JPH04198292A - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ウレタン系接着剤組成物に関し、特に硬化時
の発泡性が低く、加熱による硬化速度が大きく、接着耐
久性に優れた電磁誘導加熱硬化型のウレタン系接着剤組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にウレタン系接着剤組成物は、その良好な特性から
種々の被接着材料を接着固定する用途に広く用いられて
いる。

しかし、ウレタン系接着剤組成物は、室温における可使
時間を長くしたり、加熱硬化速度を大きくするために加
熱温度を上げると、水分との反応により発泡するという
問題を有している。

この問題に対して、ゼオライトを未硬化の組成物に添加
することにより、硬化時の発泡を抑制する技術が知られ
ている（特公昭４８−３７３３１号公報、特開昭６４−
１１１７９号公報参照）。

一方、強磁性体あるいは強誘電体の粉末や繊維などを接
着剤中に含有させてなる電磁誘導加熱型の接着剤として
、例えば特公昭５２−６５号公報、特公昭６２−９５４
号公報などにより熱可塑型接着剤がそれぞれ知られてお
り、また、特開昭５６−５５４７４号公報、特公昭６２
−３３２６４号公報、特開昭６３−１１８３９１号公報
、特開昭６３−１０６８３号公報などによりエポキシ系
熱硬化型接着剤が知られている。

〔発明が解決すべき課題〕

しかしながら、電磁誘導加熱硬化方式をウレタン系接着
剤に適用しようとする場合において、加熱硬化に十分な
量の強磁性体などを接着剤組成物中に添加したときは、
発泡を防止するだけでは十分な接着耐久性が得られない
、という問題かある。

そこで、本発明の目的は、硬化時の発泡性が低く、加熱
硬化速度が大きく、しかも優れた接着耐久性が得られる
電磁誘導加熱硬化型のウレタン系接着剤組成物を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ポリイソシアネート化合物および
疎水性ポリオール化合物よりなるウレタン形成成分（Ａ
）と、ゼオライト（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ
）と、強磁性体（Ｄ）とを含有してなる、電磁誘導加熱
硬化型のウレタン系接着剤組成物を提供するものである
。

以下、本発明を具体的に説明する。

くウレタン形成成分（Ａ）〉 ウレタン形成成分（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物
および疎水性ポリオール化合物を必須の構成成分として
なるもあである。

ウレタン形成成分（Ａ）を構成するポリイソシアネート
化合物は、分子中に複数のイソシアネート基を有する化
合物である。このポリイソシアネート化合物としては、
例えば脂肪族、芳香族、脂環式などの各種のポリイソシ
アネート化合物を用いることができる。

斯かるポリイソシアネート化合物としては、例えばキシ
リレンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート化合物、あるいはこれらの重合体を挙げる
ことができ、さらに、分子内にビューレット結合、イソ
シアヌレート結合、カルボジイミド結合などと複数のイ
ソシアネート基を有する化合物、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアネートの縮合物などをポリイソシアネート
、化合物として用いることもできる。

更にまた、ポリイソシアネート化合物は、ポリオール化
合物、ポリアミン化合物などの活性水素を含有する化合
物（以下「活性水素化合物」という）とポリイソシアネ
ート化合物を反応させて得られる、分子中に複数のイソ
シアネート基を有するプレポリマーの形態で用いること
もできる。斯かるプレポリマーは、例えば上記のような
イソシアネート化合物と、活性水素化合物とを、例えば
２０〜９０℃でｌ〜６時間反応させることによって得る
ことができる。

前記のプレポリマーを形成するために用いられる活性水
素化合物としては、ポリオール化合物、特に後述する疎
水性ポリオール化合物が好ましい。

活性水素化合物の分子量は、通常５．０００以下、好ま
しくは５００〜５．０００である。活性水素化合物の分
子量がｓ、　ｏｏｏを超えると、得られるウレタン系接
着剤組成物の硬化物の強度が小さくなりやすく、剥離強
度も低下しやすい。

