KR100331668B1 - 열경화성,일액형폴리우레탄반응조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) NCO기의 총 수를 기준으로 하여, 0.1 내지 25 당량%의 NCO기가 실활된, 표면-변성되고 미분된 폴리이소시아네이트와,
B) 1) 성분 B)의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 1종 이상의 지방족 폴리에테르 폴리아민과,
2) i) 성분 B2)의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및
ii) 성분 B2)의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 주로 일차 히드록실기를 갖는 1종 이산의 폴리에테르 폴리올
로 이루어진, 성분 B)의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95 중량%의 폴리올 혼합물
로 이루어진 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 화합물의 혼합물을 함유하는 열경화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 피복제, 접착제, 감음성 제품 및 실런트, 특히 심 실런트의 제조를 위한 열경화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

열경화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물
본 발명은 낮은 블러싱 또는 분무 점도, 양호한 장기간 가요성, 과베이킹에 대한 양호한 내성 및 음극 전기 도금된 시트 금속에 대한 양호한 접착력을 갖고, 습윤 공기 중에 비경화 상태로 저장한 후에도 손상되지 않은 최종 강도로 기포없이 경화시킬 수 있는, 실링(sealing) 및 피복 목적을 위한 열정화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물에 관한 것이다.
열정화성 접착, 실링, 피복 또는 봉입 조성물로서 그리고 성형품을 제조하기위하여, 이소시아네이트, 특히 폴리히드록실 또는 폴리아미노 화합물과 반응할 수 있는 수소 원자를 포함하는 액체 또는 저융점 조성물 형태인, 표면적으로 중부가물이 형성됨으로써 실활된 고체 폴리이소시아네이트의 현탁액을 사용하는 것은 공 지되어있다(독일연방공화국 특허공개공보 제3,112,054호, 제3,228,723호, 제 3,230,757호, 제3,403,499호, 제3,724,555호, 제3,919,696호 및 제3,919,697호).
이들 모든 일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 일반적인 특징은 이들이 경화시에 일어나는 기포없이 습윤 공기 중에서 비경화 상태로 그다지 오랫동안 저장될 수 없다는 것이다. 일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 기포형성된 구조는 경화 반응 중에 흡수된 물의 관여 때문에 발생한다. 기포는 경화된 반응 조성물의 강도 및 그의 흡착성운 손상시키므로 매우 바람직하지 못하다. 더구나, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물이 매우 다량의 수분을 흡수하는 경우에, 실제의 경화 반응은 일어나지 않을 수 있다.
특히, 아직 열적으로 고체화되지 않은 새로 도포된 사용된 접착, 실링 또는 피복 조성물은 때때로 베이킹 오븐에 들어가기 전에 수 일 동안 습한 공기 중에 노출될 수 있다. 이는 공정 라인이 주말 동안 폐쇄된 때의 모터 자동차 생산 공정의 경우에 그러하다. 이런 이유로, 습한 공기에 비교적 장시간 노출된 후에 기포가 없고 충분한 강도로 경화하는 것은 자동차 산업에 특히 중요하다.
폴리에테르 폴리아민을 사용하거나 또는 수-흡수 충전제(예, 제올라이트)를 가하는 것은 수 반응을 억제할 수 있지만, 이들 제제 성분들의 사용과 관련된 다른 단점이 있을 수 있다. 지방족 아민은 고가일 뿐아니라, 또한 사람의 피부에 자극적이고; 방향족 아민은 건강면에서 의심스럽고: 제올라이트와 같은 무기 충전제는 일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 점도를 매우 심하게 증가시킨다. 많은 경우에, 제올라이트는 첨가된 경화 촉매론 흡착시켜 실활시킨다. 독일연방공화국 특허공개공보 제4,111,654호에 기재된 바의 실란 커플링제는 일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 대기 습도의 작용에 대한 내성을 증가시키지만, 매우 다량이 요구된다.
본 발명의 목적은 폴리에테르 폴리아민을 최소한 낮은 함량으로 함유하고 습한 공기 중에서 비교적 오래 저장한 후에도 기포없이 경화되는, 개선된 일액형 폴리우레탄 반응 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적을 본 발명에 따른 일액형 폴리우레탄 반응 조성물로 성취할 수 있음을 발견하였는데, 이들 조성물은 3 일 동안 상대 대기 습도 55 %에 노출시켰을 때조차 이들은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 특정 혼합물의 사용에 의해 기포가 없이 경화된다.
더구나, 본 발명의 일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 특히 3,3'-디이소시아네이토-4,4'-디메틸-N,N'-디페닐우레아를 이소시아네이트 성분으로 사용했을때는 180 내지 200℃의 베이킹 승온에 양호한 내성을 나타낸다. 이들 온도에서 다른 이소시아네이트는 연화, 분해 및 발포를 일으킨다.
