CN101336271A - 纳米级超顺磁性聚（甲基）丙烯酸酯聚合物 - Google Patents

纳米级超顺磁性聚（甲基）丙烯酸酯聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有包封有纳米级、超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的聚合物的混合材料，这些材料的制备方法以及它们的用途。

Description

纳米级超顺磁性聚（甲基）丙烯酸酯聚合物
技术领域
本发明涉及含有包封有纳米级、超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的聚合物的混合材料，这些材料的制备方法以及它们的用途。
背景技术
在DE 10037883(Henkel)中为了用微波辐射的方法加热基质，其使用了0.1-70wt％的磁性颗粒。所用基质为由于加热而凝固的粘合剂。对粘合剂进行加热还可以用于软化粘合剂。其没有描述颗粒和聚合物之间的相互作用。
DE 10040325(Henkel)描述了一种包括将可微波活化的底漆和热熔粘合剂应用于基质并使用微波进行加热和粘接的方法。
DE 10258951(Sus Tech GmbH)描述了一种含有铁酸盐颗粒化合物(用油酸表面改性)和PE、PP、EVA和共聚物的粘合剂薄片。这种铁酸盐颗粒还可以用硅烷、季胺化合物和饱和/不饱和脂肪酸以及强无机酸的盐改性。
DE 19924138(Henkel)描述了一种具有纳米级颗粒的粘合剂组合物。
EP 498998描述了一种通过微波加热聚合物的方法，其中铁磁性颗粒分散在聚合物基质中且用微波照射。铁磁性颗粒仅仅分散在聚合物基质中。
WO 01/28771(Loctite)描述了一种含有10-40wt％可吸收微波的颗粒、可固化组分和固化剂的可固化组合物。组分仅仅是混合在一起。
WO 03/042315(Degussa)公开了一种用于制备热固性塑料的粘合剂组合物，其含有聚合物的共混物和交联剂颗粒，交联剂颗粒由铁磁性、亚铁磁性、超顺磁性或顺磁性的填料组成，且交联剂单元与填料颗粒化学连接。填料颗粒还可以是表面改性的。填料颗粒可以具有核/壳结构。相应获得的粘合剂可以通过将其加热到高于极限温度或足够使表面改性的填料颗粒的热分解基团的化学键断裂的温度而再次分开。
DE-A-10163399描述了一种具有相干相且其中分散着至少一种超顺磁性纳米级颗粒的微粒相的纳米微粒制剂。这种颗粒具有在2到100nm范围内的体积平均颗粒直径并含有至少一种通式为MIIMIIIO4的混合的金属氧化物，其中MII表示含有至少两种不同的二价金属的第一金属组分，MIII表示另外的含有至少一种三价金属的金属组分。相干相可以由水、有机溶剂、可聚合的单体、可聚合的单体的混合物、聚合物和混合物组成。优选将其制备成粘合剂组合物的形式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的材料。
这一目的通过提供含有用聚合物特别是用聚(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的混合材料而实现。
这一目的还可通过微乳液聚合的方法而实现。这种方法与常规的乳液聚合方法相比，其能够制备核(无机颗粒)/壳(聚合物)颗粒。这一目的通过权利要求16的方法实现。这种核不但可以通过一层壳包封，还可以通过两层或多层壳包封，或通过具有梯度的壳包封。这种壳可以具有相似的或不同的聚合物组分，或者在一层壳中聚合物组分可以变化(梯度)。
具体实施方式
通过用聚合物包埋纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒，获得了颗粒与聚合物壳层之间增强的相互作用，并且因此有可能实现对与现有技术中需要的相比，具有更少量的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的粘合剂进行加热。
加热可以通过常规的能量形式发生，但是优选通过感应能量的方法进行。
采用本发明的混合材料，有可能制备1-阶段和2-阶段粘合剂。具有本发明混合材料的2-阶段粘合剂对于普通粘合剂的粘接效应(初步的粘合剂粘接，固定)以及通过向一种材料中引入高能量进行最终的粘合剂粘接是显著的。
纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒是乳化的，没有预先活化或初步涂覆，其处于由一种或多种单体、水和惰性溶剂形成的体系中，其中适当的辅助有乳化剂和/或疏水性试剂，且聚合随后通过平常的技术引发。
纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒可以包封在具有聚合物或聚合物共混物的一层或多层壳的核/壳结构中。
在第一步中通过微乳液聚合将核/壳体系的第一层壳应用于核。任何其它的壳通过计量加入单体流而原位形成。
使用的单体优选为(甲基)丙烯酸酯的混合物。