ウレタン形成成分（Ａ）を構成する疎水性ポリオール化
合物としては、活性水素を含有するポリオール化合物で
あって、分子中の繰り返しユニット中に炭素数が合計で
５以上の炭化水素鎖を有し、かつポリオール化合物１分
子中に占める炭化水素鎖の割合が５５重量％以上である
もの、例えばヒマシ油ポリオール若しくはその誘導体、
３−メチル−１，５−ベンタンジオールのアジペート系
ポリエステルポリオール、β−メチル−δ−バレロラク
トン系ポリエステ・：、ポリオール、ポリカプロラクト
ン系ポリエステルポリオール、ポリネオペンチレンアジ
ベート系ポリエステルポリオール、両末端にエポキシ基
を有するエポキシ樹脂とモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなどを反応させて得られるエポキシポリオ
ール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加
したポリエーテルポリオール、多価アルコール類とテレ
フタル酸またはイソフタル酸を含む多塩基酸類との縮合
反応により得られるポリエステルポリオールなどを例示
することができる。

これらのうち、ヒマシ油ポリオール若しくはその誘導体
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール若しくはその
誘導体、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステ
ルポリオールなとは、接着剤の粘度が低下して、作業性
が良好となる点で好ましく使用することができる。

また、疎水性ポリオール化合物の一部は、予めポリイソ
シアネート化合物と反応させ、分子末端に水酸基を有す
るプレポリマーの形態で用いることもできる。

ウレタン形成成分（Ａ）全体に対する疎水性ポリオール
化合物の割合は、通常２０重量％以上であり、好ましく
は５０重量％以上である。この割合か２０重量％未満で
は、後述するゼオライト（Ｂ）の量が少ない領域におい
て、硬化時の発泡の抑制が不十分となる傾向があると共
に、硬化物の接着耐久性が低下する傾向がある。

また、この割合の上限は、通常８０重量％以下である。

ウレタン形成成分（Ａ）には、上記の必須の構成成分の
他に、疎水性ポリオール化合物以外の活性水素化合物を
本発明の効果を損なわない程度に含有させることができ
る。斯かる活性水素化合物としては、疎水性ポリオール
化合物以外のポリオール化合物およびポリアミン化合物
を例示することかできる。

疎水性ポリオール化合物以外のポリオール化合物の具体
例としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、ｌ、３−
ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類
：前記多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加
重合により得られるポリエーテルポリオール：前記多価
アルコール類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、
酒石酸などの多塩基酸類との縮合反応により得られるポ
リエステルポリオール：アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパン
アクリル酸モノエステルなどの水酸基を含有する重合性
モノマーを単独で重合して、またはこれらと共重合可能
なモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンなととを共
重合して得られるアクリルポリオール；その他を挙げる
ことができる。

また、これらのポリオール化合物の一部は、予めポリイ
ソシアネート化合物と反応させ、分子末端に水酸基を有
するプレポリマーの形態で用いることもできる。

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサ
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、酸ヒドラ
ジド、アミンイミド、メラミンおよびその誘導体などの
脂肪族ポリアミン化合物、および０−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２．４−ジアミノジフェニルアミン、！
、５−ジアミノナフタレン、１．８−ジアミノナフタレ
ン、２．４−ジアミノトルエンなどの芳香族ポリアミン
化合物を挙げることができる。

疎水性ポリオール化合物、疎水ポリオール化合物以外の
ポリオール化合物およびポリアミン化合物なとの活性水
素化合物は、分子量が、通常、９０〜５．０００である
。

活性水素化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のも
のを組み合せて用いてもよく、２種以上組合せる場合に
は分子量が６００以下の低分子量活性水素化合物と分子
量が１．０００以上の活性水素化合物とを組合せること
が好ましい。

ポリイソシアネート化合物の有する全イソシアネート基
の当量数は、活性水素化合物の存する全活性水素の１当
量に対して、通常０．８〜１．３（Ｎ　ＣＯ／活性水素
（当量比））の範囲内となるように選択する。この値が
０．８未満のときには接着剤組成物の硬化後において耐
水性が低下する場合があり、一方この値が１．３を超え
るときには接着剤組成物の硬化物の剛性が大きく伸びが
小さく、充分な剥離強度が得られない場合がある。

