WO2021039224A1 - 複合粒子、樹脂、複合粒子の製造方法および樹脂の製造方法 - Google Patents

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composite particles
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華奈 石川
焼本　数利
荒木　克之
勉 水谷
孝司 荒井
木村　良晴
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株式会社日本製鋼所
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to composite particles, resins, methods for producing composite particles, and methods for producing resins.
  • Patent Document Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-352848 discloses a technique for improving the gel fraction or organic solvent resistance of a coating film without using a curing agent or a cross-linking agent.
  • the aqueous coating composition constituting the coating contains particles in which nano-sized particles and a vinyl polymer are bonded as dispersed particles, either directly or via a nonionic surfactant.
  • the vinyl polymer contains a monomer having a functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group, a (meth) acrylic monomer, and an aromatic vinyl-based single amount. It can be composed of a polymer with at least one monomer selected from the body and vinyl ester-based monomers. Although such a composition is an aqueous one-component coating composition, the gel fraction or organic solvent resistance of the coating film can be improved without using a curing agent or a cross-linking agent.
  • the present inventor is engaged in research and development of composite materials (functional materials) using nanomaterials, and diligently studies the improvement of the characteristics of composite materials using nanomaterials and the technology for manufacturing them. doing. As a result, we have found a technology for manufacturing composite materials using nanomaterials, which can simplify the manufacturing process and improve its characteristics.
  • the composite particles disclosed in the present application are composite particles for addition to a resin, and have inorganic fine particles and a layer of a first polymer formed on the outer periphery of the inorganic fine particles.
  • the composite particles disclosed in the present application are composite particles for addition to a resin, and are formed on the outer periphery of the inorganic fine particles, the first polymer layer formed on the outer periphery of the inorganic fine particles, and the outer periphery of the first polymer layer. It has a layer of a second polymer formed, and the second polymer incorporates a chain transfer agent.
  • the composite particles disclosed in the present application are composite particles for addition to a resin, and are a first particle having an inorganic fine particle and a layer of a first polymer formed on the outer periphery of the inorganic fine particle, and a third particle. It has a second particle made of a polymer.
  • the method for producing a composite particle disclosed in the present application is a method for producing a composite particle for addition to a resin, wherein a first suspension containing (a) inorganic fine particles, a solvent and a first surfactant is used. 1 After the step of setting the temperature of the surfactant to a temperature equal to or higher than the clouding point of the surfactant, (b) and (a), the first monomer is added to the first suspension, and the first surfactant is applied to the outer periphery of the inorganic fine particles. By forming a layer of a first polymer which is a polymer of the first monomer through an agent, composite particles in which the inorganic fine particles are covered with the polymer via the first surfactant are dispersed. It has two steps of forming two suspensions, and (c) obtaining the composite particles by vaporizing the liquid component of the second suspension.
  • the method for producing a resin disclosed in the present application includes (a) a step of preparing a suspension in which composite particles in which inorganic fine particles are covered with a layer of a first polymer via a surfactant are dispersed, and (b) the suspension. After the step of obtaining the composite particles by vaporizing the liquid component of the turbid liquid, (c) the step of melting and kneading the composite particles and the matrix resin, and (d) the step (c), the composite particles and the said It has a step of cooling the mixture with the matrix resin.
  • the method for producing a composite particle disclosed in the present application is a method for producing a composite particle for addition to a resin, wherein a first suspension containing (a) inorganic fine particles, a solvent and a first surfactant is used. 1 After the step of setting the temperature of the surfactant to a temperature equal to or higher than the clouding point of the surfactant, (b) and (a), the first monomer is added to the first suspension, and the first surface activity is applied to the outer periphery of the inorganic fine particles. By forming a layer of the first polymer which is a polymer of the first monomer via an agent, the first composite particles in which the inorganic fine particles are covered with the polymer via the first surfactant are formed.
  • a step of forming a dispersed second suspension (c) a step of adding a second surfactant to the second suspension after the step (b) to form a third suspension, ( d) After the step (c), a second monomer is added to the third suspension to form a layer of a second polymer, which is a polymer of the second monomer, on the outer periphery of the first composite particle.
  • the step of forming the fourth suspension in which the inorganic fine particles are covered with the layer of the first polymer and the layer of the second polymer and the second composite particles are dispersed, (e) of the fourth suspension. It comprises a step of obtaining the second composite particle by vaporizing a liquid component.
  • the method for producing a resin disclosed in the present application is as follows: (a) A suspension in which inorganic fine particles are covered with a layer of a first polymer via a surfactant, and further, composite particles covered with a layer of a second polymer are dispersed. A step of preparing a liquid, (b) a step of obtaining the composite particles by vaporizing the liquid component of the suspension, (c) a step of melt-kneading the composite particles and a matrix resin, and (d) the above-mentioned (d). c) After the step, there is a step of cooling the mixture of the composite particles and the matrix resin.
  • the method for producing a composite particle disclosed in the present application is a method for producing a composite particle to be added to a resin, wherein the first suspension containing (a) inorganic fine particles, a solvent and a first surfactant is used. 1 After the step of setting the temperature of the surfactant to a temperature equal to or higher than the clouding point of the surfactant, (b) and (a), the first monomer is added to the first suspension, and the first surface activity is applied to the outer periphery of the inorganic fine particles. By forming a layer of the first polymer which is a polymer of the first monomer through an agent, the first composite particles in which the inorganic fine particles are covered with the polymer via the first surfactant are dispersed.
  • the third suspension having particles of the second polymer obtained by emulsifying and polymerizing the second monomer is mixed with the second suspension.
  • the method for producing a resin disclosed in the present application is as follows: (a) Composite particles and a second polymer in which inorganic fine particles are covered with a layer of a first polymer via the surfactant, and further covered with a layer of a second polymer.
  • a step of preparing a suspension in which the particles of the above-mentioned particles are dispersed (b) a step of obtaining a mixture of the composite particles and the particles of the second polymer by vaporizing the liquid component of the suspension, (c) the above-mentioned step. It has a step of melt-kneading the composite particles and the matrix resin, and (d) a step of cooling the mixture of the composite particles and the matrix resin after the step (c).
  • the dispersibility in the resin is good, and the characteristics of the resin can be improved. Further, according to the method for producing composite particles disclosed in the present application, composite particles having good dispersibility in a resin can be easily and inexpensively produced.
  • the dispersibility of the composite particles is good, so that the characteristics of the resin can be improved. Further, according to the method for producing a resin containing composite particles disclosed in the present application, the composite particles can be mixed with the resin with good dispersibility, and a resin having good characteristics can be produced.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of composite particles PreEm.
  • the first suspension 1S having the inorganic fine particles 10, the nonionic surfactant NS, and the liquid (dispersion medium, solvent) S is prepared (FIG. 1 (a)).
  • an aqueous solution containing a nonionic surfactant is added to colloidal silica to form the first suspension 1S.
  • the temperature (T1 ° C.) of the first suspension 1S is a temperature (for example, room temperature) below the cloud point of the nonionic surfactant NS.
  • the temperature of the first suspension 1S is raised to a temperature (T2 ° C.) that exceeds the cloud point of the nonionic surfactant.
  • T2 ° C. a temperature that exceeds the cloud point of the nonionic surfactant.
  • a polymerization initiator is added to form composite particles PreEm in which the inorganic fine particles 10 are covered with the polymer (polymer) P1 via the nonionic surfactant NS.
  • the composite particles PreEm are dispersed in the above liquid (dispersion medium, solvent) S, and the liquid containing the composite particles PreEm is referred to as the second suspension 2S.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the composite particle PreEm.
  • the layer of the nonionic surfactant NS and the layer of the polymer P1 on the outer periphery thereof are clearly separated, but the boundary between these layers cannot always be clearly confirmed, and the nonionic interface is not always clear. It may be confirmed in a state where the activator NS and the polymer P1 are mixed.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a manufacturing process of a resin containing composite particles PreEm.
  • the second suspension 2S shown in FIG. 3 (a) is dried to form an aggregate of composite particles PreEm (FIG. 3 (b)).
  • the drying step is preferably performed at a temperature lower than the softening temperature of the polymer P1.
  • the softening temperature referred to here is the glass transition temperature or melting temperature of the polymer (resin).
  • the liquid component of the second suspension 2S can be vaporized by vacuum drying (vacuum drying) at room temperature to obtain an aggregate of composite particles PreEm.
  • the dried composite particles are also indicated by "PreEm” as particles derived from the emulsion (Em).
  • the matrix resin (pellet MP1 (P)) is a thermoplastic resin, and the heating temperature is preferably a temperature equal to or higher than the softening temperature of the matrix resin (pellet MP1 (P)).
  • the flow stop temperature is Tnf or higher, the resin having a glass transition point is equal to or higher than the glass transition point, and the crystalline resin is higher than the crystal melting temperature (melting point).
  • higher temperature storage elastic modulus of dynamic viscoelasticity data of the resin reaches the flow field, or it is preferably carried out at a shear melt viscosity of approximately 10 3 Pa ⁇ s or less and made temperature or higher.
  • a shear melt viscosity of approximately 10 3 Pa ⁇ s or less and made temperature or higher.
  • the temperature above the softening temperature is 210 ° C. or higher.
  • the composite particles PreEm are incorporated into the molten resin (molten matrix resin) with good dispersibility.
  • the mixture of the molten resin and the composite particles PreEm is cooled to solidify the matrix resin in a state in which the composite particles PreEm are mixed with good dispersibility.
  • the solidified matrix resin is indicated by "MP1 (S)" (FIG. 3 (d)). In this way, a resin (resin material, composite resin, functional resin) PR containing composite particles PreEm can be formed.
  • the second suspension 2S containing the composite particles PreEm is dried, mixed with the matrix resin, and melt-kneaded to improve the dispersibility of the composite particles PreEm in the molten resin, and the resin.
  • the characteristics of PR can be improved.
  • inorganic fine particles such as nanosilica with pellet MP1 (P) of a matrix resin and then knead while heating to form a resin having nanosilica.
  • the fine particles have high cohesiveness, and further, the inorganic fine particles have a low affinity with the organic resin, and the inorganic fine particles aggregate in the molten resin, so that the inorganic fine particles can be mixed with good dispersibility. Can not.
  • the inorganic fine particles (composite particles PreEm) 10 can be added to the molten resin with good dispersibility. it can.
  • the second suspension 2S containing the composite particles PreEm with the pellet MP1 (P) of the matrix resin and then knead the mixture while heating to form a resin having the composite particles PreEm.
  • the composite particles PreEm are partially aggregated, and the dispersibility is good in the molten resin, and the inorganic fine particles cannot be mixed.
  • silanol groups (Si—OH) are generated on the silica surface, and the silanol groups (Si—OH) may be dehydrated and crosslinked under heating to aggregate.
  • the composite particles PreEm are covered with the polymer P1, their thickness is thin, and it is considered that the aggregation of silanol groups (Si—OH) due to dehydration cross-linking cannot be completely prevented.
  • the present embodiment after vaporizing the liquid component of the second suspension 2S, it was mixed with the pellet MP1 (P) of the matrix resin and kneaded while heating, so that the solvent was vaporized and silanol was obtained.
  • the composite particles PreEm can be added to the molten resin with good dispersibility without being affected by the dehydration cross-linking of the group (Si—OH).
  • composite particles having high mixing properties with the resin can be synthesized without using an expensive silane coupling agent or the like, and a resin having good characteristics can be produced easily and inexpensively.
  • the pellet MP1 (P) of the matrix resin (matrix polymer) is also degassed to remove the water content in the matrix resin.
