DE102006007564A1 - Nanoskalige superparamagnetische Poly(meth)acrylatpolymere - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Hybridmaterialien, enthaltend Polymere, die nanoskalige, superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Pulver umhüllen, ein Verfahren zur Herstellung von diesen Materialien und deren Verwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Hybridmaterialien enthaltend Polymere die nanoskalige, superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Pulver umhüllen, ein Verfahren zur Herstellung von diesen Materialien und deren Verwendung.
  • Stand der Technik
  • In der DE 100 37 883 (Henkel) werden 0,1 Gew.-%–70 Gew.-% magnetische Partikel eingesetzt, um ein Substrat mittels Mikrowellenstrahlung zu erwärmen. Als Substrat wird ein Klebstoff verwendet, der durch die Erwärmung abbindet. Die Erwärmung des Klebers kann auch ausgenutzt werden, um den Kleber zu erweichen. Eine Wechselwirkung zwischen Partikeln und Polymer wird nicht beschrieben.
  • In der DE 100 40 325 (Henkel) wird ein Verfahren beschrieben, indem man einen mit Mikrowellen aktivierbaren Primer und einen Schmelzklebstoff auf Substrate aufträgt und mit Mikrowellen erhitzt und verklebt.
  • DE 102 58 951 (Sus Tech GmbH) beschreibt eine Klebefolie aus einem Compound aus Ferritteilchen (mit Ölsäure oberflächenmodifiziert) und PE, PP, EVA und Copos. Die Ferritteilchen können auch mit Silanen, quartären Ammoniumverbindungen und gesättigten/ungesättigten Fettsäuren und Salzen starken anorganischen Säuren modifiziert sein.
  • DE 199 24 138 (Henkel) beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung mit nanoskaligen Teilchen.
  • EP 498 998 beschreibt ein Verfahren zur Erwärmung eines Polymers durch Mikrowellen, wobei ferromagnetische Teilchen in der Polymermatrix dispergiert werden und Mikrowellen eingestrahlt werden. Die ferromagnetischen Teilchen werden lediglich in der Polymermatrix dispergiert.
  • WO 01/28 771 (Loctite) beschreibt eine härtbare Zusammensetzung aus 10 Gew.-%–40 Gew.-% Teilchen, die Mikrowellen absorbieren können, einer härtbaren Komponente und einem Härter. Die Komponenten werden lediglich gemischt.
  • WO 03/04 2315 (Degussa) offenbart eine Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung von Duromeren aus einem Polymergemisch und Vernetzerpartikeln, wobei die Vernetzerpartikel aus Füllstoffen, die ferromagnetisch, ferri-, superpara- oder paramagnetisch sind und an die Füllstoffteilchen chemisch gebundene Vernetzereinheiten bestehen. Die Füllstoffpartikel können auch oberflächenmodifiziert sein. Die Füllstoffpartikel können eine Kern-Schale-Struktur aufweisen. Der erhaltene Klebstoffverband kann wieder gelöst werden, indem man ihn auf eine höhere Temperatur als die Ceilingtemperatur erhitzt oder auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die chemischen Bindungen der thermisch labilen Gruppen der oberflächenmodifizierten Füllstoffpartikel zu brechen.
  • In DE-A-101 63 399 wird eine nanopartikuläre Zubereitung beschrieben, die eine kohärente Phase und wenigstens eine darin dispergierte, teilchenförmige Phase superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen aufweist. Die Teilchen weisen einen volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm auf und wenigstens ein Metallmischoxid der allgemeinen Formel MIIMIIIO4, worin MII für eine erste Metallkomponente steht, die wenigstens zwei voneinander verschiedene, zweiwertige Metalle umfasst und MIII für eine weitere Metallkomponente steht, die wenigstens ein dreiwertiges Metall umfasst. Die kohärente Phase kann aus Wasser, einem organischen Lösungsmittel, einem polymerisierbaren Monomeren, einer polymerisierbaren Monomermischung, einem Polymeren und Mischungen bestehen. Dabei sind Zubereitungen in Form einer Klebstoffzusammensetzung bevorzugt.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material zur Verfügung zu stellen, das nanoskalige, superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Partikel enthält.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch die Bereitstellung von Hybridmaterial enthaltend nanoskalige superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Partikel umhüllt von Polymeren, insbesondere von Poly(meth)acrylaten.
  • Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren der Miniemulsionspolymerisation gelöst. Mit diesem Verfahren ist man in der Lage, im Gegensatz zu den Verfahren der klassischen Emulsionspolymerisation, die Kern(anorganische Partikel)-Schale (Polymere) Teilchen herzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren des Patentanspruchs 16. Die Kerne können mit einer Schale, aber auch mit mehreren Schalen, oder einer Schale mit Gradienten umhüllt werden. Die Schalen können gleiche oder verschiedene Polymerzusammensetzungen aufweisen, bzw. innerhalb einer Schale die Polymerzusammensetzung verändern (Gradienten).
  • Man erreicht durch die Ummantelung der nanoskaligen, superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Partikel mit dem Polymer eine verbesserte Wechselwirkung des Partikels mit der Polymerumhüllung und kann so mit weniger nanoskaligen, superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Partikeln als im Stand der Technik erforderlich die Erwärmung des Klebstoffes erreichen.
  • Die Erwärmung kann mittels herkömmlicher Energieformen erfolgen, vorzugsweise jedoch mittels induktiver Energie.
  • Mit den erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können 1- und 2-Stufen Klebstoffe dargestellt werden. Die 2-Stufen Klebstoffe mit dem erfindungsgemäßen Hybridmaterial zeichnen sich durch eine einfache Klebwirkung (vorkleben, fixieren) und eine endgültige Klebung durch Einbringung hoher Energie, in einem Material aus.
  • Die nanoskaligen, superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Partikel werden ohne vorherige Aktivierung oder Vorbeschichtung in einem System aus einem oder mehreren Monomeren, Wasser und einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Emulgators und/oder eines hydrophoben Agens, emulgiert und die Polymerisation wird anschließend mit den üblichen Methoden gestartet. Die nanoskaligen, superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Partikel können in einem Kern-Schale Aufbau mit einer oder mehreren Schalen aus Polymeren oder Polymermischungen umschlossen werden.
  • In einem ersten Schritt wird mittels Miniemulsionspolymerisation eine erste Schale des Kern-Schale-Systems auf den Kern aufgebracht. Die gegebenenfalls weiteren Schalen werden durch Zudosierung des Monomerstroms in situ gebildet.
  • Als Monomere werden vorzugsweise Mischungen aus (Meth)acrylaten verwendet.
  • Polymethylmethacrylate werden im Allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die Methylmethacrylat enthalten. Im Allgemeinen enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat. Daneben können diese Mischungen zur Herstellung von Polymethylmethacrylaten weitere (Meth)acrylate enthalten, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Der Ausdruck (Meth)acrylate bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
  • Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate, wie 1,4-Butandiol(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.
  • Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1, Hepten-1; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1; Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. [alpha]-Methylstyrol und [alpha]-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
  • Im Allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
  • Die Polymerisation wird im Allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, wasserlösliche Radikalbildner, wie beispielsweise Peroxosulfate oder Wasserstoffperoxid, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5- dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
  • Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Hierbei können verschiedene Poly(meth)acrylate eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung unterscheiden.
  • Dem Hybridmaterial können auch hydrophobe Agenzien zugegeben werden. Geeignet sind beispielsweise Hydrophobe aus der Gruppe der Hexadecane, Tetraethylsilane, Oligostyrole, Polyester oder Hexafluorbenzole. Besonders bevorzugt werden einpolymerisierbare Hydrophobe, da diese beim späteren Gebrauch nicht ausgeschwitzt werden.
  • Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen mit 6-24 C-Atomen ableiten, wobei der Akoholrest linear oder verzweigt sein kann.
  • So umfaßt beispielsweise eine Monomerzusammensetzung ethylenisch ungesättigte Monomere der Formel (I)
    Figure 00070001
    worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Alphanol® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Condea; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Augusta® Mailand; Dehydad® und Lorol® von Henkel KGaA sowie Linopol®7-11 und Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
  • Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens 50 Gewichtsprozent der Monomere, vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent der Monomere, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, (Meth)acrylate.