본 발명은
A) NCO기의 총 수를 기준으로 하여, 0.1 내지 25 당량%의 NCO기가 실활된 표면-변성되고 미분된 폴리이소시아네이트와,
B) 1) 성분 B)의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 1종 이상의 지방족 폴리에테르 폴리아민과,
2) i) 성분 B2)의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%의 1종 이상의 플리에스테르 폴리올 및
ii) 성분 B2)의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 주로 일차 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올로 이루어진, 성분 B)의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95 중량%의 폴리올 혼합물
로 이루어진 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 화합물의 혼합물
을 함유하는 열 경화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물매 관한 것이다.
본 발명은 또한 피복물, 접착제, 감음성(anti-drumming)제품 및 실런트(sealant), 특히 심(seam) 실런트를 제조하기 위한 열 경화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용된 표면-변성되고, 미분된 폴리이소시아네이트 A)에 대한 적합한 출발 성분은 이들이 40℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 130 ℃ 이상의 융점을 갖는 조건으로 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 그들의 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족이고 바람직하게는 아닐린/포름알데히드 축합반응에 이어 예를 들어, 영국 특허 제874,430호 및 제848,671호에 기재된 바와 같은 포스포겐화에 의해 얻은 폴리페닐/폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 같은 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 과염소화 아릴폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 및/또는 우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 아실화 우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 텔로머화 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트, 에스테르기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 우레티디온기를 함유하는 디이소시아네이트, 및 우레아기를 함유하는 디이소시아네이트가 적합하다.
예를 들면:
이합체 1-메틸-2,4-디이소시아네이토벤젠, 이합체 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디이소시아네이토-4,4'- 또는 -2,2'-또는 -2,4'-디메틸-N,N'-디페닐우레아 또는 3,3'-디이소시아네이토-4,4'- 또는 -2,2'- 또는 -2,4'-디메틸-N,N'-디페닐 우레아와 장쇄 폴리에테르 및(또는) 폴리에스테르의 변성 생성물, 비스-N,N'-[4-(4-이소시아네이토페닐메틸)-페닐]우레아 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트가 본 발명에 바람직하다. 또한 이 이합체 디이소시아네이트는 동일계이합체화(예를 들면, 가소제, 용매, 물 또는 폴리올 중에서의 이합체와)에 의해 미분된 형태로 제조할 수 있고 임의로는 이 형태로 안정화된다.
폴리이소시아네이트에 대한 안정화제로는 지방족기에 부착된, 일차 및(또는)이차 아미노기를 갖고 분자량이 60 내지 약 6000, 바람직하게는 60 내지 300인, 이관능- 또는 다관능의, 직분과량 또는 비교적 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 이들은 바람직하게는 2 내지 3의 관능가를 갖는 저분자량 및(또는) 비교적 고분자량의 일차 및(또는) 이차 폴리아민 또는 그의 혼합물들이다. 이들 화합물에서, 아미노기는 지방족기(지환족기 또는 아르지방족 기의 지방족 잔기에 부착된 기를 포함)에 부착된다. 아미노기 이외에, 지방족 또는 지환족 디아민 및 폴리아민은 임의로 OH기, 삼차 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 우레탄기, 우레아기, 카르복실기, 카르복실산 알킬 에스테르기, 술포네이트기, 카르복실레이트기 또는 술폰산 에스테르기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용쥘 수 있는 디아민 및 폴리아민으로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄-디아민, 1,6-헥산-디아민, 네오펜탄디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸-2,5-디아미노헥산, 1,10-데칸디아민,1,11-운데칸-디아민, 1,12-도데칸디아민, 비스-아미노메틸-헥사히드로-4,7-메타노인단(TCD 디아민), 1,3-시클로-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(이소포론-디아민), 2,4- 및 (또는) 2,6-헥사-히드로톨릴렌디아민, 2,4'-및(또는) 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, m- 또는 p-크실렌디아민, 비스-(3-아미노프로필)메틸아민, 비스-N,N'-(3-아미노-프로필)피페라진, 1-아미노-2-아미노메틸-3,3,5-(3,5,5)-트리메틸시클로펜탄, 2,2-디알킬펜탄-1,5-디아민, 1,5,11-트리아미노운데칸, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 리신 메틸 에스테르, 독일연방공화국 특허공개공보 제2,614,244호에 따른 지환족 트리아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 2,4- 및(또는) 2,6-디아미노-3,5-디에틸-1-메틸시클로헥산, 알킬화 디아미노디시클로헥실메탄(예를 들면, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 또는 3,5-디이소프로필-3',5'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄), 과수소화 디아미노나프탈렌, 과수소화 디아미노안트라센, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 피페라진 히드레이트, 2-히드록시-에틸피페라진 또는 나트륨 2-(2-아미노에틸)-아미노에틸술포네이트를 들 수 있다.