聚甲基丙烯酸甲酯通常通过含有甲基丙烯酸甲酯的混合物自由基聚合而获得。一般说来这些混合物含有基于单体重量的至少40wt％，优选至少60wt％且特别优选至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯。此外，这些用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可以含有能够与甲基丙烯酸甲酯共聚合的另外的(甲基)丙烯酸酯。这里(甲基)丙烯酸酯的表述不仅代表甲基丙烯酸酯，举例来说例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，还代表丙烯酸酯，举例来说例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及另外的二者的混合物。
这些单体是公知的。它们包括，其它的当中，衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，举例来说例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，举例来说例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯；在每一种情况中芳基可能是未取代的或至多取代四次的；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯，例如(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氧糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基二氧磷基)(甲基)丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸根合甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、二((甲基)丙烯酰氧乙基)硫化物；多官能团(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
除了以上列出的(甲基)丙烯酸酯之外，用于聚合的组合物还可以进一步含有能够与甲基丙烯酸甲酯以及前述(甲基)丙烯酸酯共聚合的不饱和单体。这些单体包括，其它的当中，1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支链烯烃，举例来说例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，侧链具有烷基取代基的取代苯乙烯，举例来说例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；环上用烷基取代基取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，举例来说例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧戊环(oxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫戊环(thiolane)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，举例来说例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；以及二烯烃，举例来说例如二乙烯基苯。
通常这些共聚单体以基于单体重量的0到60wt％的量使用，优选0到40wt％且特别优选0到20wt％，对于这些化合物可能单独使用或作为混合物使用。
聚合反应通常用已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂包括，其它的当中，现有技术中公知的偶氮类引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮二环己烷腈，可溶于水的自由基引发剂，举例来说例如过氧化硫酸盐或过氧化氢，还有过氧化物，例如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化安息香酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-二(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化二枯基、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，氢过氧化枯基、叔丁基氢过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，上述化合物与彼此之间两种或多种的混合物，以及上述化合物与未列出的可以类似地形成自由基的化合物的混合物。