  • Darüber hinaus sind Monomerzusammensetzungen bevorzugt, die mindestens 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% (Meth)acrylate mit Alkyl- oder Heteroalkylketten enthalten, die mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf da Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere.
  • Neben den (Meth)acrylaten sind auch Maleate und Fumarate bevorzugt, die zusätzlich langkettige Alkoholreste aufweisen.
  • Beispielsweise können Hydrophobe verwendet werden, die aus der Gruppe der Alkyl(meth)acrylate mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, insbesondere Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat, Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylate, Stearyl(meth)acrylate, Behenyl(meth)acrylate und/oder Methacrylsäureester und deren Mischungen.
  • Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchführen. Als Regler eigenen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptohexanol, Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan. Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins wie Hydraziniumsulfat eingesetzt werden. Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, betragen 0 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Kerne, die nanoskaligen, superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Partikel, sind aus einer Matrix und einer Domäne aufgebaut. Die Partikel sind aus magnetischen Metalloxid-Domänen mit einem Durchmesser von 2 bis 100 nm in einer nichtmagnetischen Metalloxid- oder Metalldioxid-Matrix aufgebaut. Die magnetischen Metalloxid-Domänen können aus der Gruppe der Ferrite, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Eisenoxide, ausgewählt sein. Diese können wiederum von einer nichtmagnetischen Matrix, beispielsweise aus der Gruppe der Siliziumoxide vollständig oder teilweise umschlossen sein.
  • Die nanoskaligen, superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Partikel liegen als Pulver vor. Das Pulver kann aus aggregierten Primärpartikeln bestehen.
  • Unter aggregiert im Sinne der Erfindung sind dreidimensionale Strukturen von verwachsenen Primärpartikeln zu verstehen. Mehrere Aggregate können sich zu Agglomeraten verbinden. Diese Agglomerate lassen sich leicht wieder trennen. Im Gegensatz hierzu ist die Zerlegung der Aggregate in die Primärpartikel in der Regel nicht möglich.
  • Der Aggregatdurchmesser des superparamagnetischen Pulvers kann bevorzugt größer als 100 nm und kleiner als 1 μm sein. Vorzugsweise können die Aggregate des superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Pulvers wenigstens in einer Raumrichtung einen Durchmesser von nicht mehr als 250 nm aufweisen.
  • Unter Domänen sind räumlich voneinander getrennte Bereiche in einer Matrix zu verstehen. Die Domänen des superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Pulvers haben einen Durchmesser zwischen 2 und 100 nm.
  • Die Domänen können auch nichtmagnetische Bereiche aufweisen, die keinen Beitrag zu den magnetischen Eigenschaften des Pulvers leisten.
  • Zusätzlich können auch magnetische Domänen vorliegen, die aufgrund ihrer Größe keinen Superparamagnetismus zeigen und eine Remanenz induzieren.
  • Dies führt zur Erhöhung der volumenspezifischen Sättigungsmagnetisierung. Der Anteil dieser Domänen ist im Vergleich zur Anzahl an superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Domänen jedoch gering. Gemäß der vorliegenden Erfindung gilt, dass das superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Pulver eine solche Anzahl an superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Domänen enthält, um das die erfindungsgemäße Zubereitung mittels eines magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeldes erwärmen zu können.
  • Die Domänen des superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Pulvers können von der umgebenden anorganischen Matrix vollständig oder nur teilweise umschlossen sein. Teilweise umschlossen heißt, dass einzelne Domänen aus der Oberfläche eines Aggregates herausragen können.
  • Die Domänen können ein oder mehrere Metalloxide aufweisen.
  • Die magnetischen Domänen können bevorzugt die Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Europium, Yttrium, Samarium oder Gadolinium enthalten. In diesen Domänen können die Metalloxide in einer einheitlichen Modifikation oder in verschiedenen Modifikationen vorliegen.