이들 저분자량의 지방족 디아민 대신에, 벨기에 왕국 특허 BE 634,741호 또는 미합중국 특허 제3,654,370호에 따라 폴리옥시알킬렌 글리콜과 암모니아를 환원성 아민화시켜 얻은 것들과 같은 지방족 폴리에테르 폴리아민을 사용하는 것 또한 가능하다. 또한, 폴리에테르 폴리아민은 텍사코 케미칼 캄파니(Texaco Chemical Co.)에서 1978년에 출판한 소책자 "제프아민, 폴리옥시프로필렌 아민(Jeffamine, Polyoxypropylene Amines)"에 기재된 바의 방법들을 사용하여, 예를들어 시아노에틸화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 수소화시킴으로써(독일연방공화국 특허공개공보 제1,193,671호), 폴리프로필렌 글리콜 술폰산 에스테르를 아민화시킴으로써(미합중국 특허 제3,236,895호), 폴리옥시알킬렌 글리콜을 에피클로로히드린 및 일차 아민으로 처리함으로써(프랑스공화국 특허 제1,466,708호), 또는 NCO 예비중합체를 히드록실기를 갖는 엔아민, 알디민 또는 케티민으로 반응시킨 다음, 독일연방공화국 공개 제2,546,536호에 따라 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 비교적 고분자량의 적합한 디아민 및 폴리아민으로는 독일연방공화국 특허공개공보 제2,948,419호 및 독일연방공화국 특허공개공보 제3,039,600호에 따라 NCO 예비중합체(지방족 디이소시아네이트로부터 제조)를 염기로 알칼리 가수분해시켜 카르바메이트 단계를 거친 후 얻은 폴리아민을 들 수 있다. 이들 비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리아민은 약 400 내지 6000, 바람직하게는 400 내지 3000, 더 바람직하게는 1000내지 3000의 분자량을 가진다.
폴리이소시아네이트 입자의 아민 안정화를 위하여, 비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리아민을 바람직하게는 저 분자량의 디아미노 및 폴리아미노 화합물과 혼합하여 사용한다.
기타의 안정화제로는 히드라진, 알킬히드라진 및 N,N'-디알킬히드라진(바람직하게는 추가의 치환체로서 염소 또는 OH기를 가질 수 있고, C1-C6알킬기를 갖는 것), 및 -CO-NH-NH2 말단기를 갖고 분자량이 32 내지 약 6000, 바람직하게는 32 내지 3000인 2 이상의 다관능성, 저분자량 또는 비교적 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 이들 물질로는 일반적으로 히드라진 히드레이트 형태인 히드라진, 및 메틸 히드라진, 에틸 히드라진, 히드록시에틸 히드라진 또는 N,N'-디메틸 히드라진과 같은 알킬-치판된 히드라진을 들 수 있다.
또한, 적합한 안정화제는 히드라지드 말단기를 갖는 화합물[예를 들면, 디-또는 플리히드라지드(예, 카르보디히드라지드, 히드라크릴산 히드라지드, 옥살산디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 히드라지드); 및 적어도 두 개의 히드라지드, 세미카르바지드, 카르바진 에스테르 및(또는) 아미노기를 갖는 화합물(예, β-세미카르바지도-프로피온산 히드라지드, 2-세미카르바지도에틸렌카르바진 에스테르, 아미노아세트산 히드라지드, β-아미노프로피온산 히드라지드, 비스카르바진 에스테르 또는 비스-세미카르바지드(에틸렌-비스-세미카르바진 에스테르 또는 에틸렌-비스-세미카르바지드 또는 이소포론-비스-세미카르바지드)을 들 수 있다. 히드라진 및 -CO-NH-NH2기를 갖고 분자량이 32 내지 399인 저분자량 화합물이 바람직하다. 히드라진 히드레이트, β-세미카르바지도-프로피온산 히드라지드 및 알킬렌 비스-세미카르바지드가 특히 바람직하다.
안정화제는 일반적으로 고상의 미분된 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 당량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 25, 바람직하게는 0.2 내지 8 당량% 아민의 양으로 사용된다.
