CN101336277B - 使用纳米级超顺磁性聚（甲基）丙烯酸酯聚合物粘接构造材料的方法 - Google Patents

使用纳米级超顺磁性聚（甲基）丙烯酸酯聚合物粘接构造材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用含有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封或部分未包封的纳米级、超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的混合材料将多种材料粘附性的粘接在一起的方法，以及它们的用途。

Description

使用纳米级超顺磁性聚(甲基)丙烯酸酯聚合物粘接构造材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用含有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封或部分未包封的纳米级、超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的混合材料将多种材料粘附性的粘接在一起的方法，以及它们的用途。
背景技术
在在DE 10037883(Henkel)中为了用微波辐射的方法加热基质，其使用了0.1-70wt％的磁性颗粒。所用基质为由于加热而凝固的粘合剂。对粘合剂进行加热还可以用于软化粘合剂。其没有描述颗粒和聚合物之间的相互作用。
DE 10040325(Henkel)描述了一种包括将可微波活化的底漆和热熔粘合剂应用于基质并使用微波进行加热和粘接的方法。
DE 10258951(Sus Tech GmbH)描述了一种含有铁酸盐颗粒化合物(用油酸表面改性)和PE、PP、EVA和共聚物的粘合剂薄片。这种铁酸盐颗粒还可以用硅烷、季胺化合物和饱和/不饱和脂肪酸以及强无机酸的盐改性。
DE 19924138(Henkel)描述了一种具有纳米级颗粒的粘合剂组合物。
EP 498998描述了一种通过微波加热聚合物的方法，其中铁磁性颗粒分散在聚合物基质中且用微波照射。铁磁性颗粒仅仅分散在聚合物基质中。
WO 01/28771(Loctite)描述了一种含有10-40wt％可吸收微波的颗粒、可固化组分和固化剂的可固化组合物。组分仅仅是混合在一起。
WO 03/042315(Degussa)公开了一种用于制备热固性塑料的粘合剂组合物，其含有聚合物的共混物和交联剂颗粒，交联剂颗粒由铁磁性、亚铁磁性、超顺磁性或顺磁性的填料组成，且交联剂单元与填料颗粒化学连接。填料颗粒还可以是表面改性的。填料颗粒可以具有核/壳结构。相应获得的粘合剂可以通过将其加热到高于极限温度或足够使表面改性的填料颗粒的热分解基团的化学键断裂的温度而再次分开。
DE-A-10163399描述了一种具有相干相且其中分散着至少一种超顺磁性纳米级颗粒的微粒相的纳米微粒制剂。这种颗粒具有在2到100nm范围内的体积平均颗粒直径并含有至少一种通式为MIIMIIIO4的混合的金属氧化物，其中MII表示含有至少两种不同的二价金属的第一金属组分，MIII表示另外的含有至少一种三价金属的金属组分。相干相可以由水、有机溶剂、可聚合的单体、可聚合的单体的混合物、聚合物和混合物组成。优选将其制备成粘合剂组合物的形式。
DE 10116721(BMW)描述了一种用于车体构造，特别是用于密封边缘接缝的双组分粘合剂。这种粘合剂分两个阶段反应，第一个反应以化学性双组分反应而发生，其形成摸上去坚硬且抗洗刷的产物。反应在室温或温和加热下进行。加热以感应方式或通过IR辐射发生。第二个-类似的化学-反应在涂底漆炉中发生。
EP 1186642(Sika)描述了特征为树脂组分和固化组分的双组分体系，为了提供期望的早期强度和可操纵性，其部分固化例如通过UV辐射而发生。这种体系经过两个不一样的操作，一个固化操作是在室温下在至少一种树脂和至少一种固化剂之间的反应，且存在至少一个通过固化操作而交联的其它的交联体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将不同的材料粘附性的粘接在一起的方法，优选为两阶段的方法。
这一目的通过一种用含有通过聚合物包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的混合材料，或通过含有包封的或未包封的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的混合物的混合材料粘接的方法而实现，这种混合材料存在于粘合剂基质中。优选使用聚(甲基)丙烯酸酯包封颗粒。
通过使用由聚合物包埋的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒，获得了颗粒与聚合物壳层之间增强的相互作用，并且因此有可能实现对与现有技术中需要的相比，具有更少量的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的粘合剂进行加热。
采用本发明含有混合材料的粘合剂，有可能制备2-阶段粘合剂，其在一种材料中实现普通的粘合剂粘接效应(初步的粘合剂粘接，固定)并且通过引入高能量进行最终的粘合剂粘接。第一个阶段为物理转化，第二个阶段为化学转化。本发明的混合材料优选包埋于环氧粘合剂的环氧基质中。在环氧粘合剂中引入能量，优选为感应能量，依靠在第一个阶段中通过聚合物将纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒包封起来、进行胶凝化并且因此允许初步粘合剂粘合以及在第2个步骤中，由于进一步引入能量、环氧基质交联、最后发生粘合剂粘合的事实产生两个粘合剂阶段。
