano de metacriloxietilotrimetóxido, silano de acriloxipropilotrimetilóxido ou silano de metacriloxipropilotrimetóxido. Estes monómeros são usados em quantidades até 10 % massa/peso, frequentemente entre 25 0,5 a 3 % massa/peso, cada valor em relação à quantidade total de monómeros usada.

Para além disso, podem ser adicionalmente usados enquanto monómeros, os monómeros X etilenicamente insaturados (= monómero A na WO 03000760) tais que, ou pelo menos um grupo de ácido e/ou o seu anião correspondente ou os monoméros Y etilenicamente insaturados (= monómero B na WO 03000760) tais que, contenham pelo menos um grupo amino, amido, ureido ou grupo N-heterociclico e/ou que tenham o seu átomo de azoto protonado ou seja um derivado de amónio alquilado. Em relação à quantidade global de monómeros, a quantidade de monómeros X ou de monómeros Y representa até 10 % massa/peso, frequentemente 0,1 a 7 % massa/peso e com frequência 0,2 a 5 % massa/peso.

Como monómero X são adicionados monómeros etilenicamente insaturados com pelo menos um grupo acidico. Desta forma, o grupo acidico pode ser por exemplo um grupo de ácido carboxilico, sulfónico, sulfúrico, fosfórico e/ou fosfónico. Exemplos de monómeros X são o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirolsulfónico, ácido 2-metacriloxietilossulfónico, como ácido vinilossulfónico bem como monoéster de ácido fosfórico com acrilatos e metacrilatos de n-hidroxilalquilo, como por exemplo monoéster de ácido fosfórico de hidroxietilacrilato, n-hidroxipropilacrilato, n-hidroxibutilacrilato e hidroxietilometacrilato, n-hidroxipropilometacrilato ou hidroxibutilometacrilato. De acordo com a presente invenção podem também ser adicionados sais de amónio e sais alcalinometálicos, os quais exibem, como referido anteriormente, monómeros que contêm um grupo ácido etilenicamente insaturado. Como metal alcalino são especialmente preferíveis sódio e potássio. Exemplos destes 26 são sais de amónio, de sódio e de potássio de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirolsulfónico, ácido 2-metacriloxietilossulfónico, ácido vinilossulfónico e ácido vinilofosfónico bem com os sais mono- e di-amónio, sódio e potássio dos ésteres de ácido fosfórico de hidroxietilacrilato, n-hidroxipropilometacrilato ou n-hidroxibutilometacrilato. São preferencialmente adicionados ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirolsulfónico, ácido 2-metacriloxietilossulfónico, ácido vinilossulfónico e ácido vinilofosfónico.

Como monómero Y são usados preferencialmente monómeros etilenicamente insaturados, os quais contêm pelo menos um grupo amino, amido, ureido ou N-heterocíclico e/ou têm o seu azoto protonado ou contêm algum derivado alquilado de amónio. acrilato de

Exemplos de monómero Y, os quais contêm pelo menos um grupo amino são acrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-aminoetilo, acrilato de 3-aminopropilo, metacrilato de 3-aminopropilo, acrilato de 4-amino-n-butilo, metacrilato de 4-amino-n-butilo, acrilato de 2-(N-metilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-metilamino)etilo, acrilato de 2-(N-etilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-etilamino)etilo, acrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, acrilato de 2-(N-iso-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-iso-propilamino)etilo, acrilato de 2-(N-tert.-butilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-tert.-butilamino)etilo (comercialmente disponível por exemplo como Norsocryl® TBAEMA da empresa Arkema Inc.), acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo 27 27 de 2-(N,N- de 2-(N,N-di-n- de 2-(N,N-di-n- de 2-(N,N-di-iso- de 2-(N,N-di-iso- (comercialmente disponível por exemplo como Norsocryl® ADAME da empresa Arkema Inc.), metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (comercialmente disponível como Norsocryl® MADAME da empresa Arkema Inc.)/ acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato acrilato metacrilato acrilato metacrilato acrilato dietilamino)etilo, propilamino)etilo, propilamino)etilo, propilamino)etilo, propilamino)etilo, 3-(N-metilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-metilamino)propilo, acrilato de 3-(N- etilamino)propilo, metacrilato de 3-(N -etilamino)propilo, acrilato de 3-(N-n-propilamino)propilo, metacrilato de 3- (N-n-propilamino)propilo , acrilato de 3-(N-iso- propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-iso- propilamino)propilo, acrilato de 3-(N-tert.- butilamino)propilo, metacrilato de 3- (N-tert.- butilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N- dimetilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N- dimetilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N- dietilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N- dietilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-di-n- propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N-di-n- propilamino)propilo, acrilato de 3- (N,N-di-iso- propilamino)propilo, e metacrilato de 3- (N,N-di-iso- propilamino)propilo

