PT2419456E - Processo para a preparação de uma dispersão aquosa de partículas compósitas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS COMPÓSITAS" 0 objeto da presente invenção é um processo para a preparação de uma dispersão aquosa de particulas constituidas por um polimero e por um sólido inorgânico finamente dividido (dispersão aquosa de particulas compósitas), no qual monómeros insaturados etilenicamente são distribuídos de forma dispersa em meio aquoso e são polimerizados de acordo com o processo de polimerização radicalar em emulsão aquosa, por meio de pelo menos um iniciador de polimerização radicalar, na presença de pelo menos um sólido inorgânico finamente dividido distribuído de forma dispersa, e de pelo menos um meio auxiliar de dispersão, o qual é caraterizado pelo facto de a) serem utilizados 1 a 1000% em peso de um sólido inorgânico com um tamanho médio de partículas ^ 100 nm e 0,05 a 2% em peso de um iniciador de polimerização radicalar, referidos à quantidade total dos monómeros insaturados etilenicamente (quantidade total de monómeros), b) ser introduzida inicialmente, num meio aquoso de polimerização, pelo menos uma quantidade parcial do sólido inorgânico, na forma de uma dispersão aquosa do sólido, em seguida c) ser incorporada, na dispersão aquosa do sólido obtida, na totalidade, h 0,01 e ^ 20% em peso da quantidade total de monómeros insaturados etilenicamente e ^ 60% em peso da quantidade total do iniciador de 2 polimerização radicalar, e por os monómeros insaturados etilenicamente incorporados serem polimerizados, em condições de polimerização, até uma taxa de conversão de monómeros > 80% em peso (passo de polimerização 1), e em seguida d) serem incorporadas, na mistura de polimerização obtida, em condições de polimerização, a quantidade restante eventualmente existente do sólido inorgânico, a quantidade restante eventualmente existente do iniciador de polimerização radicalar e a quantidade restante existente dos monómeros insaturados etilenicamente, e serem polimerizados até uma taxa de conversão dos monómeros h 90% em peso (passo de polimerização 2). São conhecidas, na generalidade, dispersões aquosas de partículas compósitas. Trata-se, neste caso, de sistemas aquosos fluidos, que contêm novelos de polímeros que consistem em cadeias de polímeros entrelaçados uns nos outros (a chamada matriz polimérica) e em partículas (partículas compósitas), constituídas por um sólido inorgânico finamente dividido, que se encontram numa distribuição dispersa num meio de dispersão aquoso. O diâmetro médio das partículas compósitas situa-se, regra geral, num intervalo > 10 nm e ã 1000 nm, frequentemente no intervalo > 50 nm e < 400 nm e mais frequentemente no intervalo > 100 nm e < 300 nm.

As partículas compósitas e o processo para a sua preparação na forma de dispersões aquosas de partículas compósitas, assim como a sua utilização, são conhecidas dos peritos na técnica e estão divulgadas, por exemplo, nos documentos US-A 3,544,500, US-A 4,421,660, US-A 608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, 3 WO 0118081, WO 0129106, WO 03000760, WO 06072464, WO 08135422, assim como em Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 a 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, páginas 105 a 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinicai Applications of Magnetic Carriers, páginas 69 a 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, n° 5, páginas 408 até 410.

Além disso, no pedido de patente europeia não publicado com a referência 07119197.7 é revelada a utilização de compostos que contêm grupos silanol para a preparação de dispersões aquosas de partículas compósitas.

Na realidade, as dispersões aquosas de partículas compósitas preparadas segundo o processo revelado no estado da técnica, já não são sempre satisfatórias no que se refere ao teor de coagulado resultante. O objetivo da presente invenção era, por conseguinte, a revelação de um novo processo para a preparação de dispersões aquosas estáveis de partículas compósitas, que possuam um teor reduzido de coagulado.

Surpreendentemente, o objetivo foi solucionado por meio do processo definido anteriormente.

Para o processo de acordo com a invenção é utilizada água limpa, por exemplo, água potável limpa, de forma especialmente vantajosa, no entanto, água desionizada, cuja quantidade total é determinada de forma que seja á 30 e < 99% em peso, e vantajosamente k 35 e ^ 95% em peso e de forma especialmente vantajosa > 40 e ^ 90% em peso, referida à dispersão aquosa de partículas compósitas. De 4 acordo com a invenção, pelo menos uma quantidade parcial da água é introduzida inicialmente no recipiente de polimerização, no passo de processo b) , e a quantidade restante eventualmente necessária é incorporada em pelo menos um dos passos de processo subsequentes c) ou d).

Para o processo de acordo com a invenção são apropriadas, em principio, todas as cargas inorgânicas em partículas finas, que possuam um diâmetro médio de partículas > 0 e ^ 100 nm.

Como cargas inorgânicas em partículas finas, utilizáveis de acordo com a invenção, são apropriados, em princípio, metais, compostos de metais, como óxidos de metais e sais metálicos, mas também compostos de semimetais e compostos não metálicos. Como pós de metais, finamente divididos, podem ser utilizados colóides de metais nobres, como por exemplo, paládio, prata, ruténio, platina, ouro e ródio, assim como ligas que os contêm. Como óxidos metálicos finamente divididos citam-se, por exemplo, o dióxido de titânio (por exemplo, disponível comercialmente como marca Hombitec® da firma Sachtleben Chemie GmbH), óxido de zircónio-(IV), óxido de estanho-(II), óxido de estanho-(IV) (por exemplo, disponível comercialmente como marca Nyacol® SN da firma Nyacol Nano Technologies Inc.), óxido de alumínio (por exemplo, disponível comercialmente como marca Nyacol® AL da firma Nyacol Nano Technologies Inc.), óxido de bário, óxido de magnésio, diversos óxidos de ferro, como óxido de ferro-(II) (wuestite), óxido de ferro-(III) (hematite) e óxido de ferro (II/III) (magnetite), óxido de crómio-(III), óxido de antimónio-(III), óxido de bismuto-(III), óxido de zinco (por exemplo, disponível comercialmente como marca Sachtotec® da firma Sachtleben Chemie GmbH), óxido de níquel-(II), óxido de níquel-(111), óxido de cobalto-(II), óxido de cobalto-(111), óxido de 5 cobre-(II), óxido de ítrio-(III) (por exemplo, disponível comercialmente como marca Nyacol® YTTRIA da firma Nyacol Nano Technologies Inc.), óxido de cério-(IV) (por exemplo, disponível comercialmente como marca Nyacol® CE02 da firma Nyacol Nano Technologies Inc.), óxidos amorfos e/ou disponíveis nas suas diversas modificações cristalinas, assim como os seus hidroxióxidos, como por exemplo, óxido de hidroxititânio-(IV) , óxido de hidroxizircónio-(IV) , óxido de hidroxialumínio (por exemplo, disponível comercialmente como marca Disperal® CE02 da firma Sasol Germany GmbH) e óxido de hidroxiferro-(III) amorfo e/ou disponíveis nas suas diversas modificações cristalinas. Os seguintes sais metálicos amorfos e/ou existentes nas suas diversas estruturas cristalinas são utilizáveis em princípio no processo de acordo com a invenção: sulfuretos, como sulfureto de ferro-(II), sulfureto de ferro-(III), dissulfureto de ferro-(II) (pirite), sulfureto de estanho-(II), sulfureto de estanho-(IV), sulfureto de mercúrio-(II), sulfureto de cádmio-(II), sulfureto de zinco, sulfureto de cobre-(II), sulfureto de prata, sulfureto de níquel-(II), sulfureto de cobalto-(II), sulfureto de cobalto-(III), sulfureto de manganês-(II), sulfureto de crómio-(III), sulfureto de titânio-(II), sulfureto de titânio-(III), sulfureto de titânio-(IV), sulfureto de zircónio-(IV), sulfureto de antimónio-(III), sulfureto de bismuto-(III), hidróxidos, como hidróxido de estanho-(II), hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de zinco, hidróxido de ferro-(II), hidróxido de ferro-(III), sulfatos, como sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio, sulfato de bário, sulfato de chumbo-(IV), carbonatos, como carbonato de lítio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco, carbonato de zircónio-(IV), carbonato de ferro-(II), carbonato de ferro-(III), ortofosfatos, como ortofosfato de lítio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de 6 zinco, ortofosfato de magnésio, ortofosfato de alumínio, ortofosfato de estanho-(III), ortofosfato de ferro-(II), ortofosfato de ferro-(III), metafosfatos, como metafosfato de lítio, metafosfato de cálcio, metafosfato de alumínio, pirofosfatos, como pirofosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de zinco, pirofosfato de ferro-(III), pirofosfato de estanho-(11), amoniofosfatos, como amoniofosfato de magnésio, amoniofosfato de zinco, hidroxilapatite [Ca5{ (P04) 30H}], ortossilicatos como ortossilicato de lítio, ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de alumínio, ortossilicato de ferro-(II), ortossilicato de ferro-(III), ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zircónio, ortossilicato de zircónio-(III), ortossilicato de zircónio-(IV), metassilicatos, como metas-silicato de lítio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato de cálcio, metassilicato de magnésio, metassilicato de zinco, silicatos lamelares, como alumino-silicato de sódio e magnésio-silicato de sódio, em especial em formas que soltam lâminas espontaneamente, como por exemplo, Optigel® SH e Optigel® EX 0482 (marcas de Sudchemie AG) , Saponit® SKS-20 e Hektorit® SKS-21 (marcas da Hoechst AG) , assim como Laponite® RD e Laponite® GS (marcas de Rockwood Holdings, Inc.), aluminatos, como aluminato de lítio, aluminato de cálcio, aluminato de zinco, boratos, como borato de magnésio, ortoborato de magnésio, oxalatos, como oxalato de cálcio, oxalato de zircónio-(IV), oxalato de magnésio, oxalato de zinco, oxalato de alumínio, tartaratos, como tartarato de cálcio, acetilacetonatos, como acetilacetonato de alumínio, acetilacetonato de ferro-(III), salicilatos, como salicilato de alumínio, citratos, como citrato de cálcio, citrato de ferro-(III), citrato de zinco, palmitatos como palmitato de alumínio, palmitato de cálcio, palmitato de magnésio, estearatos, como estearato de alumínio, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco, 7 lauratos, como laurato de cálcio, linoleatos, como linoleato de cálcio, oleatos, como oleato de cálcio, oleato de ferro-(II) e oleato de zinco.

