ES2231276T3

ES2231276T3 - Procedimiento para la obtencion de una dispersion acuosa de particulas formadas por polimeros y un procedimiento solido inorganico y finalmente dividido.

Info

Publication number: ES2231276T3
Application number: ES00969468T
Authority: ES
Inventors: Zhijian Xue; Harm Wiese
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: AU7917400A; BR0014888A; CN1247640C; BR0014888B1; AU776547B2; US6833401B1; EP1235869B1; DE50008869D1; JP2003512485A; ATE283875T1; EP1235869A1; CN1378567A; JP4488475B2; WO2001029106A1; CA2387816A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa, formada por un polímero y la puesta a disposición de partículas compuestas de substancia sólida inorgánica finamente dividida, en el cual al menos un monómero etilénicamente insaturado se distribuya en el medio acuoso de forma dispersa y se polimeriza mediante al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales en presencia de al menos una substancia sólida inorgánica, finamente dividida y distribuida de forma dispersa y al menos un dispersante según el método de la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales, caracterizado porque c) se emplea una dispersión acuosa y estable de al menos una substancia sólida inorgánica, la cual se caracteriza por que contiene en una concentración de producto sólido inicial de > de un 1 % en peso, referido a la dispersión acuosa de al menos una substancia sólida, todavía una hora después de su obtención más que un 90 % en peso de la substancia sólida dispersa en su origen en forma dispersa y sus partículas de substancia sólida dispersas muestran un diámetro promedio en peso < a 100 nm, d) las partículas de substancia sólida dispersas de al menos una substancia sólida inorgánica muestra en una solución de cloruro potásico normalizada acuosa a un valor de pH, el valor de pH del medio de reacción acuoso en el inicio de la polimerización en emulsión, una movilidad electroforética distinta de cero.

Description

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas formadas por polímeros y un producto sólido inorgánico y finamente dividido.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas formadas por un polímero y un producto sólido inorgánico finamente dividido (partículas compuestas) en el cual se polimeriza al menos un monómero etilénicamente insaturado de un iniciador de la polimerización por medio de radicales en presencia de al menos un producto sólido inorgánico finamente dividido dispersamente dividido y al menos un dispersante según el método de la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales.

Además se refiere la invención a dispersiones acuosas de partículas compuestas y a su empleo así como a polvos de partículas compuestas.

Las dispersiones acuosas de partículas compuestas son generalmente conocidas. Se trata de sistemas fluidos, que contienen ubicada como fase dispersa en el medio de dispersión acuoso, formado por varios ovillos polímeros, formados por cadenas polímeras, la denominada matriz polímera y partículas formadas por productos sólidos inorgánicos finamente dividido en distribución dispersa. El diámetro de las partículas compuestas se sitúa frecuentemente en el intervalo de 50 nm hasta 5000 nm.

También como soluciones polímeras en el evaporado del disolvente y dispersiones polímeras acuosas en el evaporado del medio de dispersión acuoso, muestran las dispersiones acuosas de partículas compuestas el potencial para la formación de películas polímeras, que contienen productos sólidos inorgánicos finamente divididos modificados, por lo que son de particular interés particularmente como aglutinantes modificados, por ejemplo, para tinturas de aplicación o para masas para el impregnado de cuero, papel o láminas de materia sintética. Los polvos de partículas compuestas accesibles principalmente a partir de dispersiones de partículas compuestas son de interés además también como aditivos para materias sintéticas, componentes para formulaciones de albumina o aditivos en aplicaciones electrofotográficas.

En la obtención de dispersiones acuosas de partículas compuestas ha de partirse por el siguiente estado de la técnica.

Un procedimiento para la obtención de partículas inorgánicas no envueltas con polímeros mediante polimerización en emulsión acuosa se ofrece por la US-A 3,544,500. En este procedimiento se impregnan las partículas inorgánicas antes de la polimerización en emulsión acuosa propia con polímeros insolubles en agua. El dispersado de las partículas inorgánicas tratadas de este modo en un proceso laborioso en medio acuoso se lleva a cabo mediante estabilizantes especiales.

La EP-A 104 498 se refiere a un procedimiento para la obtención de substancias sólidas envueltas por polímeros. Característico para el procedimiento es, que las substancias sólidas finamente divididas, las cuales muestran una carga tensioactiva mínima, se dispersen mediante un coloide protector no iónico en el medio de polimerización acuoso y se polimericen los monómeros etilénicamente insaturados y agregados se polimericen mediante iniciadores de la polimerización no iónicos.

La US-A 4,421,660 ofrece un procedimiento para obtención de dispersiones acuosas, cuyas partículas inorgánicas presentes de forma dispersa muestran partículas inorgánicas, las cuales se cubren completamente de una envoltura polímera. La obtención de las dispersiones acuosas se lleva a cabo mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales de monómeros hidrófobos y etilénicamente insaturados en presencia de partículas inorgánicas distribuidas de forma dispersa.

Un procedimiento para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de partículas de substancia sólida inorgánica exenta de carga, las cuales se estabilizan con dispersantes no iónicos en el medio de reacción acuoso, se ofrece por la US-A 4,608,401.

La polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales de estireno en presencia de partículas de dióxido de silicio modificadas se describe por Furusawa et al. en Journal of Colloid and Interface Science 1986, 109, páginas 69 hasta 76. La modificación de las partículas de dióxido de silicio en forma de esferas con un diámetro de partículas medio de 190 nm se lleva a cabo mediante hidroxipropilcelulosa.

Hergeth et al. (véase Polymer, 1989, 30, páginas 254 hasta 258) describe la polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales de metacrilato de metilo o bien acetato de vinilo en presencia de polvo de cuarzo finamente dividido y agregado. Los tamaños de partículas del polvo de cuarzo agregado empleado se sitúan entre 1 \mum y 35 \mum.

La GB-A 2 227 739 se refiere a un procedimiento de polimerización en emulsión especial, en el cual se polimerizan los monómeros etilénicamente insaturados en presencia de polvo inorgánico disperso, el cual muestra carga catiónica, con empleo de ondas de ultrasonido. Las cargas catiónicas de las partículas de producto sólido dispersas se obtienen mediante tratamiento de las partículas con agentes catiónicos, prefiriéndose las sales de aluminio. La solicitud contiene, sin embargo, ninguna indicación referente a los tamaños de partículas y la estabilidad de las dispersiones de producto sólido acuosas.

En la EP-A 505 230 se ofrece la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de partículas de dióxido de silicio modificadas tensioactivamente. Su funcionalización se lleva a cabo mediante ésteres del ácido acrílico, que contienen grupos de silanol especiales.

La SU-A 4,981,882 se refiere a la obtención de partículas compuestas mediante un procedimiento de polimerización en emulsión especial. Esenciales para el procedimiento son las partículas inorgánicas finamente divididas, las cuales se dispersan a través de dispersantes básicos en el medio acuoso, que tratan estas partículas inorgánicas con ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y que agregan al menos un componente anfífilo para el estabilizado de la dispersión de producto sólido durante la polimerización en emulsión. Las partículas inorgánicas finamente divididas muestran preferentemente un tamaño de partículas entre 100 y 700 nm.

Haga et al. (véase "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1991, 189, páginas 23 hasta 34) describe la influencia del tipo y la concentración de los monómeros, tipo y concentración del iniciador de la polimerización, así como la influencia del valor de pH en la formación polímera en las partículas de dióxido de titanio dispersas en medio acuoso. Elevados rendimientos en el encapsulado de las partículas de dióxido de titanio se obtienen cuando muestran cargas opuestas las cadenas polímeras y las partículas de dióxido de titanio (véase la publicación anteriormente citada, capítulo 3.1 Polimerization behavior on encapsulation y capítulo 4 Conclusion). La publicación contiene, sin embargo, ninguna indicación referente a los tamaños de partículas y la estabilidad de las dispersiones de dióxido de titanio.

Long et al. describe en Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 hasta 15 la polimerización exenta de dispersantes de metacrilato de metilo en presencia de partículas de dióxido de silicio o bien de aluminio finamente divididos. Buenos rendimientos en el encapsulado de las partículas inorgánicas se obtienen cuando los grupos terminales de las cadenas polímeras y las partículas inorgánicas muestran cargas opuestas.

La EP-A 572 128 se refiere a un procedimiento de obtención de partículas compuestas, en el cual las partículas inorgánicas se tratan en medio acuoso en un valor de pH determinado con un poliácido orgánico o su sal y se lleva a cabo la polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales llevada a cabo a continuación de monómeros etilénicamente insaturados en un valor de pH < 9.

Bourgeat-Lami et al. (véase "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1996, 242, páginas 105 hasta 122) describe los productos de reacción accesibles mediante la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de acrilato de etilo en presencia de partículas de dióxido de silicio funcionalizadas y no funcionalizadas. En los experimentos de polimerización se emplearon partículas de dióxido de silicio cargadas generalmente de forma aniónica, que emplean nonilfenoletoxilato no iónico NP30 y el dodecilsulfato sódico aniónico (SDS) como emulsionantes y peroxodisulfato potásico como iniciador de la polimerización por medio de radicales. Los autores describen los productos de reacción originados como agregados, que contienen más que una partícula de dióxido de silicio o como clúster polímero, que se forma en la superficie de dióxido de silicio.

Paulke et al. (véase "Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers", páginas 69 hasta 76, Plenum Press, Nueva York, 1997) describe tres rutas de síntesis principales para la obtención de dispersiones polímeras, que contienen óxido de etileno, acuosas. Por la estabilidad insuficiente de la dispersión de productos sólidos acuosa es condición imprescindible para todas las rutas de síntesis el empleo de oxihidrato ferroso/férrico recientemente originado. En presencia de este oxidhidrato ferroso/férrico se prematuramente originado se lleva a cabo en una de las primeras rutas de síntesis la polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales de estireno con SDS como emulsionante y peroxiodisulfato potásico como iniciador de la polimerización. En la segunda ruta de síntesis favorecida por los autores se polimeriza estireno y ácido metacrílico en presencia del oxidhidrato ferroso/férrico recientemente originado, del emulsionante bromuro de N-cetil-N-trimetilamonio (CTAB) e iniciadores de la polimerización (PEGA 600) tensioactivos especiales en medios metanólicos/acuosos. En la tercera ruta de síntesis se emplean etanol y metoxietanol como medio de polimerización, hidroxipropilcelulosa como emulsionante, benzoilperóxido como iniciador de la polimerización y una mezcla de óxido ferroso/férrico/estireno especial para la obtención de dispersiones polímeras, que contienen óxido de hierro.