봉입 반응에 선택되는 반응 온도는 특정 폴리이소시아네이드의 용용 온도 이하의 온도이다. 이 온도는 일반적으로 70 ℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 50 ℃이다. 고체 폴리이소시아네이트는 고체 폴리이소시아네이트에 대해서는 양호한 용매가 아닌 액체 매질 중에서 중부가 봉입에 의하여 안정화된다. 적합한 액체 매질로는 이소시아네이트-반응성기 B)를 갖는 저분자량 및 바람직하게는 비교적 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 임의로는 가소제를 또한 사용할 수 있다.
실온에서 고체인 이소시아네이트의 안정화는 일반적으로 수 분 내에 일어나므로 안정화 반응을 연속적으로 수행하는 것이 가능하다. 안정화 반응에서의 액체 매질의 성질 및 양은 이소시아네이트 성분 (A)와 배합한 그의 조성물이 본 발명에 따른 열 경화성, 일액형 폴리우레탄 반응성 화합물의 성질과 양에 직접적으로 상응하므로 임의로 선택할 수 있다.
이소시아네이트 반응성기 B)를 갖는 비교적 고분자량의 적합한 화합물은 히드록실기 또는 아미노기가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 개이고 분자량이 400내지 16,000인 디- 또는 다관능성 폴리히드록실 또는 폴리아미노 화합물로부터 선택된다.
지방족 폴리에테르 폴리아민 B1)은 표면-변성되고, 미분된 폴리이소시아네이트 A)에 대한 적합한 안정화제로 이미 개시되어 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 B2i)는 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 다가 알코올(바람직하게는 이가 및 임의로 부가적으로는 삼가 및 다가 알코올)과 다염기산(바람직하게는 이염기산), 폴리카르복실산 또는 그들의 무수화물의 반응 생성물들 또는 저급 알코올의 대응 폴리카르복실산 에스테르이다. 락톤(예를 들어, ε-카프로락톤) 및 폴리카르보네이트로부터 제조한 폴리에스테르 폴리올이 또한 적합하다.
이들 폴리에스테르 폴리올에 대한 출발 화합물로는 글리콜 또는 글리콜의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 고분자량 폴리프로필렌 글리콜 및 디부틸렌 글리콜 및 고분자량 폴리부틸렌 글리콜이 공지되어 있다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에릴트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 포르미톨 및 메틸 글리코시드는 덜 바람직하다. 또한 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 글리콜은 에스테르화 전에 에테르화시켜 비스-(6-히드록시헥실)에테르와 같은 저분자량의 에테르디올을 수득하거나 또는 반응시켜 카프로락탐 1 몰 및 1,6-헥산디올 1 몰의 반응 생성물과 같은 에스테르 디올을 생성할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용할 수 있는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이합 및(또는) 삼합체화된 불포화 지방산, 및 테레프탈산 디메틸 에스테르 또는 테레프탈산 디글리콜 에스테르와 같은 에스테르화 디카르복실산을 들 수 있다.
통상적으로는 그의 디클로라이드, 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트 형태의 카본산을 폴리에스테르 폴리올의 합성을 위한 디카르복실산 대신에 사용할 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 비교적 긴 알킬렌 잔기(예, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올)를 갖고, 에스테르 및(또는) 카본산 에스테르 구조를 갖는 글리콜로부터 제조된 것들이다. 락톤(예, 카프로락톤) 또는 히드록시카르복실산(예, ε-히드록시카프로산)을 사용하여 제조한 폴리에스테르 폴리올 또한 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 B2ii)은 히드록실기를 적어도 2 개, 바람직하게는 2 내지 8 개, 더 바람직하게는 2내지 6 개 함유하는 공지의 폴리에테르 폴리올로부터 선택된다. 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로푸란 및(또는) 에폭사이드(예, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린)와 그들 자체 또는 혼합물을 동시에 또는 연속적으로 중합시켜 얻을 수 있다. 이 중합은 또한 물, 알코올, 아민, 아미노알코온 및 페놀과 같은 반응성 수소 원자를 포함하는 개시제를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 개시제로는 에틸렌 글리콜, 1,3- 및 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 소르비톨, 만니톨 및 에틸렌 디아민을 들 수 있다.
독일연방공화국 특허공고 제1,176,358호 및 제1,064,938호에 기재된 바와 같이 개시제로서 슈크로오스를 사용하여 제조한 폴리에테르 폴리올 또한 본 발명에 있어서 고려해 볼 수 있다. 예로는 비교적 고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올(예, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜) 또는 저분자량의 디- 및 폴리올 또는 디- 및 폴리아민의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 생성물(예, 프로폭실화 트리메틸올-프로판, 프로폭실화 에틸렌디아민] 및 랜덤, 블록 또는 말단 형태로 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 폴리-프로필렌 글리콜 에테르를 들 수 있다. 관능가가 2 내지 6인 주로 일차 히드록실기를 포함하는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
미분된 형태 또는 또한 용해된 형태의 고분자량 중부가 또는 축중합 생성물 또는 중합체를 포함하는 이소시아네이트-반웅성 화합물이 또한 적합하다. 이러한 화합물들은 중부가 반응(예를 들어, 폴리이소시아네이트와 아미노-관능 화합물 사이의 반응) 또는 중축합 반응(예를 들어, 포름알데히드와 페놀 및(또는) 아민 사이의 반응)이 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 상기한 화합물 중에서 동일계에서진행되는 경우에 얻을 수 있다.