Exemplos de monómero Y, que contenham pelo menos um grupo amido são acrilamida, metacrilamida, N-metacrilamida, N- metilometacrilamida, etilometacrilamida, propi1ornetacrilamida, propi1ornetacrilamida, butilometacrilamida, dimetilometacrilamida, N-etilacrilamida, N- N-n-propilacrilamida, N-n- N-iso-propilacrilamida, N-iso- N-tert.-butilacrilamida, N-tert.- N,N-dimetilacrilamida, N,N- N,N-dietilacrilamida, N,N- 28 dietilometacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, N,N-di-n-propilometacrilamida, N,N-di-iso-propilacrilamida, N,N-di-iso-propilometacrilamida, N,N-di-n-butilacrilamida, N,N-di-n-butilometacrilamida, N-(3-N',N'-dimetilaminopropilo)metacrilamida, diacetonacrilamida, N,N'-metilenobisacrilamida, N-(difenilometilo)acrilamida, N-ciclohexilacrilamida, ou também N-vinilopirrolidona e N-vinilocaprolactame.

Exemplos do monómero Y o qual contém pelo menos um grupo ureido incluem N,N'-diviniletilenoureia e metacrilato de 2-(l-imidazolino-2-onilo)etilo (disponível comercialmente como Norsocryl® da empresa Arkema Inc.).

Exemplos de monómeros Y, os quais contenham um grupo heterocíclico são 2-vinilopiridina, 4-vinilopiridina, 1-vinilimizadole, 2-vinilimidazole e N-vinilocarbazole. É preferível a adição dos seguintes compostos: 2-vinilopiridina, 4-vinilopiridina, 2-vinilimidazole, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-tert.-butilamino)etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropilo)metacrilamida e metacrilato de 2-(l-imidazolino-2-onilo)etilo.

Dependendo do valor de pH do meio de reação, uma parte ou a totalidade da quantidade dos monómeros Y contendo azoto referidos anteriormente, permanece o azoto na sua forma quaternária, de amónio protonado.

Como monómeros Y, nos quais o azoto exibe uma estrutura de alquilamónio quaternária, são referidos a título de exemplo o cloreto de 2-(N,N,N-trimetilamónio)etilacrilato 29 (disponível comercialmente por exemplo como Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 da empresa Arkema Inc.), cloreto de 2-(N,N,N-trimetilamónio)etilometacrilato (disponível comercialmente por exemplo como Norsocryl® MADQUAT MC 75 da empresa Arkema Inc.) , cloreto de 2-(N-metilo-N,N-dietilamónio)etilacrilato, cloreto de 2-(N-metilo-N,N-dietilamónio)etilometacrilato, cloreto de 2-(N-metilo-N,N-dipropilamónio)etilacrilato, 2-(N-metilo-N,N- dipropilamónio)etilometacrilato, cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dimetilamónio)etilacrilato (comercialmente disponível como Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 da empresa Arkema Inc.), cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dimetilamónio)etilometacrilato (comercialmente disponível como Norsocryl® MADQUAT BZ 75 da empresa Arkema Inc.), cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dietilamónio)etilacrilato, cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dietilamónio)etilometacrilato, cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dipropilamónio)etilacrilato, cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dipropilamónio)etilometacrilato, cloreto de 3-(N,N,N-trimetilamónio)propilacrilato, cloreto de 3-(N,N,N-trimetilamónio)propilometacrilato, cloreto de 3-(N-metilo-N,N-dietilamónio)propilacrilato, cloreto de 3-(N-metilo-N,N-dietilamónio)propilmetacrilato, cloreto de 3-(N-metilo-N,N-propilamónio)propilacrilato, cloreto de 3-(N-metilo-N,N-propilamónio)propilometacrilato, cloreto de 3-(N-benzilo-N,N-dimetilamónio)propilometacrilato, cloreto de 3-(N-benzilo-N,N-dipropilamónio)propilacrilato e cloreto de 3-(N-benzilo-N,N-dipropilamónio)propilometacrilato. Naturalmente que em lugar dos referidos cloretos, podem ser igualmente adicionados os respectivos brometos e sulfatos.

Preferencialmente são usados cloreto de 2-(N,N,N-trimetilamónio)etilacrilato, cloreto de 2-(N,N,N-trimetilamónio)etilometacrilato, cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dimetilamónio)etilo e cloreto de 2-(N-benzilo-N,N-dimetilamónio)etilometacrilato. 30

Naturalmente podem também ser usadas misturas dos monómeros etilenicamente insaturados referidos anteriormente.