En la solicitud de publicación japonesa JP 11-209 622 se ofrece un procedimiento para la obtención de las partículas de núcleo/envoltura, las cuales muestran un núcleo, formado por unas partículas de dióxido de silicio y una envoltura polímera. La obtención de las partículas núcleo/envoltura se lleva a cabo de modo que las partículas de dióxido de silicio presentes en el medio acuoso de forma coloidal se traten previamente con un monómero vinílico iniciado por medio de radicales y se lleve a cabo entonces a continuación una polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales con monómeros etilénicamente insaturados.

Armes et al. (véase Advanced Materials 1999, 11, nº 5, páginas 408 hasta 410) describe la obtención de partículas compuestas de dióxido de silicio, las cuales son accesibles en una polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales y exenta de emulsionantes en un valor de pH de 10, con monómeros olefínicamente insaturados especiales en presencia de partículas de dióxido de silicio dispersas. Como condición previa para la formación de las partículas polímeras, que contienen dióxido de silicio, se postula un efecto recíproco ácido/base reforzado entre el polímero formado y las partículas de dióxido de silicio ácidas empleadas. Las partículas polímeras, que contienen dióxido de silicio, se obtuvieron con poli-4-vinilpiridina y copolímeros de estireno o bien metacrilato de metilo con 4-vinilpiridina. Como contenido lo más reducido posible de 4-vinilpiridina en mezclas monómeras de metacrilato de metilo o bien de estireno, las cuales son capaces para la formación de partículas compuestas, que contienen dióxido de silicio, se citaron de un 4 hasta un 10% en mol.

En la solicitud de patente alemana con el número de acta 19942777.1 se describe un procedimiento para la obtención de dispersiones de partículas compuestas acuosas, en el cual muestran las partículas de productos sólidos inorgánicas dispersas y los componentes con efecto dispersante y generadores de radicales empleados en la polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales muestran polaridades opuestas.

El objeto de la presente invención consiste en la puesta a disposición según el estado de la técnica de un otro procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas compuestas según el método de la polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales, el cual no muestre los inconvenientes de los procedimientos conocidos o tan solo en una medida reducida y que proporcione partículas compuestas con un perfil equilibrado de buenas propiedades de aplicación.

Por consiguiente se propone un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa, formada por un polímero y la puesta a disposición de partículas compuestas de substancia sólida inorgánica finamente dividida, en el cual al menos un monómero etilénicamente insaturado se distribuya en el medio acuoso de forma dispersa y se polimeriza mediante al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales en presencia de al menos una substancia sólida inorgánica, finamente dividida y distribuida de forma dispersa y al menos un dispersante según el método de la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales, caracterizado porque

a): se emplea una dispersión acuosa y estable de al menos una substancia sólida inorgánica, la cual se caracteriza por que contiene en una concentración de producto sólido inicial de \geq de un 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de al menos una substancia sólida, todavía una hora después de su obtención más que un 90% en peso de la substancia sólida dispersa en su origen en forma dispersa y sus partículas de substancia sólida dispersas muestran un diámetro promedio en peso \leq a 100 nm,

b): las partículas de substancia sólida dispersas de al menos una substancia sólida inorgánica muestra en una solución de cloruro potásico normalizada acuosa a un valor de pH, el valor de pH del medio de reacción acuoso en el inicio de la polimerización en emulsión, una movilidad electroforética distinta de cero, y

c): la mezcla, constituida por monómeros etilénicamente insaturados contiene > de un 0 y de un 4% en peso, referido a su cantidad total, de al \leq menos un monómero A etilénicamente insaturado, que muestra bien

-: al menos un grupo ácido y/o su correspondiente anión, cuando las partículas de productos sólidos dispersas muestren al menos una substancia sólida inorgánica bajo las condiciones anteriormente citadas una movilidad electroforética con polaridad positiva,

: o

-: al menos un grupo amino, amido, ureido o un grupo N-heterocíclico y/o contengan en el nitrógeno derivados de amonio protonados o alquilados, cuando las partículas de substancias sólidas dispersas muestren bajo las condiciones anteriormente citadas una movilidad electroforética con polaridad negativa.

Para el procedimiento según la invención son adecuadas todas las substancias inorgánicas finamente divididas de este tipo, las cuales forman dispersiones acuosas y estables, que contienen en una concentración de substancia sólida inicial de \geq de un 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de al menos una substancia sólida, todavía una hora después de su obtención más que un 90% en peso de la substancia sólida dispersa en su origen en forma dispersa y cuyas partículas de substancia sólida dispersas muestran un diámetro promedio en peso \leq 100 nm y muestran además en un valor de pH, que corresponde al valor de pH del medio de reacción acuoso en el inicio de la polimerización de la emulsión, una movilidad electroforética distinta de cero.

La determinación cuantitativa de la concentración de producto sólido inicial y la concentración de producto sólido después de una hora así como la determinación de los diámetros de partículas promedio en peso puede llevarse a cabo, por ejemplo, a través del método de la ultracentrífuga analítica (véase para ello S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, páginas 147 hasta 175).

Como substancias sólidas inorgánicas finamente divididas empleables según la invención son adecuados metales, compuestos metálicos, como óxidos metálicos y sales metálicas, pero también compuestos de semimetales y no metálicos. Como polvos metálicos finamente divididos pueden emplearse coloides de metales preciosos, como, por ejemplo, paladio, plata, rutenio, platino, oro y rodio, así como aleaciones que los contienen. Como óxidos metálicos finamente divididos se citan de forma ejemplificativa dióxido de titanio (disponible en el comercio, por ejemplo, como marcas Hombitec® de la firma Sachtleben Chemie GmbH), óxido de circonio tetravalente, óxido estannoso, óxido de estaño tetravalente (disponible en el comercio, por ejemplo, como Nyacol® SN-marcas de la firma Akzo-Nobel), óxido de aluminio (disponible en el comercio, por ejemplo, como Nyacol® AL, marcas de la firma Akzo-Nobel), óxido de bario, óxido de magnesio, óxidos de hierro diversos, como óxido ferroso, óxido férrico (hafmatita) y óxido ferroso/férrico (magnetita), óxido de cromo trivalente, óxido de antimonio trivalente, óxido de bismuto trivalente, óxido de zinc (disponible en el comercio, por ejemplo, como marca Sachtotec® de la firma Sachtleben Chemie GmbH), óxido de níquel divalente, óxido de níquel trivalente, óxido cobaltoso, óxido cobáltico, óxido cuproso, óxido ítrico (disponible en el comercio, por ejemplo, como marca Nyacol® YTTRIA de la firma Akzo-Nobel), óxido de cerio tetravalente (disponible en el comercio, por ejemplo, como marca Nyacol® CEO2 de la firma Akzo-Nobel), amorfo y/o en sus diversas modificaciones cristalinas, así como sus óxidos hidroxílicos, como, por ejemplo, óxido de hidroxititanio tetravalente, óxido de hidroxicirconio tetravalente, óxido de hidroxialuminio (disponible en el comercio, por ejemplo, como marca Disperal® de la firma Condea-Chemie GmbH) y óxido hidroxiférrico amorfo y/o en sus diversas modificaciones cristalinas. Las siguientes sales metálicas presentes de forma amorfa y/o en sus estructuras cristalinas diversas son empleables principalmente en el procedimiento según la invención: sulfuros, como sulfuro ferroso, sulfuro férrico, disulfuro ferroso (pirita), sulfuro estannoso, sulfuro de estaño tetravalente, sulfuro de mercurio divalente, sulfuro de cadmio divalente, sulfuro de cinc, sulfuro cuproso, sulfuro de plata, sulfuro de níquel divalente, sulfuro cobaltoso, sulfuro cobáltico, sulfuro manganeso divalente, sulfuro de cromo trivalente, sulfuro de titanio divalente, sulfuro titánico, sulfuro de titanio tetravalente, sulfuro de circonio tetravalente, sulfuro de antimonio trivalente, sulfuro de bismuto trivalente, hidróxidos, como hidróxido estannoso, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, hidróxido de estaño, hidróxido ferroso, hidróxido férrico, sulfatos, como sulfato de calcio, sulfato de estroncio, sulfato de bario, sulfato de plomo tetravalente, carbonatos, como carbonato de litio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc, carbonato de circonio tetravalente, carbonato ferroso, carbonato férrico, ortofosfatos, como ortofosfato de litio, ortofosfato de calcio, ortofosfato de cinc, ortofosfato de magnesio, ortofosfato de aluminio, ortofosfato de estaño trivalente, ortofosfato ferroso, ortofosfato férrico, metafosfatos, como metafosfato de litio, metafosfato de calcio, metafosfato de aluminio, pirofosfatos, como pirofosfato de magnesio, pirofosfato de calcio, pirofosfato de cinc, pirofosfato férrico, pirofosfato estannoso, fosfatos amónicos, como amoniofosfato de magnesio, amoniofosfato de cinc, hidroxilapatita [Ca_{5}{(PO_{4})_{3}OH}], ortosilicatos, como ortosilicato de litio, ortosilicato de calcio/magnesio, ortosilicato de aluminio, ortosilicatos de hierro, ortosilicato de magnesio, ortosilicato de cinc, ortosilicatos de circonio, metasilicatos, como metasilicatos de litio, metasilicato de calcio/magnesio, metasilicato de calcio, metasilicato de magnesio, metasilicato de cinc, filosilicatos, como silicato de aluminio sódico y silicato de magnesio sódico, particularmente en forma delimitada de forma espontánea, como, por ejemplo, Optigel® SH (marca de la firma Südchemie AG), Saponit® SKS-20 y Hektorit® SKS 21 (marcas de la firma Hoechst AG), así como Laponite® RD y Laponite® GS (marcas de la firma Laporte Industries Ltd.), aluminatos, como aluminato de litio, aluminato de calcio, aluminato de cinc, boratos, como metaborato de magnesio, ortoborato de magnesio, oxalatos, como oxalato cálcico, oxalato de circonio tetravalente, oxalato de magnesio, oxalato de cinc, oxalato de aluminio, tatratos, como tartrato cálcico, acetilacetonatos, como acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato férrico, salicilatos, como salicilato de aluminio, citratos, como citrato cálcico, citrato ferroso, citrato de cinc, palmitatos, como palmitato de aluminio, palmitato de calcio, palmitato de magnesio, estearatos, como estearato de aluminio, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de cinc, lauratos, como laurato de calcio, linoleatos, como linoleato de calcio, oleatos, como oleato de calcio, oleato ferroso u oleato de cinc.