这些化合物常常以基于单体重量的0.01wt％到10wt％的量使用，优选0.1wt％到3wt％。在上下文中，可能使用例如在分子量或单体组成上有差别的不同的聚(甲基)丙烯酸酯。
还可以将疏水性试剂加入到混合材料中。合适的实例包括来自于十六烷、四乙基硅烷、低聚苯乙烯、聚酯或六氟苯组成的组的疏水物。给出的特别优选的是可共聚合的疏水物，这是由于它们不会在后续的使用过程中渗出。给出的特别优选的是衍生自具有6-24个碳原子的饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，对于醇的残基可能是线型的或支链的。
因此，例如，一种单体组合物含有式(I)的烯属不饱和单体
Figure A20068005172700091
其中R为氢或甲基，R1为具有6到40个碳原子，优选6到24个碳原子的线性或支链烷基，R2和R3独立地为氢或式-COOR′的基团，其中R′代表氢或具有6到40个碳原子的线性或支链烷基。
具有长链醇残基的酯类化合物可以通过例如使(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应获得，产物通常包含酯的混合物，举例来说例如具有不同链长度的醇残基的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪醇包括，其它的当中，来自Monsanto的Oxo
Figure A20068005172700092
7911和Oxo
Figure A20068005172700093
7900、Oxo
Figure A20068005172700094
1100；来自ICI的
Figure A20068005172700095
79；来自Condea的
Figure A20068005172700096
1620、
Figure A20068005172700097
610和
Figure A20068005172700098
810，来自Ethyl Corporation的
Figure A20068005172700099
610和
Figure A200680051727000910
810；来自ShellAG的
Figure A200680051727000911
79、
Figure A200680051727000912
911和
Figure A200680051727000913
25L；来自
Figure A200680051727000914
Mailand的Lial 125；来自Henkel KGaA的
Figure A200680051727000915
和
Figure A200680051727000916
，以及
Figure A200680051727000917
7-11和
Figure A200680051727000918
91 Ugine Kuhlmann。
上述烯属不饱和单体可以单独使用或作为混合物使用。在本发明方法的优选实施方案中，基于烯属不饱和单体的总重量有至少50wt％的单体、优选至少60wt％的单体、特别优选超过80wt％的单体为(甲基)丙烯酸酯。
此外，所述优选实施方案，对于单体组合物，其含有基于烯属不饱和单体总重量的至少60wt％、特别优选超过80wt％的具有含至少6个碳原子的烷基或杂烷基链的(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯优选实施方案之外还给出了也具有长链醇残基的马来酸酯和富马酸酯。
作为实例，有可能使用衍生自在醇基团中具有10到30个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯的组的疏水物，特别是(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基四三十烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸二十二烷醇酯和/或甲基丙烯酸类酯以及它们的混合物。
为了控制聚合物的分子量如果期望的话可能使聚合反应在调节剂的存在下进行。合适的调节剂的实例包括醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，蚁酸、甲酸铵、硫酸羟铵和磷酸羟铵。此外还可能使用以有机键合的形式含有硫的调节剂，例如含有SH基团的有机化合物，例如硫代乙二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。作为调节剂还可能使用肼的盐，例如硫酸肼。调节剂的用量基于要聚合的单体为0wt％到5wt％，优选0.05wt％到0.3wt％。