  • Eine besonders bevorzugte magnetische Domäne ist Eisenoxid in der Form von gamma-Fe2O3 (γ-Fe2O3), Fe3O4, Mischungen aus gamma-Fe2O3 (γ-Fe2O3) und/oder Fe3O4.
  • Die magnetischen Domänen können weiterhin als Mischoxid wenigstens zweier Metalle mit den Metallkomponenten Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Zink, Cadmium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Barium, Magnesium, Lithium oder Yttrium vorliegen.
  • Die magnetischen Domänen können weiterhin Stoffe mit der allgemeinen Formel MIIFe2O4 sein, worin MII für eine Metallkomponente steht, die wenigstens zwei voneinander verschiedene, zweiwertige Metalle umfasst. Bevorzugt kann eines der zweiwertigen Metalle Mangan, Zink, Magnesium, Kobalt, Kupfer, Cadmium oder Nickel sein.
  • Weiterhin können die magnetischen Domänen aus ternären Systemen der allgemeinen Formel (Ma1-x-y MbxFey)IIFe2IIIO4 aufgebaut sein, wobei Ma, beziehungsweise Mb die Metalle Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Magnesium, Barium, Yttrium, Zinn, Lithium, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Titan, Chrom, Vanadium, Niob, Molybdän sein, mit x = 0,05 bis 0,95, y = 0 bis 0,95 und x + y ≤ 1.
  • Besonders bevorzugt können ZnFe2O4, MnFe2O4, Mn0,6Fe0,4Fe2O4, Mn0,5Zn0,5Fe2O4, Zn0,1Fe1,9O4, Zn0,2Fe1,8O4, Zn0,3Fe1,7O4, Zn0,4Fe1,6O4 oder Mn0,39Zn0,27Fe2,34O4, MgFe2O3, Mg1,2Mn0,2Fe1,6O4, Mg1,4Mn0,4Fe1,2O4, Mg1,6Mn0,6Fe0,8O4, Mg1,8Mn0,8Fe0,4O4 sein.
  • Die Wahl des Metalloxides der nichtmagnetischen Matrix ist nicht weiter beschränkt. Bevorzugt können die Oxide von Titan, Zirkon, Zink, Aluminium, Silizium, Cer oder Zinn sein.
  • Im Sinne der Erfindung zählen auch Metalldioxide, wie beispielsweise Siliziumdioxid, zu den Metalloxiden.
  • Weiterhin können die Matrix und/oder die Domänen amorph und/oder kristallin vorliegen.
  • Der Anteil der magnetischen Domänen im Pulver ist nicht beschränkt, solange die räumliche Trennung von Matrix und Domänen gegeben ist. Vorzugsweise kann der Anteil der magnetischen Domänen im superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Pulver 10 bis 100 Gew.-% betragen.
  • Geeignete superparamagnetische Pulver werden beispielsweise in EP-A-1284485 Sowie in der DE 10317067 beschrieben, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bevorzugt einen Anteil an superparamagnetischem Pulver in einem Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-% aufweisen, bevorzugt einem Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
  • Das Pulver kann über verschiedene Herstellverfahren dargestellt werden. Beispielsweise kann ein Siliziumchlorid bei erhöhter Temperatur verdampft und mit einem Trägergas in eine Mischzone eines Brenners eingespeist. Zusätzlich wird ein Aerosol, das aus einer wässerigen Eisenchloridlösung erhalten wird, mittels eines Trägergases in die Mischzone innerhalb des Brenners eingebracht. Das homogen gemischte Gas-Aerosol-Gemisch verbrennt dort bei einer adiabaten Verbrennungstemperatur. Nach der Reaktion werden in bekannter Art die Reaktionsgase und das entstandene Pulver abgekühlt und mittels eines Filters vom Abgasstrom abgetrennt. In einem weiteren Schritt werden durch Behandlung mit wasserdampfhaltigem Stickstoff noch anhaftende Salzsäurereste vom Pulver entfernt.
  • In der folgenden Tabelle werden beispielhaft einige physikalisch-chemische Daten für superparamagnetische Pulver zusammengestellt. Tabelle 1: Physikalisch-chemische Werte der superparamgnetischen Pulver
    Figure 00130001
  • Berechnet auf Fe2O3; Domänen enthalten Fe2O3 und Fe3O4; Fe2O3 33 Gew.-% Die so erhaltenen superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Pulver werden mit einem Miniemulsionspolymerisationsverfahren zu den erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weiterverarbeitet.