Como compuesto semimetálico empleable esencialmente según la invención se cita dióxido de silicio presente en forma amorfa y/o en estructuras cristalinas diferentes. El dióxido de silicio adecuado según la invención es comercialmente disponible y puede obtenerse, por ejemplo, como Aerosil® (marca de la firma Degussa AG), Levasil® (marca de la firma Bayer AG), Ludox® (marca de la firma DuPont), Nyacol® y Bindzil® (marcas de la firma Akzo-Nobel) y Snowtex® (marca de la firma Nissan Chemical Industries, Ltd.). Los compuestos no metálicos adecuados según la invención son, por ejemplo, grafito o diamante presente de forma coloidal.

Como al menos una substancia sólida inorgánica finamente dividida pueden emplearse además todos los compuestos anteriormente citados, cuyas superficies se modificaron con compuestos polímeros o materiales inorgánicos.

Como substancias sólidas inorgánicas finamente divididas son adecuadas particularmente aquellas cuya solubilidad en agua sea a 20ºC y 1 bar (absoluto) \leq 1 g/l, preferentemente \leq 0,1 g/l y particularmente \leq 0,01 g/l. Particularmente preferentes son compuestos escogidos del grupo, que comprende dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de estaño tetravalente, óxido ítrico, óxido de cerio tetravalente, óxido de hidroxialuminio, carbonato cálcilo, carbonato de magnesio, ortofosfato de calcio, ortofosfato de magnesio, metafosfato cálcico, metafosfato de magnesio, pirofosfato cálcico, pirofosfato de magnesio, óxido ferroso, óxido férrico, óxido ferroso/férrico, dióxido de titanio, hidroxilapatita, óxido de cinc y sulfuro de cinc. Particularmente preferentes son dióxido de silicio, óxido de aluminio, hidroxialuminio, carbonato cálcico, carbonato de magnesio, ortofosfato cálcico, hidroxilapatita y dióxido de titanio.

Pueden emplearse de manera ventajosa en el procedimiento según la invención también los compuestos disponibles comercialmente de las marcas Aerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol® y Bindzil® (dióxido de silicio), marca Disperal® (óxido de hidroxialuminio), marca Nyacol® AL (óxido de aluminio), marca Hombitec® (dióxido de titanio), marca Nyacol® SN (óxido de estaño tetravalente), marca Nyacol® YTTRIA (óxido ítrico), marca Nyacol® CEO2 (óxido de cerio tetravalente) y marca Sachtotec® (óxido de estaño) en el procedimiento según la invención.

Las substancias sólidas inorgánicas finamente divididas empleadas en el procedimiento según la invención se constituyen de modo que muestren en el medio de reacción acuoso partículas de substancia sólida dispersas en un diámetro de partículas promedio en peso de \leq 100 nm. Con gran éxito se emplean tales substancias sólidas inorgánicas y finamente divididas, cuyas partículas dispersas muestren un diámetro de partículas promedio en peso > 0 nm pero
\leq 90 nm, \leq 90 nm, \leq 70 nm, \leq 60 nm, \leq 50 nm, \leq 40 nm, \leq 30 nm, \leq 20 nm o \leq 10 nm y todos los valores intermedios. La determinación de los tamaños de partículas promedios en peso puede llevarse a cabo, por ejemplo, a través del método de la analítica ultracentrífuga (véase S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, páginas 147 hasta 175).

La accesibilidad de las substancias sólidas finamente divididas se conoce principalmente por el experto y se lleva a cabo, por ejemplo mediante reacciones de precipitación o reacciones químicas en la fase gaseosa (véase E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, páginas 412 hasta 426; Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, páginas 583 hasta 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, páginas 363 hasta 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 y R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, vol. I, páginas 10 hasta 17, Claredon Press, Oxford, 1991).

La obtención de la dispersión de substancias sólidas estables se lleva a cabo mediante incorporación por dispersado de la substancia sólida inorgánica y finamente dividida en el medio acuoso. En función del modo de obtención de las substancias sólidas se alcanza esto bien directamente, por ejemplo, en el caso de dióxido de silicio precipitado o pirogéneo, óxido de aluminio, etc.., o mediante adición de agentes auxiliares adecuados, como, por ejemplo, dispersantes.

Según la invención se emplean concomitantemente en el marco del procedimiento según la invención dispersantes, que mantienen bien las partículas de substancia sólida inorgánicas y finamente divididas como también los injertos monómeros y las partículas compuestas formadas en la fase acuosa de forma dispersamente distribuida y garantizan la estabilidad de la dispersión de partículas compuestas acuosa obtenida. Como dispersante entran en consideración bien los coloides protectores empleados habitualmente para la realización de polimerizaciones en emulsión acuosas por medio de radicales, como también emulsionantes.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, polivinilalcoholes, polialquilenglicoles, sales de metal alcalino de ácidos poliacrílicos y ácidos polimetacrílicos, derivados de celulosa, almidón y gelatina o ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido del ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y/o copolímeros, que contienen ácido estirenosulfónico y sus sales de metal alcalino, pero también N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos portadores de grupos amino, metacrilatos, homo- y copolímeros, que contienen acrilamidas y/o metacrilimidas. Una descripción expresa de otros coloides protectores adecuados tiene lugar en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 hasta 420.

Si las partículas de substancia sólida muestran una movilidad electroforética con polaridad negativa, serán muy adecuados los coloides protectores neutrales según la invención, como, por ejemplo, polivinilalcoholes, polialquilenglicoles, derivados de celulosa, almidón y gelatina, así como coloides protectores aniónicos, es decir, coloides protectores cuyo componente con efecto dispersante muestre al menos una carga eléctrica negativa, como sales de metal alcalino de ácido poliacrílicos y ácidos polimetacrílicos, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 4-estireno sulfónico y/o copolímeros, que contienen anhídrido del ácido maleico y sus sales de metal alcalino, así como sales de metal alcalino de ácidos sulfónicos de compuestos de elevado peso molecular, como, por ejemplo, poliestireno. Si las partículas de substancia sólida inorgánicas y dispersas muestran por el contrario una movilidad electroforética con polaridad positiva, serán adecuados según la invención también coloides protectores neutrales, como, por ejemplo, los polivinilalcoholes, polialquilenglicoles, derivados de celulosa, almidón y gelatina ya citados anteriormente, paro también coloides protectores catiónicos, es decir, coloides protectores, cuyo componente con efecto dispersante muestre al menos una carga eléctrica positiva, como, por ejemplo, los derivados protonados y/o alquilados en el nitrógeno de N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos portadores de grupos amino, metacrilatos, acrilamida y/o homo- y copolímeros, que contienen metacrilamidas. Principalmente pueden emplearse en las partículas de substancia sólida dispersas con una movilidad electroforética con polaridad negativa también mezclas, constituidas por coloides protectores neutrales y aniónicos no perturbantes. Correspondientemente pueden emplearse en las partículas de substancia sólida con una movilidad electroforética con polaridad positiva también mezclas, constituidas por coloides protectores neutrales y catiónicos no perturbantes.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por emulsionantes y/o coloides protectores. Frecuentemente se emplean como dispersantes exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se sitúan en diferencia a los coloides protectores habitualmente por debajo de 1500. Los mismos pueden ser bien de naturaleza aniónica, catiónica o no iónica. Naturalmente tienen que ser compatibles en el caso del empleo de substancias tensioactivas mixtas los componentes individuales entre sí, lo que puede supervisarse en caso de duda de la mano de pocos ensayos previos. Generalmente son compatibles los emulsionantes aniónicos entre sí y con los emulsionantes no iónicos. Igualmente valen también para emulsionantes catiónicos, mientras no sean a menudo compatibles entre sí emulsionantes aniónicos y catiónicos. Un resumen de emulsionantes adecuados tiene lugar en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 hasta 208.

Los emulsionantes no iónicos aplicables son, por ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 a 12 átomos de carbono), así como alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: 3 a 50; resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono). Los ejemplos para ellos son las marcas Lutensol® A (etoxilatos de alcohol graso con 12 a 14 átomos de carbono, grado de EO: 3 a 30), Lutensol® AT (etoxilatos de alcohol graso con 16 a 18 átomos de carbono, grado de EO: 11 a 80), Lutensol® ON (etoxilato de oxoalcohol con 10 átomos de carbono, grado de EO: 3 a 11) y Lutensol® TO (etoxilato de oxoalcohol con 13 átomos de carbono, grado de EO: 3 a 20) de la firma BASF AG.

Los emulsionantes aniónicos habituales son, por ejemplo, sales de metal alcalino y amónicas de alquilsulfatos (resto alquilo: 8 a 12 átomos de carbono), de semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado de EO: 4 a 30, resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: 4 a 12 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 8 átomos de carbono) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18 átomos de carbono).