已经发现可能对不能感应加热的材料进行突出的粘合剂粘合。将感应能量特别用于加热粘合剂并且因此导致其预胶凝化和/或固化。在第一步中(预胶凝化)引入的能量，优选感应能量用于引起包封纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的聚合物的初始溶胀或溶解。与存在于周围基质中的增塑剂相关，形成了一种具有类似凝胶的橡胶-弹性体行为的糊剂。预胶凝化在50℃到100℃之间的温度下发生。预胶凝化的粘合剂在要粘接的材料之间产生了足够品质的粘合。因此甚至在这一阶段，制备出了正如期望的摸上去坚硬且抗洗刷的产物，例如在汽车工业中。在后续的固化步骤中，补充供应的能量引发制备最后整体化材料体系的交联反应。固化步骤在140℃-200℃的温度下发生。
要粘接的材料的加热是不必要的。因此可以避免有害现象，举例来说例如由于加热的材料(车体组件)的变形。此外，当然还可能进行可感应加热的材料的粘接。优势在此依次是甚至厚的粘合剂层可以活化而不必对要粘合的材料进行不必要的剧烈加热，这同样会导致变形情况。使用相对厚的粘合剂层是所期望的，特别是当有变化的尺寸公差时。不足够的胶凝或用树脂化油过度加热、难以除去的情况是常规的粘接技术的情形中的结果。
本发明的粘合剂可以通过感应能量的方法直接活化。由于要粘接的材料的可加热性没有效果，因此有可能粘接所有能想到的材料的结合。有可能将可感应加热的材料相互粘接或与不可诱导性加热的材料粘接，或者还可将不可感应加热的材料互相粘接起来。
具体实施方式
纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒是乳化的，没有预先活化或初步涂覆，其处于由一种或多种单体、水和惰性溶剂形成的体系中，其中适当的辅助有乳化剂和/或疏水性试剂，且聚合随后通过平常的技术引发。纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒可以包封在具有聚合物或聚合物共混物的一层或多层壳的核/壳结构中。核可以用一层或者也可以用两层或多层壳或者用具有梯度的壳包封。壳可以具有类似的或不同的聚合物组成，或者壳中的聚合物组成可以变化(梯度)。
在第一步中通过微乳液聚合将核/壳体系的第一层壳应用于核。其它适当的壳通过通过计量加入单体流而原位形成。
使用的单体为(甲基)丙烯酸酯的混合物。
聚甲基丙烯酸甲酯通常通过含有甲基丙烯酸甲酯的混合物自由基聚合而获得。一般说来这些混合物含有基于单体重量的至少40wt％，优选至少60wt％且特别优选至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯。此外，这些用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可以含有能够与甲基丙烯酸甲酯共聚合的另外的(甲基)丙烯酸酯。这里(甲基)丙烯酸酯的表述不仅代表甲基丙烯酸酯，举例来说例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，还代表丙烯酸酯，举例来说例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及另外的二者的混合物。
这些单体是公知的。它们包括，其它的当中，衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，举例来说例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，举例来说例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯；在每一种情况中芳基可能是未取代的或至多取代四次的；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯，例如(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氧糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基二氧磷基)(甲基)丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸根合甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、二((甲基)丙烯酰氧乙基)硫化物；多官能团(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
除了以上列出的(甲基)丙烯酸酯之外，用于聚合的组合物还可以进一步含有能够与甲基丙烯酸甲酯以及前述(甲基)丙烯酸酯共聚合的不饱和单体。这些单体包括，其它的当中，1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支链烯烃，举例来说例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，侧链具有烷基取代基的取代苯乙烯，举例来说例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；环上用烷基取代基取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，举例来说例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧戊环(oxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫戊环(thiolane)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，举例来说例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；以及二烯烃，举例来说例如二乙烯基苯。