  • the portion of the polymer P1 on the outer periphery of the composite particle PreEm may be integrated with the resin (solidified resin MP1 (S)), and the resin PR containing the composite particle PreEm is a resin PR. It can also be regarded as a resin in which the inorganic fine particles 10 which are the cores of the composite particles PreEm are dispersed and incorporated (FIG. 3 (d)).
  • FIG. 4 is a schematic view showing a manufacturing process of composite particle NCE (nanocomposite emulsion).
  • the second suspension 2S containing the composite particles PreEm is formed (FIG. 4A).
  • the step of forming the polymer P1 on the outer periphery of the inorganic fine particles 10 via the nonionic surfactant NS is referred to as a first-step polymerization step.
  • the anionic surfactant AS and the polymerization initiator were added to the second suspension 2S, and then the monomer M2 was added, and the inorganic fine particles 10 were covered with the polymer P1 via the nonionic surfactant NS, and further.
  • the outer periphery of the polymer P1 is covered with the polymer P2 to form composite particle NCE.
  • This step is called the second stage polymerization step.
  • the composite particle NCE is dispersed in the above liquid (dispersion medium, solvent), and the liquid containing the composite particle NCE is referred to as a third suspension 3S.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the configuration of composite particle NCE.
  • the thickness of the polymer (P1, P2) covering the inorganic fine particles 10 is increased by growing the polymer P2 on the outer periphery of the composite particle PreEm by so-called emulsion polymerization. Can be done. Further, the polymer P2 on the outer periphery of the composite particle PreEm can be stably grown, and the degree of polymerization (molecular weight) and the film thickness thereof can be adjusted. Further, by increasing the thickness of the polymer (P1, P2) covering the inorganic fine particles 10, the stability of the composite particle NCE is improved, and it is difficult to precipitate even in the third suspension 3S, and it is stable for a long period of time. Can exist.
  • the polymer P2 preferably has a degree of polymerization (molecular weight) equal to or lower than the degree of polymerization (molecular weight) of the matrix resin to be mixed.
  • a polymer having a high degree of polymerization tends to have a high softening temperature, so that it is difficult to fuse with the molten resin and may aggregate. Therefore, by adjusting the degree of polymerization (molecular weight), the mixability of the molten resin and the polymer P2 (composite particle NCE) can be enhanced, and the composite particle NCE can be mixed in the molten resin with good dispersibility. ..
  • the mixability with the molten resin can be improved.
  • the characteristics (hardness, flexibility, surface condition, etc.) of the polymer P2 the physical properties and functions of the resin can be improved.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a manufacturing process of a resin containing composite particles NCE.
  • the third suspension 3S shown in FIG. 6 (a) is dried to form an aggregate of composite particles NCE (FIG. 6 (b)).
  • the drying step is preferably performed at a temperature equal to or lower than the softening temperature of the polymers P1 and P2.
  • the liquid component of the third suspension 3S can be vaporized by vacuum drying (vacuum drying) at room temperature to obtain an aggregate of composite particles NCE.
  • the dried composite particles are also indicated by "NCE" as particles derived from the emulsion (E).
  • the pellet MP1 (P) of the matrix resin (matrix polymer) and the dried composite particle NCE are mixed and then kneaded (melt-kneaded) while heating.
  • the heating temperature is preferably a temperature equal to or higher than the softening temperature of the matrix resin (pellet MP1 (P)).
  • the molten resin (composite particle NCE is incorporated into the molten matrix resin with good dispersibility.
  • the matrix resin has good dispersibility of the composite particle NCE.
  • the solidified matrix resin is indicated by "MP1 (S)" (FIG. 6 (d)). In this way, the resin PR containing the composite particle NCE can be formed.
  • the third suspension 3S containing the composite particle NCE is dried, mixed with the matrix resin, and melted to improve the dispersibility of the composite particle NCE in the molten resin, and the resin PR.
  • the characteristics of can be improved.
  • composite particles (NCE) incorporating inorganic fine particles 10 such as nanosilica are mixed with a matrix resin (pellet MP1 (P)) and uniformly dispersed in the matrix resin (pellet MP1 (P)).
  • a matrix resin pellet MP1 (P)
  • the surface abrasion resistance, hydrophilicity (antifouling property, etc.), heat resistance, flame retardancy, low linear expansion coefficient, and weather resistance of the inorganic fine particles 10 such as nanosilica are defined as a matrix resin (pellet MP1 (P). ))
  • composite particles having high mixing properties with the resin can be synthesized without using an expensive silane coupling agent or the like, and a resin having good characteristics can be produced easily and inexpensively.
  • the pellet MP1 (P) of the matrix resin (matrix polymer) is also degassed to remove the water content in the matrix resin.
  • a chain transfer agent in order to adjust the molecular weight of the polymer.
  • This chain transfer agent is incorporated into the polymer P2. That is, a chain transfer agent is bonded to the ends of the plurality of linked monomers M2 constituting the polymer P2.
  • the degree of polymerization (molecular weight) of the polymer P2 can be adjusted by using the chain transfer agent.
  • the degree of polymerization (molecular weight) of the polymer P2 can be set to a degree of polymerization (molecular weight) equal to or less than the degree of polymerization (molecular weight) of the matrix resin.
  • the chain transfer agent may also be incorporated in the polymer P1.
  • the portions of the polymers P1 and P2 on the outer periphery of the composite particle NCE may be integrated with the resin (solidified resin MP1 (S)) and are composite.
  • the resin PR containing the particles NCE can also be regarded as a resin in which the inorganic fine particles 10 which are the cores of the composite particles NCE are dispersed and incorporated.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a manufacturing process of composite particles PreEm / P3.
  • the second suspension 2S containing the composite particles PreEm is formed (FIG. 7 (a)).
  • a fourth suspension 4S containing the third polymer particles P3 is formed by emulsion polymerization (FIG. 7 (b)). Specifically, the monomer M3 is added to the solution of the anionic surfactant and polymerized to form the fourth suspension 4S containing the third polymer particles P3.
  • the fifth suspension 5S contains the composite particles PreEm and the third polymer particles P3, the solid component (particles) in the fifth suspension 5S may be referred to as "mixed composite particles”. is there.
  • the composite particles (mixed composite particles) PreEm / P3 in the fifth suspension 5S are dispersed in the liquid (dispersion medium or solvent of the second suspension 2S and the fourth suspension 4S), for example. As shown in FIG. 8, it is considered that the plurality of composite particles PreEm are located (adsorbed) on the outer periphery of the third polymer particle P3 (pickling particles).
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing the configuration of composite particles PreEm / P3.
  • the material and size of the third polymer particles P3 can be appropriately adjusted. Further, by coordinating the composite particles PreEm on the outer periphery of the third polymer particles P3, the stability of the particles is improved, and it is difficult to precipitate even in the fifth suspension 5S, so that the particles can be stably present for a long period of time. it can.
  • the function of the resin can be improved by adjusting its characteristics (hardness, flexibility, surface condition, etc.).
  • FIG. 9 is a schematic view showing a manufacturing process of a resin containing composite particles PreEm / P3.
  • the fifth suspension 5S shown in FIG. 9A is dried to form an aggregate of composite particles PreEm / P3 (FIG. 9B).
  • the drying step is preferably performed at a temperature equal to or lower than the softening temperature of the polymers P1 and P3.
  • the liquid component of the fifth suspension 5S can be vaporized by vacuum drying (vacuum drying) at room temperature to obtain an aggregate of composite particles PreEm / P3 (a mixture of composite particles PreEm and third polymer particles P3). it can.
  • the pellet MP1 (P) of the matrix resin (matrix polymer) and the dried composite particles PreEm / P3 are mixed and then kneaded while heating (melt kneading). ..
  • the heating temperature is preferably a temperature equal to or higher than the softening temperature of the matrix resin (pellet MP1 (P)).
  • the composite particles PreEm / P3 are incorporated into the molten resin (molten matrix resin) with good dispersibility.
  • the mixture of the molten resin and the composite particles PreEm / P3 is cooled to solidify the matrix resin in a state in which the composite particles PreEm / P3 are mixed with good dispersibility.
  • the solidified matrix resin is indicated by "MP1 (S)" (FIG. 9 (d)). In this way, the resin PR containing the composite particles PreEm / P3 can be formed.
  • the fifth suspension 5S containing the composite particles PreEm / P3 is dried, then mixed with the matrix resin and melted to improve the dispersibility of the composite particles PreEm / P3 in the molten resin. It is possible to improve the characteristics of the resin PR.
  • the pellet MP1 (P) of the matrix resin (matrix polymer) is also degassed to remove the water content in the matrix resin.
  • the portions of the polymers P1 and P3 constituting the composite particles PreEm / P3 may be integrated with the resin (solidified resin MP1 (S)), and the composite particles PreEm /
  • the resin PR containing P3 can also be regarded as a resin in which the inorganic fine particles 10 in the composite particles PreEm / P3 are dispersed and incorporated.
  • Inorganic fine particles Inorganic fine particles (also called nanoparticles) constituting the core portion are made of inorganic substances. By selecting the characteristics of the inorganic fine particles, it is possible to impart functionality to the resin.
  • Inorganic fine particles include silica (colloidal silica, mesoporous silica, etc.); metal oxides (eg, alumina, titanium oxide (rutyl type, anatase type, etc.), zinc oxide, zirconium oxide, copper oxide, iron oxide, cobalt oxide, etc.
  • silica colloidal silica, mesoporous silica, etc.
  • metal oxides eg, alumina, titanium oxide (rutyl type, anatase type, etc.), zinc oxide, zirconium oxide, copper oxide, iron oxide, cobalt oxide, etc.
  • Cerium dioxide, etc. Metals (eg, gold, silver, copper, palladium, platinum, nickel, cobalt, aluminum or alloys thereof); Magnetic materials (eg, ferrite such as Fe 3 O 4 ); Zeolite; Hydroxyapatite Carbon materials (eg, fullerene, carbon nanotubes, graphene (single layer graphene, multilayer graphene, graphene oxide, etc.), diamond (nano diamond, etc.), activated charcoal (granular activated charcoal, powdered activated charcoal, etc.), carbon black, etc.); Inorganic pigment (For example, white pigments such as lithopon; red pigments such as cerium sulfide; orange pigments such as molybdate orange; yellow pigments such as composite oxide yellow; green pigments such as composite oxide green; blue pigments such as navy blue; manganese violet Purple pigments such as; black pigments such as composite oxide black; extender pigments such as calcium carbonate), fluorescent materials, luminescent materials and the like. These inorganic particles can
  • silica is highly useful, and it is particularly preferable to use colloidal silica (colloidal silica).
  • Colloidal silica is a colloid of silicon dioxide (SiO 2 ) or a hydrate thereof (dispersed in a liquid or the like).
  • silicon dioxide SiO 2
  • a hydrate thereof dispersed in a liquid or the like.
  • As commercially available products for example, “Adelite AT-40” and “Adelite AT-50” manufactured by ADEKA Corporation, “Snowtex 40” and “Snowtex 50” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the main component of the colloidal silica is silicon dioxide, and alumina, sodium aluminate, or the like may be contained as a small amount of the component.
  • the colloidal silica may contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (amines such as trimethylamine, triethylamine, etc.) as a stabilizer.
  • Colloidal silica is usually negatively charged in a liquid (eg, in water).
  • the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and is spherical, elliptical, polyhedral (for example, cubic, rectangular parallelepiped, tetrahedral (pyramid), etc.], flat (plate, scaly, or flaky), It may be layered, lot-shaped, needle-shaped, or the like. Further, the particles may have a porous shape. Of these, a spherical shape is preferable.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is, for example, 3 to 500 nm, preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and most preferably about 30 to 100 nm.
