CZ288365B6

CZ288365B6 - Thermosetting single-component polyurethane reactive materials and use thereof

Info

Publication number: CZ288365B6
Application number: CZ1995579A
Authority: CZ
Inventors: Manfred Dr Bock; Holger Dr Casselmann; Werner Ing Drouv; Gerhard Dr Groegler; Richard Dr Kopp; Heinrich Dr Hess
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 2001-06-13
Also published as: US5574123A; JPH07278257A; FI951005A0; DE59505812D1; CZ57995A3; DE4407490A1; KR100331668B1; CA2143882A1; EP0671423B1; ATE179727T1; ES2131714T3; KR950032362A; FI951005A; EP0671423A1; BR9500837A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká teplem tvrditelných jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot pro utěsňování a potahování, které mají nízkou roztírací nebo stříkací viskozitu, dobrou trvalou flexibilitu, dobrou odolnost vůči přepůlení, jakož i dobrou přilnavost na plechy, lakované postupem katodického máčení. Obzvláště vytvrzují teplem tvrditelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty podle předloženého vynálezu také po dalším skladování v nevytvrzeném stavu ve vlhkém okolním vzduchu bez tvorby bublin a za nesnížené konečné pevnosti.

Dosavadní stav techniky

Použití suspenzí pevných polyisokyanátů, desaktivovaných povrchovou tvorbou polyadduktů, v kapalných nebo nízkotavitelných sloučeninách s vodíkovými atomy, reaktivními vůči isokyanátům, obzvláště polyhydroxylových a polyaminových sloučeninách, jako teplem tvrditelných lepicích, těsnicích, potahovacích nebo licích hmot nebo pro výrobu tvarových dílů, je známé (například DE-OS 3 112 054, 3 228 723, 3 230 757, 3 403 499, 3 724 555, 3 919 697 a

919 697).

Pro všechny popsané jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty je však společné, že je není možno příliš dlouhou dobu vystavovat v nevytvrzeném stavu působení vlhkého okolního vzduchu bez toho, že by při tepelném vytvrzování nedocházelo ke tvorbě bublin. Bublinovitá struktura jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot přichází v úvahu účastí nadifundované vody při vytvrzovací reakci. Tato tvorba bublin je ve velké míře nežádoucí, neboť vede ke ztrátám pevnosti vytvrzené reaktivní hmoty a její přilnavosti. Kromě toho nemusí při velmi vysokém příjmu vlhkosti do jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty k vlastní vytvrzovací reakci vůbec dojít.

V praxi mohou být čerstvě aplikované a ještě tepelně nevytvrzené lepicí, těsnicí nebo potahové hmoty vystavené popřípadě několik dní působení vlhkého okolního vzduchu před tím, než projdou vypalovací pecí. Toto je například případ ve výrobě automobilů při zastavení pásové výroby přes víkend. Z tohoto důvodu má vytvrzování bez tvorby bublin s dostatečnou pevností po delší expozici ve vlhkém okolním vzduchu obzvláštní význam v automobilovém průmyslu.

Použitím polyetherpolyaminů nebo přídavkem vody absorbujících plnidel, například zeolitů, se může reakce s vodou sice podstatně potlačit, avšak musí se počítat sjinými nevýhodami, způsobovanými spolupůsobením těchto součástí receptury. Alifatické aminy jsou nejen drahé, ale působí také leptavé na lidskou kůži, aromatické aminy jsou zdraví škodlivé a anorganická plnidla, jako jsou například zeolity, zvyšují velmi silně viskozitu jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot. Zeolity inaktivují často přidávané vytvrzovací katalyzátoiy absorpcí. Také silanový prostředek pro zprostředkování přilnavosti, popsaný v DE-OS

111 654, sice propůjčuje jednokomponentním polyurethanovým reaktivním hmotám zlepšenou odolnost vůči působení vlhkosti ze vzduchu, vyžaduje však velmi vysoká množství pro své použití.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu, který tedy vyplývá ze stavu techniky, je vyrobení zlepšených jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot, které by vycházely z pokud možno nepatrného obsahu polyetherpolyaminů a které by také po delším skladování ve vlhkém okolním vzduchu vytvrzovaly bez tvorby bublin.

-1 CZ 288365 B6

Překvapivě bylo zjištěno, že jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty použitím určitých směsí polyetherolyolů a polyesterpolyolů vytvrzují bez tvorby bublin, i když se tyto nechají po dobu 3 dnů vystavené působení relativní vzdušné vlhkosti 55 %.

Jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty podle předloženého vynálezu vykazují kromě toho dobrou odolnost vůči vypalovacím teplotám v rozmezí 180 až 200 °C, obzvláště při použití 3,3'-diisokyanáto-4,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočoviny jako isokyanátové komponenty. S jinými isokyanáty dochází při těchto teplotách k měknutí, rozkladu a tvorbě pěny.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou tepelně tvrditelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty na bázi.

A) polyisokyanátů,

B) výšemolekulámích sloučenin s reaktivními vodíkovými atomy,

C) popřípadě nízkomolekulámích prostředků pro prodlužování řetězce nebo zesíťovadel,

D) popřípadě změkčovadel,

E) popřípadě PU-katalyzátorů a

F) popřípadě obvyklých pomocných látek a přísad, obsahující jako A) povrchově modifikované, jemnozmné polyisokyanáty, jejichž NCO-skupiny na povrchu jsou z 0,1 až 25 ekvivalentprocent, vztaženo na celkový počet NCO-skupin, desaktivované a jako B) směs z

Bl) 5 až 40 % hmotnostních, vztaženo na komponentu B), alespoň jednoho alifatického polyetherpolyaminu a

B2) 95 až 60 % hmotnostních, vztaženo na komponentu B), směsi polyolů, sestávající z

i) 10 až 60% hmotnostních, vztaženo na komponentu B2), alespoň jednoho polesterpolyolu, který má strukturu esteru kyseliny uhličité a/nebo esteru kyseliny polykarboxylové a ii) 90 až 40 % hmotnostních, vztaženo na komponentu B2), alespoň jednoho polyetherpolyolu s převážně primárními hydroxylovými funkcemi.