No fabrico de dispersões aquosas de partículas de compósito através da polimerização por intermédio de um radical são incluídos todos os radicais iniciadores de polimerização, os quais sejam capazes de realizar uma polimerização aquosa da emulsão em presença de um radical. Isto pode, por isso, em princípio ser conseguido através de um peróxido como também através de um composto azo. Naturalmente são também incluídos os sistemas iniciadores de redox. Enquanto peróxidos podem ser peróxidos principalmente inorgânicos, como peróxido de hidrogénio ou dissulfato de peróxido, como os sais mono- ou di-alcalinometálicos ou sais de amónio de ácido de peroxidissulfureto, como por exemplo os seus sais mono e dissódicos, potássio ou amónio ou peróxidos orgânicos, como hidroperóxidos de alquilo, como por exemplo tert.-butilo- hidroperóxido, p-mentilo-hidroperóxido, ou de cumilidro- hidroperóxido, bem como dialquilo- ou diarilo-peróxidos, como di-tert.-butilo- ou di-cumilo-peróxido. Enquanto compostos azo são usados essencialmente 2,2'-azobis (isobutitonitrilo), 2,2'-azobis(2,4- dimetilovaleronitrilo) e 2,2'- azobis(amidinopropilo)dihidrocloreto (AIBA, correspondendo a V-50 da Wako Chemicals). Enquanto agentes de oxidação para o sistema de iniciação de redox incluem-se os peróxidos acima referidos. Como agentes de redução referidos podem ser adicionados os compostos de enxofre com reduzidos passos de oxidação, como sulfitos alcalinos, como por exemplo sulfito de potássio e/ou de sódio, hidrogenossulfito alcalinos, como por exemplo hidrogenossulfito de potássio e/ou sódio, sulfoxilatos de formaldeído, como por exemplo sulfoxilatos de formaldeído de potássio e/ou sódio, sais alcalinos, em especial sais de 31 potássio e/ou de sódio, ácidos sulfinicos alifáticos e hidrogenossulfuretos de metais alcalinos, como por exemplo hidrogenossulfureto de potássio e/ou sódio, sais de metais polivalentes, como sulfato férrico (II), amoniossulfato férrico (II), fosfato férrico (II), iois terminais, como ácido dihidroximaleico, benzoina e/ou ácido ascórbico bem como sacáridos reduzidos, como sorbose, glucose, frutose e/ou dihidroacetona. A quantidade do radical iniciador da polimerização situa-se por norma entre 0,1 a 5 % massa/peso, em relação à quantidade total da mistura de monómeros. A temperatura de reação para a reação de polimerização aquosa por intermédio de um radical em presença de um sólido inorgânico de partículas finas situa-se entre os 0 a 170 °C, ao longo de todo o processo. Desta forma, são usadas por norma temperaturas ^ 50 e ^ 120 °C, frequentemente > 60 e í 110 °C e com frequência > 70 e ^ 100 °C. A polimerização aquosa por intermédio de um radical pode ser executada a uma pressão inferior, igual ou superior a 1 bar (absoluto) , desde que a temperatura de polimerização ultrapasse os 100 °C e possa atingir até os 170 °C. Preferencialmente são polimerizados monómeros altamente voláteis como etileno, butadieno ou cloreto de vinilo sob pressão elevada. Desta forma a pressão pode atingir valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar ou valores ainda mais elevados. No caso de a polimerização da emulsão decorrer sob pressão, esta é ajustada a 950 mbar, frequentemente a 900 mbar e com frequência a 850 mbar (absolutos). É vantajoso que a polimerização aquosa por intermédio de um radical seja executada a 1 bar (absoluto) sob uma atmosfera de gás inerte como por exemplo sob uma atmosfera de azoto ou árgon. 32 0 meio de reação aquoso pode conter também solventes orgânicos hidrossolúveis em quantidades definidas, como por exemplo metanol, etanol, isopropanol, butanois, pentanois, como também acetona, etc.. A reação de polimerização é executada preferencialmente no entanto na ausência destes solventes.

Para além dos componentes referidos anteriormente, no procedimento de acordo com a presente invenção para o fabrico de dispersões aquosas de partículas de compósito podem igualmente e opcionalmente, ser adicionados compostos que contenham uma cadeia que contenha o radical, de forma a controlar ou reduzir o peso molecular do polimerizado obtido ao longo da polimerização. Neste caso incluem-se essencialmente os compostos alifáticos e/ou arilalifáticos halogenados, como por exemplo cloreto de n-butilo, brometo de n-butilo, iodeto de n-butilo, cloreto de metileno, dicloreto de etileno, clorofórmio, bromofórmio, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetraclorohidrocarboneto, tetrabromohidrocarboneto, cloreto de benzilo, brometo de benzilo, compostos orgânicos tio, como tiois alifáticos primários, secundários ou terciários, como por exemplo etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metilo-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 4-metilo-2-pentanotiol, 2-metilo-3-pentanotiol, 3-metilo-3-pentanotiol, 2-etilobutanotiol, 2-etilo-2-butanotiol, n-heptanotiol e os seus compostos isómeros, n-octanotiol e os seus compostos isómeros, n-nonanotiol e os seus compostos isómeros, n-decanotiol e os seus compostos isómeros, n-undecanotiol e os seus compostos isómeros, n-dodecanotiol e os seus compostos isómeros, n-tridecanotiol e os seus compostos isómeros, tiois substituídos, como por exemplo 2-hidroxietanotiol, tiois aromáticos, como benzoltiol, orto-, meta-, ou para-metilobenzotiol, bem como adicionalmente 33 todos os compostos de enxofre descritos em Polymerhandbook 3rd Edition, 1989, J. Brandrup e E. H. Immergut, John Wiley & Sons, secção II, páginas 133 a 141, mas também aldeídos alifáticos e/ou aromáticos, como acetaldeído, propionaldeído e/ou benzaldeído, ácidos gordos insaturados, como ácido oleico, dienos com ligações duplas não conjugadas, como divinilometano ou vinilociclohexano ou hidrocarbonetos com átomos de hidrogénio facilmente removíveis, como por exemplo tolueno. É no entanto também possível a adição de misturas que não prejudiquem os compostos que contêm a cadeia de radical, referida anteriormente. A quantidade total opcionalmente adicionada dos compostos que contêm uma cadeia que contém o radical, é por norma á 5 % de massa/peso, com frequência < 3 % massa/peso, e frequentemente < 1 % massa/peso, em relação à quantidade total dos monómeros a polimerizar.