Como demás emulsionantes aniónicos tienen que mostrarse además compuestos de la fórmula general I

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en la cual R^{1} y R^{2} significan átomos de hidrógeno o alquilo con 4 a 24 átomos de carbono y no son al mismo tiempo átomos de hidrógeno, y A y B pueden ser iones de metal alcalino y/o iones amónicos. En la fórmula general I significan R^{1} y R^{2} preferentemente restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de carbono, particularmente con 6, 12 y 16 átomos de carbono o H, no siendo R^{1} y R^{2} ambos al mismo tiempo átomos de hidrógeno. A y B son preferentemente sodio, potásico o amonio, prefiriéndose particularmente sodio. Particularmente ventajosos son compuestos I, en los cuales A y B sean sodio, R^{1} un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono y R^{2} un átomo de hidrógeno o R^{1}. Frecuentemente se emplean mezclas técnicas, que muestran un porcentaje de un 50 hasta un 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo, Dowfax® 2A1 (marca de la firma Dow Chemical Company). Los compuestos I son generalmente conocidos, por ejemplo, por la US-A 4,269,749, y obtenibles en el comercio.

Los emulsionantes cationactivos adecuados son generalmente un resto alquilo con 6 a 18 átomos de carbono, restos aralquilo o restos heterocíclilos, que muestran sales amónicas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio, así como sales de aminóxidos, sales de quinolinio, sales de isoquinilonio, sales de propilo, sales de sulfonio y sales de fosfonio. De forma ejemplificativa se citan acetato de dodecilamonio o el correpsondiente hidrocloruro, los cloruros o acetatos de los diferentes ésteres del ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafínico, cloruro de N-cetilpiridinio, N-laurilpiridiniosulfato, así como bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, bromuro de N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio, bromuro de N-octil-N,N,N-trimetilaminio, cloruro de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio así como el tensioactivo conjunto dibromuro de N,N'-(laurildimetil)etildiamino. Otros ejemplos múltiples tienen lugar en H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1981 y en McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Como emulsionantes no iónicos son empleables tanto en partículas de productos sólidos dispersas, que muestran una movilidad electroforética con polaridad positiva o negativa, son buenamente adecuados particularmente según la invención. En el caso de partículas de productos sólidos dispersas con una movilidad electroforética con carga positiva son empleables además también emulsionantes catiónicos o mezclas, constituidas por emulsionantes no iónicos y catiónicos no perturbantes entre sí. De manera correspondiente sirven para las partículas de substancias sólidas dispersas con una movilidad electroforética con polaridad negativa emulsionantes aniónicos o mezclas, constituidas por emulsionantes no iónicos y aniónicos no perturbantes entre sí.

Generalmente se emplea de un 0,05 hasta un 20% en peso, frecuentemente de un 0,1 hasta un 5% en peso, a menudo de un 0,2 hasta un 3% en peso de dispersante, respectivamente referido a la totalidad del peso de al menos una substancia sólida inorgánica finamente dividida y de al menos un monómero empleado para la polimerización. En este caso puede disponerse una parte o la totalidad de la cantidad de al menos un dispersante empleado en el procedimiento en la dispersión de substancias sólidas acuosas y agregarse. Es, sin embargo, también posible, en caso dado, de igual modo disponer una cantidad parcial de al menos un dispersante en la dispersión de substancias sólidas acuosas y agregar la cantidad total o bien, la cantidad residual, en caso dado, restante de al menos un dispersante durante la polimerización en emulsión por medio de radicales de forma continua o de forma discontinua.

Según la invención son adecuados, sin embargo, tan solo aquellas substancias sólidas inorgánicas finamente divididas, cuya dispersión de substancias sólidas acuosas contenga en una concentración de substancias sólidas inicial de \geq un 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de la substancia sólida, todavía una hora después de su obtención más que un 90% en peso de la substancia originalmente dispersa en forma dispersa y muestran sus partículas de substancias sólidas dispersas un diámetro promedio en peso \leq 100 nm. Son habituales concentraciones de substancias sólidas iniciales \leq de un 60% en peso. Pueden emplearse ventajosamente, sin embargo, también concentraciones de substancias sólidas iniciales \leq de un 55% en peso, \leq de un 50% en peso, \leq de un 45% en peso, \leq de un 40% en peso, \leq de un 35% en peso, \leq de un 30% en peso, \leq de un 25% en peso, \leq de un 20% en peso, \leq de un 15% en peso, \leq de un 10% en peso, así como \geq de un 1% en peso, \geq de un 3% en peso o \geq de un 5% en peso y todos los valores intermedios, respectivamente referido a la dispersión acuosa de la substancia sólida y todos los valores intermedios.

Es esencial para la invención que las partículas de substancias sólidas dispersas muestren en una solución de cloruro potásico normalizado acuoso en un valor de pH, que corresponda al valor de pH del medio de reacción acuoso en el inicio de la polimerización en emulsión, una movilidad electroforética distinta de cero. Por medio de reacción acuoso en el comienzo de la polimerización por emulsión se entiende en esta solicitud el medio de reacción acuoso, que se presenta de forma inmediata antes de la adición de al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales. La determinación del valor de pH se lleva a cabo a 20ºC y a 1 bar (absoluto) con aparatos de medida de pH corrientes en el comercio. En función del procedimiento realizado se lleva a cabo la medición de pH en una dispersión acuosa, la cual contiene igualmente al menos una substancia sólida inorgánica finamente dividida o adicionalmente al menos un dispersante y/o adicionalmente los monómeros empleados para la polimerización en emulsión, así como, en caso dado otras substancias auxiliares.

Los métodos para la determinación de la movilidad electroforética son conocidos por el experto (véase, por ejemplo, R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, capítulo 8.4, páginas 241 hasta 248, Oxford University Press, Oxford, 1993, así como K. Oka K. Furusawa, en Electrical Phenomena al Interfaces, Surfactant Science Series, volumen 76, capítulo 8, páginas 151 hasta 232, Marcel Dekker, Nueva York, 1998). La movilidad electroforética de las partículas de substancia sólida dispersas en el medio de reacción acuoso se determina mediante un aparato de electroforésis corriente en el comercio, por ejemplo, el Zetasizer 3000 de la firma Malvern Instruments Ltd., a 20ºC y a 1 bar (absoluto). Para ello se diluyó la dispersión de partículas de substancias sólidas acuosa con un pH neutral de 10 milimolares (mM) de solución de cloruro potásico (solución de cloruro potásico normalizada) hasta tal punto que la concentración de partículas de substancias sólidas ascendiese aproximadamente de 50 hasta 100 mg/l. El ajuste de la muestra de medición hasta el valor de pH, que mostró el medio de reacción acuoso en el inicio de la polimerización en emulsión, se lleva a cabo a través de los ácidos inorgánicos habituales, como, por ejemplo, ácido clorhídrico diluido o ácido nítrico o bases, como, por ejemplo, lejía de sosa diluida o lejía potásica. La migración de las partículas de substancia sólida dispersas en el campo eléctrico se detecta mediante la denominada dispersión de luz electroforética (véase, por ejemplo, B. R. Ware y W. H. Flygare, Chem. Phys, Lett. 1971, 12, páginas 81 hasta 85). En este caso se define la polaridad de la movilidad electroforética mediante el sentido de migración de las partículas de substancia sólida dispersas, es decir, si migran las partículas de substancia sólida dispersas al cátodo, su movilidad electroforética será positiva, si migran por el contrario al ánodo, la misma será negativa.

Si se emplean partículas de substancia sólida modificadas tensioactivamente, como se describen, como, por ejemplo, en el estado de la técnica, de modo que la determinación de la movilidad electroforética con estas partículas modificadas tensioactivamente. En el caso de que sea dispersable una substancia sólida inorgánica y finamente dividida tan solo con ayuda de dispersantes, tendrá que llevarse a cabo la determinación de la movilidad electroforética con dispersantes no iónicos adecuados, y ciertamente independientemente de los mismos, si se emplean en el procedimiento según la invención dispersantes realmente catiónicos o aniónicos. Esto es, por el contrario necesario, por que se absorbe el dispersante iónico por las partículas de substancia sólida dispersas y de este modo puede alterarse o bien invertirse la movilidad electroforética.

Un parámetro adecuado para influir o ajustar la movilidad electroforética de las partículas de substancia sólida dispersas en un marco deseado, es el valor de pH del medio de reacción acuoso. Mediante protonación o bien deprotonación de las partículas de substancia sólida dispersas se altera la movilidad electroforética en el intervalo de pH ácido (valor de pH < 7) en sentido positivo y en el intervalo alcalino (valor de pH < 7) en sentido negativo. Un intervalo de pH adecuado para el procedimiento según la invención es aquel en el que pueda llevarse a cabo un polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales. Este intervalo de pH se sitúa generalmente en un pH de 1 a 12, frecuentemente en un pH de 1,5 hasta 11 y a menudo en un pH de 2 a 10.

El valor de pH del medio de reacción acuoso puede ajustarse mediante ácidos corrientes en el comercio, como, por ejemplo, ácido clorhídrico diluido o bases, como, por ejemplo, lejía de sosa diluida. Frecuentemente es favorable si se agrega una parte o la totalidad de la cantidad de ácido o de base empleada para el ajuste del pH, al medio de reacción antes de al menos una substancia sólida inorgánica finamente dividida.

La realización de la polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados se describe previamente múltiples veces y se conoce por el experto [véase, por ejemplo, Enzyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 8, páginas 659 hasta 677, John Wiley & Sons, Inc, 1987; D.C. Backley, Emulsion Polymerisation, páginas 155 hasta 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Backley, Polymer Latices, 2ª edición, volumen 1, páginas 33 hasta 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, páginas 49 hasta 244, Ernest Benn, Ltd., Londres, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, páginas 135 hasta 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polimerisation, páginas 1 hasta 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen Synthetischer Hochpolymerer, páginas 1 hasta 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 y la solicitud de patente DE-A 40 03 422]. El mismo se lleva a cabo habitualmente de manera que se distribuye de forma dispersa al menos un monómero etilénicamente insaturado, frecuentemente con empleo concomitante de dispersantes, en medio acuoso y se polimerice mediante al menos un iniciador de la polimerización por medio de radicales. De esta forma de proceder se diferencia que el procedimiento según la invención muestra de igual modo mediante una presencia adicional de al menos una substancia sólida inorgánica finamente dividida, la cual muestra una movilidad electroforética distinta de cero, así como de al menos un monómero A.