本发明的核，纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒由基质和磁域组成。颗粒由处于非磁性金属氧化物基质或金属二氧化物基质中的具有2到100nm直径的磁性金属氧化物磁域组成。磁性金属氧化物磁域可以选自铁酸盐，特别优选来自铁氧化物。它们可以用例如来自氧化硅的非磁性基质全部或部分地被顺序包围。这种纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒为粉末形式。粉末可以由聚集的初始颗粒组成。本发明中聚集理解为合并(commerged)初级颗粒的三维结构。可以结合两种或多种聚集体以形成大块物质。这些大块物质可以容易的再次分离。相反，将聚集体碎裂为初级颗粒通常是不可能的。
超顺磁性粉末的聚集体直径可以优选为超过100nm且少于1μm。优选超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末可以具有至少在一个空间方向上的不超过250nm的直径。
磁域意味着空间上彼此相分离的基质中的区域。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的磁域具有在2到100nm之间的直径。
磁域还可以含有对粉末的磁性性质不做出贡献的非磁性区域。
此外，可能存在由于它们的尺寸不表现出顺磁性并且诱导剩磁的磁性磁域。这导致体积特性饱和磁化的增加。但是这些磁域的比例与超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性磁域的数目相比要低。根据本发明，存在于超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末中的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性磁域的数目为例如允许通过磁性或电磁性交变场加热本发明的制剂。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的磁域可以全部或仅有部分被用于包封的无机基质包围。部分包围意味着单独的磁域可以从聚集体的表面伸出。
磁域可以含有一种或多种金属氧化物。
磁性磁域可以优选含有铁、钴、镍、铬、铕、钇、钐、钆的氧化物。在这些磁域中金属氧化物可以以均一的变型或不同的变型存在。
一个特别优选的磁域为处于γ-Fe2O3(γ-Fe2O3)、Fe3O4、γ-Fe2O3(γ-Fe2O3)和/或Fe3O4的混合物形式的铁氧化物。
磁域可以进一步以至少两种金属的混合氧化物的形式存在，所述金属组分为铁、钴、镍、锡、锌、镉、镁、锰、铜、钡、镁、锂或钇。
磁域还可以是具有通式MIIFe2O4的物质，其中MII表示含有至少两种不同的二价金属的金属组分。优选二价金属之一可以是锰、锌、镁、钴、铜、镉或镍。
此外对于磁域还可能由通式为(Mal-x-y MbxFey)IIFe2IIIO4的三元体系组成，其中Ma和Mb分别为金属锰、钴、镍、锌、铜、镁、钡、钇、锡、锂、镉、镁、钙、锶、钛、铬、钒、铌、钼，x＝0.05到0.95，y＝0到0.95，且x+y≤1。
给出的特别优选的是ZnFe2O4、MnFe2O4、Mn0.6Fe0.4Fe2O4、Mn0.5Zn0.5Fe2O4、Zn0.1Fe1.9O4、Zn0.2Fe1.8O4、Zn0.3Fe1.7O4、Zn0.4Fe1.6O4或Mn0.39Zn0.27Fe2.34O4、MgFe2O3、Mg1.2Mn0.2Fe1.6O4、Mg1.4Mn0.4Fe1.2O4、Mg1.6Mn0.6Fe0.8O4、Mg1.8Mn0.8Fe0.4O4。
对于非磁性基质金属氧化物的选择没有进一步的限制。给出的可以优选为钛、锆、锌、铝、硅、铈或锡的氧化物。
对于本发明的目的来说金属氧化物还可以包括金属二氧化物，举例来说例如二氧化硅。
此外，对于基质和/或磁域可能是无定形的和/或晶体形式。
如果基质和磁域是空间分隔开的，那么粉末中磁域的比例没有特别的限制。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末中的磁域部分可以优选为10wt％到100wt％。
在例如EP-A-1284485和DE 10317067中描述了合适的超顺磁性粉末，因此通过参考文献完全并入本发明。
本发明的制剂可以优选具有在0.01wt％到60wt％范围内，优选在0.05wt％到50wt％的范围内且非常特别优选在0.1％到10wt％的范围内的超顺磁性粉末比率。
粉末可以通过不同的制备方法制备。例如，可以在高温度下将氯化硅蒸发并与载体气体一起送入燃烧器的混合区。此外，将从氯化铁水溶液中获得的气溶胶通过载体气体引入燃烧器中的混合区。在那里均匀混合的气体/气溶胶混合物在绝热燃烧温度下燃烧。反应后，用已知的方法将反应气体和得到的粉末冷却并通过过滤的方法将其从废气流中分离出来。在下一步中，通过用含有蒸汽的氮气流处理，将仍然粘附的剩余盐酸从粉末中除去。
下表通过实施例的方法列出了一些超顺磁性粉末的物理化学数据。
表1：超顺磁性粉末的物理化学值
  粉末   P-1   P-2   P-3   P-4
  基质/磁域   SiO2/Fe2O3*   SiO2/Fe2O3*   SiO2/Fe2O3*   SiO2/Fe2O3*，MnO，MgO**