  • the particle size of the inorganic fine particles is too small, the functionality of the inorganic fine particles may not be exhibited, or the coating property of the shell portion made of the organic polymer may be deteriorated. On the contrary, if the particle size is too large, the dispersion is stable after coating. There is a risk of reduced sex. Further, within the above range, it has nano-characteristics (particularly transparency) and is suitable for use as inorganic fine particles.
  • the average particle size of the inorganic fine particles can be measured based on the cumulant method using a dynamic light scattering photometer.
  • Nonionic surfactants include proteins (gelatin, lecithin, etc.), sugar derivatives (agar, starch derivatives, etc.), cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, etc.), and fatty acid esters of polyhydric alcohols [ethylene].
  • Glycol monofatty acid esters eg, oleic acid monoesters, stearic acid monoesters, etc.
  • polyethylene glycol monofatty acid esters propylene glycol monofatty acid esters
  • glycerin monofatty acid esters such as stearic acid monoglycerides
  • glycerindi fatty acid esters sucrose fatty acids.
  • a graft polymer As the dispersant, a graft polymer, a block polymer (polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, etc.) or a macromonomer may be used.
  • These nonionic surfactants have ethylenically unsaturated bonds such as vinyl groups, allyl groups, isopropenyl groups, and (meth) acryloyl groups because they can polymerize vinyl-based monomers for forming vinyl polymers. It may be a compound in which at least one (polymerizable unsaturated bond) is introduced.
  • These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred nonionic surfactants include poly (ethylene glycol) mono- [1- (allyloxy) -3- (4-nonylphenoxy) -2-propyl] ether, polyoxyethylene alkyl ether [eg, polyoxyethylene lauryl ether]. (Polyoxyethylene C 6-20 alkyl ethers such as “Emargen 108 (cloud point 40 ° C)" manufactured by Kao Co., Ltd.
  • ADEKA Co., Ltd. manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • at least one ethylenically unsaturated group such as an allyl group
  • Polyoxyethylene C 6-20 alkylphenyl ether for example, 1-allyloxymethyl-2-nonylphenyloxyethanol ethylene oxide adduct (“ADEKA REASOAP® NE-10 (registered trademark) NE-10 (cloud point 40) manufactured by ADEKA Co., Ltd.) °C) ”) etc.
  • nonionic surfactant it is preferable to use one containing poly (ethylene glycol) having a degree of polymerization of ethylene glycol of less than 12, and more preferably 6 to 10.
  • the degree of polymerization is too large (for example, the degree of polymerization is about 20), the degree of hydrophilicity becomes too high, and by using a degree of polymerization of 7 or 8, the hydrophilicity / hydrophobic balance is improved and emulsion polymerization is efficiently performed. It can be performed.
  • the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of the nonionic surfactant can be selected in a wide range, for example, 1 to 30, preferably 3 to 25, more preferably 5 to 20, and most preferably 7 to 16.
  • the nonionic surfactant is contained in the shell portion, it exists as a linking group between the inorganic fine particles constituting the core portion and the polymer P1 at the interface with the core portion (see FIG. 2 and the like). Colloidal silica is negatively charged in the liquid. Therefore, after mixing the nonionic surfactant and the inorganic fine particles at a temperature below the cloud point, the nonionic surfactant is absorbed and deposited on the inorganic fine particles by raising the temperature above the cloud point to polymerize the vinyl monomer. Provide a place for The surface of the inorganic fine particles can be made hydrophobic by adsorbing the nonionic surfactant.
  • the cloud point of the nonionic surfactant is a temperature at which the nonionic surfactant is dispersed in an aqueous medium and the system becomes cloudy in the process of raising the temperature.
  • the cloud point can be measured under each reaction condition because it is affected by the concentration of the nonionic surfactant, the electrolyte, and the like.
  • the cloud point of the nonionic surfactant is, for example, 10 to 80 ° C., preferably 25 to 70 ° C., and more preferably 30 to 60 ° C.
  • the ratio of the nonionic surfactant can be selected from the range of about 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further. It is preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the ratio of the nonionic surfactant is, for example, 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, and further, with respect to 100 parts by mass of the silica component (SiO 2 alone). It is preferably 3 to 10 parts by mass. If the proportion of the nonionic surfactant is too small, the shell portion may not be sufficiently formed, and conversely, if it is too large, the productivity of the composite particles may decrease.
  • the concentration of the nonionic surfactant is at least the critical micelle concentration (CMC), and the deposition or adhesion of the nonionic surfactant to the nanoparticles is at least the saturated adsorption amount.
  • CMC critical micelle concentration
  • the critical micelle concentration means the minimum concentration of micelles produced in the aqueous phase when a surfactant is added in the presence of inorganic fine particles.
  • This critical micelle concentration changes depending on the content of inorganic fine particles, the electrolyte concentration, etc., but from the relationship between the surfactant concentration and the surface tension, the concentration at which the surface tension becomes the minimum value is used as an index of the apparent critical micelle concentration. be able to.
  • the presence of these components increases the critical micelle concentration of the nonionic surfactant as compared to the absence of inorganic microparticles or electrolytes.
  • the saturated adsorption amount can be measured in advance by a conventional method. In the case of inorganic fine particles having an average particle size of 50 nm or less, it is often about 0.5 to 5 parts by mass (for example, 1 to 2 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
  • Polymer P1 The polymer P1 and the nonionic surfactant form a shell portion.
  • a vinyl polymer can be used as the polymer P1 arranged so as to cover the core portion via a nonionic surfactant on the outer periphery of the core portion.
  • the vinyl polymer is a single or copolymer of a vinyl monomer (vinyl monomer) having an ethylenically unsaturated bond.
  • the vinyl monomer may contain at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and may be a vinyl monomer having one ethylenically unsaturated bond in the molecule (sometimes referred to as a monofunctional vinyl monomer). It can be roughly divided into vinyl monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule (sometimes referred to as polyfunctional vinyl monomers).
  • the monofunctional vinyl monomer typically, (meth) acrylic monomer; aromatic vinyl monomer; carboxyl group-containing vinyl monomer; vinyl ester monomer such as vinyl acetate; Sulphonic acid group-containing vinyl-based monomer such as vinyl sulfonic acid; unsaturated polyvalent carboxylic acid derivative-based monomer such as dimethyl maleate and N-phenylmaleimide; N-vinyl polyvalent carboxylic acid such as N-vinylsuccinimide Imid-based monomer; Heterocyclic vinyl-based monomer such as N-vinylpyrrolidone; N-vinylamide-based monomer such as N-vinylformamide; Halogen-containing vinyl-based monomer such as vinyl chloride; Methylvinyl ether Vinyl alkyl ether-based monomers such as; olefin-based monomers such as ethylene and the like can be mentioned.
  • monofunctional vinyl monomers those containing a (meth) acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer are preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include alkyl (meth) acrylates [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, etc.
  • alkyl (meth) acrylates for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • cycloalkyl (meth) acrylate [eg, C 5-10 cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.] ]; Allyl (meth) acrylate [eg, C 6-14 allyl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate]; aralkyl (meth) acrylate [eg, benzyl (meth) acrylate, phenethyl C 6-14 allyl-C 1-6 alkyl (meth) acrylate such as (meth) acrylate]: Polycyclic (meth) acrylate [for example, 2-isobornyl (meth) acrylate, 2-norbornylmethyl (meth) acrylate ) C 7-15
  • (Meta ) Acrylamides [eg, (meth) acrylamide; NC 1-4 alkyl (meth) acrylamide such as N-methyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) N, N-diC 1-4 alkyl (meth) acrylamide such as acrylamide; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, diacedon (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholin, N-methylol (meth) N-substituted (meth) acrylamide such as acrylamide]; alkylaminoalkyl (meth) acrylate [eg (mono or di) C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl (meth) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylamide, etc.]; Vinyl cyanide (for example, (meth)
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Carboxyl group-containing vinyl-based monomers include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • the vinyl monomer (polyfunctional vinyl monomer) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule
  • a polyfunctional (meth) acrylic monomer a polyfunctional aromatic vinyl-based single amount.
  • Body Diene-based monomer such as butadiene
  • Polyfunctional vinyl ester-based monomer Polyfunctional vinyl ether-based monomer and the like.
  • polyfunctional vinyl monomers it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylic monomer and a polyfunctional aromatic vinyl monomer.
  • polyfunctional (meth) acrylic monomer examples include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate.
  • polyfunctional aromatic vinyl-based monomer examples include divinylbenzene.
  • the vinyl polymer may be crosslinked using these polyfunctional vinyl monomers.
  • vinyl monomers having a reactive functional group such as an epoxy group or a carboxyl group
  • vinyl is utilized by utilizing these functional groups.
  • the polymer may be crosslinked.
  • monofunctional and polyfunctional vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred monofunctional vinyl monomers include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers and the like, and in particular, at least It is preferable to contain a (meth) acrylic monomer.
  • preferable polyfunctional vinyl monomers include polyfunctional (meth) acrylic monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene.
  • the vinyl polymer may be a homopolymer or a copolymer, and in the case of a copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer or a graft copolymer. Good.
  • the shell portion may contain two or more different single or copolymers.
  • composition of the vinyl monomer in the copolymer can be selected depending on the intended use and is not particularly limited, but typically (a) C 1-3 alkyl methacrylate and / or an aromatic vinyl-based single amount. It may contain the body and (b) C 1-12 alkyl acrylate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl monomer homopolymer of the hard component (a) is, for example, 50 ° C. or higher (for example, 50 to 150 ° C.), preferably 70 ° C. or higher (for example, 70 to 130 ° C.), and more preferably. It may be about 90 ° C. or higher (for example, 90 to 110 ° C.).
  • the glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) or the like.
  • Examples of the typical hard component (a) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, styrene, vinyltoluene and the like. These hard components (a) can also be used alone or in combination of two or more. Of these hard components (a), methyl methacrylate and styrene are preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • the C 1-12 alkyl acrylate (sometimes referred to as the soft component (b)) is a relatively soft component.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl monomer homopolymer of the soft component (b) is, for example, 50 ° C. or lower (for example, -100 to 50 ° C.), preferably 30 ° C. or lower (for example, ⁇ 70 to 30 ° C.), more preferably. May be about 0 ° C. or lower (for example, ⁇ 55 to 0 ° C.).
  • Typical soft components (b) include ethyl acrylate, butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like.
  • soft components (b) can also be used alone or in combination of two or more.
  • C 2-10 alkyl acrylates such as butyl acrylate, n-octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable, and C 4-8 alkyl acrylates such as butyl acrylate are particularly preferable.
  • the ratio of the hard component (a) and the soft component (b) can be adjusted according to the resin to be mixed. Further, in the present embodiment, unlike the case where the suspension of the composite particles is applied to the adherend as a paint or the like, it is preferable that the proportion of the hard component is relatively large (the proportion of the soft component is small).
  • the soft component (b) is, for example, 0 to 150 parts by mass, more preferably 0 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hard component (a). If the amount of the soft component (b) is too large, the mixability with the matrix resin tends to decrease.
  • carboxyl group-containing vinyl-based monomer (carboxyl group). It may further contain the contained component (c)).
  • the carboxyl group-containing vinyl-based monomer improves the dispersibility of the composite particles.