通常这些共聚单体以基于单体重量的0到60wt％的量使用，优选0到40wt％且特别优选0到20wt％，对于这些化合物可能单独使用或作为混合物使用。
聚合反应通常用已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂包括，其它的当中，现有技术中公知的偶氮类引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮二环己烷腈，可溶于水的自由基引发剂，举例来说例如过氧化硫酸盐或过氧化氢，还有过氧化物，例如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化安息香酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-二(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化二枯基、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，氢过氧化枯基、叔丁基氢过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，上述化合物与彼此之间两种或多种的混合物，以及上述化合物与未列出的可以类似地形成自由基的化合物的混合物。
这些化合物常常以基于单体重量的0.01wt％到10wt％的量使用，优选0.1wt％到3wt％。在上下文中，可能使用例如在分子量或单体组成上有差别的不同的聚(甲基)丙烯酸酯。
还可以将疏水性试剂加入到混合材料中。合适的实例包括来自于十六烷、四乙基硅烷、低聚苯乙烯、聚酯或六氟苯组成的组的疏水物。给出的特别优选的是可共聚合的疏水物，这是由于它们不会在后续的使用过程中渗出。
给出的特别优选的是衍生自具有6-24个碳原子的饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，对于醇的残基可能是线型的或支链的。
因此，例如，一种单体组合物含有式(I)的烯属不饱和单体
Figure S2006800517488D00071
其中R为氢或甲基，R1为具有6到40个碳原子，优选6到24个碳原子的线性或支链烷基，R2和R3独立地为氢或式-COOR′的基团，其中R′代表氢或具有6到40个碳原子的线性或支链烷基。
具有长链醇残基的酯类化合物可以通过例如使(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应获得，产物通常包含酯的混合物，举例来说例如具有不同链长度的醇残基的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪醇包括，其它的当中，来自Monsanto的Oxo
Figure S2006800517488D00072
7911和Oxo
Figure S2006800517488D00073
7900、Oxo
Figure S2006800517488D00074
1100；来自ICI的
Figure S2006800517488D00075
79；来自Condea的
Figure S2006800517488D00076
1620、
Figure S2006800517488D00077
610和
Figure S2006800517488D00078
810，来自Ethyl Corporation的
Figure S2006800517488D00079
610和
Figure S2006800517488D000710
810；来自Shell AG的
Figure S2006800517488D000711
79、911和
Figure S2006800517488D000713
25L；来自
Figure S2006800517488D000714
Mailand的Lial 125；来自Henkel KGaA的
Figure S2006800517488D000715
和
Figure S2006800517488D000716
以及
Figure S2006800517488D000717
7-11和
Figure S2006800517488D000718
91Ugine Kuhlmann。
上述烯属不饱和单体可以单独使用或作为混合物使用。在本发明方法的优选实施方案中，基于烯属不饱和单体的总重量有至少50wt％的单体、优选至少60wt％的单体、特别优选超过80wt％的单体为(甲基)丙烯酸酯。
此外，所述优选实施方案，对于单体组合物，其含有基于烯属不饱和单体总重量的至少60wt％、特别优选超过80wt％的具有含至少6个碳原子的烷基或杂烷基链的(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯优选实施方案之外还给出了也具有长链醇残基的马来酸酯和富马酸酯。