  • Die Miniemulsionspolymerisation kann folgendermaßen durchgeführt werden:
    • a) In einem ersten Schritt wird das nanoskalige Pulver in den Monomeren oder der Monomermischung oder in Wasser dispergiert.
    • b) Im zweiten Schritt wird ein Monomeres oder eine Monomermischung mit hydrophoben Agenzien und Emulgator in Wasser dispergiert.
    • c) Im dritten Schritt werden die Dispersionen aus a) und b) mit Hilfe eines Emulgators mittels Ultraschall, Membran, Rotor-Stator System, Rührer und/oder Hochdruck dispergiert.
    • d) Die Polymerisation der Dispersion aus c) wird thermisch gestartet.
  • Der Anteil der superparamagnetischen, ferromagnetischen, ferrimagnetischen oder paramagnetischen Pulver in Polymeren kann zwischen 1–99 Gew.-% liegen.
  • Die so hergestellten Hybridmaterialien werden vorzugsweise in Klebstoffen verwendet. Bevorzugt wird ein Kern (Hybridmaterial)-Schale(n) (Polymere)-Aufbau. Vorzugsweise enthält eine erste (innere) Schale Polymere oder Polymermischungen, die in Weichmachern oder Weichmacher enthaltenden Klebstoffen oder Epoxidklebstoffen bei Raumtemperatur gelierbar sind. Diese Polymere gehen zudem bei höheren Temperaturen Vernetzungsreaktionen mit den Weichmachern ein. Besonders geeignet sind hierzu Monomere aus der Gruppe der (Meth)acrylate und Imidazole, bevorzugt Vinylimidazole. Außerdem können Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Emulgatoren und hydrophobe Agenzien enthalten sein.
  • Bei einem mehrschaligen Aufbau ist die äußere Schale vorzugsweise aus einem bei Raumtemperatur in der Matrix (beispielsweise Klebstoffe) nicht gelierbaren, aber bei erhöhter Temperatur in der Matrix gelierbaren Polymer oder Polymermischung aufgebaut. Vorzugsweise besteht eine äußere Schale aus Polymethylmethacrylat oder aus Mischungen mit Vinylimidazol.
  • Diese Klebstoffe werden im Automobilbau, Flugzeugbau, Schiffsbau, Schienenfahrzeuigbau und der Raumfahrttechnologie verwendet.
  • Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
    •
  • Beispiele
  • Durchführung der beschichtenden Miniemulsionspolymerisation
  • Beispiel 1:
  • In einem Becherglas werden 7,13 g Methacrylsäuremethylester, 7,13 g Butylmethacrylat, 0,75 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 0,6 g Hexadecan und 1,5 g Magsilica (SiO2/ Fe2O3) mittels Ultraturrax 1 Minute lang homogenisiert und anschließend 1 Minute mit Ultraschall homogenisiert. In einem zweiten Becherglas werden 5,0 g Texapon 15 %ig (Fa. Cognis, Deutschland) und 80 g Wasser durch Schütteln gemischt. Die Lösung aus dem ersten Becherglas wird in das zweite eingetragen und die Gesamtlösung wird unter Eiskühlung 4 Minuten mit Ultraschall beschallt. Als Initiator werden 0,22 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat eingetragen, die Lösung wird in einen Rundkolben gefüllt und auf 80 °C erwärmt. Die Polymerisationsdauer beträgt ca. 3 Stunden.
  • Der in den Versuchen eingesetzte Ultraschall-Prozessor UP 200 S (Fa. Dr.
  • Hielscher GmbH, Teltow) hat eine Nutzleistung von 150 W, die stufenlos von 20% bis 100% regelbar ist, eine Frequenz von 24kHz und eine max.
  • Energiedichte von 12 bis 600 W/cm2 je nach Sonotrode (hier, Sonotrode S14D, Durchmesser 14 mm, Länge 100 mm). Bei den Versuchen wurde die Nutzleistung auf 100% eingestellt.