Para el procedimiento según la invención entran en consideración como monómeros etilénicamente insaturados, entre otras cosas, particularmente, un monómero polimerizable por medio de radicales, como, por ejemplo, etileno, monómeros vinilaromáticos, como estireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, éteres de vinilalcohol y ácidos monocarboxílicos, que muestran 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, vinil-laurato y estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados, que muestran de 3 a 6 átomos de carbono, como, particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico con alcanoles, que muestran generalmente 1 a 12, preferentemente 1 a 8 y particularmente 1 a 4 átomos de carbono, como, particularmente éster metílico, etílico, n-butílico, iso-butílico y 2-etilhexílico del ácido acrílico y ácido metacrílico, éster dimetílico del ácido maleico o éster di-n-butílico del ácido maleico, nitrilos de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamante insaturados, como acrilonitrilo, así como, dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como 1,3-butadieno e isopreno. Los monómeros citados forman generalmente los monómeros principales, que reúnen, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros a polimerizar según del procedimiento según la invención normalmente un porcentaje de más que un 86% en peso. Generalmente muestran los monómeros en agua a condiciones normales (20ºC, 1 bar (absoluto)) de igual modo una solubilidad moderada hasta reducida.

Los monómeros, que elevan habitualmente la solidez interna de las películas de la matriz polímera, muestran normalmente al menos un grupo epóxi, hidroxi, N-metilol o un grupo carbonilo, o al menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados y no conjugados. Los ejemplos para ello son dos monómeros, que muestran dos restos vinilideno, así como monómeros, que muestran dos restos alquenilo. Particularmente ventajosos son, en este caso, los diésteres del alcoholes bivalentes con ácidos monocarboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados entre los cuales son preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico. los ejemplos para los monómeros, que muestran enlaces dobles etilénicamente insaturados y no conjugados son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol, así como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, dialilmaleato, dialilfumarato, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, trialilcianurato o trialilisocianurato. En este contexto don de particular importancia también los ésteres hidroxialquílicos del ácido metacrílico y del ácido acrílico con 1 a 8 átomos de carbono, como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o acrilato de n-hidroxibutilo, así como compuestos, como diacetonacrilamida y acrilato o bien metacrilato de acetilacetoxietilo. Según la invención se incorporan por polimerización los monómeros anteriormente citados, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros a polimerizar, frecuentemente en cantidades de un 0,5 hasta un 10% en peso.

Como monómeros A se emplean según la invención aquellos monómeros etilénicamente insaturados, que contienen bien al menos un grupo ácido y/o su anión correspondiente o bien al menos un grupo amino, amido, ureido o un grupo N-heterocíclico y/o los derivados de amonio protonados o alquilados en el nitrógeno.

Si las partículas de substancias sólidas dispersas de al menos una substancia sólida inorgánica muestran una movilidad electroforética con polaridad positiva, se emplearán como monómeros A monómeros etilénicamente insaturados con al menos un grupo ácido, cuyo grupo ácido se escoge del grupo, que comprende los grupos de ácido carboxílico, de ácido sulfónico, de ácido sulfúrico, de ácido fosfórico, de ácido metacrílico, de ácido maleico, de ácido fumárico, de ácido itacónico, de ácido crotónico, de ácido 4-estireno sulfónico, de ácido 2-metacriloxietilsulfónico, de ácido vinilsulfónico, y del ácido vinilfosfónico, así como monoésteres del ácido fosfórico de n-hidroxilalquilacrilatos y metacrilatos de n-hidroxialquilo, como, por ejemplo, monoésteres del ácido fosfórico de acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 4-hidroxibutilo. Según la invención pueden emplear se también las sales amónicas y de metal alcalino de un monómero etilénicamente insaturado, que muestra al menos un grupo ácido anteriormente citado. Como metal alcalino es particularmente preferente sodio y potasio. Los ejemplos para ello son las sales amónicas, sódicas y potásicas del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido maleico, del ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirenosulfónico, ácido 2-metacriloxietilsulfónico, ácido vinilsulfónico y ácido vinilfosfórico, así como las sales mono- y di- amónicas, sódicas y potásicas de los monoésteres del ácido fosfórico de acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 4-hidroxibutilo. Además pueden emplearse anhídridos de ácidos etilénicamente insaturados, como, por ejemplo, el anhídrido del ácido maleico, así como monómeros etilénicamente insaturados con al menos una función ácida de CH, como, por ejemplo, metacrilato de 2-(acetilacetoxi)etilo como monómero A.

Preferentemente se emplean ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirenosulfónico, ácido 2-metacriloxietilsulfónico, ácido vinilsulfónico y ácido vinilfosfórico.

Si las partículas de substancias sólidas inorgánicas y dispersas de al menos una substancia sólida inorgánica muestran, sin embargo, una movilidad electroforética con polaridad negativa, se empleará como monómero A monómeros etilénicamente insaturados, que contienen al menos un grupo amino, amido, ureido o un grupo N-heterocíclico y/o sus derivados amónicos alquilados o protonados en el nitrógeno.

Los ejemplos para los monómeros A, que contienen al menos un grupo amino son acrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-aminoetilo, acrilato de 3-aminopropilo, metacrilato de 3-amino propilo, acrilato de 4-amino-n-butilo, metacrilato de 4-amino-n-butilo, acrilato de 2-(N-metilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-metilamino)etilo, acrilato de 2-(N-etilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-etilamino)etilo, acrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, acrilato de 2-(N-iso-propilamino)etilo, 2-(N-iso-propilamino)etilo, metacrilato (disponible comercialmente por ejemplo, como Norsocryl® TBAEMA de la firma Elf Atochem), acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (disponible en el comercio, por ejemplo, como Norsocryl® ADAME de la firma Elf Atochem), metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (disponible en el comercio, por ejemplo, como Norsocryl® MADAME de la firma Elf Atochem), acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)etilo, acrilato de 3-(N-metilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-metilamino)propilo, acrilato de 3-(N-n-propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-n-propilamino)propilo, acrilato de 3-(N-iso-propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-iso-propilamino)propilo, acrilato de 3-(N-terc.-Butilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-terc.-butilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-dietilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N-dietilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-di-iso-propilamino)propilo y metacrilato de 3-(N,N-di-iso-propilamino)propilo.

Los ejemplos para los monómeros A, que contienen al menos un grupo amido son acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-n-propilacrilamida, N-n-propilmetacrilamida, N-iso-propilacrilamida, N-iso-propilmetacrilamida, N-terc.-butilacrilamida, N-terc.-butilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-di-n-propilmetacrilamida, N,N-di-iso.-propilacrilamida, N,N-di-iso-propilmetacrilamida, N,N-di-n-butilacrilamida, N,N-di-n-butilmetacrilamida, N-(3-N',
N'-dimetilaminopropil)metacrilamida, diacetonacrilamida, N,N'-metilenbisacrilamida, N-(difenilmetil)acrilamida, N-ciclohexilacrilamida, pero también N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.

Los ejemplos para monómeros A, que contienen al menos un grupo ureido son N,N'-diviniletilenurea y 2-
(1-imidazolin-2-onil)etilmetacrilato (disponible en el comercio, por ejemplo, como Norsocryl® 100 de la firma Elf
Atochem).

Los ejemplos para monómeros A, que contienen al menos un grupo N-heterocíclico son 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, 2-vinilimidazol y N-vinilcarbazol.

Preferentemente se emplean los siguientes compuestos: 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, 2-(N,N-dimetilamino)etilacrilato, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida y metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo. En función del valor de pH del medio de reacción acuoso podrá presentarse una parte o la totalidad de la cantidad de los monómeros, que contienen nitrógeno anteriormente citados A en la forma amónica cuaternada y protonada en el nitrógeno.

Como monómeros A, los cuales muestran una estructura alquilamónica cuaternaria en el nitrógeno, se citan de forma ejemplificativa cloruro de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilacrilato (disponible en el comercio, por ejemplo, como Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 de la firma Elf Atochem), cloruro de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo (disponible ene le comercio, por ejemplo, como Norsocryl® MADQUAT MC 75 de la firma Elf Atochen), cloruro de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N-metil-N,N- dietilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-metil-N,N-di-n-propilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-metil-N,N-di-n-propilamionio)etilo, metacrilato de 2-(N-metil-N,N-di-n-propilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo metacrilato de 2-(N-metil-N,N-di-n-propilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo, (disponible en el comercio, por ejemplo, como Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 de la firma Elf Atochem), cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo (obtenible en el comercio, por ejemplo, como Norsocryl® MADQUAT BZ 75 de la firma Elf Atochem), cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dietilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dietilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-di-n-propilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-di-n-propilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio)propilo, cloruro de metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio)propilo, 3cloruro de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-metil-N,N-di-n-propilamonio), cloruro de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-di-n-propilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de metacrilato de 3-(N-bencil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-bencil-N,N-di-n-propilamonio)propilo y cloruro de metacrilato de 3-(N-bencil-N,N-di-n-propilamonio)propilo. Naturalmente pueden emplearse en lugar de los cloruros citados también los correspondientes bromuros y sulfatos.

Preferentemente se emplean cloruro de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio(etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo y cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamionio).

En el procedimiento según la invención se emplean mezclas, constituidas por monómeros etilénicamente insaturados, que contienen, referido a su cantidad total, > de un 0 y < de un 4% en peso, generalmente de un 0,05 hasta un 3,0% en peso, frecuentemente de un 0,1 hasta un 2,5% en peso y a menudo de un 0,2 hasta un 2,0% en peso de al menos un monómero A.

El porcentaje en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, referido a la totalidad del peso de al menos una substancia sólida inorgánica finalmente dividida y al empleado para la polimerización al menos un monómeros etilénicamente insaturado, asciende generalmente entre un 10 y un 99% en peso, frecuentemente entre un 25 y un 90% en peso y a menudo entre un 40 y un 80% en peso. Según la invención puede disponerse la totalidad de la cantidad de la mezcla monómera conjuntamente con al menos una substancia inorgánica finamente dividida en el medio de reacción. También es posible, de agregar, en caso dado, de igual modo una cantidad parcial de la mezcla monómera en la dispersión de substancia sólida acuosa y agregarse entonces durante la polimerización en emulsión por medio de radicales la cantidad total o bien, en caso dado, la cantidad residual restante después de la condición de aplicarse de forma continua o de forma discontinua.