As dispersões aquosas de partículas de compósito de acordo com a presente invenção adicionadas, exibem possivelmente um conteúdo total de sólido de 1 a 7 0 % massa/peso, frequentemente de 5 a 65 % massa/peso e com frequência de 10 a 60 % massa/peso.

As dispersões aquosas de partículas de compósito de acordo com a presente invenção adicionadas contêm por norma partículas de diâmetro médio entre > 100 e ^ 1000 nm, frequentemente de á 50 e < 500 nm, e com frequência > 100 a < 250 nm. A determinação da partícula média das partículas de compósito é conseguida através do método de irradiação de luz quasielástica (DIN-ISO 13321).

As dispersões aquosas de partículas de compósito de acordo com a presente invenção podem exibir diferentes estruturas. Deste modo, as partículas de compósito podem estar totalmente impregnadas na matriz de polímero. É igualmente 34 possível, que uma parte das partículas de sólidos de partículas finas esteja impregnada na matriz polimérica, enquanto que uma outra parte esteja depositada à superfície da matriz de polímeros. Naturalmente, é igualmente possível que uma grande parte das partículas finas de sólido finas estejam fixas à superfície da matriz do polímero.

Frequentemente são adicionadas dispersões de partículas de compósito deste tipo, que em particular contêm partículas de compósito constituídas por polimerizados, os quais possam formar filmes e cuja temperatura mínima de formação de filmes seja < 150 °C, de preferência < 100 °C e especialmente preferível ^ 50 °C. Quando a temperatura mínima de formação de filme seja inferior a 0 °C, esta não é mais passível de ser determinada, pelo que o limite inferior da temperatura de formação de filmes pode apenas ser determinado através da temperatura de vitrificação. Frequentemente, a temperatura mínima de formação de filmes ou temperatura de vitrificação é ^ -50 °C ou ^ -30 °C e frequentemente ^ -10 °C. É benéfico que a temperatura de mínima de formação de filme ou a temperatura de vitrificação se situe > -40 °C e ^ 100 °C, de preferência no intervalo > -30 °C e ^ 50 °C e sendo especialmente preferível que se situe no intervalo ^ -10 °C e ^ 20 °C. A determinação da temperatura mínima de formação de filmes é executada de acordo com a DIN 53 787 ou ISO 2115 e a determinação da temperatura de vitrificação de acordo com a ISO 53 765 (calorimetria de rastreio diferencial, 20 K/min, determinação do ponto médio).

As dispersões aquosas de partículas de compósito, obtidas através do procedimento de acordo com a presente invenção, exibem, quando comparadas com dispersões aquosas de partículas de compósito que não possuam qualquer composto 35 zwitteriónico, uma claramente mais elevada estabilidade de armazenamento.

As dispersões de partículas de compósito de acordo com a presente invenção adequam-se especialmente para o fabrico de formulações aquosas, bem como matéria prima para o fabrico de adesivos, como por exemplo colas adesivas, colas de construção ou colas industriais, agentes de coesão, como por exemplo para a pintura de papel, dispersões de tintas ou para tintas de impressão e vernizes de impressão para a impressão de laminados de plástico, para o fabrico de tecidos falsos bem como para o fabrico de camadas de proteção e bloqueio do vapor de água, como por exemplo no iniciador ou primário. Adicionalmente estas dispersões de partículas de compósito obtidas através dos procedimentos de acordo com a presente invenção, podem ser usadas para a modificação de formulações de cimento e argamassa. As partículas de compósito, obtidas de acordo com o procedimento da presente invenção, podem ser utilizadas por

princípio também em diagnóstico médico, bem como em outras aplicações médicas (ver por exemplo K. Mosbach e L. Andersson, Nature, 1977, 270, páginas 259 a 2 61; P. L. Kronick, Science 1978, 200, páginas 1074 a 1076 ; US-A 4,157,323). As dispersões de partículas de compósito de acordo com a presente invenção adequam-se vantajosamente ao fabrico de massas aquosas de cobertura, como por exemplo dispersões de tinta, tintas de verniz ou iniciador/primário.