  • Beispiel 2:
  • 7,43 g Methylmethacrylat, 7,13 g Butylmethacrylat, 0,45 g 2-Methacryloyloxyethylphosphat, 0,6 g Hexadecan und 1,5 g MagSilica (SiO2/Fe2O3) werden in einem Becherglas vorgelegt und 1 min lang mittels Ultraturrax homogenisiert und anschließend 1 min mit Ultraschall homogenisiert. In einem zweiten Becherglas werden 1,0 g Texapon 15 %ig (Fa. Cognis, Deutschland) und 80 g Wasser durch Schütteln gemischt. Die Lösung aus dem ersten Becherglas wird in das zweite eingetragen und die Gesamtlösung wird unter Eiskühlung 7 Minuten mit Ultraschall beschallt. Als Initiator werden 0,22 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat eingetragen, die Lösung wird in einen Rundkolben gefüllt und auf 80 °C erwärmt. Die Polymerisationsdauer beträgt ca. 3 Stunden.
  • Beispiel 3:
  • In einem Becherglas werden 7,49 g Methylmethacrylat, 7,43 g Butylmethacrylat, 0,09 g 2-Methacryloyloxyethylphosphat, 0,6 g Hexadecan und 1,5 g Magsilica (SiO2/ Fe2O3) mittels Ultraturrax 1 Minute lang homogenisiert und anschließend 1 Minute mit Ultraschall homogenisiert. In einem zweiten Becherglas werden 5,0 g Texapon 15 %ig (Fa. Cognis, Deutschland) und 80 g Wasser durch Schütteln gemischt. Die Lösung aus dem ersten Becherglas wird in das zweite eingetragen und die Gesamtlösung wird unter Eiskühlung 7 Minuten mit Ultraschall beschallt. Als Initiator werden 0,22 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat eingetragen, die Lösung wird in einen Rundkolben gefüllt und auf 80 °C erwärmt. Die Polymerisationsdauer beträgt ca. 3 Stunden.
  • Beispiel 4:
  • 7,43 g Methylmethacrylat, 7,13 g Butylmethacrylat, 0,45 g 2-Methacryloyloxyethylphosphat, 0,6 g Hexadecan und 1,5 g MagSilica (SiO2/Fe2O3) werden in einem Becherglas vorgelegt und 1 min lang mittels Ultraturrax homogenisiert und anschließend 1 min mit Ultraschall homogenisiert. In einem zweiten Becherglas werden 5,0 g Texapon 15 %ig (Fa. Cognis, Deutschland) und 80 g Wasser durch Schütteln gemischt. Die Lösung aus dem ersten Becherglas wird in das zweite eingetragen und die Gesamtlösung wird unter Eiskühlung 7 Minuten mit Ultraschall beschallt. Als Initiator werden 0,22 g tert.- Butylper-2-ethylhexanoat eingetragen, die Lösung wird in einen Rundkolben gefüllt und auf 80 °C erwärmt. Die Polymerisationsdauer beträgt ca. 3 Stunden.
  • Beispiel 5
  • 7,5 g Methylmethacrylat, 7,5 g Butylmethacrylat, 0,6 g Hexadecan und 1,5 g MagSilica (SiO2/Fe2O3) werden in einem Becherglas vorgelegt und 1 min lang mittels Ultraturrax homogenisiert und anschließend 1 min mit Ultraschall homogenisiert. In einem zweiten Becherglas werden 5,0 g Texapon 15 %ig (Fa. Cognis, Deutschland) und 80 g Wasser durch Schütteln gemischt. Die Lösung aus dem ersten Becherglas wird in das zweite eingetragen und die Gesamtlösung wird unter Eiskühlung 7 Minuten mit Ultraschall beschallt. Als Initiator werden 0,22 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat eingetragen, die Lösung wird in einen Rundkolben gefüllt und auf 80 °C erwärmt. Die Polymerisationsdauer beträgt ca. 3 Stunden.