Předmětem předloženého vynálezu je dále použití teplem tvrditelných jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot, získatelných způsobem podle předloženého vynálezu, jako potahových hmot, lepicích a tlumicích hmot, jakož i těsnicích hmot pro švy.

A) Jako výchozí komponenty pro podle předloženého vynálezu použité, povrchově modifikované, jemně zrnité polyisokyanáty A) jsou vhodné všechny diisokyanáty nebo polyisokyanáty nebo jejich libovolné směsi, pokud mají teplotu tání nad 40 °C, výhodně nad 80 °C, obzvláště výhodně nad 130 °C.

Mohou to být alifatické, cykloalifatické, aralifatické, výhodně ale aromatické nebo heterocyklické polyisokyanáty, dále polyfenyl-polymethylen-polyisokyanáty, získané anilin-formaldehydovou kondensací a následující fosgenací, například podle britských patentových spisů GB 874 430 a GB 848 671, dále perchlorované arylpolyisokyanáty, polyisokyanáty, obsahující

-2CZ 288365 B6 karbodiimidové skupiny, polyisokyanáty, obsahující allofanátové skupiny, polyisokyanáty, obsahující isokyanurátové skupiny, polyisokyanáty, obsahující urethanové a/nebo močovinové skupiny, polyisokyanáty, obsahující acylované močovinové skupiny, polyisokyanáty, obsahující biuretové skupiny, polyisokyanáty, vyrobené telomerizační reakcí a esterové skupiny obsahující polyisokyanáty, výhodně uretdionové skupiny mající diisokyanáty a močovinové skupiny mající diisokyanáty.

Jako příklady je možno uvést:

p-xylylendiisokyanát

1.5- diisokyanátomethylnaftalen

1.3- fenylendiisokyanát

1.4- fenylendiisokyanát l-methylbenzen-2,5-diisokyanát

1.3- dimethylbenzen-4,6-diisokyanát

1.4- dimethylbenzen-2,5-diisokyanát l-nitrobenzen-2,5-diisokyanát

1.4- dichlorbenzen-2,5-diisokyanát l-methoxybenzen-2,4-diisokyanát l-methoxybenzen-2,5-diisokyanát

1,3-dimethoxybenzen-4,6-diisokyanát azobenzen-4,4'-diisokyanát difenylether-4,4'-diisokyanát difenylmethan-4,4'-diisokyanát difenyl-dimethylmethan-4,4'-diisokyanát naftalen-1,5-diisokyanát

3,3 '-dimethy ldifeny l-4,4'-diisokyanát difenyldisulfid-4,4'-diisokyanát difenylsulfon-4,4'-diisokyanát l-methylbenzen-2,4,6-triisokyanát

1.3.5- trimethylbenzen-2,4,6-triisokyanát trifenylmethan-4,4',4-triisokyanát 4,4'-diisokyanáto-( 1,2)-difenyl-ethan dimemí l-methyl-2,4-fenylendiisokyanát dimemí l-isopropyl-2,4-fenylendiisokyanát dimemí l-chlor-2,4-fenylendiisokyanát dimemí 2,4'-diisokyanáto-difenylsulfíd

t.t.: 45 až 46 °C až 89 °C °C až 96 °C °C až 71 °C °C až 61 °C

134 až 137 °C °C °C

125 °C

158 až 161 °C až 68 °C °C °C

130 až 132 °C až 69 °C až 60 °C

154 °C °C °C až 90 °C až 90 °C

156 °C

125 °C

177 °C

178 až 180 °C

3,3'-diisokyanáto-4,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočovina

3,3'-diisokyanáto-2,2'-dimethyl-N,N'-difenylmočovina

3,3'-diisokyanáto-2,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočovina

N,N'-bis[4-(4-isokyanátofenylmethyl)fenyl]močovina N,N'-bis[4-(2-isokyanátofenylmethyl)fenyl]močovina.

-3CZ 288365 B6

Výhodně se podle předloženého vynálezu používá dimemí l-methyl-2,4-diisokyanátobenzen, dimemí 4,4'-diisokyanátodifenylmethan, 3,3'-diisokyanáto-4,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočovina, 3,3'-diisokyanáto-2,2'-dimethyl-N,N'-difenylmočovina nebo 3,3'-diisokyanáto-2,4'dimethyl-N,N'-difenylmočovina nebo modifikační produkty 3,3'-diisokyanáto-4,4'-dimethylΝ,Ν’-difenylmočoviny, 3,3'-diisokyanáto-2,2'-dimethyl-N,N'-difenylmočoviny nebo 3,3'diisokyanáto-2,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočoviny s polyethety a/nebo polyesteiy s dlouhým řetězcem, N,N'-bis[4-(4-isokyanátofenylmethyl)fenyl]močovina a naftalen-l,5-diisokyanát. Dimemí diisokyanáty se mohou v jemně rozptýlené formě vyrobit také dimerizací in sítu například ve změkčovadlech, rozpouštědlech, vodě nebo polyolech a popřípadě se podrobit v této formě stabilizaci.

Jako stabilizátory pro uvedené polyisokyanáty se používají například dvoufunkční nebo vícefunkční, nízkomolekulámí nebo výšemolekulámí sloučeniny s alifaticky vázanými, primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami a molekulovou hmotností 60 až asi 6000, výhodně 60 až 3000. Jsou to nízkomolekulámí a/nebo výšemolekulámí primární a/nebo sekundární polyaminy, výhodně s funkcionalitou 2 až 3, nebo jejich směsi. Aminoskupiny jsou při tom vázány na alifatické skupiny, zahrnující cykloalifatické skupiny nebo alifatické zbytky aralifatických skupin. Alifatické, popřípadě cykloalifatické diaminy a polyaminy mohou popřípadě vedle aminoskupin obsahovat také ještě hydroxyskupiny, terciární aminoskupiny, etherové skupiny, thioetherové skupiny, urethanové skupiny, močovinové skupiny, karboxylové skupiny, alkylesterové skupiny karboxylových kyselin, sulfonátové skupiny, karboxylátová skupiny nebo esterové skupiny sulfonových kyselin.