Refere-se como composto de semimetais, essencialmente utilizável de acordo com a invenção, o dióxido de silício amorfo e/ou existente em diversas estruturas cristalinas. 0 dióxido de silício apropriado de acordo com a invenção está disponível comercialmente e pode ser denominado, por exemplo, como Aerosil® (marca da firma Evionik AG) , Nalco® (marca da forma Nalco), Levasil® (marca da firma H. C. Stark GmbH), Ludox® (marca da firma DuPont), Nyacol® e Bindzil® (marcas da firma Akzo-Nobel), e Snowtex® (marca da firma Nissan Chemical Industries, Ltd) . Os compostos não metálicos apropriados de acordo com a invenção são, por exemplo, grafite na forma coloidal ou diamante. São apropriados como sólidos inorgânicos finamente divididos, em especial, aqueles cuja solubilidade em água a 20°C e à pressão atmosférica (1 atm = 1,013 bar absolutos) é d l g/L, de preferência < 0,1 g/L e especialmente de preferência ^ 0,01 g/L. Os compostos são escolhidos, especialmente de preferência, do grupo que compreende dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido de estanho-(IV), óxido de ítrio-(III), óxido de cério-(IV), óxido de hidroxialumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, metafosfato de cálcio, metafosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de magnésio, ortossilicatos, como ortossilicato de lítio, ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de alumínio, ortossilicato de ferro-(II), ortossilicato de ferro-(III), ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zinco, ortossilicato de zircónio-(III), ortossilicato de zircónio-(IV), metassilicatos como metassilicato de lítio, metassilicato de cálcio/magnésio, cálcio, metassilicato de cálcio, metassilicato de magnésio, metassilicato de zinco, silicatos lamelares, como alumino-silicato de sódio e magnésio-silicato de sódio, em especial em formas que soltam lâminas espontaneamente, como por exemplo, produtos das marcas Nanofil®, Optigel®, Cloisite® (marcas da firma Sudchemie AG), marcas Somasil®, Lucentite®, (marcas da firma CBC Japan Co., Ltd.), marcas Saponit®, Hektorit® (marcas da firma Hoechst AG) , assim como a série Laponite® (marcas da firma Rockwood Holdings, Inc.), óxido de ferro-(II), óxido de ferro-(III), óxido de ferro-(II/1II), dióxido de titânio, hidroxilapatite, óxido de zinco e sulfureto de zinco. É preferido pelo menos um sólido inorgânico em partículas finas, escolhido do grupo que compreende dióxido de silicio, silicatos lamelares, óxido de aluminio, óxido de hidroxialuminio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, óxido de ferro-(II), óxido de ferro-(III), óxido de ferro-(II/III), óxido de estanho-(IV), óxido de cério-(IV), óxido de ítrio-(III), dióxido de titânio, hidroxilapatite, óxido de zinco e sulfureto de zinco. São especialmente preferidos compostos que contêm silício, como sílica pirogénica, sílica coloidal (dióxido de silício) e/ou silicatos lamelares.

Podem ser também utilizados com vantagem no processo de acordo com a invenção os compostos disponíveis comercialmente das marcas Aerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol®, Nalco® e Bindzil® (dióxido de silício), Nanofil®, Optigel®, Somasil®, Cloisite®, Lucentite®, Saponit®,

Hektorit®, assim como das marcas Laponite® (silicatos lamelares), marcas Disperal® (óxido de hidroxialuminio), marcas Nyacol® AL (óxido de alumínio), marcas Hombitec® 9 (dióxido de titânio), marcas Nyacol® SN (óxido de estanho-(IV)), marcas Nyacol® YTTRIA (óxido de itrio-(III)), marcas Nyacol® CE02 (óxido de cério-(IV)) e marcas Sachtotec® (óxido de zinco).

Os sólidos inorgânicos finamente divididos, utilizáveis para a fabricação das partículas compósitas, são constituídos de tal forma que as partículas sólidas dispersas num meio aquoso de polimerização possuem um diâmetro médio de partículas de ^ 100 nm. São utilizados com êxito os sólidos inorgânicos de partículas finas cujas partículas dispersas possuem um diâmetro médio de partículas > 0 nm mas ^ 90 nm, ^ 80 nm, ^ 70 nm, ^ 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm ou < 10 nm e todos os valores entre estes. São utilizados com vantagem os sólidos inorgânicos de partículas finas que possuem um diâmetro médio de partículas ^ 50 nm. A determinação do tamanho de partículas do sólido inorgânico de partículas finas, assim como das partículas compósitas que são obtidas por meio do processo de acordo com a invenção, é realizada no âmbito do presente pedido de patente, em termos gerais, de acordo com o método de dispersão quase-elástica da luz (DIN-ISO 13321), com um High Performance Particle Sizer (HPPS) da firma Malvern Instruments, Ltd. A capacidade de obtenção dos sólidos de partículas finas é, em princípio, do conhecimento dos peritos na técnica, e é realizada, por exemplo, por reações de precipitação ou por reações químicas em fase gasosa (ver a este respeito E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, páginas 412 a 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, páginas 583 a 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerstrõm em The Colloidal Domain, páginas 363 10 a 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 e R. J. Hunter em Foundations of Colloid Science, Vol. I, páginas 10 a 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).

Neste caso, os sólidos inorgânicos em partinas finas, de acordo com a invenção, podem ser utilizados tanto na forma de pós, como na forma de dispersões aquosas estáveis de sólidos, os chamados soles.

Frequentemente, a preparação das dispersões aquosas de sólidos é realizada, neste caso, diretamente durante a sintese dos sólidos inorgânicos em partículas finas, em meio aquoso ou, em alternativa, por dispersão dos sólidos inorgânicos em partículas finas no meio aquoso. Independentemente da via de preparação dos sólidos inorgânicos em partículas finas, esta é realizada ou diretamente, por exemplo, no caso do dióxido de silício de precipitação ou pirogénico, óxido de alumínio, etc., ou com o auxílio de equipamento auxiliar apropriado, como por exemplo, dispositivos dispersantes ou geradores de ultrassons. Quanto às dispersões aquosas de sólidos, trata-se frequentemente de dispersões aquosas estáveis de sólidos.

Entendem-se por dispersões aquosas estáveis de sólidos, neste caso, as dispersões aquosas de sólidos que, para uma concentração inicial de sólidos de é 0,1% em peso, referida à dispersão aquosa de sólidos, ainda mantém na forma dispersa, após uma hora depois da sua preparação ou depois da dispersão homogénea dos sólidos em partículas finas sedimentados, sem o fornecimento posterior de energia (como agitação interna ou externa) mais do que 90% em peso do sólido disperso inicialmente. 11 A determinação quantitativa da concentração inicial de sólidos e da concentração de sólidos após uma hora é realizada, no âmbito do presente pedido de patente, através do método da ultracentrifuga analítica (ver a este respeito S. E. Harding et al., Analitical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques W. Màchtle, páginas 147 a 175). São utilizados, de acordo com a invenção, 1 a 1000% em peso, vantajosamente 1 a 100% em peso e de forma especialmente vantajosa 2 a 70% em peso do sólido inorgânico, referidos à quantidade total dos monómeros. O processo de acordo com a invenção é realizado de forma que, no passo b) do processo, pelo menos uma quantidade parcial, frequentemente ^ 10, ^ 20, 1 30 ou 1 40% em peso e vantajosamente ã 50, ã 60, ã 70, ã 80 ou ã 90% em peso da quantidade total do sólido inorgânico no meio aquoso de polimerização se encontram presentes mediante a formação de uma dispersão aquosa dos sólidos. A quantidade restante do sólido inorgânico eventualmente existente é incorporada no meio de polimerização aquoso no passo d) do processo, em condições de uma polimerização descontínua, numa ou em várias quantidades parciais, ou de forma contínua, em débitos quantitativos constantes ou variáveis, em especial na forma de uma dispersão aquosa de sólidos. No entanto, é vantajoso que, no passo b) do processo, seja introduzida inicialmente a quantidade total do sólido inorgânico no meio aquoso de polimerização, na forma de uma dispersão aquosa do sólido. Se o sólido inorgânico for utilizado na forma de pó, pode ser vantajoso dispersar-se o sólido em pó finamente dividido no meio aquoso de polimerização, com o 12 auxílio de equipamento apropriado, por exemplo, agitadores, dispositivos de dispersão ou geradores de ultrassons.