ウレタン形成成分（Ａ）の含有割合は、ウレタン系接着
剤組成物に対して通常１５〜９０重量％であり、好まし
くは１８〜７０重量％である。

〈ゼオライト（Ｂ）〉 本発明に用いられるゼオライト（Ｂ）の具体例としては
、例えばゼオライトｒ４ＡＪ、ゼオライトｒ１３Ｘ」、
ゼオライトｒｌＯＸＪおよびゼオライ）ｒ５ＡＪなどの
未焼成または焼成した合成ゼオライトを挙げることがで
きる。

これらのゼオライトのうち、得られる接着剤組成物の発
泡を一層良好に抑制するためには、ゼオライトｒ５ＡＪ
、ゼオライト「４Ａ」なとを使用することが好ましい。

これらのゼオライトは、単独で用いても２種以上組合せ
て用いてもよい。

このゼオライトの含有割合は、ウレタン系接着剤組成物
の全体に対して通常１〜３０重量％であり、好ましくは
３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜ｌＯ重量％であ
る。

ゼオライトを含有しない場合には、硬化時の発泡を抑制
することが困難になり、また含有割合が３０重量％を超
える場合には接着剤の粘度か上昇するため、取り扱いが
困難になる傾向がある。

くシランカップリング剤（Ｃ）〉 本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｃ）として
は、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリッドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどを挙げることができ、これらのうち、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランを好適に使用することがで
きる。

これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種
以上組合せて用いてもよい。

シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合は、ウレタン系
接着剤組成物の全体に対して通常０．０１〜３重量％で
あり、好ましくは０．１〜２重量％である。含有割合が
０．０１重量％未満では、接着耐久性が低下し、また、
３重量％を超える割合で添加しても、添加量に見合う改
善効果が発揮されない。

く強磁性体（Ｄ）〉 本発明で用いられる強磁性体（Ｄ）とは、高周波電磁界
における磁場変化に伴って、強磁性体内に存在する磁区
が変化し、それによって生じるヒステリシス損失を熱エ
ネルギーに変換する物質であって、特公昭４６−１３４
２９号公報、特公昭５２−６５号公報、特公昭５３−２
１９０３号公報、特開昭５６−５５４７４号公報などに
より開示されどおり、例えば鉄、ニッケル、コバルトな
との金属粉末、鉄、二・ソケル、コバルトなどを含有す
る各種合金、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウムなどを
含有するフェライト類、γ−酸化鉄などのマグネタイト
類を挙げることができ、これらのうち、フェライト類、
マグネタイト類などの酸化物を好適に使用することがで
きるが、本発明においては特に限定されるものではない
。

強磁性体の形状も特に限定されるものではなく、粒状の
ものも在勤に使用することができる。粒状のものを使用
する場合、粒径は限定されないが、通常０．ＯＩ〜２０
０μ層であり、好ましくは０．０５〜１００μｍであり
、また粒径分布を有するものであってもよい。粒径が０
．０１μ層未満であると接着剤の粘度が高くなって取り
扱いが困難となりやすく、一方２００μ廖を超えると硬
化物の強度が低下する場合がある。また、針状、箔状の
ものも用いることができる。

強磁性体（Ｄ）の含有割合も特に限定されないが、ウレ
タン形成成分（Ａ）　　１００重量部に対して通常１０
〜４００重量部であり、好ましくは５０〜３５０重量部
である。

〈触媒〉 本発明のウレタン系接着剤組成物においては、ウレタン
形成成分（Ａ）をウレタン化反応させるための触媒を含
有させることができる。

ウレタン化反応に用いられる触媒としては、ｌ・５−ジ
アザ−ビシクロ（４・２・０）オクテン−５，１・５−
ジアザ−ビシクロ（４・３・Ｏ）ノネン−５，１・４−
ジアザ−ビシクロ（３・３・０）オクテン−４，３−メ
チル−１・４−ジアザ−ビシクロ（３・３・０）オクテ
ン−４， １・８−ジアザ−ビシクロ（５・３・０）デセン−７、
■・６−シアザービシクロ（７・３・０）ドデセン−５
、ｌ・５−ジアザ−ビシクロ（４・４・０）デセン−５
、ｌＯ−メチル−１・８−ジアザ−ビシクロ（５・３・
０）デセン−７、 ｌ・８−ジアザ−ビシクロ（５・４・Ｏ）ウンデセン−
７，１・８−ジアザ−ビシクロ（７・５・０）テトラデ
セン−８，１・Ｉ４−ジアザ−ビシクロ（ＩＩ・４・０
）へブタデセン−１３なとのジアザ−ビシクロアルケン
類。