Jako diaminy a polyaminy, použitelné podle předloženého vynálezu, je možno například uvést ethylendiamin, 1,2-propandiamin, 1,3-propandiamin, 1,4-butandiamin, 1,6-hexandiamin, neopentandiamin, 2,2,4-trimethyl-l,6-diaminohexan, 2,4,4-trimethyl-l,6-diaminohexan, 2,5dimethyl-2,5-diaminohexan, 1,10-dekandiamin, 1,11-undekandiamin, 1,12-dodekandiamin, bis-aminomethyl.hexahydro-4,7-methano-indan (TCD-diamin), 1,3-cyklohexandiamin, 1,4cyklohexandiamin, l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyklohexan (isoforondiamin),

2,4-hexahydrotoluylendiamin a/nebo 2,6-hexahydrotoluylendiamin, 2,4'-diaminocyklohexylmethan a/nebo 4,4'-diaminodicyklohexylmethan, m-xylylendiamin, p-xylylendiamin, bis-(3aminopropyl)-methylamin, bis-N,N'-(3-aminopropyl)-piperazin, l-amino-2-aminomethyl-

3.3.5- (3,5,5)-trimethyl-cyklopentan, 2,2-dialkylpentan-l,5-diaminy nebo triaminy, jako je 1,5,11-triaminoundekan, 4-aminomethyl-l,8-diaminooktan, lysinmethylester, cykloalifatické triaminy podle DE-OS 2 614 244, 4,7-dioxadekan-l,10-diamin, 2,4-diamino-3,5-diethyl-lmethylcyklohexan a 2,6-diamino-3,5-diethyl-l-methylcyklohexan a jejich směsi, alkylované diaminodicyklohexylmethany, například 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyklohexylmethan nebo

3.5- diisopropyl-3',5'-diethyl-4,4'-diaminodicyklohexylmethan, perhydrogenované diaminonaftaleny, perhydrogenované diaminoanthraceny, nebo výšemocné aminy, jako je diethylentriamin, triethylentetramin, pentaethylenhexamin, dipropylentriamin, tripropylentetramin nebo Ν,Ν'-dimethyl-ethylendiamin, 2,5-dimethylpiperazin, 2-methylpiperazin, piperazin-hydrát, 2hydroxy-ethylpiperazin nebo 2-(2-aminoethyl}-aminoethylsulfonát sodný.

Namísto těchto nízkomolekulámích alifatických diaminů nebo v jejich směsi se mohou použít také alifatické polyetherpolyaminy, které se mohou například získat reduktivní aminací polyalkylenglykolů amoniakem podle BE 634 741 nebo US 3 654 370. Další polyetherpolyaminy se mohou vyrobit pomocí metod, popsaných ve firemní publikaci „Jeffamine, Polyoxypropylene Amines“ Firmy Texaco Chemical CO., 1978., například hydrogenaci kyanethylovaných polyoxypropylenglykolů (DE-OS 1 193 671), aminací esterů propylenglykolsulfonových kyselin (US 3 236 895), zpracováním polyalkylenglykolů epichlorhydrinem a primárním aminem (FR 1 466 708) nebo reakcí NCO-polymerů s hydroxylové skupiny obsahujícími enaminy, aldiminy nebo ketiminy a následující hydrolýzou podle DE-A 2 546 563.

-4CZ 288365 B6

Vhodné výšemolekulámí alifatické diaminy a polyaminy jsou také polyaminy, dostupné také podle DE-OS 2 948 419 a DE-OS 3 039 600 alkalickou hydrolýzou NCO-prepolymerů (s alifatickými diisokyanáty) pomocí bází přes stupeň karbamátů. Tyto výšemolekulámí polyetherpolyaminy mají molekulovou hmotnost asi 400 až 6000, výhodně 400 až 3000 a obzvláště výhodně 1000 až 3000.

Výšemolekulámí polyetherpolyaminy se používají výhodně ve směsi s nízkomolekulámími diaminosloučeninami a polyaminosloučeninami pro aminstabilizaci polyisokyanátových Částeček.

Jako stabilizátory pro uvedené polyisokyanáty se ale také používá hydrazin, alkylhydraziny, jakož i Ν,Ν'-dialkylhydraziny, výhodně s alkylovými skupinami s 1 až 6 uhlíkovými atomy, které mohou také nést jako další substituenty atomy chloru nebo hydroxylové skupiny, a/nebo dvoufunkční nebo vícefiinkční, nízkomolekulámí nebo výšemolekulámí sloučeniny s koncovými -CO-NH-NH2-skupinami a s molekulovou hmotností 32 až asi 6000, výhodně 32 až 3000. Zde je možno uvést například hydrazin, většinou ve formě hydrazinhydrátu, alkylsubstituované hydraziny, například methylhydrazin, ethylhydrazin, hydroxyethyl-hydrazin nebo N,Ndimethylhydrazin. Dalšími vhodnými stabilizátory jsou sloučeniny s hydrazidovými koncovými skupinami, jako jsou například dihydrazidy nebo polyhydrazidy, jako karbodihydrazid, hydrazid kyseliny hydrakrylové, dihydrazid kyseliny šťavelové, dihydrazid kyseliny adipové, dihydrazid kyseliny tereftalové, hydrazid kyseliny isoftalové nebo sloučeniny s alespoň dvěma hydrazidovými skupinami a/nebo semikarbazidovými skupinami a/nebo karbazinesterovými skupinami a/nebo aminoskupinami, například hydrazid kyseliny β-aminopropionové nebo bis-karbazinester, nebo bis-semikarbazidy, jako je ethylen-bis-karbazinester, popřípadě ethylen-bissemikarbazid nebo isoforon-bis-semikarbazid. Výhodný je hydrazin a nízkomolekulámí sloučeniny s -CO-NH-NH₂-skupinami s molekulovou hmotností 32 až 399. Jako obzvláště výhodný je možno uvést hydrazinhydrát a hydrazid kyseliny β-semikarbazido-propionové, jakož i alkylen-bis-semikarbazidy.