Na preparação das dispersões aquosas de partículas compósitas são em geral utilizados, em simultâneo, meios auxiliares de dispersão, que mantêm repartidas dispersas no meio aquoso de polimerização, tanto as partículas sólidas inorgânicas finamente divididas, como também as gotículas dos monómeros e as partículas compósitas formadas, e asseguram assim a estabilidade das dispersões aquosas de partículas compósitas produzidas. Como meios auxiliares de dispersão interessam tanto os colóides de proteção, utilizados habitualmente para a realização de polimerizações radicalares em emulsão aquosa, como também emulsionantes.

Encontra-se uma descrição minuciosa dos colóides de proteção apropriados em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XIV/1, Substâncias macromoleculares, Georg-Thieme Verlag, Estugarda, 1961, páginas 411-420. São colóides de proteção neutros, por exemplo, o álcool polivinílico, polialquilenoglicóis, e derivados de celulose, de amido e de gelatina.

Como colóides de proteção aniónicos, isto é, os colóides de proteção cujos componentes com ação dispersante possuem pelo menos uma carga elétrica negativa, interessam, por exemplo, copolímeros que contêm poliácidos acrílicos e poliácidos metacrílicos e os seus sais de metais alcalinos, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido 4-estireno-sulfónico e/ou anidrido de ácido maleico, e também os seus sais de metais alcalinos, assim como os sais de metais alcalinos de ácidos 13 sulfónicos de compostos de alto peso molecular, como por exemplo, poliestireno.

Os colóides de proteção catiónicos apropriados, isto é, os colóides de proteção cujos componentes com ação dispersante possuem pelo menos uma carga elétrica positiva, são, por exemplo, os derivados portadores de um protão ligado ao átomo de azoto e/ou derivados alquilados de N-vinil-pirrolidona, N-vinilcaprolactame, N-vinilcarbazol, 1-vinil-imidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinil-piridina, acrilamida, metacrilamida, e homopolímeros e copolimeros contendo acrilatos, metacrilatos, acrilamidas e/ou metacrilamidas portadores de grupos amino.

Como é evidente, também podem ser utilizadas misturas de emulsionantes e/ou de colóides de proteção. Frequentemente são utilizados como meios auxiliares de dispersão, exclusivamente, emulsionantes cujos pesos moleculares relativos, ao contrário dos colóides de proteção, se situam geralmente abaixo de 1500 g/mol. Como é evidente, no caso da utilização de misturas de substâncias tensioativas, os componentes individuais têm que ser compatíveis uns com os outros, o que, em caso de dúvida, pode ser comprovado com base em alguns ensaios prévios. Encontra-se uma panorâmica de emulsionantes apropriados em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XIV/1, Substâncias macromoleculares, Georg-Thieme Verlag, Estugarda, 1961, páginas 192 a 208.

Os emulsionantes não iónicos correntes são, por exemplo, mono-, di- e tri-alquilfenóis etoxilados (grau de EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12) , assim como álcoois gordos etoxilados (grau de EO: 3 a 80, radical alquilo: Cs a C36). Os exemplos destes compostos são as marcas Lutensol® A (etoxilatos de álcoois gordos em C12-C14, grau de EO: 3 a 14 8), marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoálcoois em Ci3-C15, grau de EO: 3 a 30), marcas Lutensol® AT (etoxilatos de álcoois gordos em Ci6-Ci8, grau de EO: 11 a 80), marcas Lutensol® ON (etoxilatos de oxoálcoois em Cio, grau de EO: 3 a 11), e as marcas Lutensol® TO (etoxilatos de oxoálcoois gordos em Ci3, grau de EO: 3 a 20), da BASF AG. São emulsionantes aniónicos correntes, por exemplo, sais de metal alcalino e de amónio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a C12), de hemi-ésteres de ácido sulfúrico de alcanóis etoxilados (grau de EO: 4 a 30, radical alquilo: C12 a Ci8) e alquilfenóis etoxilados (grau de EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12) , de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C12 a Cis) e de ácidos alquilaril-sulfónicos (radical alquilo: C9 a Cis) .

Revelaram-se ainda apropriados como outros emulsionantes aniónicos os compostos de fórmula geral I

SO^A S03B

em que R1 e R2 representam átomos de hidrogénio ou C4-C24-alquilo e não são simultaneamente átomos de hidrogénio, e A e B podem ser iões de metais alcalinos e/ou iões de amónio. Na fórmula geral I R1 e R2 representam de preferência radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 6 a 18 átomos de carbono, em especial com 6, 12 e 16 átomos de carbono ou H, em que R1 e R2 não são ambos simultaneamente átomos de hidrogénio. A e B são de preferência sódio, potássio ou amónio, sendo especialmente preferido o sódio. São especialmente vantajosos os compostos I nos quais A e B 15 representam sódio, R1 representa um radical alquilo de cadeia ramificada com 12 átomos de carbono e R2 representa um átomo de hidrogénio ou é R1. São utilizadas com frequência misturas técnicas que possuem uma proporção de 50 a 90% em peso do produto monoalquilado, como por exemplo, Dowfax® 2A1 (marca da Dow Chemical Company). Os compostos I são conhecidos na generalidade, por exemplo, da patente US-A 4 269 749, e podem ser obtidos comercialmente.

Os emulsionantes de catião ativo apropriados são, regra geral, sais de amónio primário, secundário, terciário ou quaternário, sais de alcanolamónio, sais de piridínio, sais de imidazolinio, sais de oxazolinio, sais de morfolinio, sais de tiazolínio, assim como sais de óxidos aminados, sais de quinolínio, sais de isoquinolínio, sais de tropilio, sais de sulfónio e sais de fosfónio, que possuem um radical Cf- a Cis-alquilo, -aralquilo ou heterociclico. A titulo de exemplos referem-se o acetato de dodecilamónio ou o respetivo cloridrato, os cloretos ou os acetatos dos diversos ésteres de ácidos 2-(N,N,N-trimetilamónio)-etil-parafinicos, cloreto de N-cetilpiridínio, sulfato de N-laurilpiridínio, assim como o brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamónio, brometo de N-dodecil-N,N,N-trimetilamónio, brometo de N-octil-N,N,N-trimetilamónio, cloreto de N,N-diestearil-N,N-dimetilamónio, assim como o meio tensioativo gémeo brometo de N,N'-(laurildimetil)-etilenodiamino. Encontram-se inúmeros outros exemplos em H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser Verlag, Munique, Viena, 1981, e em McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. São muitas vezes utilizados para a preparação das dispersões aquosas de partículas compósitas h 0,1 e ã 10% em peso, frequentemente ã 0,25 e ã 7,0% em peso e mais frequentemente á 0,5 e ^ 5,0% em peso de meios auxiliares 16 de dispersão, referidos em cada caso à quantidade total de monómeros. São utilizados de preferência emulsionantes, em especial emulsionantes não iónicos e/ou aniónicos. São utilizados com particular vantagem os emulsionantes aniónicos.

Eventualmente é possivel, de acordo com a invenção, introduzir previamente uma quantidade parcial ou a quantidade total do dispersante no recipiente de polimerização, como constituinte do meio de polimerização aquoso que contém uma parte ou a quantidade total do sólido inorgânico [passo de processo b) ] . No entanto, é também possivel adicionar-se ao meio aquoso de polimerização a quantidade total ou a quantidade restante eventualmente existente do meio auxiliar de dispersão, durante os passos do processo c) e/ou d). A quantidade total, ou a quantidade restante eventualmente existente do meio auxiliar de dispersão, pode ser incorporada no meio aquoso de polimerização, neste caso, de forma descontinua, numa ou em várias porções, ou de forma continua, com débitos quantitativamente constantes ou variáveis. É especialmente vantajoso introduzir-se inicialmente pelo menos uma quantidade parcial do meio auxiliar de dispersão no passo b) do processo. Se os monómeros insaturados etilenicamente forem incorporados nos passos c) e/ou d) do processo na forma de uma emulsão aquosa dos monómeros, podem ser então utilizadas quantidades parciais do meio auxiliar de dispersão durante os passos do processo c) e/ou d), em especial como componentes de uma emulsão aquosa dos monómeros.

De acordo com a invenção, interessam como monómeros insaturados etilenicamente todos aqueles que, em meio aquoso, se podem polimerizar facilmente por radicais livres e os que são familiares para os peritos na técnica de 17 acordo com o processo de polimerização em meio aquoso. Mencionam-se nestas condições, entre outros, o etileno, monómeros vinilaromáticos, como estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltolueno, ésteres de álcool vinilico e de ácidos monocarboxilicos que possuem 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vinilo e estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono- e dicarboxilicos insaturados a,β-monoetilenicamente, que, de preferência, possuem 3 a 6 átomos de carbono, como em especial ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacónico, com alcanóis que possuem, em qeral, 1 a 12 átomos de carbono, de preferência 1 a 8 átomos e em especial 1 a 4 átomos de carbono, como, em particular, os ésteres de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo e 2-etil-hexilo, dos ácidos acrílico e metacrílico, maleato de dimetilo ou maleato de di-n-butilo, nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados a,β-monoetilenicamente, como acrilonitrilo, assim como dienos conjugados em C4-C8, como 1,3-butadieno e isopreno. Regra geral, os monómeros citados constituem os monómeros principais, que, referidos à quantidade total de monómeros, perfazem normalmente uma fração de > 50% em peso, h 80% em peso ou ^ 90% em peso. Como regra, estes monómeros possuem apenas uma solubilidade moderada a fraca em água a 25°C e à pressão atmosférica (1 atmosfera absoluta), isto é, ^ 10 g, de preferência ^ 5 g e especialmente de preferência < 2 g por 100 g de água desionizada.