Isto significa que as formulações aquosas, as quais contêm, para além das dispersões aquosas de partículas de compósito pelo menos um composto zwitteriónico, contêm também outras componentes de formulação adicional, como por exemplo agente de dispersão, biocidas, espessantes, agente de redução da formação de espuma, pigmentos e/ou excipientes, 36 exibem uma claramente mais elevada estabilidade de armazenamento e permiter ser manipuladas com segurança durante mais tempo.

Exemplos I. Fabrico de dispersões aquosas de partículas de compósito Dispersão de partículas de compósito 1 (KD1)

Num frasco de 2 L com frisos laterais, montado com um refrigerador do refluxo, um termómetro, um agitador mecânico bem como com um doseador, são agitados (200 rotações por minuto) a uma temperatura entre 20 e 25 °C (temperatura ambiente) e 1 atm (1,013 bar absolutos) sob uma atmosfera de azoto, 416,6 g de Nyacol® 2040 e são em seguida adicionados, num intervalo de tempo inferior a 5 minutos, a uma mistura de 2,5 g de ácido de metacrilato e 12 g de uma solução aquosa a 10 % massa/peso de hidróxido de sódio. Em seguida a mistura de reação agitada é introduzida durante 15 minutos numa mistura de 10,4 g numa solução aquosa a 20 % massa/peso do tensioativo aniónico

Lutensol® AT 18 (marca da BASF SE, etoxilato de ácidos gordos Ci6Ci8 com uma unidade média de óxido de etileno 18) e 108,5 g de água desionizada. Em seguida são doseados à mistura de reação, ao longo de 60 minutos, 0,83 g de brometo de N-cetilo-N,N,N-trimetilamónio (CTAB), solubilizados em 200 g de água desionizada. Em seguida a mistura de reação é aquecida até à temperatura de reação de 80 °C.

Em paralelo é preparada como circuito 1, uma mistura de monómeros, constituída por 117,5 g de metilometacrilato, 130 g de n-butilacrilato e 0,5 g de 3- metacrilatoxipropilotrimetoxissilano bem como, como circuito 2, uma solução iniciadora, composta por 2,5 g de 37 peroxidissulfato de sódio, 7 g de uma solução aquosa a 10 % massa/peso de hidróxido de sódio e 200 g de água desionizada.

Em seguida a mistura de reação agitada à temperatura de reação é circulada durante 5 minutos através de duas entradas de admissão em dois circuitos de instalação separados, sendo que no circuito 1 são introduzidos 21,1 g e 57,1 g são introduzidos no circuito 2. Em seguida, a mistura de reação é agitada durante uma hora á temperatura de reação. Subsequentemente, são introduzidos na mistura de reação 0,92 g de uma solução aquosa a 45 % de massa/peso de Dowfax® 2A1. Ao longo de 2 horas, o resto do circuito 1 e do circuito 2 da mistura de reação são doseados continuamente e simultaneamente. Em seguida a mistura de reação é agitada durante uma hora adicional à temperatura de reação e arrefecida em seguida até à temperatura ambiente. A dispersão aquosa de partículas de compósito assim obtida exibe um conteúdo sólido de 42,2 % massa/peso em relação ao peso total da dispersão aquosa de partículas de compósito. O conteúdo sólido é determinado de forma geral, de forma a que cerca de 1 g da dispersão de partículas de compósito num gel de alumínio aberto com um diâmetro interno de cerca de 3 cm numa coluna de desicação a 150 °C até que o peso seco fique constante. Para a determinação do conteúdo sólido são executadas duas medições separadas e o valor médio correspondente é calculado. A determinação da dimensão das partículas de compósito é geralmente executada de acordo com o método de difração de luz quasielástica (DIN-ISO 13321) com o recurso a um medidor de partículas de elevado desempenho (HPPS) da 38 empresa Marvern Instruments Ltd. A dimensão média das partículas foi determinada como sendo 106 nm.

Dispersão de partículas de compósito 2 (KD2)

Num frasco de 2L com frisos laterais, montado com um refrigerador do refluxo, um termómetro, um agitador mecânico bem como com um doseador, são agitados (200 rotações por minuto) à temperatura ambiente e 1 atm absoluta sob uma atmosfera de azoto, 416,6 g de Nyacol 2040 e em seguida é adicionada, ao longo de cinco minutos, uma mistura de 2,5 g de ácido metacrilíco e 12 g de uma solução aquosa de 10 % massa/peso de hidróxido de sódio. Em seguida é introduzida, ao longo de 15 minutos, na mistura de reação em agitação, uma mistura de 10,4 g de uma solução aquosa a 20 % massa/peso do tensioativo aniónico Lutensol® AT 18 e 208, 5 g de água desionizada. Seguidamente, esta mistura de reação é aquecida até uma temperatura de reação de 70 °C. Em seguida, são adicionados 0,3 g de 3-metacriloxipropilometoxisilano à mistura obtida, ao longo de 45 minutos.