Stabilizátory se používají zpravidla v množství asi 0,1 až 25, výhodně 0,2 až 8 ekvivalent-% aminu, vztaženo na ekvivalenty isokyanátu pevné jemnozmné isokyanátové komponenty.

Jako reakční teploty při zapouzdřovací reakci se volí teploty, které jsou pod odpovídajícími teplotami tání polyisokyanátu. Jsou všeobecně pod teplotou 70 °C, výhodně v rozmezí 0 až 50 °C.

Stabilizace pevných polyisokyanátu zapouzdřováním polyadduktu se provádí v kapalném médiu, které nepředstavuje žádné dobré rozpouštědlo pro pevné polyisokyanáty.

Kapalné médium může sestávat z nízkomolekulámích a/nebo výhodně výšemolekulámích sloučenin s reaktivními vodíkovými atomy B). Popřípadě se může spolupoužít změkčovadlo.

Stabilizace isokyanátu, pevného při teplotě místnosti, probíhá zpravidla v průběhu několika málo minut tak, že je také možný kontinuální pracovní postup při stabilizační reakci. Popřípadě se může typ a množství kapalného média při stabilizační reakci volit tak, aby jeho složení v kombinaci s isokyanátovou komponentou A) odpovídalo složení tepelně tvrditelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty.

B) Jako výšemolekulámí sloučeniny s reaktivními vodíkovými atomy B) jsou vhodné dvojmocné nebo vícemocné polyhydroxylové nebo polyaminové sloučeniny se 2 až 8, výhodně 2 až 6 hydroxylovými nebo aminovými skupinami a s molekulovou hmotností 400 až 16 000.

Bl) Alifatické polyetherpolyaminy Bl) byly již uvažovány u stabilizátorů pro povrchově modifikované, jemnozmné polyisokyanáty A).

-5CZ 288365 B6

B2) Polyesterpolyoly, uváděné v odstavci B2)i), jsou hydroxylové skupiny obsahující polyesterpolyoly, jako například reakční produkty vícemocných, výhodně dvojmocných a popřípadě dodatečně trojmocných a vícemocných alkoholů s vícemocnými, výhodně dvojmocnými, polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy nebo s odpovídajícími estery polykarboxylových kyselin s nižšími alkoholy.

V úvahu přicházejí také polyesterpolyoly z laktonů, například epsilon-kaprolaktonu a polykarbonáty.

Výchozími sloučeninami pro tyto polyesterpolyoly jsou obvykle glykoly nebo směsi glykolů. Jako příklady je možno uvést:

ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 2,3-butylenglykol,

1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, neopentylglykol, 1,4-bis-hydroxymethyl-cyklohexan, 2-methyl-

1,3-propandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol a vyšší polyethylenglykoly, dipropylenglykol a vyšší propylenglykoly, jakož i dibutylenglykol a vyšší butylenglykoly. Méně výhodný je glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, 1,2,4-butantriol, trimethylolethan, pentaerythritol, chinitol, mannitol a sorbitol, formitol a methylglykosid. Glykoly pro výrobu polyesterpolyolů se mohou před svojí esterifikací také etherifikovat na nízkomolekulámí etherdioly, jako je například bis-(6-hydroxyhexyl)ether nebo se také mohou nechat reagovat na esterdioly, jako je například reakční produkt z 1 mol kaprolaktonu a 1 mol 1,6-hexandiolu.

Jako dikarboxylové kyseliny, popřípadě deriváty dikarboxylových kyselin, pro výrobu polyesterpolyolů přicházejí v úvahu:

kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina fialová, kyselina isoftalová, kyselina trimellitová, anhydrid kyseliny fialové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, dimenzované a/nebo trimerizované nenasycené mastné kyseliny, jakož i esterifikované mastné kyseliny, jako je dimethylester kyseliny tereftalové nebo diglykolester kyseliny tereftalové.

Namísto dikarboxylových kyselin se může použít pro výstavbu polyesterpolyolů také kyselina uhličitá, obvykle ve formě svého dichloridu, fosgen nebo difenylkarbonát.

Výhodné jsou polyesterpolyoly z glykolů s delšími alkylenovými zbytky, jako je například 1,4butandiol nebo 1,6-hexandiol, které vykazují esterovou strukturu a/nebo strukturu esterů kyseliny uhličité. Rovněž výhodné jsou polyesterpolyoly, vyrobené za spolupoužití laktonů, jako je například kaprolakton, nebo hydroxykarboxylových kyselin, jako je například kyselina ohydroxykapronová.

B2) U polyetherpolyolů, uvedených v odstavci B2)ii), se jedná o polyetherpolyoly o sobě známého druhu, obsahující alespoň 2, zpravidla 2 až 8, výhodně 2 až 6 hydroxylových skupin.

Tyto polyetherpolyoly se mohou získat polymeraci tetrahydrofuranu a/nebo epoxidů, jako je ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, styryloxid nebo epichlorhydrid samotných nebo ve vzájemné směsi nebo po sobě. Tyto epoxidy se mohou také samotné nebo ve vzájemné směsi nebo po sobě navázat na takzvanou startérové sloučeniny, které mají reaktivní vodíkové atomy, jako je například voda, alkoholy, aminy, aminoalkoholy a fenoly. Jako startovací sloučeniny je možno například uvést ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2-propylenglykol, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol, 4,4'-dihydroxydifenylpropan, anilin, amoniak, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, sorbitol, mannitol a ethylendiamin.