Outros monómeros que habitualmente aumentam a rigidez interna da formação de filmes de matriz polimérica possuem normalmente, pelo menos, um grupo epoxi, hidroxi, N-metilol ou carbonilo, ou pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, não conjugadas. Os exemplos para estes casos são monómeros que possuem dois radicais 18 vinilo, monómeros que possuem dois radicais vinilideno, assim como monómeros que possuem dois radicais alcenilo. São especialmente vantajosos, neste caso, os diésteres de álcoois bifuncionais com ácidos carboxilicos insaturados a,β-monoetilenicamente, entre os quais são preferidos os ácidos acrílico e metacrílico. Os exemplos de monómeros que possuem duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, não conjugadas, deste tipo, são os diacrilatos e dimetacrilatos de alquilenoglicol, como o diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,2-propilenoglicol, diacrilato de 1,3-propilenoglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de 1,4-butilenoglicol e dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenoglicol, assim como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, divinilbenzeno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metileno-bis-acrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo ou isocianurato de trialilo. A este propósito têm também importância especial os metacrilatos e acrilatos de Ci-Cs-hidroxialquilo, como os acrilatos e metacrilatos de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo ou n-hidroxibutilo, assim como compostos tais como acrilamida de diacetona e o acrilato ou o metacrilato de acetilacetoxi-etilo. Os monómeros acima referidos são utilizados, de acordo com a invenção, em quantidades ã 5% em peso, em geral ã 0,1 e ã 3% em peso e frequentemente ã 0,5 e ^ 2% em peso, referidas em cada caso à quantidade de monómeros total para a polimerização.

Além disso, podem ser adicionalmente utilizados como monómeros, os monómeros S insaturados etilenicamente, que contêm pelo menos um grupo acilo e/ou o seu correspondente 19 anião, ou os monómeros A insaturados etilenicamente, que contêm pelo menos um grupo amino, amido, ureido ou N-heterocíclico e/ou os seus derivados de amónio portadores de um protão ligado ao átomo de azoto ou alquilados. Referida à quantidade total de monómeros, a quantidade dos monómeros S ou dos monómeros A é de ^ 10% em peso, com frequência A 0,1 e < 7% em peso e mais frequentemente >0,2 e < 5% em peso. São utilizados como monómeros S monómeros insaturados etilenicamente com pelo menos um grupo ácido. Neste caso, o grupo ácido pode ser, por exemplo, um grupo ácido carboxilico, ácido sulfónico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e/ou ácido fosfónico. Os exemplos destes monómeros S são o ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estireno-sulfónico, ácido 2-metacriloxietil-sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfónico, ácido vinilsulfónico e ácido vinilfosfónico, assim como monofosfatos de acrilato de n-hidroxialquilo e metacrilatos de n-hidroxialquilo, como por exemplo, monofosfato de acrilato de hidroxietilo, de acrilato de n-hidroxipropilo, de acrilato de n-hidroxibutilo e de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de n-hidroxipropilo, metacrilato de n-hidroxipropilo ou metacrilato de n-hidroxibutilo. No entanto, também podem ser utilizados, de acordo com a invenção, os sais de amónio ou de metal alcalino dos monómeros insaturados etilenicamente que possuem pelo menos um grupo ácido, acima mencionados. Como metais alcalinos são especialmente preferidos o sódio ou o potássio. Como exemplos destes compostos são de referir os sais de amónio sódio e potássio do ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estireno-sulfónico, ácido 2-metacriloxi-etilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, 20 ácido vinilsulfónico e ácido vinilfosfónico, assim como os sais de amónio e de diamónio, de sódio e de potássio, dos monofosfatos de acrilato de hidroxietilo, de acrilato de n-hidroxipropilo, de acrilato de n-hidroxibutilo e de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de n-hidroxi-propilo ou metacrilato de n-hidroxibutilo. São utilizados como monómeros S, de preferência, os ácidos acrilico, metacrilico, maleico, fumárico, itacónico, crotónico, 4-estireno-sulfónico, 2-metacriloxietilsufónico, vinilsulfónico e vinilfosfónico. São utilizados como monómeros A monómeros insaturados etilenicamente que contêm pelo menos um grupo amino, amido, ureido ou N-heterociclico e/ou os seus derivados de amónio portadores de um protão ligado ao átomo de azoto ou alquilados.

Os exemplos de monómeros A que contêm pelo menos um grupo amino são o acrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-aminoetilo, acrilato de 3-aminopropilo, metacrilato de 3-aminopropilo, acrilato de 4-amino-n-butilo, metacrilato de 4-amino-n-butilo, acrilato de 2-(N-metilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-metilamino)-etilo, acrilato de 2- (N-etilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-etilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-n-propilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-n-propilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-isopropilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-isopropilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-t-butilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-t-butil-amino)-etilo (por exemplo, disponível comercialmente como Norsocryl® TBAEMA da firma Arkema Inc.), acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo (por exemplo, disponível comercialmente como Norsocryl® A-DAME da firma Arkema Inc.), metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo (por exemplo, disponível comercialmente como Norsocryl® MADAME 21 da firma Arkema Inc.), acrilato de 2-(N,N-dietilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo, acrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)-etilo, acrilato de 2-(N,N-diisopropil-amino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-isopropilamino)-etilo, acrilato de 3-(N-metilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-metilamino)-propilo, acrilato de 3-(N-etilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-etilamino)-propilo, acrilato de 3-(N-n-propilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-n-propilamino)-propilo, acrilato de 3-(N-isopropilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-isopropilamino)-propilo, acrilato de 3-(N—t-butilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-t-butilamino)-propilo, acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N,N-dimetilamino)-propilo, acrilato de 3-(N,N-dietilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N,N-dietilamino)-propilo, acrilato de 3-(N,N-di-n-propil-amino)-propilo, metacrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)-propilo, acrilato de 3-(N,N-di-isopropilamino)-propilo, e metacrilato de 3-(N,N-di-isopropilamino)-propilo.

Os exemplos dos monómeros A, que contêm pelo menos um grupo amido, são a acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacril-amida, N-n-propilacrilamida, N-n-propilmetacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-t-butil-acrilamida, N-t-butilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-dietil-metacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, N,N-di-n-propil-metacrilamida, N,N-diisopropilacrilamida, N,N-diisopropil-metacrilamida, N,N-di-n-butilacrilamida, N,N-di-n-butil-metacrilamida, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)-metacrilamida, diacetona-acrilamida, N,N'-metilenobisacrilamida, N-(difenilmetil)-acrilamida, N-ciclohexilacrilamida, mas também N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactame. 22

Os exemplos de monómeros A que contêm pelo menos um grupo ureido são N,N'-diviniletileno-ureia e metacrilato de 2-(l-imidazolino-2-il)-etilo (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® 100 da firma Arkema Inc.).

Os exemplos de monómeros A que contêm pelo menos um grupo N-heterocíclico são a 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol e N-vinilcarbazol. São utilizados como monómeros A de preferência os seguintes compostos: 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietil-amino)-etilo, metacrilato de 2-(N-t-butilamino)-etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)-metacrilamida e metacrilato de 2-(l-imidazolino-2-ona-il)-etilo.

Independentemente do valor do pH do meio aquoso de reação, uma parte ou a totalidade dos monómeros A que contêm azoto, mencionados acima, pode estar presente na forma de amónio quaternário com um protão ligado ao átomo de azoto.

Como monómeros A que possuem uma estrutura de alquilamónio quaternário no azoto citam-se a título de exemplo cloreto de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamónio)-etilo (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 da firma Arkema Inc.), cloreto de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamónio)-etilo (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® MADQUAT MC 75 da firma Arkema Inc.), cloreto de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamónio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamónio) -etilo, cloreto de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamónio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamónio)-etilo, cloreto de acrilato de 2- 23 (N-benzil-N,N-dimetilamónio)-etilo (comercialmente disponível, por exemplo, como Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 da firma Arkema Inc.), cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamónio)-etilo (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® MADQUAT BZ 75 da firma Elf Atochem), cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dietil-amónio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dietilamónio)-etilo, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dipropilamónio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dipropilamónio)-etilo, cloreto de acrilato de 3-(N,N,N-trimetilamónio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamónio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamónio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamónio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamónio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamónio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dimetilamónio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dimetilamónio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dietilamónio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dietilamónio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dipropilamónio)-propilo e cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dipropilamónio)-propilo. Como é evidente, em vez dos cloretos mencionados também podem ser utilizados os respetivos brometos e sulfatos. São utilizados de preferência o cloreto de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamónio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamónio)-etilo, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamónio)-etilo e cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamónio)-etilo.