Como al menos un iniciador de la polimerización por medio de radicales entran en consideración para la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales según la invención todos los similares, que sean capaces de disolver una polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales en presencia de al menos una substancia sólida inorgánica y finamente dividida. Puede tratarse, en este caso, principalmente bien de peróxidos como también de compuestos azóicos. Naturalmente entran en consideración también sistemas iniciadores Redox. Como peróxidos pueden emplearse principalmente peróxidos inorgánicos, como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, como sales de metal mono- o dialcalino o sales amónicas del ácido peroxiodisulfúrico, por ejemplo, las sales mono- y disódicas, -potásicas o amónicas o peróxidos orgánicos, como hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo, hidroperóxido butilo terciario, de p-mentilo o de cumilo, así como peróxidos de dialquilo o de diarilo, como peróxido de di-terc.-butilo o de di-cumilo. Como compuesto azóico sirven esencialmente 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y dihidrocloruro de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, corresponde al producto comercial V-50 de Wako Chemicals). Como agentes oxidantes para sistemas iniciadores Redox entran en consideración esencialmente los peróxidos anteriormente citados. Como agente de reducción correspondiente pueden emplearse compuestos sulfúricos con etapas de oxidación reducidas, como sulfitos alcalinos, por ejemplo, sulfito potásico y/o sódico, hidrogensulfiro alcalino, por ejemplo, hidrogensulfito potásico y/o sódico, alcalimetabisulfitos, por ejemplo, metabisulfito potásico y/o sódico, sulfoxilatos de formaldehído, por ejemplo, sulfoxilato potásico y/o de formaldehído sódico, sales alcalinas, especialmente sales potásicas y/o sódicas de ácidos sulfínicos alifáticos y hidrogensulfoxidos de metal alcalino, como, por ejemplo, hidrogensulfuro potásico y/o sódico, sales de metales polivalentes, como sulfato ferroso, amoniosulfato ferroso, fosfato ferroso, endioles, como ácido dihidroximaleico, benzoína y/o ácido ascórbico, así como sacáridos reductores, como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona. Generalmente asciende la cantidad de los iniciadores de polimerización por medio de radicales empleados, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros a polimerizar, de un 0,1 hasta un 3% en peso.

Si las partículas de substancias sólidas dispersas de al menos una substancia sólida inorgánica muestran una movilidad electroforética con polaridad negativa, se emplearán como al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales, preferentemente peroxodisulfatos, como las sales de metal mono- o dialquílicas o sales amónicas del ácido peroxodisulfurico, por ejemplo, las sales mono- y disódicas, -potásicas o amónicas, así como hidroperóxido en medio alcalino.

Si las partículas de substancias sólidas dispersas de al menos una substancia sólida inorgánica muestran una movilidad electroforética con polaridad positiva, se empleará al menos un iniciador de la polimerización por medio de radicales, preferentemente AIBA.

Según la invención puede disponerse una parte o la totalidad de la cantidad de al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales conjuntamente con al menos una substancia sólida inorgánica y finamente dividida en el medio de reacción. También es posible, agregar, en caso dado, al mismo tiempo una cantidad parcial de al menos un iniciador de la polimerización por medio de radicales en una dispersión de substancias sólidas acuosa y agregarse entonces durante la polimerización en emulsión por medio de radicales según la invención la cantidad total o bien la cantidad residual, en caso dado, restante, según la medida del consumo de forma continua o de forma discontinua.

Como temperatura de reacción para la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales según la invención en presencia de al menos una substancia sólida inorgánica finamente dividida entra en consideración la totalidad del intervalo desde 0 hasta 170ºC. En este caso se aplican generalmente temperaturas de 50 hasta 120ºC, frecuentemente desde 60 hasta 110ºC y a menudo \geq de 70 hasta 100ºC. La polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales según la invención puede llevarse a cabo a una presión menor, igual o mayor que 1 bar (absoluto), de modo que la temperatura de polimerización sobre pase los 100ºC y pueda ascender hasta los 170ºC. Preferentemente se polimerizan monómeros fácilmente volátiles, como etileno, butadieno o cloruro de vinilo a presión elevada. En este caso puede tomarse la presión de 1,2, 1,5, 2, 4, 10, 15 bar o todavía valores mayores. Si se llevan a cabo polimerizaciones en emulsión en el vacío, se ajustarán presiones de 950 mbar, frecuentemente de 900 mbar y a menudo de 850 mbar (absoluto). Ventajosamente se lleva a cabo la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales según la invención a 1 bar (absoluto) bajo atmósfera de gas inerte, como, por ejemplo, bajo nitrógeno o argón.

El medio de reacción acuoso puede comprender principalmente también disolventes orgánicos hidrosolubles, como, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, etc. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención, sin embargo, en ausencia de tales disolventes.

Esencial para la invención es, que las partículas de substancia sólida dispersas de al menos una substancia sólida inorgánica muestren bajo las condiciones anteriormente descritas una movilidad electroforética distinta de cero. Si en este caso es la polaridad de la movilidad electroforética positiva, se empleará como monómero A aquellos monómeros etilénicamente insaturados, que contienen al menos un grupo ácido y/o su correspondiente anión. Si por el contrario es la polaridad de la movilidad electroforética negativa, se emplearán como monómeros A aquellos monómeros etilénicamente insaturados, que contengan al menos un grupo amino, amido, ureido o N-heterocíclico y/o los derivados amónicos del mismo.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo, de modo que se disponga una dispersión acuosa estable de a lo sumo una substancia sólida inorgánica finamente dividida, que contiene bien una parte o la totalidad de la cantidad del agua necesaria, de al menos un dispersante necesario, de al menos un iniciador de la polimerización y/o de la mezcla monómera así como de, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos habituales en un recipiente de reacción y caliente el contenido del recipiente de reacción a la temperatura de reacción. En esta temperatura se agregan agitando las cantidades residuales, en caso dado, restantes del agua, de al menos un dispersante, de al menos un iniciador de la polimerización y/o de al menos un monómero etilénicamente insaturado, así como de, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos habituales de forma continua o de forma discontinua y se mantenga a continuación, en caso dado, se mantiene todavía a la temperatura de reacción.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de manera que se disponga una dispersión acuosa estable de al menos una substancia sólida inorgánica finamente dividida, que contiene bien una parte o la totalidad de la cantidad del agua necesaria, de al menos un dispersante y/o de, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos habituales y, en caso dado, una cantidad parcial de al menos un monómero etilénicamente insaturado y de al menos un iniciador de la polimerización en un recipiente de reacción y se caliente el contenido del recipiente de reacción a la temperatura de reacción. A esta temperatura se agrega agitando la totalidad o, en caso dado, la cantidad residual restante de al menos un monómero etilénicamente insaturado y de al menos un iniciador de la polimerización, así como, las cantidades residuales, en caso dado, restantes, del agua, de al menos un dispersante y/o de, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos habituales de forma continua o de forma discontinua y mantenerse a continuación, en caso dado, adicionalmente a la temperatura de reacción.

Las partículas compuestas accesibles según la invención muestran generalmente diámetros de partículas de \leq 5000 nm, frecuentemente \leq 1000 nm y a menudo \leq 400 nm. La determinación de los diámetros de partículas se llevó a cabo habitualmente mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones (véase, por ejemplo, L. Reimer, Transmission Electron Microscopy, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1989; D.C. Joy, The Basic Principles of EEls in Principles of Analytical Electron Microskopy, de D.C. Joy, A.D. Romig, Jr. y J.I. Goldstein, Plenum Press, Nueva York, 1986; L.C. Sawyer y D.T. Grupp, Polymer Microscopy, Chapman and Hall, Londres, 1987).

Las partículas compuestas obtenibles según el procedimiento según la invención pueden mostrar diferentes estructuras. Frecuentemente se obtienen partículas compuestas con formación de frambuesa. Las partículas compuestas según la invención pueden contener una o varias de las partículas de substancia sólida finamente divididas. Las partículas de substancia sólida finamente divididas pueden envolverse completamente por la matriz polímera. También es posible que una parte de las partículas se substancia sólida finamente divididas se envuelva por la matriz polímera, mientras una otra parte se dispone sobre la superficie de la matriz polímera. Naturalmente es también posible, que una gran parte de las partículas de substancia sólida finamente divididas esté enlazada a la superficie de la matriz polímera. Preferentemente están \geq de un 50% en peso o \geq de un 60% en peso, frecuentemente \geq de un 70% en peso o \geq de un 80% en peso y a menudo \geq de un 85% en eso o \geq de un 90% en peso de las partículas de substancia sólida finamente divididas, respectivamente referido a la totalidad de la cantidad de las partículas de substancia sólida finamente divididas contenidas en las partículas compuestas, enlazadas a la superficie de la matriz polímera. Tiene que tenerse cuidado que en algunos casos, en función de la concentración de substancia sólida de las partículas compuestas dispersas, también puede originarse una aglomeración parcial de las partículas compuestas.

Naturalmente pueden eliminarse las cantidades monómeras residuales después del transcurre de la reacción en polimerización principal en la dispersión acuosa de las partículas compuestas mediante extracción de vapor y/o de gas inerte y/o mediante desodoración química, como se describe, por ejemplo en las solicitudes DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 o la DE-A 3 834 734, sin que se alteren de forma inconveniente las propiedades de la dispersión de partículas compuestas acuosas.

Las dispersiones acuosas de partículas compuestas, las cuales se obtienen según el procedimiento descrito según la invención, sirven como materias primas para la obtención de adhesivos, como, por ejemplo, pegamentos adhesivos, pegamentos de construcción o pegamentos industriales, aglutinantes, como, por ejemplo, para encoladoras de papel, tintes de dispersión o para tintas de impresión y barnices de impresión para impresiones de láminas de materia sintética, para la obtención de vellones así como para la obtención de capas protectoras y barreras para el vapor de agua, como, por ejemplo, en la imprimación. Además pueden emplearse las dispersiones de partículas compuestas accesibles por el procedimiento según la invención también para la modificación de formulaciones de cemento y de mortero. Las partículas compuestas accesibles según el procedimiento según la invención pueden emplearse principalmente también en el diagnóstico medicinal, así como en otras finalidades medicinales (véase, por ejemplo, K. Mosbach y L. Anderson, Nature, 1977, 270, páginas 259 hasta 261; P.L. Kronick, Science 1978, 200, páginas 1074 hasta 1076; US-A 4,157,323). Además pueden emplearse las partículas compuestas también como catalizadores en diferentes sistemas de dispersión acuosos.