-6CZ 288365 B6

Také polyetherpolyoly, vyrobené se sacharózou jako startérovou sloučeninou, které jsou například popsané vDE-AS 1 176 358 a 1 064 938, mohou přicházet podle předloženého vynálezu v úvahu. Jako příklady je možno uvést výšemolekulámí polyoxyalkylenpolyoly, například polyoxytetramethylenglykoly nebo ethoxylační a/nebo propoxylační produkty nízkomolekulámích diolů a polyolů nebo diaminů a polyaminů, například propoxylovaný trimethylolpropan, propoxylovaný ethylendiamin nebo lineární nebo rozvětvené polypropylenglykolethery, které mohou podílově obsahovat ve statistické, blokové nebo koncové formě ethylenoxid. Výhodné jsou polyetherpolyoly s funkcionalitou 2 až 6 a s převážně primárními hydroxylovými skupinami.

Mohou být použity také popřípadě sloučeniny s reaktivními vodíkovými atomy, ve kterých jsou vysokomolekulámí polyaddukty, popřípadě polykondensáty nebo polymerizáty obsažené v jemně dispersní nebo také rozpuštěné formě. Takovéto sloučeniny se například získají tak, že se polyaddiční reakce (například reakce mezi polyisokyanáty a aminofunkčními sloučeninami), popřípadě polykondenzační reakce (například reakce mezi formaldehydem a fenoly a/nebo aminy), provádějí in šitu ve výše uvedených hydroxylové skupiny nebo aminoskupiny obsahujících sloučeninách.

Pro způsob podle předloženého vynálezu jsou také vhodné vinylpolymery, modifikované polyaminovými nebo polyhydroxylovými sloučeninami, které se například získají polymerací styrenu a akrylonitrilu za přítomnosti polyamino-polyetherpolyaminů nebo polyamino-polyetherpolyolů nebo polykarbonátů.

Podle předloženého vynálezu jsou také vhodné hydroxylové skupiny obsahující polybutadieny, neboť tyto dávají obzvláště elastické a vůči hydrolýze stabilní produkty.

Další zástupci uvedených používaných sloučenin jsou podrobně popsáni například vHigh Polymers, Vol. XVI, „Polyurethans, Chemistry and Technology“, nakl. Saunders-Frisch, Intersience Publishers, New York, London, díl I, 1962, str. 32 až 42 a str. 44 až 54 a díl II, 1964, str. 5 a 6 a 198 a 199, jakož i v Kunststoff-Handbuch, díl VII, Vieweg-Hochtlen, vydavatelství Carl-Hanser, Mnichov, 1966, např. str. 45 až 71, jakož i v DE-A 2 854 384.

Je samozřejmě také možné používat směsi výše uvedených polyaminových nebo polyhydroxylových sloučenin.

C) Popřípadě spolupoužívané nízkomolekulámí prostředky pro prodlužování řetězce nebo zesíťovadla jsou sloučeniny s funkcionalitou alespoň 2, které mají na alifatické a/nebo cykloalifatické skupiny vázané hydroxylové skupiny a mají molekulové hmotnosti mezi 62 a 399. Výhodné jsou při tom nízkomolekulámí polyoly s hydroxylovými skupinami, vázanými na alifatické nebo cykloalifatické skupiny.

Uvedené sloučeniny mají zpravidla 2 až 8, výhodně 2 až 6 hydroxylových skupin. Mohou se samozřejmě použít také směsi různých sloučenin. Jako příklady takovýchto sloučenin je možno uvést:

ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, trimethylglykol, 2,3butandil a/nebo 1,4-butandiol, 2,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol, 1,4—bis— hydroxyethylcyklohexan, 1,4-dihydroxycyklohexan, bis(p-hydroxyethyl)ester kyseliny tereftalové, 1,4,3,6-dianhydrohexity, 1,4-monoanhydrotetrity, propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, tetrapropylenglykol, bis-2-hydroxyethyl-hydrochinon, bis-(2-hydroxyethyl)resorcin. Jako vícemocné sloučeniny je možno uvést například trimethylolpropan, trimethylolethan, 1,2,6-hexantriol, glycerol, pentaerythritol, chinitol, mannitol, sorbitol, ricinový olej, jakož i formosu nebo formit.

Dále jsou vhodné terciární amin obsahující dioly nebo polyoly, jako je například N-methyldiethanolamin, triethanolamin nebo N,N'-bis-hydroxyethylpiperazin.

Rovněž jsou vhodné nízkomolekulámí aromatické diaminy a polyaminy s molekulovou hmotností 108 až 399, které mohou obsahovat skupiny, také vázané na heterocyklické zbytky s aromatickým charakterem.

Jako aromatické polyaminy jsou například vhodné:

p-fenylendiamin, 2,4-toluendiamin, 2,6-toluendiamin, difenylmethan-4,4'-diamin, difenylmethan-2,4'-diamin a/nebo difenylmethan-2,2'-diamin, 3,3'-dichlor-4,4'-diaminodifenylmethan, 3-(C]-C_g)-alkyl-4,4'-diaminodifenylmethany, 3,3'-di-(Ci-C4)-4,4'-diaminodifenylmethany, jakož i 3,3',5,5'-tetra-(Ci-C4)-alkyl-4,4'-difenylmethany, 4,4'-diaminodifenylsulfid, 4,4'-diaminodifenylsulfoxid, 4,4'-diaminodifenylsulfon, estery kyseliny 2,4-diaminobenzensulfonové podle DE-A 2 025 900, jakož i toluendiaminy, substituované jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodné jsou 3,5-diethyl-2,4diaminotoluen a/nebo 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluen (obzvláště jejich technická směs (80/20) nebo směs isomerů (65/35)), nesymetricky tetraalkylsubstituované diaminodifenylmethany, například 3,5-diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodifenylmethan a jeho isomemí směs podle DE-A 2 902 090, 4,4'-diaminobenzanilid, (C]-C4)-alkylester kyseliny 3,5-diaminobenzoové, 4,4'-diamino-difenylmethan a/nebo 2,4'-diamino-difenylmethan, 4,4',4-triaminotrifenylmethan, jakož i naftylen-l,5-diamin.