Como é evidente, também podem ser utilizadas misturas dos monómeros S ou A insaturados etilenicamente, referidos acima. 24

Além dos monómeros indicados acima, pode ser vantajoso, muitas vezes, utilizarem-se adicionalmente monómeros insaturados etilenicamente que possuem pelo menos um grupo funcional que contém silicio (monómeros de silano), como por exemplo, vinilalcoxissilanos, como, em especial, vinil-trimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltriisopro-poxissilano, viniltrifenoxissilano, viniltris-(dimetil-siloxi)-silano, viniltris-(2-metoxietoxi)-silano, viniltris- ( 3-metoxipropoxi ) -silano e/ou viniltris-(trimetil-siloxi)-silano, acriloxissilanos, como em especial 2-(acriloxietoxi)-trimetilsilano, acriloximetiltrimetil-silano, (3-acriloxipropil)-dimetilmetoxissilano, (3-acril-oxipropil)-metil-bis(trimetilsiloxi)-silano, (3-acriloxipropil) -metildimetoxissilano, (3-acriloxipropil)-tri-metoxissilano e/ou (3-acriloxipropil)-tris-(trimetilsiloxi)-silano, metacriloxissilanos, como em especial (3-metacriloxipropil)-trimetoxissilano, (3-metacriloxipropil)-metildimetoxissilano, (3-metacriloxipropil)-dimetilmetoxissilano, (3-metacriloxipropil)-trietoxissilano, (metacril-oximetil)-metildietoxissilano e/ou (3-metacriloxipropil)-metildietoxissilano. São especialmente vantajosos, de acordo com a invenção os acriloxissilanos e/ou metacriloxissilanos, em especial os metacriloxissilanos, como de preferência (3-metacriloxipropil)-trimetoxissilano, (3-metacriloxipropil)-metildimetoxissilano, (3-metacriloxi-propil)-dimetilmetoxissilano, (3-metacriloxipropil)-trietoxissilano, (3-metacriloximetil)-metildietoxissilano e/ou (3-metacriloxipropil)-metildietoxissilano. A quantidade dos monómeros de silano ascende a ^ 0,01 e ^ 10% em peso, com vantagem a > 0,1 e < 5% em peso e de forma especialmente vantajosa a > 0,1 e < 2% em peso, referidos em cada caso à quantidade total de monómeros. 25 São incorporados, com vantagem, no passo c) do processo, > 1 e < 15% em peso e de forma especialmente vantajosa Ξ> 5 e < 15% em peso da quantidade total de monómeros.

Todos os monómeros insaturados etilenicamente, mencionados anteriormente, podem ser incorporados, neste caso, nos passos c) e/ou d) do processo, como correntes individuais separadas, ou em mistura, de forma descontínua, numa ou em várias porções, ou de forma contínua, com débitos quantitativos constantes ou variáveis. Neste caso, a adição dos monómeros insaturados etilenicamente pode ser realizada em substância, na forma de uma mistura de monómeros ou isenta de solventes, ou contendo solventes, ou com vantagem na forma de uma emulsão aquosa de monómeros. Como é evidente, o processo de acordo com a invenção compreende também as mais diversas formas de alimentação dos monómeros conhecidas dos peritos na técnica, como por exemplo, a via de alimentação núcleo/envólucro ou a via de alimentação em gradiente. A composição dos monómeros insaturados etilenicamente é escolhida, com especial vantagem, de tal forma que o polímero resultante possua uma temperatura de transição vítrea h -60 e ^ 130°C, de preferência < 60°C, especialmente de preferência ^ 40°C, e frequentemente h -50°C e mais frequentemente ^ -40°C ou > -30°C.

Geralmente, a determinação da temperatura de transição vítrea é realizada de acordo com a Norma DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, medição do ponto médio).

De harmonia com Fox (T. G. Fox, Buli. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123, e de acordo com a Ullmann's Encyclopádie der technischen Chemie, Vol. 19, página 18, 4a 26 edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), é válido com boa aproximação, para a temperatura de transição vitrea Tg de polimeros mistos, no máximo fracamente reticulados: 1/Ts = XVTg* + X2fTg2 + .... X"/Tgn, em que x1, x2, .. . xn representam as frações em massa dos monómeros 1, 2, n e Tg1, Tg2, Tgn representam as temperaturas de transição vitrea, em graus Kelvin, dos polimeros formados, em cada caso, somente por um dos monómeros 1, 2, .. . n. Os valores Tg para os homopolimeros da maior parte dos monómeros são conhecidos e estão indicados, por exemplo, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, Vol. A 21, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; constituem outras fontes para as temperaturas de transição vitrea de homopolímeros, por exemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, lst Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 e 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.

Para se desencadear a polimerização radicalar interessam todos os iniciadores de polimerização radicalar (iniciadores de radical) gue estão em condições de desencadear uma polimerização radicalar em emulsão aguosa. Neste caso pode tratar-se, em principio, tanto de um peróxido como também de um composto azo. Como é evidente, interessam também sistemas de iniciadores redox. Podem ser empregues como peróxidos, em principio, peróxidos inorgânicos, como peróxido de hidrogénio, ou peroxo-dissulfatos, como os sais monoalcalinos ou dialcalinos ou os sais de amónio do ácido peroxodissulfúrico, como por exemplo, os seus sais mono- e dissódicos, mono- ou dipotássicos ou de amónio, ou peróxidos orgânicos, como hidroperóxidos de alguilo, por exemplo, hidroperóxido de t- 27 butilo, de p-mentilo ou de cumilo, assim como peróxidos de dialquilo ou diarilo, como peróxido de di-t-butilo ou de dicumilo. Como compostos azo têm utilização essencialmente 2,2'-azo-bis-(isobutironitrilo) , 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetil-valeronitrilo) e dicloridrato de 2,2'-azo-bis-(amidino-propilo) (AI-BA, corresponde ao V-50 da Wako Chemicals). Interessam como oxidantes para os sistemas de iniciadores redox essencialmente os peróxidos mencionados acima. Como os correspondentes redutores podem ser utilizados compostos de enxofre com graus de oxidação baixos, como sulfitos alcalinos, por exemplo, os sulfitos de potássio e/ou sódio, hidrogenossulfitos alcalinos, por exemplo, os hidrogenos-sulfitos de potássio e/ou de sódio, metabissulfitos de metais alcalinos, por exemplo, metabissulfito de potássio ou de sódio, formaldeido-sulfoxilatos, por exemplo, formaldeido-sulfoxilatos de sódio e/ou de potássio, sais alcalinos, em especial sais de potássio e/ou de sódio de ácidos sulfinicos alifáticos e hidrogenossulfuretos de metais alcalinos, como por exemplo, hidrogenossulfuretos de potássio e/ou de sódio, sais de metais polivalentes, como sulfato de ferro-(II), amóniossulfato de ferro-(II), fosfato de ferro-(II), eno-dióis, como o ácido dihidroxi-maleico, benzoina e/ou ácido ascórbico, assim como sacarídeos redutores, como sorbose, glucose, frutose e/ou dihidroxiacetona. Se forem utilizados, de acordo com a invenção, sistemas de iniciadores redox, o oxidante e o redutor são então frequentemente incorporados em paralelo, ou é, de preferência, introduzida inicialmente a quantidade total do correspondente oxidante e é incorporado mais tarde unicamente o redutor. A quantidade total do iniciador de radical é formada, no caso do sistema de iniciador redox, pela quantidade total de oxidantes e redutores. No entanto, são de preferência empregues como iniciadores de radical peróxidos inorgânicos e orgânicos e em especial peróxidos inorgânicos, frequentemente na forma de soluções aquosas. 28 São especialmente preferidos como iniciadores de radical o peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de potássio, peroxodissulfato de amónio, peróxido de hidrogénio e/ou o hidroperóxido de t-butilo. A quantidade do iniciador de radical utilizada no total é, de acordo com a invenção, de 0,05 a 2% em peso, é com vantagem de 0,1 a 1,5% em peso e de forma especialmente vantajosa é de 0,3 a 1,0% em peso, referida em cada caso à quantidade total de monómeros. É essencial, de acordo com a invenção, que seja adicionado à dispersão aquosa de sólidos no passo c) do processo, no total, > 0,01 e < 20% em peso da quantidade total de monómeros e > 60% em peso, de preferência > 70% em peso, bem como < 90% em peso ou < 100% em peso e especialmente de preferência > 75 e ^ 85% em peso da quantidade total do iniciador de polimerização radicalar, e que os monómeros insaturados etilenicamente incorporados sejam polimerizados nas condições de polimerização até uma taxa de conversão dos monómeros > 80% em peso, de preferência ^ 85% em peso, e especialmente de preferência ^ 90% em peso.

Neste caso, a adição do iniciador de radical ao meio aquoso de polimerização, no passo c) do processo, pode ser realizada em condições de polimerização. No entanto, também é possível que uma parte ou a quantidade total do iniciador de radical seja adicionada ao meio aquoso de polimerização que contém os monómeros inicialmente introduzidos, em condições que não sejam apropriadas para iniciar uma reação de polimerização, por exemplo, a uma temperatura muito baixa, e sejam estabelecidas, em seguida, as condições de polimerização na mistura aquosa de polimerização. 29

No passo c) do processo, a adição do iniciador de radical ou dos seus componentes pode ser realizada de forma descontinua, numa ou em várias porções, ou continuamente, com débitos quantitativos constantes ou variáveis. A determinação da taxa de conversão dos monómeros é, em principio, do conhecimento dos peritos na técnica, e é realizada, por exemplo, por determinações calorimétricas da reação.