上記ジアザ−ビシクロアルケン類と、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ナフトールなどのフェノール類
との塩、アジピン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オク
チル酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸
類との塩、安息香酸、オルソフタル酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸との塩、サリチル酸との塩、パルビタール酸と
の塩、炭酸との塩、リン酸との塩： 酢酸第一すず、オクタン酸第−すず、ラウリン酸第−す
ず、オレイン酸第−すずなどのカルボン酸第−すず；ジ
ブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンマレエート、ジブチルチンジー２−エチル−
ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチ
ルチンジアセテートなとのカルボン酸のジアルキルすず
塩；水酸化トリメチルすず、水酸化トリブチルすず、水
酸化トリオクチルすずなとの水酸化トリアルキルすず；
酸化ジブチルすず、酸化ジオクチルすず、酸化ジラウリ
ルすずなどの酸化ジアルキルすず、二塩化ジブチルすず
、二塩化ジオクチルすずなとの塩化ジアルキルすず；ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、テトラメ戸ルブタンジアミン、２−メチル
−トリエチレンジアミンなどの第３級アミン、第４級ア
ンモニウム塩その他を挙げることができる。

また、これらの触媒は市販品として入手することもでき
、例えばｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ　Ｉ　Ｊ、ｒＵ−ＣＡＴ　
ＳＡ！０２」、ｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ　ｆ０３」、ｒＵ−
ＣＡＴ　ＳＡ　５０６Ｊ、ｒＬＩｉＡＴ　ＳＡ　６０３
Ｊ、ｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ　６１０−５０Ｊ、ｒＵ−ＣＡ
Ｔ　　ＳＡ　　８１０Ｊ　　、　　ｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ
　　８２１Ｊ　　、　　ｒｌ−ＣＡＴ　ＳＡ　８３１Ｊ
、ｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ　８４１Ｊ、ｒＵ−ＣＡＴ　５Ａ
１０６Ｊ　（以上、サンアブロ■製）、「メチルＤＡＢ
ＣＯＪｒＤＡＢｃｏ　ＴＡＣＪ　　（以上、三共エアー
プロダクト■製）などを挙げることができる。

これらの触媒は、通常ウレタン系接着剤組成物の全体に
対して０．００１〜５重量％程度使用する。

〈他の添加成分〉 本発明のウレタン系接着剤組成物には、必要に応じて、
ダレ防止剤、着色剤、安定剤、シランカップリング剤以
外の表面処理剤などを適宜添加してもよい。また、本発
明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを必要に応じ
て加えることができる。無機フィラーの例としては、乾
燥カーボンブラック、小板状シリカ、球状ガラス粒子、
タルク、クレイ、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタ
ンおよび表面処理された無機フィラーなどを挙げること
ができる。

く接着固定〉 本発明の組成物は、■波型あるいは２液型のいずれの型
の接着剤としても実施することができるが、２液型とし
て使用する場合には、ポリイソシアネート化合物を主成
分として含む第１成分と、活性水素化合物を主成分とし
て含む第２成分とを混合し、この混合液を被接着材料に
塗布し、硬化させることによって被接着材料の接着固定
が行なわれる。

２液型として使用する場合においては、ゼオライト（Ｂ
）、シランカップリング剤（Ｃ）、強磁性体（Ｄ）は、
第１成分と、第２成分の少なくとも一方に添加される。

硬化は、接着剤組成物が塗布された被接着材料を高周波
電磁界中に配置することにより、組成物中に含有されて
なる強磁性体（Ｄ）からの発熱を利用した内部加熱方式
によって行うことができるが、通常の外部加熱方式によ
っても行い得ることは勿論である。