  磁域分率   wt.％   50   85   50   50
  BET表面积   m2/g   43   44   146   41
  居里温度   ℃   620   620   620   330
  饱和磁化   Am2/kg   29.7   54.2   17.0   10.8
以Fe2O3计算，磁域含有Fe2O3和Fe3O4，Fe2O3为33wt％。
得到的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末进一步用微乳液聚合的方法处理以得到本发明的混合材料。
微乳液聚合可以按照如下进行：
a)
在第一步中将纳米级粉末分散在单体或单体混合物或水中。
b)
在第二步中用疏水性试剂和乳化剂将单体或单体混合物分散在水中。
c)
在第三步中将来自a)和b)的分散体借助乳化剂的帮助通过超声、膜、转子/定子系统、搅拌和/或高压的方法分散。
d)
来自c)的分散体热引发聚合。
聚合物中的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末比率可以为1-99wt％。
用这种方法制备的混合材料优选用于粘合剂。给出的优选技术方案为核(混合材料)/壳(聚合物)结构。优选第一层(内部)壳含有在增塑剂或含有增塑剂的粘合剂或环氧粘合剂中在室温下可胶凝的聚合物或聚合物的混合物。此外，在更高的温度下这些聚合物与增塑剂进行交联反应。用于此目的的特别合适的来自(甲基)丙烯酸酯和咪唑，优选乙烯基咪唑组成的组的单体。还可以存在助剂或添加剂，举例来说例如乳化剂和疏水性试剂。
在多层壳结构的情形中，外层壳优选用在室温下在基质(例如粘合剂)中不发生胶凝但是在升高的温度下在基质中发生胶凝的聚合物或聚合物的共混物构建。优选外层壳由聚甲基丙烯酸甲酯或其与乙烯基咪唑的混合物组成。
这些粘合剂用于汽车构造、飞行器构造、造船、轨道交通车辆构造和空间旅行技术中。
以下给出的实施例用于更好的说明本发明，但是这里公开的技术特征并不限制本发明。
实施例
进行涂覆应用的微乳液聚合
实施例1
在玻璃烧杯中用Ultraturrax将7.13g甲基丙烯酸甲酯、7.13g甲基丙烯酸丁酯、0.75g甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、0.6g十六烷和1.5g的MagSilica(SiO2/Fe2O3)均化1分钟并且然后用超声均化1分钟。在第二个玻璃烧杯中通过振荡将5.0g的Texapon(Cognis，德国)以15％的形式和80g水混合。来自第一个玻璃烧杯的溶液引入第二个烧杯中并将混合溶液在超声下用冰冷却4分钟。加入0.22g叔丁基过-2-乙基己酸酯作为引发剂，将溶液倒入圆底烧瓶中并在80℃下加热。聚合时间为大约3小时。
用于实验的UP 200S超声处理器(Dr.Hielscher GmbH，Teltow)具有可以从20％无级调节到100％的150W的有效输出、24kHz的频率以及根据Sonotrode(这里，Sonotrode S14D，直径14mm，长度100mm)的12到600W/cm2的最大能量密度。对于这些实验，将有效输出设定为100％。
实施例2
在玻璃烧杯中用Ultraturrax将7.43g甲基丙烯酸甲酯、7.13g甲基丙烯酸丁酯、0.45g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、0.6g十六烷和1.5g的MagSilica(SiO2/Fe2O3)均化1分钟并且然后用超声均化1分钟。在第二个玻璃烧杯中通过振荡将1.0g的Texapon(Cognis，德国)以15％的形式和80g水混合。来自第一个玻璃烧杯的溶液引入第二个烧杯中并将混合溶液在超声下用冰冷却7分钟。加入0.22g叔丁基过-2-乙基己酸酯作为引发剂，将溶液倒入圆底烧瓶中并在80℃下加热。聚合时间为大约3小时。
实施例3
在玻璃烧杯中用Ultraturrax将7.49g甲基丙烯酸甲酯、7.43g甲基丙烯酸丁酯、0.09g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、0.6g十六烷和1.5g的MagSilica(SiO2/Fe2O3)均化1分钟并且然后用超声均化1分钟。在第二个玻璃烧杯中通过振荡将5.0g的Texapon(Cognis，德国)以15％的形式和80g水混合。来自第一个玻璃烧杯的溶液引入第二个烧杯中并将混合溶液在超声下用冰冷却7分钟。加入0.22g叔丁基过-2-乙基己酸酯作为引发剂，将溶液倒入圆底烧瓶中并在80℃下加热。聚合时间为大约3小时。
实施例4