  • Typical carboxyl group-containing component (c) includes (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like. These carboxyl group-containing components (c) can also be used alone or in combination of two or more. Of these carboxyl group-containing components (c), for example, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • the ratio of the carboxyl group-containing component (c) is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the hard component (a) and the soft component (b). More preferably, it is about 0.1 to 2 parts by mass, and most preferably about 0.3 to 1 part by mass. If the amount of the carboxyl group-containing component (c) is too large, the dispersibility of the composite particles in the matrix resin tends to decrease.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer is relatively high, and is preferably about the same as the glass transition temperature (for example, 80 to 100 ° C.) of the matrix resin. Specifically, the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer is about 40 to 100 ° C., more preferably about 60 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the mechanical properties may deteriorate.
  • the ratio of the vinyl polymer is, for example, 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles (for example, the silica component (SiO 2 alone)). Degree. If the proportion of the vinyl polymer is too small, the composite particles tend to aggregate when mixed with the matrix resin, and conversely, if the proportion of the vinyl polymer is too large, it becomes difficult to make the particle size of the composite particles uniform and the composite particles aggregate. It becomes easy to do so, and it may be difficult to express the functionality of the inorganic fine particles.
  • the ratio of the vinyl polymer to the inorganic fine particles and the silica component can be calculated based on the total amount of the vinyl monomer used as the raw material.
  • the total ratio of the vinyl polymer and the nonionic surfactant in the shell portion may be 50% by weight or more, for example, 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. Most preferably 100% by weight (vinyl polymer and nonionic surfactant only).
  • the average thickness of the polymer P1 in the shell portion may be 15 nm or less (for example, 1 to 15 nm), for example, 2 to 12 nm, preferably 3 to 10 nm, and more preferably 5 to 8 nm.
  • the degree of polydispersity of composite particles may be 0.2 or less (particularly 0.14 or less). For example, 0.01 to 0.15, preferably 0.02 to 0.14, more preferably 0.03 to 0.13, and most preferably 0.05 to 0.125.
  • the shape of the composite particles is preferably spherical, similar to the shape of the inorganic fine particles.
  • the vinyl monomer is polymerized to form composite particles, and then the surfactant (for example, 1S to 5S) is stabilized for stabilization.
  • Anionic surfactants or cationic surfactants may be added.
  • Polymer P2 As the vinyl polymer constituting the polymer (polymer particles) P2, the vinyl polymer exemplified as the vinyl polymer (polymer P1) constituting the shell portion can be used.
  • chain transfer agents such as organic peroxides soluble in vinyl monomers, organic azo compounds, halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, etc.), mercaptans, etc. , Disulfide, etc. are used.
  • the amount of the chain transfer agent used may be, for example, 5% by weight or less based on the vinyl monomer.
  • the total average thickness of the polymer P1 and the polymer P2 in the shell portion is, for example, 10 to 50 nm.
  • the vinyl polymer used as the polymer (polymer particles) P3 is a hard component (a), a soft component (b), and a carboxyl group-containing component (c), similarly to the vinyl polymer (polymer P1) constituting the shell portion.
  • the ratio may be adjusted to control dispersibility and properties when mixed with a resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer constituting the vinyl polymer particles can be selected from the range of about -50 to 100 ° C., and from the viewpoint of adhesiveness to the composite particles, the vinyl weight constituting the shell portion of the composite particles It may be the same temperature as the coalescence (polymer P1). Further, it may have a Tg (for example, 20 to 100 ° C., particularly 30 to 80 ° C.) higher than that of the vinyl polymer (polymer P1) constituting the shell portion of the composite particles.
  • the average particle size of the vinyl polymer constituting the polymer (polymer particles) P3 (hydrodynamic diameter obtained by the cumulant method by dynamic light scattering: unit is nm) may be 30 nm or more, for example, 30 to 500 nm. It is preferably 50 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm, and most preferably 90 to 150 nm. If the particle size is too small, the resin tends to become opaque due to aggregation, and precipitation tends to occur.
  • the amount of inorganic fine particles is 10 to 1000 parts by mass, preferably 20 to 1000 parts by mass, based on a total amount of 100 parts by mass of the vinyl polymer constituting the polymer (polymer particles) P3 and the vinyl polymer (polymer P1) constituting the shell portion. It is preferable to adjust the amount to 750 parts by mass, more preferably 30 to 500 parts by mass, and most preferably 50 to 350 parts by mass.
  • the silica component (the silica component (polymer P1) is 100 parts by mass based on the total amount of the vinyl polymer constituting the polymer (polymer particles) P3 and the vinyl polymer (polymer P1) constituting the shell portion.
  • SiO 2 alone is 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass, and most preferably 100 to 180 parts by mass. It is preferable to adjust. If the proportion of the vinyl polymer is too small, the mechanical properties such as transparency and flexibility of the resin may deteriorate, and if it is too large, the functionality due to the inorganic fine particles such as the hardness of the resin may not be exhibited. is there.
  • the liquid components of the first to fifth suspensions 1S to 5S are preferably aqueous solvents.
  • the aqueous solvent include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, and ketones such as acetone. These aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, water is commonly used.
  • the solid content concentration of the first to fifth suspensions 1S to 5S can be selected according to the intended use, for example, 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, most. It is preferably 40 to 50% by weight.
  • the solid content concentration may be the concentration of the total amount of the composite particles.
  • the first to fifth suspensions 1S to 5S are conventional additives such as dispersants, wetting agents, thickeners, plasticizers, surface conditioners, defoamers, viscosity adjusters, flame retardants, and antistatic agents. Agents, water-soluble organic solvents, etc. can be used. Further, if necessary, a pigment, a water-soluble or water-dispersible binder resin, a cross-linking agent, a curing agent, a cross-linking or a curing aid, and the like may be contained.
  • a pigment exemplified as nanoparticles for example, a coloring pigment such as titanium dioxide or phthalocyanine blue, an extender pigment such as calcium carbonate or barium sulfate
  • a brightening agent such as aluminum powder or mica flakes may be used. Etc. may be used.
  • the weight concentration (PWC) of the pigment in the first to fifth suspensions 1S to 5S is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight in terms of solid content. Degree.
  • the polymerization temperature may be, for example, 20 to 110 ° C., preferably 30 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and particularly preferably about 70 to 90 ° C.
  • the vinyl monomer may be added to the reaction system (the aqueous dispersion of the core part to which the nonionic surfactant is attached) at once, or may be added stepwise or continuously.
  • the polymerization initiator for example, peroxides (for example, hydrogen peroxide), persulfates (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate), aqueous azo compounds, redox polymerization initiators and the like can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, and more preferably about 0.3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer. There may be.
  • Chain transfer agents such as organic peroxides soluble in vinyl monomers, organic azo compounds, halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, etc.), mercaptans, disulfides, etc. are used to adjust the molecular weight of vinyl polymers. You may use it.
  • Examples of the chain transfer agent include 1-butanethiol, cyclohexanethiol, cyclohexyl 3-mercaptopropionate, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, dodecyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptoacetate, and 3-mercaptopropion.
  • a suspension (emulsion) of a pH adjuster for example, acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), ammonia, amine, etc.] during the polymerization process or after the reaction is completed in order to improve the dispersion stability of the inorganic fine particles.
  • a pH adjuster for example, acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), ammonia, amine, etc.
  • the pH of the reaction system or suspension may be adjusted to, for example, about pH 7 to 10.
  • the resin for example, a vinyl polymer can be used as the base resin.
  • the content of the base resin is, for example, 50% by weight or more of the resin (matrix resin).
  • the vinyl polymer exemplified as the vinyl polymer (polymer P1) constituting the shell portion can be used.
  • the vinyl polymer (polymer P1 or P2) constituting the shell portion as the base resin of the resin (matrix resin) in this way, the affinity between the molten resin and the composite particles is enhanced, and the composite particles are made of the matrix resin. It is uniformly dispersed inside without agglomerating with each other.
  • the affinity between the molten resin and the mixed composite particles is enhanced, and the dispersibility of the mixed composite particles is enhanced.
  • resin in addition to the vinyl polymer such as PMMA, PC (polycarbonate) resin, cyclic polyolefin resin COP, PS resin, PET resin and the like may be used. These resins have high transparency and are useful as resins (matrix resins).
  • Colloidal silica (CS-50): "Adelite (registered trademark) AT-50” manufactured by ADEKA Corporation, silica content 50% by weight
  • NIS Nonionic Surfactant
  • NIS "ADEKA REASOAP (registered trademark) NE-10” manufactured by ADEKA Corporation, poly (ethylene glycol) mono- [1- (allyloxy) -3- (4-nonylphenoxy) -2- Propyl] ether, number of moles of ethylene oxide added, cloud point 40 ° C, HLB 15.3
  • Non-reactive anionic surfactant "Belex (registered trademark) SS-H” manufactured by Kao Corporation Potassium persulfate (KPS): Potassium persulfate, industrial n-butyl acrylate (n-BA): Industrial methyl methacrylate (MMA): Industrial methacrylic acid (MAA): Industrial acrylic resin (polymethyl methacrylate: PMMA) ): Parapet G1000 (manufact
  • the cloud point of the nonionic surfactant is 40 ° C.
  • the temperature of the nonionic surfactant which was initially at room temperature (below the cloud point) is raised by colloidal silica with dropping, and becomes above the cloud point.
  • the temperature of the suspension 1S is above the cloud point (40 ° C.) at the end of the addition of the aqueous solution containing the nonionic surfactant.
  • the temperature of the suspension 1S was raised to 70 ° C. while stirring, and the suspension was continuously stirred for 1 hour under a nitrogen stream.
  • 10 g of a monomer mixture of MMA, n-BA and MAA 53.3 / 46.2 / 0.5 by mass ratio
  • Polymerization was carried out. Polymerization was initiated by further adding 20 mL of an aqueous solution containing 0.55 g of potassium persulfate as an initiator. The whole mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and then cooled to room temperature to obtain a suspension 2S of composite particles PreEm composed of colloidal silica particles coated with an acrylic polymer.
  • the suspension 2S of the composite particles PreEm was air-dried at room temperature and then vacuum-dried for about 12 hours to obtain an aggregate (granular aggregate) of the composite particles PreEm.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer was 10 ° C.
  • the average particle size of colloidal silica was 46.3 nm
  • the average particle size of the composite particle PreEm was 57.9 nm.
  • PMMA pellets were kneaded at a ratio of 90 wt%, and composite particles PreEm were kneaded at a ratio of 10 wt% (of which 4.7 wt% was nanosilica alone).
  • a small kneading tester MC-15 manufactured by Leo Lab manufactured by Leo Lab (manufactured by Xplore instruments) was used.
  • the mixture of PMMA and composite particles PreEm was cooled to room temperature.
  • the size of the agglomerates of the composite particles PreEm was 200 nm or less, and it was found that a resin having good dispersibility of the composite particles PreEm was obtained.
  • Comparative Example 2 in which the pellets of PMMA (95 wt%) and the suspension 2S of composite particles PreEm (5 wt%, of which 3 wt% of the PreEm solids) were mixed and kneaded while raising the temperature to 210 ° C.
  • the size of the agglomerates was 1 ⁇ m or more, and the dispersibility of the composite particles PreEm was low.
  • the resin of this example was more transparent than that of Comparative Examples 1 and 2.
  • Suspension 1S was obtained by dropping (adding) 50 mL of an aqueous solution containing 10 g of a nonionic surfactant into 400 g of colloidal silica (colloidal solution, a mixture of silica and a solvent) at 60 ° C. and stirring.
  • the temperature of the suspension 1S was raised to 70 ° C. while stirring, and the suspension was continuously stirred for 1 hour under a nitrogen stream.