Depois de, no passo c) do processo, a quantidade de monómeros introduzida ter sido polimerizada até uma taxa de conversão > 80% em peso (passo de polimerização 1), no passo subsequente d) do processo são incorporadas, em condições de polimerização, as quantidades restantes eventualmente existentes do sólido inorgânico, isto é, < 90, ^ 80, ^ 70, ^ 60% em peso e vantajosamente ^ 50, < 40, ^ 30, ^ 20% em peso ou ^ 10% em peso, as quantidades restantes eventualmente existentes do iniciador de polimerização radicalar, isto é, ^ 40, ^ 30 ou de preferência > 5 e ^ 25% em peso, e as quantidades restantes existentes dos monómeros insaturados etilenicamente, isto é, > 80 e ^ 99,99% em peso, de preferência á 85 e ^ 99% em peso, e especialmente de preferência á 85 e ^ 95% em peso, que são polimerizadas (passo de polimerização 2) até uma taxa de conversão dos monómeros á 90% em peso. Neste caso, no passo d) do processo, a incorporação de cada um dos componentes pode ser também realizada como correntes individuais separadas ou em mistura, ou de forma descontínua, numa ou em várias porções, ou de forma continua, com débitos quantitativos constantes ou variáveis. Como é evidente, também é possivel que os iniciadores radicalares ou os monómeros insaturados etilenicamente sejam diferentes, nos passos c) e d) do processo. 30

Por "condições de polimerização" entendem-se neste caso, de forma geral, no âmbito do presente pedido de patente, as temperaturas e pressões sob as quais a polimerização em emulsão aquosa, iniciada por radicais, evolui com uma velocidade de polimerização suficiente. São essencialmente dependentes do iniciador de radical empregue. A natureza e a quantidade do iniciador de radical, e a temperatura e a pressão da polimerização nos passos c) e d) do processo, são escolhidas vantajosamente de tal forma que o iniciador de radical utilizado possua um periodo de semi-vida suficiente e neste caso estejam sempre disponíveis radicais de iniciação suficientes para desencadearem ou manterem a reação de polimerização.

Nos passos c) e d) do processo interessa como temperatura de reação para a polimerização radicalar em emulsão aquosa, na presença do sólido inorgânico em partículas finas, toda a gama dos 0 aos 170°C. Neste caso, são utilizadas, regra geral, temperaturas de 50 a 120°C, frequentemente de 60 a 110°C e mais frequentemente de 70 a 100°C. A polimerização radicalar em emulsão aquosa, de acordo com a invenção, pode ser realizada a uma pressão menor, igual ou maior do que a pressão atmosférica, de forma que a temperatura de polimerização possa ultrapassar os 100°C e subir até aos 17 0°C. Na presença de monómeros B voláteis, por exemplo, etileno, butadieno ou cloreto de vinilo, realiza-se a polimerização, de preferência, a uma pressão elevada. Neste caso a pressão pode ser de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar ou assumir valores ainda mais altos. Se forem realizadas polimerizações em emulsão a pressões menores do que a atmosférica, são escolhidas pressões de 950 mbar, frequentemente de 900 mbar e mais frequentemente de 850 mbar (absolutos). É vantajoso que a polimerização radicalar em emulsão aquosa seja realizada à pressão atmosférica (por exemplo, em laboratório), ou a uma pressão superior à 31 normal (por exemplo, à escala industrial), com exclusão de oxigénio, em especial sob uma atmosfera de gás inerte, como por exemplo, em azoto ou árgon. É essencial para o processo de acordo com a invenção que possa ser também adicionado ao meio aquoso de polimerização, em principio numa pequena dose, um solvente orgânico facilmente solúvel em água, como por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanóis, mas também acetona, etc. É no entanto importante que a quantidade do solvente orgânico adicionado seja determinada de tal forma que, no termo do passo d) do processo a mesma seja ^ 10% em peso, com vantagem < 5% em peso e de forma especialmente vantajosa ^ 2% em peso, referidas em cada caso à quantidade total de água da dispersão aquosa de partículas compósitas que é obtida de acordo com a invenção. É no entanto vantajoso, de acordo com a invenção, que não seja adicionado nenhum destes solventes.

Além dos componentes mencionados anteriormente, podem ser também utilizados, facultativamente, no processo de acordo com a invenção para a preparação da dispersão aquosa de partículas compósitas, compostos portadores de cadeias de radicais, para se reduzir ou controlar o peso molecular dos polímeros suscetíveis de obtenção por meio da polimerização. Interessam neste caso essencialmente compostos halogenados alifáticos e/ou aralifáticos, como por exemplo, cloreto de n-butilo, brometo de n-butilo, iodeto de n-butilo, cloreto de metileno, dicloreto de etileno, clorofórmio, bromofórmio, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, cloreto de benzilo, brometo de benzilo, tio-compostos orgânicos, como tióis alifáticos primários, secundários ou terciários, como por exemplo, etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2- 32 metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentano-tiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutano-tiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol e os seus compostos isoméricos, n-octanotiol e os seus compostos isoméricos, n-nonanotiol e os seus compostos isoméricos, n-decanotiol e os seus compostos isoméricos, n-undecanotiol e os seus compostos isoméricos, n-dodecanotiol e os seus compostos isoméricos, n-tridecanotiol e os seus compostos isoméricos, tióis substituídos, como por exemplo, 2-hidroxietanotiol, tióis aromáticos, como benzenotiol, orto-meta- ou parabenzenotiol, assim como todos os outros compostos de enxofre descritos em Polymer Handbook, 3a edição, 1989, J. Brandrup e E. H. Immergut, John Wiley & Sons, secção II, páginas 133 a 141, mas também aldeídos alifáticos ou aromáticos, como acetaldeído, propionaldeído e/ou benzaldeído, ácidos gordos insaturados, como ácido oleico, dienos com duplas ligações não conjugadas, como divinilmetano ou vinilciclohexano, ou hidrocarbonetos com átomos de hidrogénio fáceis de extrair, como por exemplo, tolueno. No entanto, também é possível utilizarem-se misturas de compostos portadores de cadeias de radicais, referidos acima, não prejudiciais. A quantidade total ótima utilizada dos compostos portadores de cadeias de radicais, referida à quantidade total de monómeros, regra geral é de < 5% em peso, frequentemente de ^ 3% em peso e mais frequentemente de < 1% em peso.

Dependendo da estabilidade das dispersões aquosas de sólidos utilizadas, os passos c) e d) do processo podem ser realizados em gamas de pH ácido, neutro ou básico. No caso da utilização de silicatos lamelares, o pH ascende com vantagem a valores > 5 e ^ 11, de forma especialmente 33 vantajosa a ^ 6 e ^ 10 (amostras medidas em cada caso à temperatura ambiente e à pressão atmosférica). O ajustamento da gama de pH é do conhecimento dos peritos na técnica e é realizada em especial com ácidos orgânicos não oxidantes, como o ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, ou com bases inorgânicas, como amoníaco, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.

Como é evidente, as dispersões aquosas de partículas compósitas, que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção, também podem conter, nas quantidades habituais, outras substâncias auxiliares facultativas conhecidas dos peritos na técnica, como por exemplo, os chamados espessantes, agentes antiespumação, substâncias tampão, conservantes, etc.

Se forem utilizados monómeros de silano no processo de acordo com a invenção, numa primeira forma de realização preferida as dispersões aquosas de sólidos, introduzidas inicialmente no passo b) do processo, são então incorporadas no passo c) do processo, primeiro simplesmente ^ 5 e ^ 70% em peso, vantajosamente > 10 e ^ 50% em peso da quantidade total dos monómeros de silano, durante um período > 5 e ^ 240 minutos, com vantagem h 30 e ^ 120 minutos, e de forma especialmente vantajosa 1 45 e < 90 minutos, a uma temperatura h 20°C, com vantagem a uma temperatura > 50 e < 100°C e de forma especialmente vantajosa a uma temperatura h 65 e ^ 95°C, e só então são incorporados em seguida, em condições de polimerização, os outros monómeros insaturados etilenicamente, eventualmente existentes, e o iniciador de polimerização radicalar. A quantidade total dos monómeros de silano, nesta forma de realização preferida, ascende a h 0,1 e ^ 2% em peso, referida à quantidade total de monómeros. 34

As dispersões aquosas de partículas compósitas, que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção, possuem qeralmente um teor total de sólidos > 1 e ^ 70% em peso, frequentemente > 5 e ^ 65% em peso e mais frequentemente MO e ^ 60% em peso.

As partículas compósitas, suscetíveis de serem obtidas de acordo com a invenção, possuem qeralmente diâmetros de partículas > 10 e ^ 1000 nm, frequentemente M5 e ^ 500 nm, assim como, mais frequentemente, > 50 e ^ 250 nm. A determinação do tamanho de partícula das partículas compósitas é realizada, no âmbito do presente pedido de patente, em termos gerais, de acordo com o método de dispersão quase-elástica da luz (DIN-ISO 13321), com um dispositivo High Performance Particle Sizer (HPPS) da firma Malvern Instruments, Ltd.

As partículas compósitas, suscetíveis de serem obtidas de acordo com a invenção, podem possuir diversas estruturas. Neste caso, as partículas compósitas podem conter uma ou mais das partículas sólidas inorgânicas finamente divididas. As partículas sólidas inorgânicas finamente divididas podem estar completamente envolvidas pela matriz polimérica. Mas também é possível que uma parte das partículas sólidas inorgânicas finamente divididas esteja envolvida pela matriz polimérica, enquanto uma outra parte está disposta sobre a superfície da matriz polimérica. Como é evidente, também é possível que uma grande parte das partículas sólidas inorgânicas finamente divididas esteja ligada sobre a superfície da matriz polimérica.