本発明のウレタン系接着剤組成物は、強磁性体（Ｄ）が
含有されているので、電磁誘導を利用する内部加熱方式
により熱硬化が効率よく行われ、硬化速度を大きくする
ことができる。また、ゼオライト（Ｂ）が含有されてい
るので硬化時の発泡が抑制され、更に、ウレタン形成成
分（Ａ）の必須構成成分として疎水性ポリオール化合物
が含有され、シランカップリング剤＜Ｃ＞が含有されて
いるので優れた接着耐久性が発現される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

なお［部」は重量部を、１％」は重量％を示す。

〔実施例〕

実施例Ｉ 水酸基価１１０のヒマシ油ポリオールｒＵＲＩｃＨ−５
４Ｊ　（伊藤製油■製）３２．６７部に、粒径１０ｎ以
下の粒子を８０％以上含む平均粒径２〜ｔｅｌの合成ゼ
オ−ライトｒ５Ａ」（日本化学工業■製）８．０７部を
加え、５０°Ｃ以下で１時間混合し、脱泡を行った後、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート重合体「
スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ　（住人バイエルウレタン
（社）製）２２．０部と、カルボジイミド変性４．４゛
−ジフェニルメタンジイソシアネート［イソネート１４
３ＬＪ　　（化成アップジョン■製）　２２．５５部と
を加え、温度８５℃で２時間反応させ、イソシアネート
基を１０．５７％含むプレポリマーを得た。これにニッ
ケル粉ｒＨＣＡ−Ｎ　　（日興ファインケミカル■製）
２５．３９部を添加して混合し、更にシランカップリン
グ剤ｒＡ−１８７Ｊ（日本ユニカー鈎製：γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン）０．５６部を添加し
、混合および脱泡を行って第１液を調製した。

一方、水酸基価５０のヒマシ油ポリオールｒＵＲＩＣＨ
−５５Ｊ（伊藤製油■製）２４部と水酸基価３４０のヒ
マシ油ポリオールｒＵＲＩ　ＣＨ−８１Ｊ　（伊藤製油
■製）３１．４部とよりなるポリオール混合物に、合成
ゼオライトｒ５ＡＪ３．０部を加え、５０°Ｃ以下で１
時間混合し、更に８０℃に昇温して脱泡を行った後、ニ
ッケル粉ｒＨＣＡ−Ｉ　Ｊ　５２．ｏ８部を添加して混
合し、次いで、触媒１．８−ジアザ−ビシクロ（５・４
・０）ウンデセン−７（サンアブロ＠Ｉ製：以下「ＤＢ
Ｕ」と略記する。）０．２部を添加して混合し、更にシ
ランカップリング剤ｒＡ−１８７Ｊ　Ｏ，５６部を添加
し、混合および脱泡を行って第２液を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを１００　
：　１００の重量比で混合して本発明のウレタン系接着
剤組成物を得た。この接着剤組成物におけるゼオライト
の割合は５％、上記の第１液と第２液の混合液における
ＮＧＯｌｏＨ（当量比）は１．１９／１．０、ウレタン
形成成分中に占める疎水性ポリオール化合物の含有率は
６６．４１％である。

実施例２ 実施例１の第１液において、合成ゼオライト「５Ａ」を
３．０部、ニッケル粉ｒＨＣＡ−ＩＪを２５．１９部、
シランカップリング剤ｒＡ−１８７４を０．５３部とし
たこと以外は実施例１と同様にして第１液を調製した。

一方、実施例１の第２液において、合成ゼオライト「５
Ａ」を１．２２部、ニッケル粉ｒＨＣＡ−ＩＪを４８．
５９部、シランカップリング剤ｒ　Ａ　−１８７Ｊを０
．５３部としたこと以外は実施例１と同様にして第２液
を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを１００　
：　１００の重量比で混合して本発明のウレタン系接着
剤組成物を得た。この接着剤組成物におけるゼオライト
の割合は２％、ウレタン形成成分中に占める疎水性ポリ
オール化合物の含有率は６６．４１％である。