Paralelamente é preparado como circuito 1, uma mistura de monómeros, composta por 117,5 g de metilometacrilato e 130 g de n-butilacrilato bem como é preparado enquanto circuito 2, uma solução de iniciador, composta por 2,5 g de peroxodisulfato de sódio, 7 g de uma solução aquosa a 10 % de hidróxido de sódio e 200 g de água desionizada.

Em seguida, a temperatura da reação é elevada até 80 °C e são adicionados à mistura de reação em agitação, ao longo de 5 minutos, através de duas torneiras separadas dos circuitos, 21,1 g do circuito 1 e 57,1 g do circuito 2. Em seguida a mistura de reação é agitada durante uma hora à temperatura da reação. Seguidamente é adicionada à mistura de reação 0,92 g de uma solução aquosa a 45 % massa/peso de 39

Dowfax® 2A1. Ao longo de duas horas, é doseado simultaneamente e continuamente o resto do circuito 1 e do circuito 2 à mistura de reação. Em seguida, a mistura de reação é agitada durante mais uma hora à temperatura de reação e é arrefecida em seguida até à temperatura ambiente. A dispersão aquosa de partículas de compósito assim obtida exibe um conteúdo sólido de 42,4 % massa/peso, em relação ao peso total da dispersão aquosa de partículas de compósito. A dimensão média das partículas é de 102 nm. II. Exames de aplicações técnicas a) Estabilidade de armazenamento das dispersões aquosas de partículas de compósito

Para a avaliação da estabilidade de armazenamento das dispersões de partículas de compósito referidas anteriormente, estas são diluídas com água desionizada até se obter um conteúdo sólido de 40 % massa/peso, e cada 70 g das dispersões de partículas de compósito diluídas, são reagidas com 0,28 g (correspondentes a 0,5 % massa/peso, em relação ao conteúdo sólido das dispersões aquosas de partículas de compósito) e com 0,56 g (correspondentes a 1,0 % massa/peso, em relação ao conteúdo sólido das dispersões aquosas de partículas de compósito) de uma solução aquosa a 50 % massa/peso de um composto zwitteriónico, são misturadas por homogeneização, e em seguida armazenadas a 70 °C, em tubos de ensaio de 100 mL fechados e a gelificação é analisada visualmente a cada dia (forte aumento da viscosidade "aparência semelhante a mel"). Numa experiência de comparação, é adicionada uma quantidade correspondente de uma solução aquosa a 50 % massa/peso de 5-aminopentanol-l. Na tabela 1 são listados 40 os tempos de gelificação obtidos para os diferentes compostos zwitteriónicos. As experiências foram terminadas após 60 dias.

Tabela 1: Tempos de gelificação em dias, das dispersões aquosas de partículas de compósito estabilizadas com compostos zwitteriónicos.

Dispersões de partículas de compósito/composto zwitteriónico KD1 KD2 0,5 % massa/ peso 1,0 % massa/ peso 0,5 % massa/ peso 1,0 % massa/ peso nenhum 6 6 19 19 Ácido 4-aminobutírico 18 27 25 34 Ácido 5-aminopentânico 23 38 33 >60 Ácido 6-aminohexânico 33 >60 39 >60 Ácido 7-aminoheptânico 31 >60 36 >60 Carboximetilotrimetilamónio 36 >60 >60 >60 2-carboxietilotrimetilamónio 42 >60 >60 >60 3-carboxipropilotrimetilamónio >60 >60 >60 >60 5-aminopentanol-l (comparação) 17 38 25 33 b) Estabilidade de armazenamento das formulações aquosas de cobertura

As pastas de pigmentos PI a P6 são misturadas à temperatura ambiente sob agitação num agitador de pás a 1000 rotações por minuto, a partir dos componentes indicados em seguida (quantidades em g) . Para isso os componentes são adicionados individualmente de acordo com a sequência indicada.