  • 10 g of a monomer mixture of MMA, n-BA and MAA 34.5 / 65 / 0.5: soft composition by mass ratio
  • 20 mL of an aqueous solution containing 0.55 g of potassium persulfate was further added to initiate polymerization.
  • the monomer mixture was polymerized with stirring at 70 ° C. for 1 hour to complete the first-stage polymerization to obtain suspension 2S.
  • the obtained suspension 3S was cooled to room temperature, and the pH of the suspension 3S was adjusted to pH 9 to 10 with 3.6 g of 25 wt% aqueous ammonia. In this way, a suspension 3S of composite particles NCE composed of colloidal silica particles coated with an acrylic polymer was obtained.
  • the suspension 3S of the composite particle NCE was air-dried at room temperature and then vacuum-dried for about 12 hours to obtain an aggregate (lump) of the composite particle NCE.
  • the Tg of the acrylic polymer was 10 ° C.
  • the aggregate (lump) of the composite particle NCE was pulverized to obtain the composite particle NCE (powder).
  • PMMA pellets and composite particle NCE (powder) are mixed as an acrylic resin as a matrix resin and kneaded while raising the temperature to 210 ° C. to melt the resin and the composite particle NCE (powder).
  • the pellets of PMMA were kneaded at a ratio of 90 wt%, and the composite particle NCE was kneaded at a ratio of 10 wt% (of which 4.7 wt% of nanosilica alone).
  • a small kneading tester MC-15 manufactured by Leo Lab manufactured by Leo Lab (manufactured by Xplore instruments) was used.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph of a resin containing composite particles NCE.
  • the resin of this example was more transparent than those of Comparative Examples 1 and 2 described above.
  • the mixed emulsion (suspension 5S) was air-dried at room temperature and then vacuum-dried for about 12 hours to obtain an aggregate (lump) of composite particles PreEm / AcEm.
  • PMMA pellets and composite particles PreEm / AcEm are mixed as an acrylic resin as a matrix resin and kneaded while raising the temperature to 210 ° C. to melt the resin and the composite particles PreEm / AcEm. It was mixed with (powder).
  • the pellets of PMMA were kneaded at a ratio of 90 wt%, and the composite particle NCE was kneaded at a ratio of 10 wt% (of which 4.7 wt% of nanosilica alone).
  • a small kneading tester MC-15 manufactured by Leo Lab manufactured by Leo Lab (manufactured by Xplore instruments) was used.
  • FIG. 11 is a scanning electron micrograph of a resin containing composite particles PreEm / AcEm.
  • the resin of this example was more transparent than those of Comparative Examples 1 and 2 described above.
  • the composite particle NCE was prepared in the same manner as in Example 2 except for the addition of the chain transfer agent 1-dodecanethiol, and a resin containing the composite particle NCE was further formed.
  • the size of the agglomerates of the composite particle NCE was 50 nm or less, and it was found that a resin having good dispersibility of the composite particle NCE was obtained.
  • the resin of this example was more transparent than those of Comparative Examples 1 and 2 described above.
  • the resin of this example had a smaller agglomerate size than that of Example 2, and the dispersibility of the composite particle NCE was good.
  • the molecular weight of the polymer P2 is preferably adjusted with a chain transfer agent so that it is, for example, ⁇ 20% of the molecular weight of the base polymer constituting the matrix resin.
  • the base polymer is a polymer of 50% by weight or more among the polymers constituting the matrix resin.
  • the composite particles of the present invention, the resin containing the composite particles, the method for producing the composite particles, and the method for producing the resin containing the composite particles are useful for producing the functional resin.

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Abstract

分散性良く複合粒子を樹脂に混合することができ、特性の良好な樹脂を製造する。（ａ）無機微粒子１０がノニオン界面活性剤ＮＳを介してポリマーＰ１の層で覆われた複合粒子ＰｒｅＥｍが分散した第１懸濁液１Ｓを準備する工程、（ｂ）第１懸濁液１Ｓの液体成分を気化することにより、複合粒子ＰｒｅＥｍを得る工程、（ｃ）複合粒子ＰｒｅＥｍとマトリクス樹脂のペレットＭＰ１（Ｐ）とを溶融混練する工程、（ｄ）複合粒子ＰｒｅＥｍとマトリクス樹脂との混合物を冷却する工程、により樹脂ＰＲを形成する。このように、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する第１懸濁液１Ｓを乾燥させた後、マトリクス樹脂のペレットＭＰ１（Ｐ）と混合し、溶融することで、溶融樹脂中の複合粒子ＰｒｅＥｍの分散性を向上させ、樹脂ＰＲの特性を向上させることができる。

Description

複合粒子、樹脂、複合粒子の製造方法および樹脂の製造方法
　本発明は、複合粒子、樹脂、複合粒子の製造方法および樹脂の製造方法に関する。
　ナノサイズの粒子と有機ポリマーとを複合化し、被膜の特性を向上させることが提案されている。例えば、特許文献（特開２００４－３５２８４８号公報）には、硬化剤や架橋剤を用いることなく、被膜のゲル分率又は耐有機溶剤性を向上させる技術が開示されている。具体的には、被膜を構成する水性コーティング組成物は、直接又はノニオン界面活性剤を介して、ナノサイズの粒子とビニル重合体とが結合した粒子を分散粒子として含有する。そして、前記ビニル重合体は、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基及び加水分解性シリル基から選択された官能基を有する単量体と、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体から選択された少なくとも一種の単量体との重合体で構成できる。このような組成物は、水性の一液コーティング組成物でありながら、硬化剤や架橋剤を用いることなく、被膜のゲル分率又は耐有機溶剤性を向上できる。
特開２００４－３５２８４８号公報
　本発明者は、ナノ物質を用いた複合化材料（機能性材料）についての研究開発に従事しており、ナノ物質を用いた複合化材料の特性の向上や、それを製造する技術について鋭意検討している。その結果、製造工程の簡素化が図れ、その特性の向上が図れるナノ物質を用いた複合化材料の製造技術を見い出すに至った。
　その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本願において開示される複合粒子は、樹脂に添加するための複合粒子であって、無機微粒子と、前記無機微粒子の外周に形成された第１ポリマーの層と、を有する。
　本願において開示される複合粒子は、樹脂に添加するための複合粒子であって、無機微粒子と、前記無機微粒子の外周に形成された第１ポリマーの層と、前記第１ポリマーの層の外周に形成された第２ポリマーの層と、を有し、第２ポリマーには、連鎖移動剤が組み込まれている。
　本願において開示される複合粒子は、樹脂に添加するための複合粒子であって、無機微粒子と、前記無機微粒子の外周に形成された第１ポリマーの層と、を有する第１粒子と、第３ポリマーからなる第２粒子と、を有する。
　本願において開示される複合粒子の製造方法は、樹脂に添加するための複合粒子の製造方法であって、（ａ）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度とする工程、（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記第１懸濁液に第１モノマーを添加し、前記無機微粒子の外周に前記第１界面活性剤を介して前記第１モノマーの重合体である第１ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が前記第１界面活性剤を介して前記重合体で覆われた複合粒子が分散した第２懸濁液を形成する工程、（ｃ）前記第２懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子を得る工程、を有する。
　本願において開示される樹脂の製造方法は、（ａ）無機微粒子が界面活性剤を介して第１ポリマーの層で覆われた複合粒子が分散した懸濁液を準備する工程、（ｂ）前記懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子を得る工程、（ｃ）前記複合粒子とマトリクス樹脂とを溶融混練する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記複合粒子と前記マトリクス樹脂との混合物を冷却する工程、を有する。
　本願において開示される複合粒子の製造方法は、樹脂に添加するための複合粒子の製造方法であって、（ａ）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度とする工程、（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記第１懸濁液に第１モノマーを添加し、前記無機微粒子の外周に前記第１界面活性剤を介して前記第１モノマーの重合体である第１ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が前記第１界面活性剤を介して前記重合体で覆われた第１の複合粒子が分散した第２懸濁液を形成する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記第２懸濁液に第２界面活性剤を添加し、第３懸濁液を形成する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記第３懸濁液に第２モノマーを添加し、前記第１の複合粒子の外周に前記第２モノマーの重合体である第２ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が第１ポリマーの層および第２ポリマーの層で覆われた第２の複合粒子が分散した第４懸濁液を形成する工程、（ｅ）前記第４懸濁液の液体成分を気化することにより、前記第２の複合粒子を得る工程、を有する。
　本願において開示される樹脂の製造方法は、（ａ）無機微粒子が界面活性剤を介して第１ポリマーの層で覆われ、さらに、第２ポリマーの層で覆われた複合粒子が分散した懸濁液を準備する工程、（ｂ）前記懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子を得る工程、（ｃ）前記複合粒子とマトリクス樹脂とを溶融混練する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記複合粒子と前記マトリクス樹脂との混合物を冷却する工程、を有する。
　本願において開示される複合粒子の製造方法は、樹脂に添加するための複合粒子の製造方法であって、（ａ）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度とする工程、（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記第１懸濁液に第１モノマーを添加し、前記無機微粒子の外周に前記第１界面活性剤を介して前記第１モノマーの重合体である第１ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が前記第１界面活性剤を介して前記重合体で覆われた第１複合粒子が分散した第２懸濁液を形成する工程、（ｃ）第２モノマーを乳化重合することにより得られた第２ポリマーの粒子を有する第３懸濁液と、前記第２懸濁液とを混合することにより、第４懸濁液を形成する工程、（ｄ）前記第４懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子および前記第２ポリマーの粒子の混合物を得る工程、を有する。