D) Jako případně spolupoužívaná změkčovadla přicházejí v úvahu o sobě známé esteiy kyseliny fialové, kyseliny trimellitové, kyseliny adipové, kyseliny sebakové, kyseliny azelainové, kyseliny fosforečné nebo sulfonových kyselin, ale také například kyseliny olejové a kyseliny stearové, se sloučeninami s alifaticky nebo aromaticky vázanými hydroxylovými skupinami, jako jsou například alkoholy nebo fenoly. Jako příklady takovýchto esterů je možno uvést: bis-(2-ethylhexyl)ftalát, benzylbutylftalát, tris-(2-ethylhexyl)trimellitát, bis-(2-ethylhexyl)adipát, trikresylfosfát, difenylkresylfosfát, difenyloktylfosfát, tris-(2-ethylhexyl)fosfát, fenylester kyselin (Ci₀-Ci_g)alkylsulfonových. Mohou se také spolupoužít uhlovodíky, jako jsou takzvané butadienové oleje, nebo například diisopropylnaftalen.

E) Jako případě spolupoužívané polyurethanové katalyzátory mohou přicházet v úvahu o sobě známé polyurethanové katalyzátory, s obzvláště dobrým efektem organické kovové sloučeniny, popřípadě za spolupoužití dalších obvyklých polyurethanových katalyzátorů, obzvláště terc.-amin obsahujících katalyzátorů.

Jako organické kovové sloučeniny přicházejí v úvahu obzvláště v úvahu jako katalyzátory sloučeniny cínu, zinku, olova, rtuti, železa a bismutu.

Jako organické sloučeniny cínu přicházejí v úvahu cínaté soli karboxylových kyselin, jako je bisethylhexanoát cínatý a stearát cínatý a dialkylcínaté soli karboxylových kyselin, jako je například dibutylcín-dilaurát a dioktylcín-diacetát, nebo dialkylcín-estermerkaptidy. Jako organické sloučeniny zinku přicházejí výhodně v úvahu bis-ethylhexanoát zinečnatý a bis-acetylacetonát zinečnatý. Jako organické sloučeniny olova přicházejí v úvahu výhodně olovnaté soli karboxylových kyselin, jako je naftalenát olovnatý, bis-ethylhexanoát olovnatý a stearát olovnatý, ale také například bis-diethyldithiokarbamát olovnatý. Jako organická sloučenina rtuti přicházejí v úvahu například fenylrtuťpropionát. Jako organická sloučenina železa přichází například v úvahu acetylacetonát železitý a jako organická sloučenina bismutu například ethylhexanoát bismutitý a neodekanoát bismutitý.

Z hlediska ochrany životního prostředí a hygieny práce jsou katalyzátory, obsahující olovo a rtuť, méně výhodné.

-8CZ 288365 B6

Jako katalyzátory, obsahující terciární aminy, je možno například uvést triethylamin, tributylamin, Ν,Ν,Ν',Ν''-tetramethyl-ethylendiamin, l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, N,N-dimethylbenzylamin a N,N-dimethylcyklohexylamin.

Další zástupci podle předloženého vynálezu používaných katalyzátorů, jakož i podrobnosti o účinku katalyzátorů jsou popsány v Kunststoff-Handbuch, díl VII, vydáno Viewegem a Hochtlenem v Carl Hanser Verlag, Mnichov 1966, například na str. 96 až 102. Katalyzátory se zpravidla používají v množství asi 0,001 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou směs.

F) Jako případně spolupoužité pomocné látky a přísady je možno například uvést:

barviva, pigmenty, plnidla, jako je silikagel, sádra, mastek, uhličitan vápenatý, síran bamatý, saze, aktivní uhlí a kovový prášek, UV-absorpční prostředky nebo stabilizátory, jako jsou fenolické antioxidanty, ochranné prostředky proti působení světla, povrchově aktivní přísady, jako jsou tensidy nebo pomocné látky pro zlepšení rozlivu, antiblokační činidla, silikony, ochranné látky proti ohni nebo fungistaticky a/nebo bakteriostaticky působící substance. Mohou zde být ale také obsaženy další, z lékařské technologie o sobě známé pomocné látky a přísady, jako jsou například pomocná rheologická činidla nebo inertní rozpouštědla.

Stabilizační reakce, která vede k povrchově modifikovaným, jemnozmným polyisokyanátům, se provádí, jak je uvedeno výše, účelně ve směsi komponent B) a popřípadě C), D a E) a vede tak přímo k okamžitě použitelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmotě.

Samozřejmě je také možné provádět stabilizační reakci odděleně a povrchově modifikovaný, jemnozmný polyisokyanát potom v dalším pracovním kroku smísit s komponentou B), jakož i popřípadě s komponentou C), D) a E) na použitelnou jednokomponentní polyurethanovou reaktivní hmotu.

Tyto velmi dobře roztíratelné stříkatelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty představují heterogenní suspenze povrchově modifikovaných, jemnozmných polyisokyanátů v polyaminových a polyolových komponentách.

Obzvláštním znakem jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot je to, že jejich ztužení začíná nad takzvanou zahušťovací teplotou, stanovenou množstvím a typem stabilizačního aminu za prakticky okamžité ztráty tekutosti. To znamená, že jednak jsou možné až těsně pod touto teplotou dlouhé doby zpracování a přepravy tečením a jednak se dosáhne při překročení teploty zahuštění bezprostředně následující ztužení reaktivní hmoty, které znemožňuje tečení nebo dokonce zkápnutí.

Jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty podle předloženého vynálezu mají obzvláště se zřetelem na dlouhé doby zpracovatelnosti tu výhodu, že vlhkost okolního vzduchu nevede ani při dlouhém prodlení v nevytvrzeném stavu k nežádoucí tvorbě bublin při vytvrzování.