Componente PI P2 P3 P4 P5 P6 Água desionizada 144 140 148 144 140 148 Biocida1' 2 2 2 2 2 2 Agente espessante^' 3 3 3 3 3 3 AmoníacoJ) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Carboximetilotrimetiloamónio 4 - - 4 - - Acido 6-aminohexânico - 8 - - 8 - 41

Agente de dispersãoq) 10 10 10 10 10 10 Agente de dispersão5’ 10 10 10 10 10 10 Agente antiespuma6’ 2 2 2 2 2 2 Pigmento" 120 120 120 120 120 120 Excipiente*" 40 40 40 40 40 40 Excipiente”’ 20 20 20 20 20 20 4) Acticid® MBS, empresa Thor

2) Collacral® DS6256, empresa BASF SE 3) Solução aquosa de amoníaco a 25 % massa/peso

4) Pigmentverteiler® MD 20, empresa BASF SE

5) Collacral® LR8954, empresa BASF SE

6) Tego® LA-E 511, empresa Tego Chemie Service GmbH

7) dióxido de titânio, Kronos® 2190, empresa Kronos Titan GmbH

8) Omycarb® 5GU, empresa Omya GmbH

9) Finntalc® M15, empresa Omya GmbH

Após o fim da adição, cada pasta de pigmentos assim obtida é novamente agitada durante 20 minutos a 1000 rotações por minuto. Em seguida, são adicionadas sob agitação a cada pasta de pigmentos 1 g de agente anti-espuma (Byk® 022, empresa Byk-Chemie GmbH), 20 g de uma solução espessante diluída a um conteúdo sólido 5 % massa/peso (Collacral® LR 8990), e em seguida, às pastas de pigmentos Pl, P2 e P3, são adicionadas 524 g da dispersão aquosa de partículas de compósito KD1 acima descrita, diluída a 40 % massa/peso e 100 g de água desionizada e às pastas de pigmentos P4, P5 e P6 são em seguida adicionadas a 524 g da dispersão aquosa de partículas de compósito KD2 acima descrita, diluída a 40 % massa/peso e a 100 g de água desionizada. As massas de cobertura aquosa Bl a B6, assim obtidas a partir das pastas de pigmentos Pl a P6, são agitadas durante 20 minutos a 500 rotações por minuto. Antes da execução dos testes adicionais, as massas de cobertura são deixadas em repouso 42 durante 24 horas à temperatura ambiente. A massa de cobertura B3 gelifica durante a referida fase de repouso.

Para o teste da estabilidade de armazenamento da massa de cobertura aquosa Bl, B2, B4 a B6, são determinadas as viscosidades a 23 °C através de um viscosimetro ICI de cone/placa (como referência o ASTM D4287) e um viscosimetro Brookfield KU 1 (como referência o ASTM D562) antes e depois do armazenamento durante 14 dias a 50 °C. Assim pode ser observado que para as massas de cobertura Bl e B2 bem como B4 e B5 foi registado nenhum ou apenas um aumento reduzido de viscosidade, ao passo que a massa de cobertura B6 gelifica durante este periodo de armazenamento.

Lisboa, 30 de Julho de 2012

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Procedimento para o melhoramento da estabilidade de armazenamento de dispersões aquosas de partículas, as quais são constituídas por um polimerizado e um sólido inorgânico fino (partículas de compósito), caracterizado por ser adicionado ao meio de dispersão aquosa, durante ou após o fabrico das partículas de compósito dispersas no meio aquoso (dispersão de partículas de compósitos), um composto zwitteriónico, sendo que através deste o diâmetro médio das partículas de compósito se situa entre > 10 e ^ 1000 nm, determinado através do método de radiação luminosa quasielástica e o diâmetro médio do sólido inorgânico de partículas finas é ^ 100 nm, determinado através do método de ultracentrifugação analítica, e no qual é adicionado, como composto zwitteriónico, ácido 4-aminobutírico, ácido 5-aminopentânico, ácido 6-aminohexânico, ácido 7-aminoheptânico, carboximetilotrimetiloamónio, 2-carboxietilotrimetiloamónio e/ou 3-carboxipropilotrimetilamónio.

2. Procedimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto zwitteriónico ser adicionado ao meio aquoso de dispersão da dispersão aquosa das partículas de compósito, após a sua produção.

3. Procedimento de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado por a dispersão aquosa de partículas de compósito, contendo o composto zwitteriónico, exibir um valor de pH b 7 e ^ 11, a uma temperatura entre 20 e 25 °C.

4. Procedimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a quantidade de compostos zwitteriónicos se situar entre 0,01 a 10 % massa/peso, em 2 relação à quantidade total da dispersão aquosa de partículas de compósito.