比較例１ 実施例２の第１液において、ニッケル粉ｒＨＣＡ−Ｎを
２４．９５部、シランカップリング剤［Ａ−１８７Ｊを
０．５１部とし、合成ゼオライトを使用しなかったこと
以外は実施例２と同様にして第１液を調製した。

一方、実施例２の第２液において、ニッケル粉ｒＨＣＡ
−ＩＪを４６．５７部、シランカップリング剤ｒＡ−１
８７Ｊを０．５１部とし、合成ゼオライトを使用しなか
ったこと以外は実施例２と同様にして第２液を調製した
。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを＋００　
：　１００の重量比で混合してウレタン系接着剤組成物
を得た。

実施例３ 水酸基価１１２のポリプロピレングリコール［エフセノ
ール１０２０Ｊ　（旭硝子■製）３２．６７部に、合成
ゼオライトｒ５ＡＪ　　３．０部を加え、５０°Ｃ以下
で１時間混合し、脱泡を行った後、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート重合体［スミジュール４４Ｖ
−２０Ｊ　２２．０部と、カルボジイミド変性４．４’
　−ジフェニルメタンジイソシアネート「イソネート１
４３ＬＪ　２２．５５部とを加え、温度８５℃で２時間
反応させてプレポリマーを得た。これにニッケル粉ｒＨ
ＣＡ−Ｉ　Ｊ　２８．８３　部ヲ添加シテ混合シ、更ニ
ジランカップリング剤ｒＡ−１８７」０．５１部を添加
し、混合および脱泡を行って第１液を調製した。

一方、水酸基価３３のポリプロピレングリコール［エフ
セノール５０３０Ｊ　（旭硝子■製）　２９．２２部と
水酸基価５６０のポリプロピレングリコール［エフセノ
ール３３０Ｊ　　（旭硝子■製）３．３２部と水酸基価
３４０のヒマシ油ポリオールｒＵＲＩｃ　Ｈ−８１Ｊ（
伊藤製油■製）２７．４４部とよりなるポリオール混合
物に、合成ゼオライトｒ５ＡＪ１．３６部を加え、５０
°Ｃ以下で１時間混合し、脱泡を行った後、８０℃下に
おいてニッケル粉ｒＨＣＡ−Ｎ　４７．５１部を添加し
て混合し、次いで、ＤＢＵｏ、２部を添加して混合し、
更にシランカップリング剤ｒＡ−１８７ＪＯ０５１部を
添加し、混合および脱泡を行って第２液を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを１００　
：　１００の重量比で混合して本発明のウレタン系接着
剤組成物を得た。この接着剤組成物におけるゼオライト
の割合は２％、ウレタン形成成分中に占める疎水性ポリ
オール化合物の含有率は２０％である。

比較例２ 実施例３の第１液と同様にして第１液を調製した。

一方、８０°Ｃ下において、ポリプロピレングリコール
「エフセノール５０３０Ｊ　４０．８６部とポリエーテ
ルポリオール［エフセノール３３０Ｊ　　１９．１２部
とよりなるポリオール混合物に、ニッケル粉ｒＨＣＡ−
Ｉ　Ｊ　４７．５１部を添加して混合し、次いで、ＤＢ
Ｕｏ、２部を添加して混合し、更にシランカップリング
剤ｒＡ−１８７Ｊ　Ｏ，５１部を添加し、混合および脱
泡を行って第２液を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを１００　
：　１００の重量比で混合してウレタン系接着剤組成物
を得た。