在玻璃烧杯中用Ultraturrax将7.43g甲基丙烯酸甲酯、7.13g甲基丙烯酸丁酯、0.45g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、0.6g十六烷和1.5g的MagSilica(SiO2/Fe2O3)均化1分钟并且然后用超声均化1分钟。在第二个玻璃烧杯中通过振荡将5.0g的Texapon(Cognis，德国)以15％的形式和80g水混合。来自第一个玻璃烧杯的溶液引入第二个烧杯中并将混合溶液在超声下用冰冷却7分钟。加入0.22g叔丁基过-2-乙基己酸酯作为引发剂，将溶液倒入圆底烧瓶中并在80℃下加热。聚合时间为大约3小时。
实施例5
在玻璃烧杯中用Ultraturrax将7.5g甲基丙烯酸甲酯、7.5g甲基丙烯酸丁酯、0.6g十六烷和1.5g的MagSilica(SiO2/Fe2O3)均化1分钟并且然后用超声均化1分钟。在第二个玻璃烧杯中通过振荡将5.0g的Texapon(Cognis，德国)以15％的形式和80g水混合。来自第一个玻璃烧杯的溶液引入第二个烧杯中并将混合溶液在超声下用冰冷却7分钟。加入0.22g叔丁基过-2-乙基己酸酯作为引发剂，将溶液倒入圆底烧瓶中并在80℃下加热。聚合时间为大约3小时。
实施例6
在玻璃烧杯中用Ultraturrax将7.13g甲基丙烯酸甲酯、7.13g甲基丙烯酸丁酯、0.75g甲基丙烯酸2-二甲基氨乙基酯、0.6g十六烷和1.5g的MagSilica(SiO2/Fe2O3)均化1分钟并且然后用超声均化1分钟。在第二个玻璃烧杯中通过振荡将5.0g的Texapon(Cognis，德国)以15％的形式和80g水混合。来自第一个玻璃烧杯的溶液引入第二个烧杯中并将混合溶液在超声下用冰冷却7分钟。加入0.22g叔丁基过-2-乙基己酸酯作为引发剂，将溶液倒入圆底烧瓶中并在80℃下加热。聚合时间为大约3小时。

Claims (23)

1.混合材料，含有通过聚合物包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒。
2.根据权利要求1的混合材料，其特征在于纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒通过聚(甲基)丙烯酸酯包封。
3.根据权利要求1的混合材料，其特征在于包封聚合物具有单层或多层结构。
4.根据权利要求1的混合材料，其特征在于核含有来自铁酸盐的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒。
5.根据权利要求4的混合材料，其特征在于核含有来自通过二氧化硅包封的铁酸盐的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒。
6.根据权利要求4的混合材料，其特征在于其核含有来自通过二氧化硅包封的氧化铁组成的组的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒。
7.根据权利要求1的混合材料，其特征在于其第一壳含有在增塑剂中或在含有增塑剂的粘合剂中或在环氧粘合剂中可胶凝的聚合物。
8.根据权利要求1的混合材料，其特征在于其第一壳含有在升高的温度下与增塑剂发生交联反应的聚合物或聚合物的共混物。
9.根据权利要求1的混合材料，其特征在于第一壳中的聚合物由一种或多种来自(甲基)丙烯酸酯和咪唑的单体组成。
10.根据权利要求9的混合材料，其特征在于第一层壳中聚合物含有乙烯基咪唑。
11.根据权利要求1的混合材料，其特征在于含有其他的助剂和添加剂。
12.根据权利要求1的混合材料，其特征在于含有乳化剂和疏水性试剂。
13.根据权利要求1的混合材料，其特征在于外部的壳由室温下在基质中不可胶凝的聚合物或聚合物的共混物和在升高的温度下在基质中可胶凝的聚合物或聚合物的共混物组成。
14.根据权利要求13的混合材料，其特征在于外部的壳由聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯基咪唑的混合物组成。
15.根据权利要求13的混合材料，其特征在于外部的壳由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
16.通过微乳液聚合制备根据权利要求1的混合材料的方法。
17.制备根据权利要求1的混合材料的方法，其特征在于a)将纳米级粉末分散在单体或单体的混合物或水中，b)用疏水性试剂、乳化剂和水分散单体或单体的混合物，c)将来自a)和b)的分散体分散并且d)接下来进行聚合。
18.根据权利要求17的制备混合材料的方法，其特征在于c)通过超声、膜、高压、转子/定子系统和/或搅拌的方法将分散体a)和b)分散。
19.根据权利要求1的混合材料在粘合剂中的用途。
20.根据权利要求1的混合材料作为单组分粘合剂的用途。
21.根据权利要求1的混合材料在粘合剂基质中作为2-阶段粘合剂的用途。
22.根据权利要求21的混合材料在环氧基质中作为2-阶段粘合剂的用途。
23.根据权利要求19到22的粘合剂在汽车构造、飞行器构造、造船、轨道交通车辆构造和空间旅行技术中的用途。
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