  • Beispiel 6
  • 7,13 g Methylmethacrylat, 7,13 g Butylmethacrylat, 0,75 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 0,6 g Hexadecan und 1,5 g MagSilica (SiO2/Fe2O3) werden in einem Becherglas vorgelegt und 1 min lang mittels Ultraturrax homogenisiert und anschließend 1 min mit Ultraschall homogenisiert. In einem zweiten Becherglas werden 5,0 g Texapon 15 %ig (Fa. Cognis, Deutschland) und 80 g Wasser durch Schütteln gemischt. Die Lösung aus dem ersten Becherglas wird in das zweite eingetragen und die Gesamtlösung wird unter Eiskühlung 7 Minuten mit Ultraschall beschallt. Als Initiator werden 0,22 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat eingetragen, die Lösung wird in einen Rundkolben gefüllt und auf 80 °C erwärmt. Die Polymerisationsdauer beträgt ca. 3 Stunden.

Claims (23)

  1. Hybridmaterial enthaltend nanoskalige superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Partikel umhüllt von Polymeren.
  2. Hybridmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Partikel umhüllt sind von Poly(meth)acrylaten.
  3. Hybridmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die umhüllenden Polymere einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau besitzen.
  4. Hybridmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern nanoskalige superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Partikel aus der Gruppe der Ferrite enthält.
  5. Hybridmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern nanoskalige superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Partikel aus der Gruppe der Ferrite umhüllt von Siliziumoxiden enthält.
  6. Hybridmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern nanoskalige superparamagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische oder paramagnetische Partikel aus der Gruppe der Eisenoxide umhüllt von Siliziumoxiden enthält
  7. Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schale Polymere enthält, die in Weichmachern oder in Weichmacher enthaltenden Klebstoffen oder in Epoxidklebstoffen gelierbar sind.
  8. Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schale Polymere oder Polymermischungen enthält, die bei erhöhter Temperatur Vernetzungsreaktionen mit Weichmachern eingehen.
  9. Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in der ersten Schale aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der (Meth)acrylate und Imidazole bestehen.
  10. Hybridmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in der ersten Schale Vinylimidazol enthalten.
  11. Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
  12. Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Emulgatoren und hydrophobe Agenzien enthalten sind.
  13. Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere(n) Schale(n) aus bei Raumtemperatur in der Matrix nicht gelierbaren und bei erhöhter Temperatur in der Matrix gelierbaren Polymeren oder Polymermischungen besteht.
  14. Hybridmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere(n) Schale(n) aus Mischungen aus Polymethylmethacrylat und Vinylimidazol besteht.
  15. Hybridmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere(n) Schale(n) aus Polymethylmethacrylat besteht.
  16. Verfahren zur Herstellung von Hybridmaterialien nach Anspruch 1 durch Miniemulsionspolymerisation.
  17. Verfahren zur Herstellung von Hybridmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) das nanoskalige Pulver in den Monomeren oder Monomermischungen oder in Wasser dispergiert wird, b) Monomere oder Monomermischungen mit hydrophoben Agenzien, Emulgatoren und Wasser dispergiert wird, c) die Dispersionen aus a) und b) dispergiert und d) anschließend polymerisiert werden.
  18. Verfahren zur Herstellung von Hybridmaterialien nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass c), die Dispersionen a) und b) mittels Ultraschall, Membran, Hochdruck, Rotor-Stator System und/oder Rühren dispergiert werden.
  19. Verwendung von Hybridmaterialien gemäß Anspruch 1 in Klebstoffen.
  20. Verwendung von Hybridmaterialien gemäß Anspruch 1 als 1-Komponenten-Klebstoff.
  21. Verwendung von Hybridmaterialien gemäß Anspruch 1 in einer Klebstoffmatrix als 2-Stufen-Klebstoff.
  22. Verwendung von Hybridmaterialien gemäß Anspruch 21 in einer Epoxidmatrix als 2-Stufen-Klebstoff.
  23. Verwendung von Klebstoffen gemäß den Ansprüchen 19 bis 22 im Automobilbau, Flugzeugbau, Schiffsbau, Schienenfahrzeugbau und der Raumfahrttechnologie.
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