このウレタン系接着剤組成物におけるゼオライトの割合
は２％であり、この例においては疎水性ポリオール化合
物を使用していない。

実施例４ 水酸基価１１２の３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ルのアジペートタイプであるポリエステルポリオール「
クラボールＰ−１０１０Ｊ　Ｃ＠クラレ製）３２、６７
部に、合成ゼオライトｒ５ＡＪ１０．０部を加え、５０
°Ｃ以下で１時間混合し、脱泡を行った後、４．４゛−
ジフェニルメタンジイソシアネート重合体［スミジュー
ル４４Ｖ　−２０Ｊ　２２．０部と、カルボジイミド変
性４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ−）ｒイソ
ネート１４３ＬＪ　２２．５５部とを加え、温度８５°
Ｃで２時間反応させてプレポリマーを得た。これにニッ
ケル粉ｒＨＣＡ　−Ｉ　Ｊ　５０．．８１部を添加して
混合し、更にシランカップリング剤ｒ　Ａ　−１８７Ｊ
Ｏ１６９部を添加し、混合および脱泡を行って第１液を
調製した。

一方、水酸基価１７０の　３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール、トリメチロールプロパンおよびアジピン酸
の反応生成物であるポリエステルポリオール「クラボー
ルＰ−１０００Ｊ　　（■クラレ製）３５、２９部と［
クラボールＰ　−１０１０Ｊ　５２．９３部とよりなる
ポリオール混合物に、合成ゼオライト「５Ａｌ１．８部
を加え、５０゛Ｃ以下で１時間混合し、更に８０℃に昇
温して脱泡を行った後、ニッケル粉ｒＨＣＡ−ＩＪ　４
５．８１部を添加して混合し、次いで、ＤＢＵｏ、２部
を添加して混合し、更にシランカップリング剤ｒＡ−１
８７Ｊ　Ｏ，６９部を添加し、混合および脱泡を行って
第２液を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを１００　
：　１００の重量比で混合して本発明のウレタン系接着
剤組成物を得た。

このウレタン系接着剤組成物におけるゼオライトの割合
は５％であり、ウレタン形成成分中に占める疎水性ポリ
オール化合物の含有率は７３．０７％である。

実施例５ 実施例１の第１液において、合成ゼオライト「５Ａ」を
１３．２８２部、ニッケル粉に代えてフェライト（Ｍｎ
−Ｚｎ　ｐｅｔｏｓ）ｒＢＳＦ　　５４７Ｊ　（戸田工
業■製）を１７５．１３８部、シランカップリング剤ｒ
Ａ−１８７Ｊを４．０部としたこと以外は実施例１と同
様にして第１液を調製した。

一方、実施例１の第２液において、合成ゼオライト「５
Ａ」を１３．２８２部、ニッケル粉に代えてフェライト
ｒ　Ｂ　Ｓ　Ｆ−５４７Ｊを１９６．７５８部、シラン
カップリング剤ｒ　Ａ　−１８７Ｊを４．０部としたこ
と以外は実施例１と同様にして第２液を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを１００　
：　１００の重量比で混合して本発明のウレタン系接着
剤組成物を得た。この接着剤組成物におけるゼオライト
の割合は５％、ウレタン形成成分中に占める疎水性ポリ
オール化合物の含有率は６６、４１％である。

実施例６ 実施例３の第１液において、合成ゼオライトｒ　５　Ａ
’Ｊを１３．７４部、ニッケル粉に代えてフェライトｒ
　Ｂ　Ｓ　Ｆ−５４７Ｊを１８３．８４部、シランカッ
プリング剤ｒ　Ａ　−１８７４を４．２部としたこと以
外は実施例３と同様にして第１液を調製した。

一方、実施例３の第２液において、合成ゼオライト「５
Ａ」を１３．７４部、ニッケル粉に代えてフェライトｒ
１３３Ｆ−５４７Ｊを２００．８８部、シランカップリ
ング剤ｒ　Ａ　−１８７Ｊを４．２部としたこと以外は
実施例３と同様にして第２液を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とをｉｏｏ　
：　１００の重量比で混合して本発明のウレタン系接着
剤組成物を得た。この接着剤組成物におけるゼオライト
の割合は５％、ウレタン形成成分中に占める疎水性ポリ
オール化合物の含有率は２０％である。

比較例３ 比較例２の第１液において、合成ゼオライトｒ５Ａノを
１３．７４部、ニッケル粉に代えてフェライトｒ１３Ｓ
Ｆ−５４７Ｊを１８３．８４部とし、シランカップリン
グ剤を使用しなかったこと以外は比較例２と同様にして
第１液を調製した。