作为实例，有可能使用衍生自在醇基团中具有10到30个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯的组的疏水物，特别是(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基四三十烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸二十二烷醇酯和/或甲基丙烯酸类酯以及它们的混合物。
为了控制聚合物的分子量如果期望的话可能使聚合反应在调节剂的存在下进行。合适的调节剂的实例包括醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，蚁酸、甲酸铵、硫酸羟铵和磷酸羟铵。此外还可能使用以有机键合的形式含有硫的调节剂，例如含有SH基团的有机化合物，例如硫代乙二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。作为调节剂还可能使用肼的盐，例如硫酸肼。调节剂的用量基于要聚合的单体为0wt％到5wt％，优选0.05wt％到0.3wt％。
本发明的核，纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒由基质和磁域组成。颗粒由处于非磁性金属氧化物基质或金属二氧化物基质中的具有2到100nm直径的磁性金属氧化物磁域组成。磁性金属氧化物磁域可以选自铁酸盐，特别优选来自铁氧化物。它们可以用例如来自氧化硅的非磁性基质全部或部分地被顺序包围。这种纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒为粉末形式。粉末可以由聚集的初始颗粒组成。本发明中聚集理解为合并(commerged)初级颗粒的三维结构。可以结合两种或多种聚集体以形成大块物质。这些大块物质可以容易的再次分离。相反，将聚集体碎裂为初级颗粒通常是不可能的。
超顺磁性粉末的聚集体直径可以优选为超过100nm且少于1μm。优选超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末可以具有至少在一个空间方向上的不超过250nm的直径。
磁域意味着空间上彼此相分离的基质中的区域。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的磁域具有在2到100nm之间的直径。
磁域还可以含有对粉末的磁性性质不做出贡献的非磁性区域。
此外，可能存在由于它们的尺寸不表现出顺磁性并且诱导剩磁的磁性磁域。这导致体积特性饱和磁化的增加。但是这些磁域的比例与超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性磁域的数目相比要低。根据本发明，存在于超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末中的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性磁域的数目为例如允许通过磁性或电磁性交变场加热本发明的制剂。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末的磁域可以全部或仅有部分被用于包封的无机基质包围。部分包围意味着单独的磁域可以从聚集体的表面伸出。
磁域可以含有一种或多种金属氧化物。
磁性磁域可以优选含有铁、钴、镍、铬、铕、钇、钐、钆的氧化物。在这些磁域中金属氧化物可以以均一的变型或不同的变型存在。
一个特别优选的磁域为处于γ-Fe2O3(γ-Fe2O3)、Fe3O4、γ-Fe2O3(γ-Fe2O3)和/或Fe3O4的混合物形式的铁氧化物。
磁域可以进一步以至少两种金属的混合氧化物的形式存在，所述金属组分为铁、钴、镍、锡、锌、镉、镁、锰、铜、钡、镁、锂或钇。
磁域还可以是具有通式MIIFe2O4的物质，其中MII表示含有至少两种不同的二价金属的金属组分。优选二价金属之一可以是锰、锌、镁、钴、铜、镉或镍。
此外对于磁域还可能由通式为(Ma1-x-y MbxFey)IIFe2IIIO4的三元体系组成，其中Ma和Mb分别为金属锰、钴、镍、锌、铜、镁、钡、钇、锡、锂、镉、镁、钙、锶、钛、铬、钒、铌、钼，x＝0.05到0.95，y＝0到0.95，且x+y≤1。
给出的特别优选的是ZnFe2O4、MnFe2O4、Mn0.6Fe0.4Fe2O4、Mn0.5Zn0.5Fe2O4、Zn0.1Fe1.9O4、Zn0.2Fe1.8O4、Zn0.3Fe1.7O4、Zn0.4Fe1.6O4或Mn0.39Zn0.27Fe2.34O4、MgFe2O3、Mg1.2Mn0.2Fe1.6O4、Mg1.4Mn0.4Fe1.2O4、Mg1.6Mn0.6Fe0.8O4、Mg1.8Mn0.8Fe0.4O4。
对于非磁性基质金属氧化物的选择没有进一步的限制。给出的可以优选为钛、锆、锌、铝、硅、铈或锡的氧化物。
对于本发明的目的来说金属氧化物还可以包括金属二氧化物，举例来说例如二氧化硅。
此外，对于基质和/或磁域可能是无定形的和/或晶体形式。
如果基质和磁域是空间分隔开的，那么粉末中磁域的比例没有特别的限制。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末中的磁域部分可以优选为10wt％到100wt％。
在例如EP-A-1284485和DE 10317067中描述了合适的超顺磁性粉末，因此通过参考文献完全并入本发明。