Também as quantidades restantes dos monómeros insaturados etilenicamente, não reagidos, ou de outros compostos facilmente voláteis, que permanecem no meio aquoso de polimerização depois do termo da reação de polimerização, 35 podem ser eliminadas por vaporização e/ou por arrastamento com um gás inerte, ou por eliminação quimica dos monómeros residuais, como é descrito por exemplo, nas patentes DE-A 4419518, EP-A 767 180 ou DE-A 3834734, sem que as propriedades das dispersões aquosas de partículas compósitas se modifiquem de forma prejudicial.

As dispersões aquosas de partículas compósitas, formadas de harmonia com o processo de acordo com a invenção, são estáveis e possuem um teor de coagulado baixo, regra geral < 0,5% em peso, de preferência ^ 0,1% em peso e especialmente de preferência ^ 0,05% em peso, referidos, em cada caso, à dispersão aquosa de partículas compósitas. A determinação do teor de coagulado é realizada, no âmbito do presente pedido de patente, por filtração da dispersão aquosa de partículas compósitas através de um crivo de nylon com uma largura de malha de 45 ym. A partir das dispersões aquosas de partículas compósitas, que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção, podem ser preparados facilmente filmes de polímeros que contêm partículas sólidas inorgânicas. Estes filmes de polímeros possuem em geral, em relação a filmes de polímeros que não contêm quaisquer partículas sólidas inorgânicas, uma resistência mecânica elevada, uma reduzida opalescência, uma melhor aderência às superfícies dos minerais, uma resistência melhorada em relação aos solventes orgânicos, assim como uma alta resistência a riscos, estabilidade em bloco e estabilidade a quente.

As dispersões aquosas de partículas compósitas que tenham sido preparadas segundo processo de acordo com a invenção descrito, prestam-se, pois, em especial, como aglutinantes, para a produção de uma camada de proteção, em formulações 36 de tintas, como componentes de colas, para a modificação de composições de cimentos e argamassas, ou no diagnóstico médico (ver, por exemplo, K. Mosbach e L. Andersson, Nature, 1977, 270, páginas 259 a 261, ; P. L. Kronick, Science 1978, 200, páginas 1074 a 1076; US-A 4 ,157,323). Além disso, as partículas compósitas também podem ser empregues como catalisadores em diversos sistemas de dispersões aquosas.

Verificou-se também que as dispersões aquosas de partículas compósitas que podem ser obtidas de acordo com a invenção podem ser facilmente convertidas, por secagem, em pós de partículas compósitas redispersáveis (por exemplo, por meio de liofilização ou de secagem por pulverização). Isto é válido, em especial, quando a temperatura de transição vitrea da matriz polimérica das partículas compósitas que podem ser obtidas de acordo com a invenção é á 50°C, de preferência ^ 60°C, especialmente de preferência ^ 70°C, muito especialmente de preferência ^ 80°C e com particular preferência Ξ> 90°C ou ^ 100°C. Os pós de partículas compósitas prestam-se, entre outros, como aditivos para plásticos, componentes de formulações de "toners" ou como aditivos em aplicações eletrofotográficas, assim como como componentes em formulações de cimentos e argamassas. A invenção será elucidada com base nos exemplos não limitativos a seguir.

Exemplos a) preparação de uma dispersão aquosa de partículas compósitas 37

Exemplo 1

Num balão de quatro tubuladuras, de 2 litros, equipado com um refrigerante de refluxo, com um termómetro, com um agitador mecânico, bem como com um dispositivo doseador, foram introduzidos inicialmente, a 20 até 25°C (temperatura ambiente) e à pressão atmosférica, sob atmosfera de azoto e agitação (200 rotações por minuto), 416,6 g de Nalco® 1144 (silica coloidal a 44% em peso, com um diâmetro médio de partículas de 14 nm [de acordo com as indicações do fabricante]; marca da firma Nalco), e em seguida adicionaram-se 10,8 g de uma solução aquosa a 20% em peso de um etoxilato de álcool gordo em Ci6-Ci8, tendo em média 18 unidades de óxido de etileno (Lutensol® AT 18; marca da BASF SE), e em seguida 315,0 g de água desionizada, durante 5 minutos. Em seguida a mistura do recipiente foi aquecida a 70°C.

Em paralelo, prepararam-se, como carga 1, uma mistura de monómeros, constituída por 12,6 g de metacrilato de metilo, 18,8 g de acrilato de t-butilo e 1,5 g de ácido metacrílico, como carga 2, 2,9 g de (3-metacriloxipropil)-trimetoxi-silano, como carga 3, uma solução de iniciador, constituída por 2,1 g de peroxo-dissulfato de sódio, 5,4 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidróxido de sódio e 13,0 g de água desionizada, assim como, como carga 4, uma mistura de monómeros, constituída por 87,5 g de metacrilato de metilo, 131,2 g de acrilato de n-butilo e 2,5 g de metacrilato de hidroxietilo.

Em seguida, adicionaram-se continuamente à mistura do recipiente, agitada, a 70°C, no decurso de 90 minutos, através de uma conduta de alimentação separada, 0,9 g da carga 2. Neste caso aqueceu-se a mistura reativa, durante 45 minutos depois do início da carga 2, até uma temperatura 38 de reação de 85°C. Uma hora depois do início da carga 2, foram incorporados na mistura reativa, durante um intervalo de 120 minutos, através de duas condutas de alimentação separadas, começando ao mesmo tempo, a quantidade total da carga 1 e 158,8 g da carga 3, com débitos quantitativos contínuos. Em seguida, incorporaram-se na mistura reativa, durante um período de tempo de 120 minutos, através de condutas de alimentação separadas, começando em simultâneo, a quantidade total da carga 4 e a quantidade restante existente da carga 2, assim como, durante um período de tempo de 135 minutos, a quantidade restante existente da carga 3, com débitos quantitativos contínuos. Em seguida, a dispersão aquosa de partículas compósitas obtida foi agitada mais uma hora à temperatura da reação e em seguida foi arrefecida até à temperatura ambiente. A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida era translúcida, tinha baixa viscosidade e possuía um teor de sólidos de 35,5% em peso, e um teor de coagulado < 0,05% em peso, referidos em cada caso ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas. O pH da dispersão de partículas compósitas era de 9,1. 0 tamanho de partícula médio das partículas compósitas foi determinado como sendo de 117 nm. De acordo com o método da ultracentrí fuga analítica (AUZ; ver a este respeito S. E. Harding et al., Analitical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques W. Máchtle, páginas 147 a 175), não foi comprovada a presença de qualquer partícula livre de dióxido de silício. O teor de sólidos foi determinado, de forma geral, secando-se até peso constante cerca de 1 g da dispersão de 39 partículas compósitas, numa cápsula de alumínio aberta com um diâmetro interno de cerca de 3 cm, numa estufa de secagem, a 150°C. Para a determinação do teor de sólidos foram realizadas em cada caso duas determinações separadas e calculou-se o respetivo valor médio.

Para a determinação do teor de coagulado filtraram-se à temperatura ambiente cerca de 500 g da dispersão aquosa de partículas compósitas através de um crivo de nylon de 45 ym, que tinha sido pesado antes da filtração. Depois da filtração lavou-se o filtro com um pouco de água desionizada (cerca de 50 mL) e secou-se o mesmo em estufa de secagem a 100°C e à pressão atmosférica, até peso constante (cerca de 1 hora). Depois do arrefecimento até à temperatura ambiente o crivo foi pesado de novo. O teor de coagulado é obtido como a diferença entre as duas pesagens, cada uma referida à quantidade da dispersão aquosa de partículas compósitas utilizada na filtração. Foram realizadas em cada caso duas determinações do teor de coagulado. Os valores indicados em cada um dos exemplos correspondem aos valores médios destas duas determinações. A determinação do tamanho de partícula das partículas compósitas é realizada, de forma geral, de acordo com o método de dispersão quase-elástica da luz (DIN-ISO 13321), com um High Performance Particle Sizer (HPPS) da firma Malvern Instruments, Ltd. O pH foi determinado, regra geral, por meio de um aparelho Micropal pH538 da firma Wissenschaftlich-Technische-Werkstátten (WTW) GmbH, à temperatura ambiente. 40

Exemplo de comparação 1 A realização do exemplo de comparação 1 teve lugar analogamente à realização do exemplo 1, com a diferença de terem sido utilizados, como carga 1, 25,5 g de metacrilato de metilo, 38,3 g de acrilato de n-butilo e 1,5 g de ácido metacrilico, e como carga 4, 74,5 g de metacrilato de metilo, 111,8 g de acrilato de n-butilo e 2,5 g de metacrilato de hidroxietilo. A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida era branca, altamente viscosa, e possuia um teor de sólidos de 35,1% em peso e um teor de coagulado de 1,17% em peso. O pH da dispersão de partículas compósitas era de 9,3. O tamanho médio de partícula das partículas compósitas foi determinado como sendo de 185 nm. Não foi possivel comprovar-se a presença de qualquer partícula livre de dióxido de silicio.