5. Procedimento de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por a dispersão aquosa das partículas de compósito ser produzida de acordo com este procedimento, no qual pelo menos um monómero etilenicamente insaturado é distribuído e disperso no meio de dispersão aquoso e o qual é polimerizado de acordo com o método de polimerização da emulsão aquosa por intermédio de um radical, através de pelo menos um radical iniciador de polimerização em presença de pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas distribuído pela dispersão e pelo menos um agente de dispersão, no qual a. É preparada uma dispersão aquosa estável de pelo menos um sólido, caracterizada por este representar uma concentração inicial na sua forma sólida de > 1% massa/peso, em relação à dispersão aquosa de pelo menos um sólido inorgânico, e a qual, após uma hora após a preparação, exibir espontaneamente uma quantidade superior a 90 % massa/peso do sólido sob a forma de uma dispersão e as partículas do sólido em dispersão exibirem um diâmetro médio < a 100 nm. b. as partículas do sólido em dispersão, de pelo menos um sólido inorgânico numa solução aquosa padrão de cloreto de potássio a um valor de pH, o qual corresponde ao valor de pH do meio de dispersão aquosa antes do início da adição do agente de dispersão, exibem uma nula mobilidade eletroforética diferencial, c. a dispersão aquosa de partículas sólidas é reagida, antes da adição de pelo menos um monómero 3 etilenicamente insaturado, com pelo menos um agente de dispersão aniónico, catiónico e não iónico. d. em seguida, é adicionado um monómero a 0,01 a 30 % massa/peso e este é polimerizado até se atingir um rendimento de pelo menos 90 %, em relação à quantidade total da dispersão aquosa de partículas sólidas e e. Seguidamente, a quantidade restante do monómero a ser sujeito a condições de polimerização, ser adicionada continuamente de acordo com a determinação do consumo.

6. Procedimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a dispersão aquosa de partículas de compósito ser produzida de acordo com um procedimento, no qual pelo menos um monómero etilenicamente insaturado ser disperso num meio de dispersão aquoso, o qual é polimerizado através do método de polimerização de emulsões aquosas por intermédio de um radical, através de pelo menos um radical iniciador de polimerização em presença de pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas homogeneamente distribuído na dispersão e de pelo menos um agente de dispersão, no qual a. É reagida uma dispersão aquosa estável de pelo menos um sólido inorgânico, a qual é caracterizada por exibir uma concentração inicial sob a forma de sólido de > 0,1 % massa/peso, em relação à dispersão aquosa de pelo menos um sólido inorgânico, e a qual, após uma hora após a preparação, exibir espontaneamente uma quantidade superior a 90 % massa/peso do sólido sob a forma de uma dispersão e as partículas do sólido em 4 dispersão exibirem um diâmetro médio ^ a 100 nm (dispersão aquosa de sólido), b. como monómero etilenicamente insaturado, ser incluido entre > 0,01 % massa/peso e ^ 10 % massa/peso de pelo menos um monómero A (monómero de silano) etilenicamente insaturado, contendo pelo menos um grupo funcional contendo silício e ^ 90 % massa/peso e ^ 99,99 % massa/peso de pelo menos um monómero B etilenicamente insaturado, o qual se distinga do monómero A, e de forma a que as quantidades do monómero A e B perfaçam, os 100 % massa/peso (quantidade global de monómeros). c. são reagidas 1 a 1000 partes por peso de um sólido inorgânico por cada 100 partes por peso de monómeros etilenicamente insaturados, em que d. pelo menos uma parte da quantidade do sólido inorgânico ser adicionada num meio de polimerização sob a forma de uma dispersão aquosa de sólido e, em seguida e. pelo menos uma parte da quantidade do monómero A ser doseada ao meio aquoso de polimerização, durante um período de tempo de ^ 5 e ^ 240 minutos e em seguida f. a possível quantidade restante do sólido inorgânico, a possível quantidade restante do monómero A e a quantidade total do monómero B são doseadas no meio aquoso de polimerização, sob condições de polimerização. 5

7. Procedimento de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por o sólido inorgânico manipulado ser um composto contendo silício.

8. Procedimento de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o sólido inorgânico de partículas finas ser um pirogénio e/ou ácido de silício coloidal e/ou silicato.

9. Dispersão aquosa de partículas de compósito caracterizadas por serem obtidas de acordo com o procedimendo de acordo com as reivindicações 1 a 8.

10. Massa aquosa de cobertura caracterizada por conter uma dispersão aquosa de partículas de compósito de acordo com a reivindicação 9.

11. Uso de uma dispersão aquosa de partículas de compósito de acordo com a reivindicação 9 para o fabrico de massas aquosas de cobertura.

12. Procedimento para a melhoria da estabilidade de armazenamento de formulações aquosas, as quais sejam dispersões aquosas de partículas, as quais são constituídas por um polimerizado e um sólido inorgânico de partículas finas (partículas de compósito) , no qual o diâmetro médio das partículas de compósito é > 10 e ^ 1000 nm, determinado através do método de difração de luz quasielástica e o tamanho médio das partículas do sólido inorgânico de partículas finas é ^ 100 nm, determinado através do método de ultracentrifugação analítica, caracterizado por ser adicionado ao meio de formulação aquoso, durante ou após a produção da formulação aquosa, um composto zwitteriónico e no qual é adicionado ácido 4-aminobutírico, ácido 5-aminopentânico, ácido 6-aminohexânico, ácido 7- 6 aminoheptânico, carboximetilotrimetilamónio, 2- carboxietilotrimetilamónio e/ou 3- carboxipropilotrimetiloamónio, enquanto composto zwitteriónico.

13. Formulação aquosa caracterizada por ser obtida através de um procedimento de acordo com a reivindicação 12. Lisboa, 30 de Julho de 2012