本发明的制剂可以优选具有在0.01wt％到60wt％范围内，优选在0.05wt％到50wt％的范围内且非常特别优选在0.1％到10wt％的范围内的超顺磁性粉末比率。
超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末进一步用微乳液聚合的方法处理以得到本发明的混合材料。
微乳液聚合可以按照如下进行：
a)
在第一步中将纳米级粉末分散在单体或单体混合物或水中。
b)
在第二步中用疏水性试剂和乳化剂将单体或单体混合物分散在水中。
c)
在第三步中将来自a)和b)的分散体借助乳化剂的帮助通过超声、膜、转子/定子系统、搅拌和/或高压的方法分散。
d)
来自c)的分散体热引发聚合。
聚合物中的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末部分可以为1-99％重量。
以下给出的实施例用于更好的说明本发明，但是这里公开的技术特征并不限制本发明。
实施例
粘度的变化作为研究粘合剂性质的重要参数。
将常规的粘合剂(Betamate 1020，Dow，瑞士)缓慢的从室温加热到93℃并且再冷却降至室温。这对应于2-阶段粘合剂情形中的预胶凝化温度分布。作为特殊装置的结果，能量通过常规的电热能量引入。研究了35℃和65℃的粘度(实施例V)。
作为同样的研究系列，将这种粘合剂材料与本发明的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒混合，通过聚(甲基)丙烯酸酯包封，其用量为12％重量。这里再一次在35℃和65℃下研究粘度(实施例E1)。
在其它的实验系列中较少触变试剂且再次将12％重量的通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的本发明的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒加入到常规粘合剂中(Betamate 1020，Dow，瑞士)(实施例E2)。
Figure S2006800517488D00121
在常规粘合剂的情况中(V)，加热前和加热后的粘度相互之间非常接近。加入通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的本发明的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒，粘度有显著的增加。如果省略了触变试剂(E2)，初始粘度仍然相对较低，但是加热后保持在极高的水平。在使用触变试剂和通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的本发明的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的情形中(E1)，加热前和加热后粘度远高于常规粘合剂的粘度。
在35℃和65℃下都得到了由于较高粘度的提高的初始粘合剂粘接。
通过感应能量补充的方法粘接
将12％重量的混合材料加入到常规环氧粘合剂基质中。将具有1cm宽度和0.5cm长度的含有这种混合物的粘合剂珠应用于不可感应加热的材料。为了引入感应能量，使用三级卷绕(three wound)线圈(IFF，Ismaning)与具有100％功率的STS M260S型号发电机。线圈以5mm的距离和1.25mm/s的速度围绕粘合剂珠转一次。使用置于粘合剂珠中心处的光纤温度计测量温度分布。有可能表明通过感应能量的方法，粘合剂可以在20s内从25℃加热到90℃。

Claims (9)

1.粘合剂，含有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒，并且所述颗粒包封在具有聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯共混物的一层或多层壳的核/壳结构中。
2.根据权利要求1的粘合剂，其合有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒和没有通过聚
(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒。
3.根据权利要求1的粘合剂，其在环氧树脂基质中含有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒和没有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒。
4.用根据权利要求1到3中任一项的粘合剂粘接材料的方法。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在第一步中粘合剂通过借助感应能量的温度升高而预胶凝化，且在第二步中粘合剂通过进一步的温度升高而固化。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于预胶凝化在50-100℃下发生。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于固化在140-200℃下发生。
8.根据权利要求4的方法用于将材料粘接到至少一种不能感应加热的材料的用途。
9.根据权利要求4的方法用于汽车构造、飞行器构造、造船、轨道交通车辆构造和空间旅行技术的用途。
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