También ha de subrayarse que las dispersiones acuosas obtenibles según la invención de partículas compuestas sean secables de manera sencilla para dar polvos de partículas compuestas redispersables (por ejemplo, secado por congelación o secado por pulverización). Esto vale particularmente entonces cuando la temperatura de transición vítrea de la matriz polímera de las partículas compuestas accesibles según la invención ascienda a \geq de 50ºC, preferentemente \geq de 60ºC, particularmente preferente \geq de 70ºC, muy particularmente preferente \geq de 80ºC y particularmente preferente \geq de 90ºC o bien \geq de 100ºC. Los polvos de partículas compuestas sirven, entre otras cosas, como aditivos para materias sintéticas, componentes para formulaciones de tóner o aditivos en aplicaciones electrofotográficas.

Ejemplos

Para los siguientes ejemplos se empleó como substancia sólida inorgánica finamente dividida dióxido de silicio, óxido ítrico y óxido de cerio tetravalente. De forma ejemplar se emplearon los aceites de dióxido de silicio comercialmente disponibles Nyacol® 2040 (20 nm) y Nyacol® 830 (10 nm) de la firma Akzo-Nobel, así como Ludox® HS20 (12 nm) de la firma Dupont. También se emplearon Nyacol® YTTRIA [óxido ítrico] (10 nm) y Nyacol® CEO2 {ACT} [óxido de cerio tetravalente] (10 a 20 nm). Los valores indicados entre paréntesis corresponden a los diámetros de las respectivas partículas de substancia sólida inorgánica según las indicaciones de obtención.

Las dispersiones de substancias sólidas empleadas en los ejemplos solventan todas las exigencias propuestas, del mismo modo que contienen las mismas en una concentración de substancias sólidas inicial de \geq de un 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de la substancia sólida, todavía una hora después de su obtención más que un 90% en peso de la substancia sólida dispersa originalmente en forma dispersa y muestran sus partículas de substancia sólida dispersas un diámetro promedio en peso \leq a 100 nm y además muestran las partículas de substancia sólida inorgánicas dispersas en una solución de cloruro potásico normalizada en un valor de pH, que corresponde al valor de pH del medio de reacción acuoso en el inicio de la polimerización en emulsión, una movilidad electroforética distinta de cero.

Ejemplo 1

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml, dotado con un refrigerador de reflujo, un termómetro, un agitador mecánico, así como un dispositivo de dosificación, se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 0,04 g de 1 M de lejía de sosa y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 20 g de Nyacol® 2040. Después se calentó a una temperatura de reacción de 75ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 10.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 10 g de estireno, 10 g de acrilato de n-butilo, 0,19 g de 1 M de lejía de sosa, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa al 20% del emulsionante no iónico Lutensol® AT18 (marca de la firma BASF AG, etoxilato de alcohol graso con 16 a 18 átomos de carbono con 18 unidades de óxido de etileno) y 0,25 g de Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 (solución acuosa al 80% de cloruro de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,23 g de peroxodisulfato amónico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

En la temperatura de reacción se agregaron al medio de reacción agitado 5 g de la alimentación 2. Después del transcurso de 5 minutos y del comienzo en el mismo momento, se dosificó al medio de reacción agitado a la temperatura de reacción la alimentación 1 durante 2 horas y el resto de la alimentación 2 a través de 2,5 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción todavía durante 1 hora a la temperatura de reacción y se enfrió entonces a temperatura ambiente.

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,4% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas.

Las investigaciones microscópicas de transmisión de electrones, de la dispersión de partículas compuestas acuosa diluida con agua desionizada a un contenido de producto sólido de aproximadamente un 0,01% en peso, con un aparato Zeiss 902 de la firma Zeiss muestran partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 250 nm. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Mediante ultracentrifugado de la dispersión de partículas compuestas (3000 revoluciones por minuto, duración 20 minutos) se obtuvo una sedimentación al completo de las partículas dispersas. En la solución incolora superpuesta no pudo mostrarse mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones ninguna partícula de dióxido de silicio.

La determinación de la polaridad de la movilidad electroforética se llevó a cabo en las substancias sólidas inorgánicas y finamente divididas generalmente mediante el Zetasizer 3000 de la firma Malvern Instruments Ltg., de Gran Bretaña. Para ello se diluyó la dispersión de substancias sólidas inorgánicas y finamente divididas con una solución de cloruro potásico con un pH neutral de 10 mM (solución de cloruro potásico normalizada) en modo que su concentración de partículas de substancias sólidas se sitúe entre 50 y 100 mg por litro. Mediante ácido clorhídrico diluido o lejía de sosa diluida se ajusta un valor de pH, que muestre el medio de reacción acuoso de forma inmediata antes de la adición del iniciador de la polimerización.

Mediante 1 M de lejía de sosa se ajusta en la dispersión de Nyacol® 2040 diluida con 60 mg/l de contenido de substancia sólida de dióxido de silicio un valor de pH de 10. La movilidad electroforética de las partículas de dióxido de silicio en Nyacol® mostró, en este caso, una polaridad negativa.

El contenido de producto sólido se determinó generalmente, de tal manera, que se secara aproximadamente 1 g de la dispersión de partículas compuestas en una cacerola de aluminio abierta con un diámetro interno de aproximadamente 3 cm en un armario secador durante 2 horas a 150ºC. para la determinación del contenido de producto sólido se llevaron a cabo respectivamente dos mediciones por separado y se formaron los correspondientes valores promedios.

Ejemplo comparativo 1

El ejemplo 1 se repitió con la excepción, que en el lugar de 0,25 g de Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 0,25 g de agua desionizada y exenta de oxígeno.

La dispersión de partículas formada mostró un contenido de producto sólido de un 11,1% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas acuosa. La mezcla de reacción turbia obtenida se investigó mediante mediciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas compuestas en forma de frambuesa no eran apreciables.

Mediante centrifugado de la dispersión turbia (3000 revoluciones por minuto, duración 20 minutos) no pudo alcanzarse ninguna sedimentación de las partículas dispersas.

Ejemplo comparativo 2

El ejemplo 1 se repitió con la excepción, que en el lugar de 0,25 g de Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 0,2 g de la sal sódica del ácido 4-estireno sulfónico.

La dispersión de partículas formada mostró un contenido de producto sólido de un 11,4% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas acuosa. La mezcla de reacción turbia obtenida se investigó mediante mediciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas compuestas en forma de frambuesa no eran apreciables.

Ejemplo 2

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 60 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 20 g de Nyacol® 2040. Después se Ajustó la fase acuosa con 1,62 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 75ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 2,5.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 10 g de estireno, 10 g de acrilato de n-butilo, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 0,44 g de una solución acuosa al 45% de Dowfax® 2A1, así como 0,2 g de 4-vinilpirridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,23 g de peroxodisulfato amónico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,5% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 200 hasta 300 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Las investigaciones microscópicas de transmisión de electrones, de la dispersión de partículas compuestas acuosa diluida con agua desionizada a un contenido de producto sólido de aproximadamente un 0,01% en peso, con un aparato Zeiss 902 de la firma Zeiss muestran partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 250 nm. Las partículas de dióxido de silicio no pudieron apreciarse prácticamente.

Las partículas de dióxido de silicio de Nyacol® 2040 muestran en un pH de 2,5 una movilidad electroforética con carga negativa.

Mediante ultracentrifugado de la dispersión de partículas compuestas (3000 revoluciones por minuto, duración 20 minutos) se obtuvo una sedimentación al completo de las partículas dispersas. En la solución incolora situada encima no pudo mostrarse mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones ninguna partícula de dióxido de silicio.

Ejemplo comparativo 3

El ejemplo 2 se repitió con la excepción, que en el lugar de 0,2 g de 4-vinilpiridina se emplearon 0,2 g de agua desionizada y exenta de oxígeno.

La dispersión de partículas formada mostró un contenido de producto sólido de un 11,6% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas acuosa. La mezcla de reacción turbia obtenida se investigó mediante mediciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas compuestas en forma de frambuesa no eran apreciables.

Ejemplo comparativo 4

El ejemplo 2 se repitió con la excepción, que en el lugar de 0,2 g de 4-vinilpiridina se emplearon 0,2 g de la sal sódica del ácido 4- estirenosulfónico.

La dispersión de partículas formada mostró un contenido de producto sólido de un 11,5% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas acuosa. La mezcla de reacción turbia obtenida se investigó mediante mediciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas compuestas en forma de frambuesa no eran apreciables.

Ejemplo 3

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 10 g de estireno, 10 g de acrilato de n-butilo, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,05 g de 4-vinilpiridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,23 g de peroxodisulfato amónico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,1% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 220 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Ejemplo 4

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 60 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 20 g de Nyacol® 2040. Después se Ajustó la fase acuosa con 0,5 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 7 y rellenó con agua hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 7.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 20 g de estireno, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,2 g de 4-vinilpiridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,45 g de peroxodisulfato amónico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,6% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 140 hasta 220 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Las partículas de dióxido de silicio de Nyacol® 2040 muestran en un pH de 7 una movilidad electroforética con carga negativa.

Ejemplo 5

El ejemplo 4 se repitió con la excepción, que el medio de reacción acuoso se ajustó a un valor de pH de 5.

Para la obtención de la carga se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 60 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 20 g de Nyacol® 2040. Después se ajustó la fase acuosa con 1,0 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 5 y rellenó con agua, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 5.

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,6% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 170 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Las partículas de dióxido de silicio de Nyacol® 2040 muestran en un pH de 5 una movilidad electroforética con polaridad negativa.