Vytvrzování jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty podle předloženého vynálezu se provádí všeobecně působením tepla v teplotním rozmezí 80 až 200 °C, výhodně 90 až 160 °C.

Jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty podle předloženého vynálezu jsou vhodné jako potahové hmoty, lepicí hmoty, tlumicí hmoty, jakož i hmoty pro utěsnění švů nebo svarů na konstrukcích z plechů nebo nekovových materiálů.

Výhodné je použití jako utěsňovací hmota pro švy a jako ochranná hmota pro spodky karoserií, jak na základě dobře přilnavosti na nezpracovaném ocelovém plechu nebo na tomto plechu, lakovaném katodickým máčením, tak také na základě dobře trvalé flexibility a odolnosti vůči přepůlení.

-9CZ 288365 B6

Příklady provedení vynálezu

Použití suroviny

1.T5000:	Polyoxypropylenethertriamin o molekulové hmotnosti 5000 (Jeffemine T 5000^r firmy Texaco), ekvivalentní hmotnost 1667.
2. Polyetherpolyol:	Polyoxypropylenpolyoxyethylenetherhexol s 13,2 % ethylenoxidového koncového bloku, startovaný na sorbitolu, molekulová hmotnost 12 000, ekvivalentní hmotnost 2000 (VPLS 2131 firmy Bayer).
3. Polyesterpolyol 1:	Polyesterdiol s molekulovou hmotností 2000, vyrobený z kyseliny adipové, ethylenglykolu a 1,4-butandiolu, ekvivalentní hmotnost 1000 (Desmophen 1652 firmy Bayer).
4. Polyesterpolyol 2:	Polyesterdiol s molekulovou hmotností 2000, vyrobený z reakčního produktu 1 mol 1,6-hexandiolu s 1 mol kaprolaktonu reakcí s difenylkarbonátem, ekvivalentní hmotnost 100.
5. Síran bamatý:	Baryt (EWO 423N firmy Sachtleben).
6. Oxid titaničitý.	Bayertitan^R R-KB4 firmy Bayer.
7. Cab-o-sil:	Hydrofobisovaná pyrogenní kyselina křemičitá, vyrobená silanizací pomocí trimethylchlorsilanu (Cab-o-sil^R TS 720 firmy Cabot Corp.).
8. Coscat 83:	30% roztok tris-neodekanoátu bismutitého v technickém benzinu (Coscoat 83^r firmy Cosan Corp.).
9. ΑΜΜΟ:	gama-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan AMM0^R firmy Dynamit Nobel).
10. T 403:	Polyoxypropylenethertriamin s molekulovou hmotností 403 (Jeffamine T 403^r firmy Texaco).
11. TDIH:	Povrchově modifikovaný, jemnozmný polyisokyanát: polyetherpolyurethanem modifikovaná 3,3'-diisokyanáto-4,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočovina s obsahem NCO 21,4% a maximem velikosti zrnitosti okolo 4 pm, vyrobený ze semiprepolymeru z 94 hmotnostních dílů 2,4-toluendiisokyanátu a 6 hmotnostních dílů polyoxypropylenetherdiolu, molekulová hmotnost 2000 (podle DE 3 826 447).

Pro výrobu jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot podle předloženého vynálezu se nejprve vyrobí pasta tužidla na bázi TDIH.

Příklad 1

Výroba pasty tužidla na bázi TDIH (součást receptury 12)

Ve směsi 55,36 hmotnostních dílů polyetherpolyolu (2.) a 0,36 hmotnostních dílů T 403 (10.) se na dissolveru (po dobu jedné minuty při 1800 otáčkách za minutu) rovnoměrně suspenduje 44,28 hmotnostních dílů TDIH (11.). Získaná suspenze se odplyňuje po dobu půl hodiny ve vakuu při teplotě 25 °C, přičemž se získá tekutá, při skladování stabilní TDIH-pasta s teplotou zhuštění

-10CZ 288365 B6 °C (měřeno po přídavku 1 % hmotnostního Coscat 83), viskozitou 60 Pa.s při teplotě 25 °C a dispozičním obsahem NCO 7,81%. Obsah NCO je počítán z celkového obsahu vTDIH původně obsažených NCO-skupin po odečtení NCO-skupin, spotřebovaných působením T 403 a po odečtení NCO-skupin, které se spotřebují působením hydroxylových skupin, obsažených v polyetherpolyolu vytvrzovací pasty při pozdějším vytvrzování. Vytvrzovací pasta zůstává při teplotě místnosti minimálně po dobu 6 měsíců s ohledem na svojí viskozitu nezměněná.

V příkladech 2 až 6 se uvedená pasta používá pro výrobu jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot. Poměry receptu jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Příklad 2 až 6

Pigmentované, teplem tvrditelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty

Výroba jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot probíhá jednotně následujícím způsobem:

Odpovídající součásti receptury (1 až 4) (tabulka 1) se předloží do mísíce. Plnidla a pigmenty (součásti receptury 5 až 7) se přidávají postupně a dispergují se pomocí dissolveru po dobu 30 minut tak, aby teplota nepřestoupila 80 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidají pomocné látky (součásti receptury 8 a 9) a vmíchají se rovnoměrně po dobu 2 minut. Potom se přidá podle příkladu 1 vyrobená vytvrzovací pasta (součást receptury 12) a směs se ve vakuovém mísiči po dobu 30minut odvzdušňuje a homogenizuje. Poměry množství se vždy nastaví tak, aby poměr ekvivalentů NCO : (OH+NH₂) byl 1,25.