一方、比較例、２の第２液において、合成ゼオライトｒ
５／ｌｕを１３．７４部、ニッケル粉に代えてフェライ
トｒＢｓＦ−５４７」を２００．８８部とし、シランカ
ップリング剤を使用しなかったこと以外は比較例２と同
様にして第２液を調製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とをｔｏｏ　
：　ｔｏｏの重量比で混合してウレタン系接着剤組成物
を得た。この接着剤組成物におけるゼオライトの割合は
５％であり、この例においては疎水性ポリオール化合物
を使用していない。

比較例４ 実施例６の第１液においてシランカップリング剤を使用
しなかったこと以外は実施例６と同様にして第１液を調
製した。

実施例６の第２液においてシランカップリング剤を使用
しなかったこと以外は実施例６と同様にして第２液を調
製した。

以上のようにして得られた第１液と第２液とを１００　
：　１００の重量比で混合してウレタン系接着剤組成物
を得た。

試験例！　〔発砲性の評価〕 実施例１〜４および比較例１〜２のウレタン系接着剤組
成物の各々を、所定の混合比で泡を含ませないようにし
て調製し、予めブライマー［マイティーグリップ９０３
６Ｊ　　（日本合成ゴム■製）による処理が施されたＳ
ＭＣを用いて、引張剪断試験用の接着試験片を、ｌＩＳ
　Ｋ　６８５０　ｉ：準拠して作製した。

オーバーラツプは１２．５　Ｘ　２５ｍｍ、接着剤の厚
さが０．５ｍｍとなるようにガラスピーズで調整し、テ
ープを巻いて固定した。固定後、直ちに高周波電磁エネ
ルギーを発信するコイル上に、接着試験片を置き、６０
秒間加熱した。このとき用いた加熱装置は、ｒＭｓＴ−
３型」（島田理化工業■製：１．９±０．２　ＭＨｚ）
でコイル形状はパンケーキ型コイルであり、電磁エネル
ギーの出力は、６０秒間の加熱によるＳＭＣ表面温度が
９０〜１０５°Ｃとなるよう設定した。

加熱終了後、直ちに接着部を強引に破壊し、目視により
接着界面を観察した。

結果を第１表に示す。

試験例２〔常態引張剪断強度の測定〕 試験例１と同様にして各接着試験片を作製し、電磁誘導
加熱処理を行った後、更にＩ　２０　”Ｃの恒温槽内で
３０分間硬化を行った。各接着試験片を室温まで冷却し
た後、引張試験機により、引張速度５ｍｍ／分で引張剪
断強度を測定した。

結果を第１表に示す。なお、第１表中ｒＢＪはＳＭＣの
材料破壊を示し、「Ｃ」は接着剤の凝集破壊を示す。

試験例３〔接着耐久性の評価〕 実施例５〜６および比較例３〜４のウレタン系接着剤組
成物の各々を、所定の混合比で泡を含ませないようにし
て調製し、予め電着塗装が施された鋼板を用いて引張剪
断試験用の接着試験片を作製した。このとき、オーバー
ラツプは１２．５　ｘ　２５ｍｍ。

接着剤の厚さが０．２５ｍｍとなるようにガラスピーズ
で調整し、クリップで固定した。固定後、１２０℃の恒
温槽内で３０分間硬化を行った。硬化した接着試験片を
５０°Ｃ１９５％ＲＨの高湿下に３０日間放置し、接着
耐久性を調べた。

結果を第２表に示す。なお、第２表中「Ｃ」は接着剤の
凝集破壊を示す。

第２表 Ｃ発明の効果〕 本発明のウレタン系接着剤組成物は、電磁誘導加熱に適
応させて硬化速度を大きくすることができるとともに、
硬化時の発砲性が低く、接着耐久性においても、十分な
接着性能を有する優れた接着剤組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリイソシアネート化合物および疎水性ポリオール
   化合物よりなるウレタン形成成分（Ａ）と、ゼオライト
   （Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、強磁性体（
   Ｄ）とを含有してなる、電磁誘導加熱硬化型のウレタン
   系接着剤組成物。