Ejemplo 6

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 60 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 20 g de Nyacol® 2040. Después se Ajustó la fase acuosa con 1,62 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 2,5.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 20 g de estireno, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,2 g de 2-vinilpiridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,45 g de peroxodisulfato sódico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 10,5% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 140 hasta 180 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Ejemplo 7

El ejemplo 6 se repitió con la excepción, que para la obtención de la alimentación 1 se empleó en lugar de 0,2 g de 2-vinilpiridina 0,2 g de Norsocryl® MADAME [metacrilato de 2-(N,N-(dimetilamino)etilo)].

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,8% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 170 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Ejemplo 8

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 60 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 20 g de Nyacol® 2040. Después se Ajustó la fase acuosa con 1,62 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua desionizada y exenta de oxígeno, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 2,5.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 10 g de estireno, 10 g de acrilato de 2-etilhexilo, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,05 g de 4-vinilpiridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,45 g de peroxodisulfato sódico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,5% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 300 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Ejemplo 9

El ejemplo 8 se repitió con la excepción, que para la obtención de la alimentación 1 se empleó en lugar de 10 g de estireno 10 g de metacrilato de metilo.

Ejemplo 10

El ejemplo 9 se repitió con la excepción, que para la obtención de la alimentación 1 se empleó en lugar de 10 g de acrilato de 2-etilhexilo 10 g de acrilato de n-butilo.

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 11,4% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 220 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Ejemplo 11

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 40 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 40 g de Nyacol® 2040. Después se ajustó la fase acuosa con 3,99 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua desionizada y exenta de oxígeno, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 2,5.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 20 g de estireno, 20 g de acrilato n-butilo, 60 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 2 g de una solución acuosa del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,1 g de 4-vinilpiridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,9 g de peroxodisulfato sódico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 22,9% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 120 hasta 300 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Ejemplo 12

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 150 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 73,5 g de Nyacol® 2040. Después se ajustó la fase acuosa con 8,24 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua desionizada y exenta de oxígeno, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 2,5.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 34,3 g de estireno, 34,3 g de acrilato de n-butilo, 31,4 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 3,43 g de una solución acuosa del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,1 g de 4-vinilpiridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 1,54 g de peroxodisulfato sódico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 37,5% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 120 hasta 240 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Ejemplo 13

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 50 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 26,7 g de Nyacol® 830 (con un contenido de producto sólido de dióxido de silicio de un 30% en peso). Después se Ajustó la fase acuosa con 4,06 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua desionizada y exenta de oxígeno, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 2,5.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 20 g de estireno, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 2 g de una solución acuosa al 20% del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,2 g de Norsocryl® MADAME (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,45 g de peroxodisulfato sódico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 12% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 160 hasta 200 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Las partículas de dióxido de silicio de Nyacol® 830 muestran en un pH de 2,8 una movilidad electroforética con carga negativa.

Ejemplo 14

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 50 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 1,5 g de ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 26,7 g de Ludox® HS30 (con un contenido de producto sólido de dióxido de silicio de un 30% en peso). Después se Ajustó la fase acuosa con 1,88 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua desionizada y exenta de oxígeno, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 2,5.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 10 g de estireno, 10 g de acrilato de n-butilo, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa al 20% del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,05 g de 4-vinilpiridina (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,45 g de peroxodisulfato sódico y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 9,7% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 200 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de dióxido de silicio libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Las partículas de dióxido de silicio de Ludox® HS30 muestran en un pH de 2,5 una movilidad electroforética con carga negativa.

Ejemplo 15

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 60 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, así como 0,01 g de 1M ácido clorhídrico y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 40 g de Nyacol® CEO2 {ACT} (con un contenido de producto sólido de óxido de cerio tetravalente de un 20% en peso). Después se Ajustó la fase acuosa con 1,88 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua desionizada y exenta de oxígeno, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 3.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 20 g de estireno, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa al 20% del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,2 g de la sal sódica del ácido 4-estirenosulfónico (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,45 g de AIBA y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

Un contenido de producto sólido de un 11,2% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de la dispersión de partículas compuestas acuosa, mostró la dispersión de partículas compuestas obtenida. Mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones se mostraron partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 200 hasta 400 nm. Las partículas de dióxido cerio tetravalentes libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Las partículas de óxido de cerio tetravalente de Nyacol® CEO2 {ACT} muestran en un pH de 3 una movilidad electroforética con carga positiva.

Mediante ultracentrifugado de la dispersión de partículas compuestas (3000 revoluciones por minuto, duración 20 minutos) se obtuvo una sedimentación al completo de las partículas dispersas.

Ejemplo comparativo 5

El ejemplo 15 se repitió con la excepción, que en la obtención de la alimentación 1 se empleó en lugar de 0,2 g de la sal sódica del ácido 4-estirenosulfónico 0,25 g de Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 .

Ejemplo 16

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno a 20ºC y a 1 bar (absoluto) 42,9 g de agua desionizada y exenta de oxígeno y agregaron agitando (250 revoluciones por minuto) 57,1g de Nyacol® YTTRIA (con un contenido de producto sólido de óxido ítrico de un 14% en peso). Después se Ajustó la fase acuosa con 1,88 g de 1M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5 y rellenó con agua desionizada y exenta de oxígeno, que se ajustó con 1 M de ácido clorhídrico a un valor de pH de 2,5, hasta 100 g. Después se calentó a una temperatura de reacción de 85ºC. El valor de pH de esta fase acuosa, determinado a temperatura ambiente ascendió a 7,2.

Paralelamente se obtuvo una emulsión acuosa, que consistía en 20 g de estireno, 80 g de agua desionizada y exenta de oxígeno, 1 g de una solución acuosa al 20% del emulsionante no iónico Lutensol® AT18, así como 0,2 g de ácido metacrílico (alimentación 1). Una solución de iniciador se obtuvo a partir de 0,45 g de AIBA y 45 g de agua desionizada y exenta de oxígeno (alimentación 2).

La dispersión de partículas compuestas así obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 13,7% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de partículas compuestas acuosas. La presencia de partículas compuestas en forma de frambuesa con un diámetro de aproximadamente 90 nm se mostró mediante investigaciones microscópicas de transmisión de electrones. Las partículas de óxido ítrico libres no pudieron apreciarse prácticamente.

Las partículas de óxido ítrico de Nyacol® YTTRIA muestran en un pH de 7,2 una movilidad electroforética con carga positiva.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa, formada por un polímero y la puesta a disposición de partículas compuestas de substancia sólida inorgánica finamente dividida, en el cual al menos un monómero etilénicamente insaturado se distribuya en el medio acuoso de forma dispersa y se polimeriza mediante al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales en presencia de al menos una substancia sólida inorgánica, finamente dividida y distribuida de forma dispersa y al menos un dispersante según el método de la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales, caracterizado porque

a): se emplea una dispersión acuosa y estable de al menos una substancia sólida inorgánica, la cual se caracteriza por que contiene en una concentración de producto sólido inicial de \geq de un 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de al menos una substancia sólida, todavía una hora después de su obtención más que un 90% en peso de la substancia sólida dispersa en su origen en forma dispersa y sus partículas de substancia sólida dispersas muestran un diámetro promedio en peso \leq a 100 nm,

c): la mezcla, constituida por monómeros etilénicamente insaturados contiene > de un 0 y \leq de un 4% en peso, referido a su cantidad total, de al menos un monómero A etilénicamente insaturado, que muestra bien

-: al menos un grupo ácido y/o su correspondiente anión, cuando las partículas de productos sólidos dispersas muestren al menos una substancia sólida inorgánica bajo las condiciones anteriormente citadas una movilidad electroforética con carga positiva,

: o

-: al menos un grupo amino, amido, ureido o un grupo N-heterocíclico y/o contengan en el nitrógeno derivados de amonio protonados o alquilados, cuando las partículas de substancias sólidas dispersas muestren bajo las condiciones anteriormente citadas una movilidad electroforética con carga negativa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una substancia sólida inorgánica se escoge del grupo, que comprende, dióxido de silicio, óxido de antimonio, óxido de estaño tetravalente, óxido ítrico, óxido de cerio tetravalente, óxido de hidroxialuminio, carbonato cálcico, carbonato de magnesio, ortofosfato cálcico, ortofosfato de magnesio, metafosfato cálcico, metafosfato de magnesio, pirofosfato cálcico, pirofosfato de magnesio, óxido ferroso, óxido férrico, óxido ferroso/férrico, dióxido de titanio, hidroxilapatita, óxido de cinc y sulfuro de cinc.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque al menos una substancia sólida inorgánica muestra en agua a 20ºC y a 1 bar (absoluto) una solubilidad \leq de 1 g/l de agua.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al menos un dispersante es un emulsionante.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos un monómero A contiene al menos un grupo ácido y/o su anión correspondiente, el cual se escoge del grupo, que comprende el grupo del ácido carboxílico, del ácido sulfónico, del ácido sulfúrico, del ácido fosfórico y del grupo del ácido fosfónico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos un monómero A se escoge del grupo, que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirenosulfónico, ácido 2-metacriloxietilsulfónico, ácido vinilsulfónico y ácido vinilfosfónico.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos un monómero A se escoge del grupo, que comprende 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida y metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo, así como cloruro de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo y cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales es dihidrocloruro de 2,2'-azobis(amidinopropilo).

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales se escoge del grupo, que comprende peroxodisulfato sódico, peroxodisulfato potásico y peroxodisulfato amónico.

10. Dispersión acuosa de partículas compuestas, obtenible según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Dispersión acuosa según la reivindicación 10, caracterizado porque \geq de un 50% en peso de las partículas de substancia sólida finamente divididas, referido a la cantidad total de las partículas de substancia sólida finamente divididas contenidas en las partículas compuestas, están enlazadas a la superficie de la matriz polímera.

12. Empleo de una dispersión acuosa de partículas compuestas según la reivindicación 10 u 11 como adhesivo, como aglutinante, para la obtención de una capa protectora, para la modificación de formulaciones de cemento y de mortero o en el diagnóstico medicinal.

13. Polvo de partículas compuestas, obtenible mediante secado de una dispersión acuosa de partículas compuestas según la reivindicación 11.