폴리아미노/폴리에테르 폴리아민 또는 폴리을 또는 폴리카르보네이트의 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시켜 얻을 수 있고, 비닐 중합체에 의해 변성된 폴리아미노 또는 폴리히드록실 화합물은 본 발명에 따른 방법에 또한 적합하다 히드록실 기를 함유하는 폴리부타디엔 또한 본 발명에 있어서 적합하다. 이들은 가수분해에 대해 양호한 내성을 지닌 특수한 탄성 생성물을 생산한다.
사용할 수 있는 상기한 화합물의 추가 예는 문헌[High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology, edited by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, volume I, 1962, pages 32 to 42 and pages 44 to 54 and volume II, 1964, pages 5 and 6 and 198 to 199, and Kunststoff-Handbuch, volume VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, Pages 45 to 71] 및 독일연방공화국 특허공개 제2,854,384호에 기재되어 있다.
상기한 폴리아미노 또는 폴리히드록실 화합물의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 A) 및 B) 외에도 임의로 이소시아네이트-반응성기를 적어도 2 개, 바람직하게는 2 내지 8 개, 더 바람직하게는 2 내지 6 개 갖는 저분자량 연쇄 연장제 또는 가교결합제를 함유할 수 있다. 예로는 지방족 및 (또는) 지환족기에 부착된 적어도 2 개의 히드록실기를 갖고 분자량이 62 내지 399인 저분자량 폴리올을 들 수 있다. 이와 관련하여, 지방족 또는 지환족기에 부착된히드록실기를 갖는 저분자량 폴리올이 바람직하다.
예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 2,3- 및(또는) 1,4-부탄디올, 2,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-히드록시-에틸시클로헥산, 1,4-디히드록시시클로헥산, 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸)에스테르, 1,4,3,6-디언히드로헥시톨, 1,4-모노언히드로테트리톨, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 비스-2-히드록시에틸-히드로퀴논, 비스-(2-히드록시에틸)레소르시놀, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리온, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 피마자유 및 포르모시스(formoses) 또는 포르미톨을 들 수 있다.
삼차 아민, 예를 들어, N-메틸-디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 N,N'-비스-히드록시에틸피페라진을 함유하는 디-또는 폴리을 또한 적합하다.
또한 방향족성질의 헤테로시클릭 잔기에 부착된 아미노기를 또한 함유할 수있는, 분자량 108 내지 399의 저분자량 방향족 디- 및 폴리아민이 임의의 성분 C)로서 적합하다. 적합한 방향족 폴리아민으로는 p-페닐렌디아민, 2,4- 및(또는)2,6-톨릴렌디아민, 디페닐메탄-4,4'-, -2,4'- 및(또는) -2,2'-디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-메탄, 3-(C1-C8)-알킬-4,4'-디아미노디페닐-메탄, 3,3'-디-(C1-C4)-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라-(C1-C4)-알킬-4,4'-디페닐-메탄, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드, 술폭사이드 또는 술폰, 독일연방공화국 특허공개 제2,025,900호에 따른 2,4-디아미노벤조산 에스테르, 및 1 또는 2 개의 (C1-C4) 알킬기로 치환된 톨릴렌 디아민을 들 수 있다.
바람직한 화합물로는 3,5-디에틸-2,4- 및(또는) -2,6-디아미노톨루엔(특히 공업용 (80/20) 또는 (65/35) 이성체 혼합물), 비대칭 테트라알킬-치환된 디아미노디페닐-메탄(예, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐-메탄) 및 독일연방공화국 특허공개 제2,902,090호에 따른 그의 이성체 혼합물, 4,4'-디아미노-벤즈아닐리드, 3,5-디아미노벤조산(C1-C4)알킬 에스테르, 4,4'- 및(또는) 2,4'-디아미노-디페닐메탄, 4,4',4"-트리아미노트리페닐-메탄 및 1,5-나프탈렌디아민을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 임의로는 공지의 가소제 D), 예를 들어, 지방족기 또는 방향족기에 결합된 OH기를 포함하는 화합물(예, 알코올 또는 페놀)과함께 프탈산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 인산, 술폰산, 올레산 및 스테아르산의 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 에스테르의 예로는 비스-(2-에틸헥실)프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 트리스-(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 비스-(2-에틸헥실)아디페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 및 (C10-C18)-알킬-술폰산 페닐 에스테르를 들 수 있다. 부타디엔 오일 또는 디이소프로필나프탈렌과 같은 탄화수소를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 공지의 폴리우레탄 촉매(예, 유기 금속 화합물 및 삼차 아민)를 임의로 포함할 수 있다.