　本願において開示される樹脂の製造方法は、（ａ）無機微粒子が前記界面活性剤を介して第１ポリマーの層で覆われ、さらに、第２ポリマーの層で覆われた複合粒子と第２ポリマーの粒子とが分散した懸濁液を準備する工程、（ｂ）前記懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子および前記第２ポリマーの粒子の混合物を得る工程、（ｃ）前記複合粒子とマトリクス樹脂とを溶融混練する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記複合粒子と前記マトリクス樹脂との混合物を冷却する工程、を有する。
　本願において開示される複合粒子によれば、樹脂への分散性が良好であり、樹脂の特性を向上させることができる。また、本願において開示される複合粒子の製造方法によれば、樹脂への分散性が良好な複合粒子を、簡易かつ安価に製造することができる。
　本願において開示される複合粒子を含有する樹脂によれば、複合粒子の分散性が良好であるため、樹脂の特性を向上させることができる。また、本願において開示される複合粒子を含有する樹脂の製造方法によれば、分散性良く複合粒子を樹脂に混合することができ、特性の良好な樹脂を製造することができる。
複合粒子ＰｒｅＥｍの製造工程を示す模式図である。 複合粒子ＰｒｅＥｍの構成を模式的に示す図である。 複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する樹脂の製造工程を示す模式図である。 複合粒子ＮＣＥの製造工程を示す模式図である。 複合粒子ＮＣＥの構成を模式的に示す図である。 複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂の製造工程を示す模式図である。 複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の製造工程を示す模式図である。 複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の構成を模式的に示す図である。 複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を含有する樹脂の製造工程を示す模式図である。 複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。 複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍを含有する樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。
　（実施の形態１）
　本実施の形態においては、ナノ粒子よりなるコア部と、有機ポリマーよりなるシェル部とを有する複合粒子およびこの複合粒子を含有する樹脂について以下に説明する。ここでは、第１例～第３例の３つの例について説明する。
　＜第１例＞
　（複合粒子ＰｒｅＥｍの製法）
　図１は、複合粒子ＰｒｅＥｍの製造工程を示す模式図である。
　まず、無機微粒子１０、ノニオン界面活性剤ＮＳ、液（分散媒、溶媒）Ｓを有する第１懸濁液１Ｓを準備する（図１（ａ））。例えば、コロイダルシリカにノニオン界面活性剤を含む水溶液を添加し、第１懸濁液１Ｓを形成する。この第１懸濁液１Ｓの温度（Ｔ１℃）は、ノニオン界面活性剤ＮＳの曇点以下の温度（例えば、室温）である。
　次いで、第１懸濁液１Ｓをノニオン界面活性剤の曇点を超える温度（Ｔ２℃）まで昇温する。この工程により、無機微粒子１０の外周がノニオン界面活性剤ＮＳで覆われる（図１（ｂ））。
　次いで、第１懸濁液１ＳにモノマーＭ１を添加した後、重合開始剤を添加し、無機微粒子１０がノニオン界面活性剤ＮＳを介してポリマー（重合体）Ｐ１で覆われた複合粒子ＰｒｅＥｍを形成する（図１（ｃ））。この複合粒子ＰｒｅＥｍは、上記液（分散媒、溶媒）Ｓ中に分散しており、この複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する液を第２懸濁液２Ｓとする。
　このように、第１懸濁液１Ｓをノニオン界面活性剤の曇点以上とすることで、無機微粒子１０の外周をノニオン界面活性剤ＮＳで覆うことができる。このようにして、無機微粒子１０のそれぞれの外周にポリマーＰ１を成長させることができ、図２に示すような、無機微粒子１０がノニオン界面活性剤ＮＳを介してポリマー（重合体）Ｐ１で覆われた複合粒子ＰｒｅＥｍを形成することができる。図２は、複合粒子ＰｒｅＥｍの構成を模式的に示す図である。なお、図２においては、ノニオン界面活性剤ＮＳの層と、その外周のポリマーＰ１の層とが明確に分離されているが、これらの層の境界は明確に確認できるとは限らず、ノニオン界面活性剤ＮＳと、ポリマーＰ１とが混合した状態で確認されてもよい。
　（複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する樹脂の製法）
　図３は、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する樹脂の製造工程を示す模式図である。
　まず、図３（ａ）に示す第２懸濁液２Ｓを乾燥し、複合粒子ＰｒｅＥｍの集合体を形成する（図３（ｂ））。乾燥工程は、ポリマーＰ１の軟化温度未満の温度で行うことが好ましい。ここで言う軟化温度は、ポリマー（樹脂）のガラス転移温度または溶融温度である。例えば、常温の減圧乾燥（真空乾燥）により第２懸濁液２Ｓの液体成分を気化させ、複合粒子ＰｒｅＥｍの集合体を得ることができる。なお、乾燥後の複合粒子についても、エマルション（Ｅｍ）由来の粒子として、“ＰｒｅＥｍ”で示す。
　次いで、マトリクス樹脂（マトリクスポリマー）のペレットＭＰ１（Ｐ）と、乾燥させた複合粒子ＰｒｅＥｍとを混合した後（図３（ｃ））、加熱しながら混練する（溶融混練する）。マトリクス樹脂（ペレットＭＰ１（Ｐ））は熱可塑性樹脂であり、加熱温度は、マトリクス樹脂（ペレットＭＰ１（Ｐ））の軟化温度以上の温度で行うことが好ましい。具体的には、流動停止温度Ｔｎｆ以上、ガラス転移点を持つ樹脂ではガラス転移点以上、結晶性樹脂では結晶融解温度（融点）以上で行うことが好ましい。特に、樹脂の動的粘弾性データの貯蔵弾性率が流動域に達する温度以上、あるいは、剪断溶融粘度が概ね１０３Ｐａ・ｓ以下となる温度以上で行うことが好ましい。例えば、後述するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の場合、軟化温度以上の温度は、２１０℃以上である。
　これにより、溶融樹脂（溶融したマトリクス樹脂）中に複合粒子ＰｒｅＥｍが分散性良く取り込まれる。次いで、溶融樹脂と複合粒子ＰｒｅＥｍとの混合物を、冷却することで、マトリクス樹脂が複合粒子ＰｒｅＥｍを分散性良く混合した状態で固化する。固化した状態のマトリクス樹脂を“ＭＰ１（Ｓ）”で示す（図３（ｄ））。このようにして、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する樹脂（樹脂材料、複合化樹脂、機能性樹脂）ＰＲを形成することができる。
　上記のように、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する第２懸濁液２Ｓを乾燥させた後、マトリクス樹脂と混合し、溶融混練することで、溶融樹脂中の複合粒子ＰｒｅＥｍの分散性を向上させ、樹脂ＰＲの特性を向上させることができる。
　例えば、ナノシリカのような無機微粒子をマトリクス樹脂のペレットＭＰ１（Ｐ）と混合した後、加熱しながら混練し、ナノシリカを有する樹脂を形成することも可能である。しかしながら、微粒子は凝集性が高く、さらに、無機物である微粒子と有機物である樹脂とは親和性が低く、溶融樹脂中で無機微粒子が凝集してしまい、分散性よく、無機微粒子を混合することができない。
　これに対し、本実施の形態においては、外周がポリマー（有機物）で覆われた複合粒子ＰｒｅＥｍを用いることで、溶融樹脂中に分散性よく、無機微粒子（複合粒子ＰｒｅＥｍ）１０を添加することができる。
　また、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する第２懸濁液２Ｓをマトリクス樹脂のペレットＭＰ１（Ｐ）と混合した後、加熱しながら混練し、複合粒子ＰｒｅＥｍを有する樹脂を形成することも可能であるが、この場合も、複合粒子ＰｒｅＥｍが部分的に凝集してしまい、溶融樹脂中に分散性よく、無機微粒子を混合することができない。
　これは、加熱の際に、懸濁液の溶媒が気化し、複合粒子ＰｒｅＥｍが凝集するためである。また、懸濁液中において、シリカ表面にはシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生じており、加熱下においてはこのシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が脱水、架橋することで、凝集する恐れがある。複合粒子ＰｒｅＥｍにおいては、ポリマーＰ１で覆われているもののその厚さが薄く、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の脱水架橋による凝集を防ぎ切れていないとも考えられる。
　これに対し、本実施の形態においては、第２懸濁液２Ｓの液体成分を気化させた後、マトリクス樹脂のペレットＭＰ１（Ｐ）と混合し、加熱しながら混練したので、溶媒の気化やシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の脱水架橋の影響を受けず、溶融樹脂中に分散性よく、複合粒子ＰｒｅＥｍを添加することができる。特に、本実施の形態においては、高価なシランカップリング剤などを用いることなく、樹脂との混合性の高い複合粒子を合成でき、簡易かつ安価に特性の良好な樹脂を製造することができる。
　ここで、マトリクス樹脂（マトリクスポリマー）のペレットＭＰ１（Ｐ）においても、脱気を行い、マトリクス樹脂中の水分を除去しておくことが好ましい。
　なお、樹脂中の複合粒子ＰｒｅＥｍにおいては、複合粒子ＰｒｅＥｍの外周のポリマーＰ１の部分は、樹脂（固化樹脂ＭＰ１（Ｓ））と一体化していてもよく、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する樹脂ＰＲは、複合粒子ＰｒｅＥｍのコアである無機微粒子１０が分散して取り込まれた樹脂と捉えることもできる（図３（ｄ））。
　＜第２例＞
　（複合粒子ＮＣＥの製法）
　図４は、複合粒子ＮＣＥ（ナノコンポジットエマルション）の製造工程を示す模式図である。
　まず、実施の形態１において説明したようにして、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する第２懸濁液２Ｓを形成する（図４（ａ））。なお、無機微粒子１０の外周にノニオン界面活性剤ＮＳを介してポリマーＰ１を形成する工程を、１段階目の重合工程と言う。
　次いで、第２懸濁液２Ｓに、アニオン界面活性剤ＡＳ、重合開始剤を添加した後、モノマーＭ２を添加し、無機微粒子１０がノニオン界面活性剤ＮＳを介してポリマーＰ１で覆われ、さらに、ポリマーＰ１の外周がポリマーＰ２で覆われた複合粒子ＮＣＥを形成する。この工程を第２段階目の重合工程と言う。この複合粒子ＮＣＥは、上記液（分散媒、溶媒）中に分散しており、この複合粒子ＮＣＥを含有する液を第３懸濁液３Ｓとする。
　このようにして、複合粒子ＰｒｅＥｍのそれぞれの外周にポリマーＰ２を成長させることができ、図５に示すような、無機微粒子１０がノニオン界面活性剤ＮＳを介してポリマーＰ１で覆われ、さらに、ポリマーＰ２で覆われた複合粒子ＮＣＥを形成することができる。図５は、複合粒子ＮＣＥの構成を模式的に示す図である。
　また、本第２例によれば、複合粒子ＰｒｅＥｍの外周に、いわゆる乳化重合により、さらに、ポリマーＰ２を成長させることにより、無機微粒子１０を覆うポリマー（Ｐ１、Ｐ２）の厚さを大きくすることができる。また、複合粒子ＰｒｅＥｍの外周のポリマーＰ２を安定的に成長させることができ、その重合度（分子量）や膜厚を調整することができる。また、無機微粒子１０を覆うポリマー（Ｐ１、Ｐ２）の厚さを大きくすることで、複合粒子ＮＣＥの安定性が向上し、第３懸濁液３Ｓ中においても沈殿し難く、長期間安定的に存在させることができる。
　特に、ポリマーＰ２については、混合するマトリクス樹脂の重合度（分子量）と同程度またはそれ以下の重合度（分子量）とすることが好ましい。重合度が高いポリマーは、軟化温度が高くなる傾向にあるため、溶融樹脂と融合し難く、凝集する恐れがある。このため、重合度（分子量）を調整することで、溶融樹脂とポリマーＰ２（複合粒子ＮＣＥ）の混合性を高めることができ、溶融樹脂中に分散性よく、複合粒子ＮＣＥを混合することができる。
　また、重合度のみならず、ポリマーＰ２の特性（硬度、柔軟性、表面状態など）を調整することで、溶融樹脂との混合性を高めることができる。また、ポリマーＰ２の特性（硬度、柔軟性、表面状態など）を調整することで、樹脂の物性や機能を向上することができる。
　（複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂の製法）
　図６は、複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂の製造工程を示す模式図である。
　まず、図６（ａ）に示す第３懸濁液３Ｓを乾燥し、複合粒子ＮＣＥの集合体を形成する（図６（ｂ））。乾燥工程は、ポリマーＰ１、Ｐ２の軟化温度以下の温度で行うことが好ましい。例えば、常温の減圧乾燥（真空乾燥）により第３懸濁液３Ｓの液体成分を気化させ、複合粒子ＮＣＥの集合体を得ることができる。なお、乾燥後の複合粒子についても、エマルション（Ｅ）由来の粒子として、“ＮＣＥ”で示す。
　次いで、図６（ｃ）に示すように、マトリクス樹脂（マトリクスポリマー）のペレットＭＰ１（Ｐ）と、乾燥させた複合粒子ＮＣＥとを混合した後、加熱しながら混練する（溶融混練する）。加熱温度は、前述したとおり、マトリクス樹脂（ペレットＭＰ１（Ｐ））の軟化温度以上の温度で行うことが好ましい。これにより、溶融樹脂（溶融したマトリクス樹脂中に複合粒子ＮＣＥが分散性良く取り込まれる。次いで、溶融樹脂と複合粒子ＮＣＥとの混合物を、冷却することで、マトリクス樹脂が複合粒子ＮＣＥを分散性良く混合した状態で固化する。固化した状態のマトリクス樹脂を“ＭＰ１（Ｓ）”で示す（図６（ｄ））。このようにして、複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂ＰＲを形成することができる。
　上記のように、複合粒子ＮＣＥを含有する第３懸濁液３Ｓを乾燥させた後、マトリクス樹脂と混合し、溶融することで、溶融樹脂中の複合粒子ＮＣＥの分散性を向上させ、樹脂ＰＲの特性を向上させることができる。
　具体的には、例えばナノシリカのような無機微粒子１０を取り込んだ複合粒子（ＮＣＥ）をマトリクス樹脂（ペレットＭＰ１（Ｐ））と混ぜ、マトリクス樹脂（ペレットＭＰ１（Ｐ））中において、均一に分散させることにより、特に透明樹脂では透明性を維持しながら、各種特性（耐衝撃性と強度、弾性率と硬さなど）のバランスを調整することができる。さらには、ナノシリカのような無機微粒子１０が有する表面の耐摩耗性や、親水性（防汚性等）、耐熱性、難燃性、低線膨張率、耐候性をマトリクス樹脂（ペレットＭＰ１（Ｐ））に具備させることができる。また、高価なシランカップリング剤などを用いることなく、樹脂との混合性の高い複合粒子を合成でき、簡易かつ安価に特性の良好な樹脂を製造することができる。
　ここで、マトリクス樹脂（マトリクスポリマー）のペレットＭＰ１（Ｐ）においても、脱気を行い、マトリクス樹脂中の水分を除去しておくことが好ましい。
　また、本第２例においては、ポリマーの分子量を調整するため連鎖移動剤を添加することが好ましい。この連鎖移動剤は、ポリマーＰ２中に組み込まれる。即ち、ポリマーＰ２を構成する連結した複数のモノマーＭ２の端部には連鎖移動剤が結合している。このように、連鎖移動剤を用いることで、ポリマーＰ２の重合度（分子量）を調整することができる。例えば、ポリマーＰ２の重合度（分子量）をマトリクス樹脂の重合度（分子量）と同程度またはそれ以下の重合度（分子量）とすることができる。