Tabulka 1

Receptura jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot podle příkladu 2 až 6

	Př. 2 srovn.	př. 3 srovn.	př. 4 srovn.	př. 5 podle vyn.	př. 6 podle vyn.
1. polyetherpolyol	261,5	0	181,9	114,4	106,1
2. polyesterpolyol 1	0	232,9	181,9	0	106,1
3. T5000	130,7	116,4	0	87,5	159,0
4. polyesterpolyol 2	0	0	0	131,1	0
5. BaSO₄	436,8	436,8	436,8	436,8	436,8
6. TiO₂	8,7	8,7	8,7	8,7	8,7
7. Cab-o-sil	43,7	43,7	43,7	43,7	43,7
8. Coscat 83	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
9. ΑΜΜΟ	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4
12. vytvrzovací pasta podle př. 1	112,5	155,4	140,9	171,7	133,5

Takto získané, lehce natíratelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty se nanesou ve vrstvě o síle 2 mm na plechy, lakované katodickým máčecím lakováním.

Takto potažené plechy se pro vyzkoušení odolnosti vůči vzdušné vlhkosti, působící v nevytvrzeném stavu (stálost vůči prostorové vlhkosti) skladuje pro určitou dobu při teplotě 23 °C a 55% relativní vlhkosti vzduchu a potom se v horkovzdušné sušárně vypálí a hodnotí se bezbublinové vytvrzené a nelepívost povrchu.

Pro zkoušku na odolnost vůči přepálení se katodicky lakované plechy potáhnou výše uvedenými jednokomponentními polyuretanovými reaktivními hmotami podle příkladů 2 až 6 formou asi

-11CZ 288365 B6 mm silných „housenek“ za pomoci pistole a přímo se vypalují v horkovzdušné sušárně při teplotě 120 °C. Potom se plechy znovu zahřívají po dobu 30 minut na teplotu 180 °C, popřípadě 190 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se housenky odříznou a vyhodnotí se obraz vytvrzené hmoty. Mají být na řezu kompaktní, pevné a bez bublin.

Pro zjištění tvrdosti Shore A se nanesou uvedené jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty v tloušťce 8 mm do hliníkových misek o průměru 5 cm a vytvrzují se po dobu 30 minut při teplotě 120 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se stanovuje tvrdost Shore A podle DIN 53505.

Výsledky zkoušek jsou shrnuty v následující tabulce 2.

Tabulka 2

	Př. 2 srovn.	př. 3 srovn.	př. 4 srovn.	př.5 podle vyn.	př. 6 podle vyn.
tvrdost Shore A podle DIN 53505	54	39	30	70	56
odolnost vůči vlhkosti po 1 h	+	lepivý povrch	tvorba bublin	+	+
po 4 h	+	nezkoušeno	nezkoušeno	+	+
po 64 h	tvorba bublin	nezkoušeno	nezkoušeno	tvorba bublin	+
obraz po přepálení 30 min při 180 °C	velké dutiny způsob, rozkladem	nezkoušeno	nezkoušeno	prakt. + pouze nepatrná tvorba pěny	+
30 min při 190 °C	velké dutiny způsob, rozkladem	nezkoušeno	nezkoušeno	silná tvorba pěny	+

+ = odpovídá požadavkům

Vyhodnocení

Jednokomponentní polyurethanová reaktivní hmota podle příkladu 2 vykazuje dostatečnou stálost vůči prostorové vlhkosti až do 4 hodin, má však nepatrnou odolnost vůči přepůlení.

Jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty podle příkladů 3 a 4 nevykazují žádnou odolnost vůči vzdušné vlhkosti a jsou pro praktické použití také příliš měkké. Jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty podle předloženého vynálezu podle příkladu 5 a 6 jsou odolné vůči vzdušné vlhkosti, v případě příkladu 6 dokonce až 64 hodin a vykazují dostatečnou odolnost vůči přepálení až na 180 °C, popřípadě 190 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Teplem tvrditelné jednokomponentní polyurethanové reaktivní hmoty na bázi

A) polyisokyanátů,

B) výšemolekulámích sloučenin s reaktivními vodíkovými atomy,

C) popřípadě nízkomolekulámích prostředků pro prodlužování řetězce nebo zesíťovadel,

D) popřípadě změkčovadel,

E) popřípadě PU-katalyzátorů a

F) popřípadě obvyklých pomocných látek a přísad, vyznačující se tím, že jako A) obsahují povrchově modifikované, jemnozmné polyisokyanáty, jejichž NCO-skupiny na povrchu jsou z 0,1 až 25 ekvivalentprocent, vztaženo na celkový počet NCO-skupin, desaktivované a jako B) směs z

Bl) 5 až 40% hmotnostních, vztaženo na komponentu B), alespoň jednoho alifatického polyetherpolyaminu a

B2) 95 až 60 % hmotnostních, vztaženo na komponentu B), směsi polyolů, sestávající z

i) 10 až 60 % hmotnostních, vztaženo na komponentu B2), alespoň jednoho polyesterpolyolu, který· má strukturu esteru kyseliny uhličité a/nebo esteru kyseliny polykarboxylové a ii) 90 až 40 % hmotnostních, vztaženo na komponentu B2), alespoň jednoho polyetherpolyolu s převážně primárními hydroxylovými funkcemi.
2. Reaktivní hmoty podle nároku 1,vyznačující se tím, že jako povrchově modifikovaný jemnozmný polyisokyanát A) obsahují 3,3'-diisokanáto-4,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočovinu a/nebo 3,3'-diisokyanáto-2,2'-dimethyl-N,N'-difenylmočovinu a/nebo 3,3'-diisokyanáto-2,4'-dimethyl-N,N'-difenylmočovinu.
3. Reaktivní hmoty podle nároku 2, vyznačující se tím, že jako povrchově modifikovaný jemnozmný polyisokyanát A) obsahují produkty modifikace 3,3'-diisokyanáto-4,4'dimethyl-N,N'-difenylmočoviny a/nebo 3,3'-diisokyanáto-2,2'-dimethyl-N,N'-difenylmočoviny s polyethery a/nebo polyestery s dlouhým řetězcem.
4. Použití teplem tvrditelných jednokomponentních polyurethanových reaktivních hmot podle nároků 1 až 3, jako potahových, lepicích, tlumicích, jakož i těsnicích hmot.