Exemplo de comparação 2 A realização do exemplo de comparação 2 decorreu analogamente à realização do exemplo 1, com a diferença de terem sido utilizados, como carga 1, 51,0 g de metacrilato de metilo, 76,5 g de acrilato de n-butilo e 1,5 g de ácido metacrilico, e como carga 4, 49,0 g de metacrilato de metilo, 73,6 g de acrilato de n-butilo e 2,5 g de metacrilato de hidroxietilo. A realização teve, no entanto, que ser interrompida, visto que a dispersão aquosa de partículas compósitas coagulou 45 minutos depois do arranque da carga 4. 41

Exemplo de comparação 3 A realização do exemplo de comparação 3 teve lugar analogamente à realização do exemplo 1, com a diferença de terem sido utilizados, como primeira quantidade parcial da carga 3, 79,5 g em vez de 158,8 g, no decurso de 120 minutos, e como segunda quantidade parcial 121,0 g em vez de 41,7 g, no decurso de 135 minutos. A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida era branca, de baixa viscosidade e possuía um teor de sólidos de 35,3% em peso e um teor de coagulado de 0,57% em peso, referidos em cada caso ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas. O pH da dispersão de partículas compósitas era de 9,2. O tamanho de partícula médio das partículas compósitas foi determinado como sendo de 168 nm. Não foi possível comprovar-se a presença de qualquer partícula livre de dióxido de silício.

Exemplo 2 A realização do exemplo 2 processou-se analogamente à realização do exemplo 1, com a diferença de que a quantidade total da carga 2 era de 3,8 g, de terem sido incorporados como primeira quantidade parcial da carga 2 1,2 g em vez de 0,9 g no decurso de 90 minutos, e como segunda quantidade parcial 2,6 g em vez de 2,0 g no decurso de 135 minutos, tendo a dosagem da segunda quantidade parcial sido realizada de tal forma que a taxa de dosagem era primeiro de 0,007 g/min durante 90 minutos e em seguida era de 0,044 g/min durante 45 minutos. A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida era translúcida, de baixa viscosidade e possuía um teor de sólidos de 35,6% em peso e um teor de coagulado < 0,05% em 42 peso, referidos em cada caso ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas. 0 pH da dispersão de partículas compósitas era de 9,0. 0 tamanho de partícula médio das partículas compósitas foi determinado como sendo de 131 nm. Não foi possível comprovar-se a presença de qualquer partícula livre de dióxido de silício.

Exemplo de comparação 4 A realização do exemplo de comparação 4 teve lugar analogamente à realização do exemplo 2, com a diferença de terem sido incorporados como primeira quantidade parcial da carga 340,1 g em vez de 158,8 g no decurso de 120 minutos, e como segunda quantidade parcial 160,4 g em vez de 41,7 g no decurso de 135 minutos. A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida era branca, de baixa viscosidade e possuía um teor de sólidos de 34,8% em peso e um teor de coagulado de 1,43% em peso, referidos em cada caso ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas. O pH da dispersão de partículas compósitas era de 9,3. O tamanho de partícula médio das partículas compósitas foi determinado como sendo de 189 nm. Não foi possível comprovar-se a presença de qualquer partícula livre de dióxido de silício.

Exemplo de comparação 5 A realização do exemplo de comparação 5 desenrolou-se analogamente à realização do exemplo 2, com a diferença de terem sido incorporados, como primeira quantidade parcial da carga 380,2 g em vez de 158,8 g no decurso de 120 minutos, e como segunda quantidade parcial 120,3 g em vez de 41,7 g no decurso de 135 minutos. 43 A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida era branca, de baixa viscosidade e possuía um teor de sólidos de 35,0% em peso e um teor de coagulado de 1,11% em peso, referidos em cada caso ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas. O pH da dispersão de partículas compósitas era de 9,1. 0 tamanho de partícula médio das partículas compósitas foi determinado como sendo de 151 nm. Não foi possível comprovar-se a presença de qualquer partícula livre de dióxido de silício.

Exemplo de comparação 6 A realização do exemplo de comparação 6 teve lugar analogamente a realização do exemplo 2, com a diferença de terem sido incorporados, como primeira quantidade parcial da carga 3, 100,2 g em vez de 158,8 g no decurso de 120 minutos, e como segunda quantidade parcial 100,3 g em vez de 41,7 g no decurso de 135 minutos. A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida era branca, de baixa viscosidade e possuía um teor de sólidos de 35,2% em peso e um teor de coagulado de 0,68% em peso, referidos em cada caso ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas. O pH da dispersão de partículas compósitas era de 9,3. O tamanho de partícula médio das partículas compósitas foi determinado como sendo de 147 nm. Não foi possível comprovar-se a presença de qualquer partícula livre de dióxido de silício. b) Investigação da estabilidade em armazenagem

Para a comprovação da estabilidade em armazenagem, as dispersões aquosas de partículas compósitas obtidas nos exemplos e exemplos de comparação foram diluídas com água desionizada, mediante agitação, até um teor de sólidos de 44 34,5% em peso, 200 g de cada uma das dispersões aquosas de partículas compósitas diluídas obtidas foram conservadas a 70°C num balão de vidro de 250 mL, fechado, e foram verificados visualmente, todos os dias, quanto a gelificação (= aumento acentuado da viscosidade). No quadro 1 a seguir estão indicados os resultados obtidos.

Quadro 1: Determinação da estabilidade em armazenagem

Dispersão de partículas compósitas de gelificação [em dias]

Exemplo 1 43 Exemplo de comparação 1 8 Exemplo de comparação 2 - Exemplo de comparação 3 22 Exemplo 2 47 Exemplo de comparação 4 23 Exemplo de comparação 5 27 Exemplo de comparação 6 29

Lisboa, 22 de março de 2013

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de uma dispersão aquosa de partículas constituídas por um polímero e por um sólido inorgânico finamente dividido (dispersão aquosa de partículas compósitas), no qual monómeros insaturados etilenicamente são distribuídos de forma dispersa em meio aquoso e são polimerizados, de acordo com o processo de polimerização radicalar em emulsão aquosa, por meio de pelo menos um iniciador de polimerização radicalar, na presença de pelo menos um sólido inorgânico finamente dividido, distribuído de forma dispersa, e de pelo menos um meio auxiliar de dispersão, o qual é caraterizado por a) serem utilizados 1 a 1000% em peso de um sólido inorgânico com um tamanho médio de partículas ^ 100 nm e 0,05 a 2% em peso de um iniciador de polimerização radicalar, referidos à quantidade total dos monómeros insaturados etilenicamente (quantidade total de monómeros), b) ser introduzida inicialmente, num meio aquoso de polimerização, pelo menos uma quantidade parcial do sólido inorgânico, na forma de uma dispersão aquosa do sólido, em seguida c) ser incorporada, na dispersão aquosa do sólido obtida, na totalidade, ^ 0,01 e ^ 20% em peso da quantidade total de monómeros insaturados etilenicamente e ^ 60% em peso da quantidade total do iniciador de polimerização radicalar, e por os monómeros insaturados etilenicamente incorporados serem polimerizados, em condições de polimerização, 2 até uma taxa de conversão de monómeros ^ 80% em peso (passo de polimerização 1), e em seguida d) serem incorporadas na mistura de polimerização obtida, em condições de polimerização, a quantidade restante, eventualmente existente, do sólido inorgânico, a quantidade restante eventualmente existente do iniciador de polimerização radicalar e a quantidade restante existente dos monómeros insaturados etilenicamente, e serem polimerizadas até uma taxa de conversão dos monómeros ^ 90% em peso (passo de polimerização 2).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por serem introduzidos inicialmente, no passo b) do processo, ^ 50% em peso do sólido inorgânico.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caraterizado por ser introduzida inicialmente, no passo b) do processo, a quantidade total do sólido inorgânico.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caraterizado por serem incorporados, no passo c) do processo, na totalidade, > 1 e ^ 15% em peso da quantidade total dos monómeros.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caraterizado por serem incorporados, no passo c) do processo, ^ 7 0% em peso da quantidade total do iniciador de polimerização radicalar.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caraterizado por o sólido inorgânico conter silicio. 3

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caraterizado por ser utilizada como sólido inorgânico silica pirogénica, silica coloidal e/ou um silicato lamelar.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caraterizado por a quantidade total dos monómeros insaturados etilenicamente conter ^ 0,01 e ^ 10% em peso de pelo menos um monómero insaturado etilenicamente que possui um grupo funcional que contém silicio (monómero de silano).

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caraterizado por serem utilizados como monómero de silano (3-metacriloxipropil)-trimetoxissilano, (3-metacriloxi- propil)-metildimetoxissilano, (3-metacriloxipropil)-dimetilmetoxissilano, (3-metacriloxipropil)-trietoxi-silano, (metacriloximetil)-metildietoxissilano e/ou (3-metacriloxipropil)-metildietiloxissilano.

10. Processo de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caraterizado por serem incorporados na dispersão aquosa de sólidos, no passo c) do processo, primeiro apenas > 5 e d 70% em peso da quantidade total de monómeros de silano, durante um período de tempo > 5 e ^ 240 minutos, e serem incorporados em seguida os outros monómeros insaturados etilenicamente, eventualmente existentes, e o iniciador de polimerização radicalar.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 8 a 10, caraterizado por a quantidade total dos monómeros de silano ser > 0,1 e d 2% em peso, referida à quantidade total dos monómeros. 4

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caraterizado por ser utilizado como meio auxiliar de dispersão um emulsionante aniónico e/ou não iónico.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caraterizado por o meio aquoso de polimerização, no final do passo d) do processo, conter < 10% em peso de um solvente orgânico, referido à quantidade total de água. Lisboa, 22 de março de 2013