적합한 유기-금속 화합물로는 주석, 아연, 납, 수은, 철 및 비스무스의 유기화합물을 들 수 있다.
바람직한 유기 주석 화합물로는 카르복실산의 주석(II)염(예, 주석(II) 비스-에틸헥사노에이트 및 주석(II) 스테아레이트); 및 카르복실산의 디알킬주석 염(예, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트 또는 디알킬주석 에스테르 메르캅티드)을 들 수 있다. 바람직한 유기 아연 화합물로는 아연 비스-에틸헥사노에이트 또는 아연 비스-아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 바람직한 유기 납 화합물로는 카르복실산의 납(II) 염(예, 납(II) 나프테네이트, 납(II) 비스-에틸헥사노에이트, 납(II) 스테아레이트, 및 납(II) 비스-디에틸디티오카르바메이트를 들 수 있다. 적합한 유기 수은 화합물은 페닐수은(II)프로피오네이트이다. 적합한 유기 철 화합물은 철(III) 아세틸아세토네이트이고, 비스무스(III) 에틸헥사노에이트 및 비스무스(III) 네오데카노에이트가 바람직한 유기 비스무스 화합물이다. 환경 보호 및 작업 위생의 이유로 납 및 수은을 함유하는 촉매는 덜 바람직하다.
삼차 아민 촉매의 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸에틸렌디아민, 1,4-디아자-비시클로(2,2,2)옥탄, N,N-디메틸벤질아민 및 N,N-디메틸-시클로헥실아민을 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 촉매 및 촉매 작용 방식의 상세한 설명은 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966, pages 96 to 102]에 기재되어 있다. 촉매는 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 10 증량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 임의로는 염료, 안료, 충전제(예, 실리카 겔, 석고, 활석, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 카본 블랙, 활성탄 및 금속 분말)와 같은 공지의 첨가제, UV 흡수제 또는 안정화제(예, 페놀계 항산화제), 광안정화제, 표면활성 첨가제(예, 표면 활성제 또는 유동-조절제), 항블록화제, 실리콘, 난연제 및 진균 발육 정지 활성 및(또는) 세균 발육 정지 활성을 가진 물질, 유동 보조제 및 불활성 응매를 함유할 수 있다.
표면-변성되고 미분된 폴리이소시아네이트를 만드는 안정화 반응에서 이미 기재한 바와 같이, 성분 B)가 임의로는 성분 C), B) 및 E)와 혼합된 상태에서 반응을 수행하여 사용 직전 형태의 일액형 폴리우레탄 반응 조성물을 직접 제공하는 것이 편리할 수 있다.
또한 안정화 반응을 개별적으로 수행하여 표면-변성되고, 미분된 폴리이소시아네이트를 제조한 다음 추가의 공정 단계에서 성분 B)를 임의로는 성분 C), D) 및 E)와 함께 혼합하여, 사용 직전 형태의 일액형 폴리우레탄 반응 조성물을 제공할 수 있다.
이들 매우 쉽게 블러싱될 수 있고 분무 가능한 일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 폴리아민 및 폴리올 성분들 중의 표면-변성되고, 미분된 폴리이소시아네이트와 불균질 현탁액이다.
일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 구체적인 특성은 안정화 아민의 양 및 성질에 의해 측정된 소위 증점화 온도 이상에서 사실상 유동성이 감손되어 고체화되기 시작한다는 것이다. 이는 한편으로는 이 온도 바로 아래에서는 긴 포트 라이프(pot life) 및 긴 유동 경로가 가능한 반면, 다른 한편으로는 반응 조성물의 중점화 때문에 이 중점화 온도가 초과되자 마자 즉시 유동 또는 드리핑(dripping)이 억제된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 긴 포트 라이프에 관련된 장점을 갖는데, 여기서 대기 습도는 비경화 상태에서 비교적 오래 저장한 후에도 열 경화 동안에는 바람직하지 않은 기포를 발생시키지 않는다.
일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 일반적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 160 ℃의 온도에서 열작용하에 경화된다.
본 발명에 따른 일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 시트 금속 또는 비-금속 물질로부터 제조된 구조물을 위한 피복, 접착, 감음성 및 심 실링 조성물로서 적합하다. 처리되지 않고 음극으로 전기 도금된 시트 스틸상에 대한 양호한 접착성 및 양호한 장기간 가요성 및 과베이킹에 대한 내성 때문에, 자동차 차체 구성에 있어서의 심 실링 조성물 및 하부 실런트로서 본 발명의 반응 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
하기의 실시예로 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 이것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 별도의 지시가 없는 한 모든 부 및 %는 중량에 의한 값이다.
실시예
원료 물질로 다음을 사용하였다:
1. T 5000: 분자량 5000의 폴리옥시프로필렌 에테르 트리아민
(텍사코의 제프아민(Jeffamine) T 5000, 당량 1667.
2. 폴리에테르 폴리올: 소르비톨이 출발물질인, 13.2 %에틸렌 옥사이드 말단
블록을 가지며, 분자량이 12000이고 당량이 2000인
폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 에테르 헥솔
(바이엘 아게의 VPLS 2131).
3. 폴리에스테르 폴리올 1: 아디프산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및
1,4-부탄디올로부터 제조된 당량이 1000이며
분자량이 2000인 폴리에스테르 디올.
(바이엘 아게의 데스모펜(Desmophen) 1652)
4. 폴리에스테르 폴리올 2: 디페닐 카르보네이트와 1,6-헥산디올 1 몰 및
카프로락톤 1몰의 반응 생성물을 반응시켜 제조한,
분자량이 2000이며, 당량이 1000인 폴리에스테르
디올.
5. BaSO4 - 중정석(사히틀레벤(Sachtleben)의 EWO 423N).
6. TiO2 바이엘 아게의 바이엘티탄 R-KB4.
7. 실리라: 카보트 코포레이션의 Cab-o-sil TS 720.
트리메틸클로로실란의 실란화에 의해 소수성화됨.
8. 촉매: 무기 주정 중의 비스무스 트리스-네오데카노에이트
30 % 용액(코산 코포레이션(Cosan Corp.)의 COSCAT83).
9. 실란: γ-아미노프로필트리메톡시실란(다이나미트 노벨(Dynamit Nobel)의 다이나실란(Dynasylan) AMMO).
10. T 403: 분자량이 403인 폴리옥시프로필렌 에테르 트리아민(텍사코의 제프아민 T 403)
11. TDIH: 표면-변성되고 미분된 폴리이소시아네이트:
독일연방공화국 특허 문헌 DE3,826,447호(미합중국
특허 제5,183,876호)에 따라 제조된, NCO 함량이 21.4
%이고, 입자 크기 분포가 최대 4㎛며, 2,4-톨릴렌
디이소시아네이트 94 중량부 및 폴리옥시프로필렌
에테르 디올 6 중량부로부터 제조된 분자량이 2000인
폴리에테르-폴리우레탄-변성된 3,3'-디이소시아네이토
-4,4'-디메틸-N,N'-디페닐우레아.
본 발명에 따른 일액형 폴리우레탄 반응 조성물을 제조하기 위하여, TDIH를 기재로 한 경화제 페이스트를 먼저 제조하였다.
실시예 1 - TDIH를 기재로 한 경화제 페이스트(제제 성분 12)의 제조
TDIH(11) 44.28 중량부를 용해기(1800 rpm으로 1 분)를 사용하여 폴리에테르 폴리온(2) 55.36 중량부 및 T 403(10) 0.36 중량부의 혼합물 중에 균일하게 현탁시켰다. 이 혼합물을 25I의 진공에서 30 분동안 탈기시켰다. 주입가능하고 안정한TDIH 페이스트는 중점 온도가 95℃(1 중량%의 촉매 (8)을 가한 후에 측정)이고, 25 ℃에서 점도가 60 Pa이며, 이용가능한 NCO기의 함량은 7.81 %이었다. NCO-함량은 TDIH 내에 원래 함유된 NCO기의 총 함량으로부터 계산하였는데, T 403에 의해 소비된 NCO기가 더 작을수록 이후의 경화 동안에 경화제 페이스트의 폴리에테르 폴리올 내에 함유된 OH기에 의해 소비된 NCO기가 더 작았다. 경화제 페이스트는 실온에서 적어도 6 달 동안 점도가 불변인 채로 남아있었다.
이 페이스트를 일액형 폴리우레탄 반응 조성물을 제조하기 위한 실시예 2 내지 6에 사용하였다. 조성 비는 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 6- 착색된 열 경화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물
일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 제제 성분 (1 내지 4)(표 1)을 혼합 용기중에 도입하는 표준 방법으로 제조하였다. 충전제 및 안료(제제 성분 5 내지 7)를 하나씩 차례로 가하고 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 하는 방법으로 용해제중에서 30 분 동안 분산시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 첨가제(제제성분 8 및 9)를 가하고 2분 동안 균일하게 교반하였다. 이어서 실시예 1에서 제조한 경화제 페이스트(제제 성분 12)를 가하고 이 혼합물을 발기시키고 진공 혼합기 중에서 30 분 동안 균질화시켰다. NCO:(OH + NH2) 당량비가 1.25:1이 되도록 성분들의 양을 선택하였다.
표 1 일액형 폴리우레탄 반응 조성물의 조성, 실시예 2 내지 6
생성된 용이하게 블러싱될 수 있는 일액형 폴리우레탄 반응 조성물을 음극으로 전기 도금된 금속 시트상에 2 mm두께로 도포하였다.
생성된 피복 금속 시트를 23℃ 및 55 %상대 대기 습도에서 얼마간 저장하여 비경화 상태에서 흡수된 대기 습도에 대한 내성을 시험한 다음(습윤 저장 내성), 순환 공기 건조 캐비넷에서 베이킹하고 무기포 경화도 및 무접착성 표면에 대해서 점검하였다.
과베이킹에 대한 내성을 시험하기 위하여 일액형 폴리우레탄 반응 조성물로된 약 8 mm 두께의 "비트"를 음극으로 전기도금된 금속 시트상에 카트리지 건을 사용하여 배치하고, 순환 공기 건조 캐비넷 중 120 ℃에서 30 분 동안 즉각 베이킹하였다. 이어서, 금속 시트를 180 또는 190 ℃로 30 분 동안 재가열하였다.
실온으로 냉각시킨 후에, 이 비트를 절단하고 경화된 조성물의 외관을 평가하였다. 이 비드는 조밀하고, 단단하여야 하고 절단면에 기포가 없어야 한다.
쇼어 A 경도를 측정하기 위하여, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물을 8 mm 두께로 5 cm 직경을 갖는 알루미늄 접시에 도포하고 120 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에, 쇼어 A 경도를 DIN 53 505에 따라 측정하였다.
시험 결과를 표 2에 요약한다.
표 2
OK =요구를 만족시킴
평가:
실시예 2에 따른 일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 4 시간까지는 습윤 저장에 대해 적절한 내성을 나타내지만, 그의 과베이킹에 대한 내성은 매우 낮다.
실시예 3 및 4에 따른 일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 대기 습도에 대한 내성은 나타내지 않았고 또한 실제로 사용하기에는 너무 연성이었다. 실시예 5 및6의 본 발명에 따른 일액형 폴리우레탄 반응 조성물은 대기 습도에 대한 내성을 나타냈고, 특히 실시예 6의 경우에는 64 시간 이상의 기간 동안에도 대기 습도에 대한 내성을 나타냈고, 180 또는 190℃ 까지의 과베이킹에 대해서 적절한 내성을 나타내었다.
본 발명이 예시의 목적으로 상기에 상세히 설명되었지만, 이러한 설명은 단지 예시의 목적일 뿐이고, 당업계의 숙련가듣은 본 발명의 특허 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않는 한, 변형을 가할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

Claims (4)

  1. A) NCO기의 총 수를 기준으로 하여, 0.1 내지 25 당량%의 NCO기가 실활된, 표면-변성되고 미분된 폴리이소시아네이트와,
    B) 1) 성분 B)의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 1종 이상의 지방족 폴리에테르 폴리아민과,
    i) 성분 B2)의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%의 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 및
    ii) 성분 B2)의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 주로 일차 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올로 이루어진, 성분 B)의 증량을 기준으로 하여, 60 내지 95 중량%의 폴리올 혼합물
    로 이루어진 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 화합물의 혼합물
    을 함유하는 열정화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)가 3,3'-디이소시아네이토-4,4'-디메틸-N,N'-디페닐우레아, 3,3'-디이소시아네이토-2,2'-디메틸-N, N'-디페닐우레아 및 3,3'-디이소시아네이토-2,4'-디메틸-N,N'-디페닐우레아로 이루어진 군으로부터 선택된 성분으로 이루어진 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A)가 3,3'-디이소시아네이토-4,4'-디메틸-N,N'-디페닐우레아 또는 3,3'-디이소시아네이토-2,2'-디메틸-N,N'-디페닐우레아의 장쇄 폴리에테르 또는 장쇄 폴리에스테르에 의한 변성 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분으로 이루어진 조성물.
  4. 제1항의 열경화성, 일액형 폴리우레탄 반응 조성물로부터 제조된 피복제, 접착제, 감음성(anti-drumming) 제품 또는 실런트.
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