　なお、連鎖移動剤は、ポリマーＰ１中にも組み込まれていてもよい。また、図６（ｄ）等に示す樹脂中の複合粒子ＮＣＥにおいて、複合粒子ＮＣＥの外周のポリマーＰ１、Ｐ２の部分は、樹脂（固化樹脂ＭＰ１（Ｓ））と一体化していてもよく、複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂ＰＲは、複合粒子ＮＣＥのコアである無機微粒子１０が分散して取り込まれた樹脂と捉えることもできる。
　＜第３例＞
　（複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の製法）
　図７は、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の製造工程を示す模式図である。
　まず、実施の形態１において説明したようにして、複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する第２懸濁液２Ｓを形成する（図７（ａ））。
　また、別途、乳化重合により、第３ポリマー粒子Ｐ３を含有する第４懸濁液４Ｓを形成する（図７（ｂ））。具体的には、アニオン界面活性剤の溶液中に、モノマーＭ３を添加し重合させることで、第３ポリマー粒子Ｐ３を含有する第４懸濁液４Ｓを形成する。
　次いで、第２懸濁液２Ｓと第４懸濁液４Ｓとを混合することにより、複合粒子ＰｒｅＥｍと、第３ポリマー粒子Ｐ３とが混合した第５懸濁液５Ｓを得ることができる（図７（ｃ））。
　第５懸濁液５Ｓには、複合粒子ＰｒｅＥｍと、第３ポリマー粒子Ｐ３とが含まれているため、第５懸濁液５Ｓ中の固形成分（粒子）を“混合複合粒子”と言う場合がある。
　第５懸濁液５Ｓ中の複合粒子（混合複合粒子）ＰｒｅＥｍ／Ｐ３は、液（第２懸濁液２Ｓおよび第４懸濁液４Ｓの分散媒や溶媒）中に分散しており、例えば、図８に示すように、第３ポリマー粒子Ｐ３の外周に複数の複合粒子ＰｒｅＥｍが位置した（吸着した）粒子と考えられる（ピッカリング粒子）。図８は、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の構成を模式的に示す図である。
　ここで、本第３例によれば、第３ポリマー粒子Ｐ３の外周に複数の複合粒子ＰｒｅＥｍを配置させたので、第３ポリマー粒子Ｐ３の材質や大きさを適宜調整することができる。また、第３ポリマー粒子Ｐ３の外周に複合粒子ＰｒｅＥｍを配位させることで、粒子の安定性が向上し、第５懸濁液５Ｓ中においても沈殿し難く、長期間安定的に存在させることができる。
　特に、ポリマーＰ３については、その特性（硬度、柔軟性、表面状態など）を調整することで、樹脂の機能を向上することができる。
　（複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を含有する樹脂の製法）
　図９は、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を含有する樹脂の製造工程を示す模式図である。
　まず、図９（ａ）に示す第５懸濁液５Ｓを乾燥し、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の集合体を形成する（図９（ｂ））。乾燥工程は、ポリマーＰ１、Ｐ３の軟化温度以下の温度で行うことが好ましい。例えば、常温の減圧乾燥（真空乾燥）により第５懸濁液５Ｓの液体成分を気化させ、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の集合体（複合粒子ＰｒｅＥｍと第３ポリマー粒子Ｐ３との混合物）を得ることができる。
　次いで、図９（ｃ）に示すように、マトリクス樹脂（マトリクスポリマー）のペレットＭＰ１（Ｐ）と、乾燥させた複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３とを混合した後、加熱しながら混練する（溶融混練する）。加熱温度は、前述したとおり、マトリクス樹脂（ペレットＭＰ１（Ｐ））の軟化温度以上の温度で行うことが好ましい。これにより、溶融樹脂（溶融したマトリクス樹脂）中に複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３が分散性良く取り込まれる。次いで、溶融樹脂と複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３との混合物を、冷却することで、マトリクス樹脂が複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を分散性良く混合した状態で固化する。固化した状態のマトリクス樹脂を“ＭＰ１（Ｓ）”で示す（図９（ｄ））。このようにして、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を含有する樹脂ＰＲを形成することができる。
　上記のように、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を含有する第５懸濁液５Ｓを乾燥させた後、マトリクス樹脂と混合し、溶融することで、溶融樹脂中の複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３の分散性を向上させ、樹脂ＰＲの特性を向上させることができる。
　ここで、マトリクス樹脂（マトリクスポリマー）のペレットＭＰ１（Ｐ）においても、脱気を行い、マトリクス樹脂中の水分を除去しておくことが好ましい。
　なお、樹脂中の複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３においては、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を構成するポリマーＰ１、Ｐ３の部分は、樹脂（固化樹脂ＭＰ１（Ｓ））と一体化していてもよく、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３を含有する樹脂ＰＲは、複合粒子ＰｒｅＥｍ／Ｐ３中の無機微粒子１０が分散して取り込まれた樹脂と捉えることもできる。
　（実施の形態２）
　本実施の形態においては、実施の形態１の第１例～第３例において用いられる材料について説明する。
　（無機微粒子）
　コア部を構成する無機微粒子（ナノ粒子とも言う）は、無機物よりなる。無機微粒子の特性を選択することで、樹脂に機能性を付与することができる。
　無機微粒子としては、シリカ（コロイド状シリカ、メソポーラスシリカなど）；金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型など）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、二酸化セリウムなど）；金属（例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、アルミニウム又はこれらの合金など）；磁性体（例えば、Ｆｅ３Ｏ４などのフェライトなど）；ゼオライト；ヒドロキシアパタイト；炭素材料（例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン（単層グラフェン、多層グラフェン、酸化グラフェンなど）、ダイヤモンド（ナノダイヤモンドなど）、活性炭（粒状活性炭、粉末状活性炭など）、カーボンブラックなど）；無機顔料（例えば、リトポンなどの白色顔料；硫化セリウムなどの赤色顔料；モリブデートオレンジなどの橙色顔料；複合酸化物イエローなどの黄色顔料；複合酸化物グリーンなどの緑色顔料；紺青などの青色顔料；マンガンバイオレットなどの紫色顔料；複合酸化物ブラックなどの黒色顔料；炭酸カルシウムなどの体質顔料など）、蛍光、発光材料などが挙げられる。これらの無機粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　上記無機微粒子のうち、シリカの有用性が高く、特に、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）を用いることが好ましい。
　コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはその水和物のコロイド（液体などの中に分散したもの）である。市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ（株）製「アデライトＡＴ－４０」「アデライトＡＴ－５０」、日産化学（株）製「スノーテックス４０」「スノーテックス５０」などを利用することができる。
　なお、コロイド状シリカは、前述したように、主成分が二酸化ケイ素であり、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイド状シリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類など）を含んでいてもよい。コロイド状シリカは、通常、液体（例えば、水中）中で負に帯電している。
　無機微粒子の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多面体状［例えば、立方体状、直方体状、４面体状（ピラミッド状）など］、扁平状（板状、鱗片状又は薄片状）、層状、ロット状、針状などであってもよい。また、粒子は多孔質形状であってもよい。これらのうち、球状が好ましい。
　無機微粒子（特に、コロイド状シリカ）の平均粒径は、例えば３～５００ｎｍ、好ましくは５～２００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１５０ｎｍ、最も好ましくは３０～１００ｎｍ程度である。
　無機微粒子の粒径が小さすぎると、無機微粒子による機能性が発現しなくなったり、有機ポリマーよりなるシェル部の被覆性が低下したりするおそれがあり、逆に大きすぎると、被覆後の分散安定性が低下するおそれがある。また、上記範囲であれば、ナノの特性（特に透明性）を有し、無機微粒子として用いて好適である。なお、無機微粒子の平均粒径は、動的光散乱光度計を用いたキュムラント法に基づいて測定することができる。
　（ノニオン界面活性剤）
　ノニオン界面活性剤（分散剤または分散安定剤）としては、蛋白質（ゼラチン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類［エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸モノエステル、ステアリン酸モノエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル（商品名スパン）など］、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコールなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）またはその誘導体［ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、前記脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル（商品名トウィーン）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど）］などが挙げられる。
　分散剤としては、グラフトポリマー、ブロックポリマー（ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）やマクロモノマーを用いてもよい。これらのノニオン界面活性剤は、ビニル重合体を形成するためのビニル系単量体を重合できる点から、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合（重合性不飽和結合）を少なくとも１つ導入した化合物であってもよい。これらのノニオン界面活性剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　好ましいノニオン界面活性剤には、ポリ（エチレングリコール）モノ－［１－（アリルオキシ）－３－（４－ノニルフェノキシ）－２－プロピル］エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製「エマルゲン１０８（曇点４０℃）」、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王（株）製「エマルゲン４０９Ｐ（曇点５５℃）」などのポリオキシエチレンＣ６－２０アルキルエーテル］、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製「エマルゲン９０９（曇点４０℃）」などのポリオキシエチレンＣ６－２０アルキルフェニルエーテルなど］、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ１２－２０脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２－２０脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体［例えば、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体（（株）ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ６（曇点２４℃）」「プルロニックＬ－６４（曇点５８℃）」）など］、アリル基などのエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するポリオキシエチレンＣ６－２０アルキルフェニルエーテル［例えば、１－アリルオキシメチル－２－ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＤＥＫＡ　ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＮＥ－１０（曇点４０℃）」）など］などが含まれる。
　特に好ましいノニオン界面活性剤には、ポリ（エチレングリコール）を含むものにおいて、エチレングリコールの重合度が１２未満、さらに好ましくは、重合度が６～１０のものを用いることが好ましい。重合度が大きすぎる場合（例えば、重合度が２０程度のもの）では、親水性が高くなり過ぎ、重合度が７または８のものを用いることで親水・疎水バランスを良くし、効率良く乳化重合を行うことができる。
　ノニオン界面活性剤の親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）は、広い範囲で選択でき、例えば１～３０、好ましくは３～２５、さらに好ましくは５～２０、最も好ましくは７～１６である。
　ノニオン界面活性剤は、シェル部に含まれるが、コア部との界面において、コア部を構成する無機微粒子とポリマーＰ１との連結基として存在している（図２等参照）。コロイド状シリカは、液体中で負に帯電している。そのため、曇点未満の温度でノニオン界面活性剤と無機微粒子とを混合した後、曇点以上の温度にすることにより、ノニオン界面活性剤を無機微粒子に吸沈着させて、ビニル単量体の重合の場を提供する。なお、ノニオン界面活性剤の吸着により、無機微粒子の表面を疎水化できる。
　ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤が水性媒体中に分散した系において、昇温過程で系に白濁が生じる温度である。曇点は、ノニオン界面活性剤の濃度、電解質の影響などを受けることから各反応条件において測定できる。ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば１０～８０℃、好ましくは２５～７０℃、さらに好ましくは３０～６０℃である。
　ノニオン界面活性剤の割合は、無機微粒子１００質量部に対して０．０１～３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。無機微粒子がコロイド状シリカである場合、ノニオン界面活性剤の割合は、シリカ成分（ＳｉＯ２単独）１００質量部に対して、例えば０．５～３０質量部、好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは３～１０質量部である。ノニオン界面活性剤の割合が少なすぎると、シェル部を十分に形成できないおそれがあり、逆に多すぎると、複合粒子の生産性が低下するおそれがある。
　ノニオン界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であり、かつナノ粒子に対するノニオン界面活性剤の沈着または付着が、飽和吸着量以上であることが好ましい。
　なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）とは、無機微粒子の存在下、界面活性剤を添加したとき、水相にミセルが生成する最小の濃度を意味する。この臨界ミセル濃度は無機微粒子の含有量や電解質濃度などにより変化するが、界面活性剤の濃度と表面張力との関係から、表面張力が極小値となる濃度を見掛けの臨界ミセル濃度の指標とすることができる。例えば、無機微粒子や電解質が存在しない場合に比べて、これらの成分が存在すると、ノニオン界面活性剤の臨界ミセル濃度は大きくなる。また、飽和吸着量は、慣用の方法で予め測定することができる。平均粒径が５０ｎｍ以下の無機微粒子の場合、無機微粒子１００質量部に対して０．５～５質量部（例えば１～２質量部）程度である場合が多い。
　（ポリマーＰ１）
　ポリマーＰ１は、ノニオン界面活性剤とともに、シェル部を構成する。コア部の外周にノニオン界面活性剤を介してコア部を被覆するように配置されるポリマーＰ１としては、ビニル重合体を用いることができる。
　ビニル重合体は、エチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（ビニルモノマー）の単独または共重合体である。
　ビニル単量体は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含んでいればよく、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（単官能ビニル単量体という場合がある）と、分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（多官能ビニル単量体という場合がある）とに大別できる。
　単官能ビニル単量体として、代表的には、（メタ）アクリル系単量体；芳香族ビニル系単量体；カルボキシル基含有ビニル系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；マレイン酸ジメチル、Ｎ－フェニルマレイミドなどの不飽和多価カルボン酸誘導体系単量体；Ｎ－ビニルスクシンイミドなどのＮ－ビニル多価カルボン酸イミド系単量体；Ｎ－ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミドなどのＮ－ビニルアミド系単量体；ビニルクロライトなどのハロゲン含有ビニル系単量体；メチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体；エチレンなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
　これらの単官能ビニル単量体のうち、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体を含むものが好ましい。
　（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体）としては、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートなど］；シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなどのＣ５－１０シクロアルキル（メタ）アクリレートなど］；アリル（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのＣ６－１４アリル（メタ）アクリレートなど］；アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ６－１４アリル－Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレートなど］：多環式（メタ）アクリレート［例えば、２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ７－１５（二ないし三）環式（メタ）アクリレートなど］；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ１－４アルキル（メタ）アクリレートなど］；アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ１－６アルコキシＣ２－６アルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシＣ２－６アルキル（メタ）アクリレートなど］；エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］；ハロゲン含有（メタ）アクリレート［例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのハロアルキルＣ１－１２（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－Ｃ１－４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジＣ１―４アルキル（メタ）アクリルアミド；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ジアセドン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ置換（メタ）アクリルアミドなど］；アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（モノ又はジ）Ｃ１―４アルキルアミノＣ１―４アルキル（メタ）アクリレー卜など］；シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）などが挙げられる。
　芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが含まれる。
　また、分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（多官能ビニル単量体）としては、多官能（メタ）アクリル系単量体；多官能芳香族ビニル系単量体；ブタジエンなどのジエン系単量体；多官能ビニルエステル系単量体；多官能ビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
　これらの多官能ビニル単量体のうち、多官能（メタ）アクリル系単量体、多官能芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。
　多官能（メタ）アクリル系単量体としては、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２－６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］；脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート［例えば、１，４－シクロヘサンジメタノール（又はその（ポリ）Ｃ２－４アルキレンオキサイド付加物）のジ（メタ）アクリレートなど］；芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ（又はその（ポリ）Ｃ２－４アルキレンオキサイド付加物）のジ（メタ）アクリレートなど）；多官能（メタ）アクリルアミド類［例えば、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ’－（モノ乃至ヘキサ）メチレンビス（メタ）アクリルアミドなど］；エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリレート［例えば、アリル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレートなど］；ポリオールのジ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど］；３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
　多官能芳香族ビニル系単量体としては、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　これらの多官能ビニル単量体を使用して、ビニル重合体を架橋してもよい。なお、多官能ビニル単量体のエチレン性不飽和結合に限らず、エポキシ基やカルボキシル基などの反応性官能基を有するビニル単量体を含んでいる場合、これらの官能基を利用してビニル重合体を架橋してもよい。
　これらの単官能および多官能ビニル単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい単官能ビニル単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられ、特に、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むのが好ましい。また、好ましい多官能ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系単量体、ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル系単量体が含まれる。
　また、ビニル重合体は、単独重合体または共重合体であってもよく、共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体またはグラフト共重合体であってもよい。さらに、シェル部は、２以上の異なる単独または共重合体を含んでいてもよい。
　共重合体におけるビニル単量体の組み合わせ（組成）は、用途に応じて選択でき、特に制限されないが、代表的には、（ａ）Ｃ１－３アルキルメタクリレートおよび／または芳香族ビニル系単量体と、（ｂ）Ｃ１－１２アルキルアクリレートとを含んでいてもよい。
　（ａ）Ｃ１－３アルキルメタクリレートおよび／または芳香族ビニル系単量体（硬質成分（ａ）ということがある）は、比較的硬質な成分であり、複合粒子の硬度や耐熱性に影響を与える。硬質成分（ａ）のビニル単量体ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０℃以上（例えば５０～１５０℃）、好ましくは７０℃以上（例えば、７０～１３０℃）、さらに好ましくは９０℃以上（例えば９０～１１０℃）程度であってもよい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などにより測定できる。代表的な硬質成分（ａ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの硬質成分（ａ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの硬質成分（ａ）のうち、メチルメタクリレート、スチレンが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
　（ｂ）Ｃ１－１２アルキルアクリレート（軟質成分（ｂ）ということがある）は、比較的軟質な成分である。軟質成分（ｂ）のビニル単量体ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０℃以下（例えば－１００～５０℃）、好ましくは３０℃以下（例えば－７０～３０℃）、さらに好ましくは０℃以下（例えば－５５～０℃）程度であってもよい。代表的な軟質成分（ｂ）としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらの軟質成分（ｂ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの軟質成分（ｂ）のうち、ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのＣ２－１０アルキルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートなどのＣ４－８アルキルアクリレートが特に好ましい。
　硬質成分（ａ）と軟質成分（ｂ）との割合は、混合する樹脂に対応して調整することができる。また、本実施の形態においては、複合粒子の懸濁液を塗料などとして被着体に塗布する場合と異なり、比較的硬質成分の割合が大きい（軟質成分の割合が小さい）ことが好ましい。例えば、軟質成分（ｂ）は、硬質成分（ａ）１００質量部に対して、例えば０～１５０質量部、より好ましくは０～９０質量部である。軟質成分（ｂ）が多すぎると、マトリクス樹脂との混合性が低下し易い。
　また、（ａ）Ｃ１－３アルキルメタクリレートおよび／または芳香族ビニル系単量体と、（ｂ）Ｃ１－１２アルキルアクリレートとの他に（ｃ）カルボキシル基含有ビニル系単量体（カルボキシル基含有成分（ｃ）ということがある）をさらに含んでいてもよい。（ｃ）カルボキシル基含有ビニル系単量体は、複合粒子の分散性を向上する。代表的なカルボキシル基含有成分（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが含まれる。これらのカルボキシル基含有成分（ｃ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのカルボキシル基含有成分（ｃ）のうち、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　カルボキシル基含有成分（ｃ）の割合は、硬質成分（ａ）および軟質成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部、最も好ましくは０．３～１質量部程度である。カルボキシル基含有成分（ｃ）が多すぎると、複合粒子のマトリクス樹脂への分散性が低下し易い。
　ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、比較的高く、マトリクス樹脂のガラス転移温度（例えば、８０～１００℃）と同程度とすることが好ましい。具体的には、ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～１００℃程度、より好ましくは６０～８０℃程度である。ガラス転移温度が低すぎると、機械的特性が低下するおそれがある。
　ビニル重合体の割合は、無機微粒子（例えば、シリカ成分（ＳｉＯ２単独））１００質量部に対して、例えば１～３０質量部、好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは２～８質量部程度である。ビニル重合体の割合が少なすぎると、マトリクス樹脂との混合時に複合粒子が凝集し易くなり、逆に多すぎると、複合粒子の粒径を均一化するのが困難となるとともに、複合粒子が凝集し易くなり、無機微粒子の機能性を発現するのも困難となるおそれがある。
　なお、無機微粒子およびシリカ成分に対するビニル重合体の割合は、原料であるビニル単量体の合計使用量に基づいて算出できる。
　シェル部中のビニル重合体およびノニオン界面活性剤の合計割合は、５０重量％以上であってもよく、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％（ビニル重合体およびノニオン界面活性剤のみ）である。
　シェル部のポリマーＰ１の平均厚みは１５ｎｍ以下（例えば１～１５ｎｍ）であってもよく、例えば２～１２ｎｍ、好ましくは３～１０ｎｍ、さらに好ましくは５～８ｎｍである。
　複合粒子の多分散度（動的光散乱によるキュムラント法で求めた多分散指数により評価される流体力学的直径の多分散度）は０．２以下（特に０．１４以下）であってもよく、例えば０．０１～０．１５、好ましくは０．０２～０．１４、さらに好ましくは０．０３～０．１３、最も好ましくは０．０５～０．１２５である。
　複合粒子の形状は、無機微粒子の形状と同様に、球状が好ましい。
　（他の界面活性剤）
　ノニオン界面活性剤が無機微粒子へ均一に付着または沈着した後、ビニル単量体が重合し複合粒子が生成した後、懸濁液（１Ｓ～５Ｓ）の安定化のために界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤）を添加してもよい。
（ポリマーＰ２）
　ポリマー（ポリマー粒子）Ｐ２を構成するビニル重合体としては、シェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）として例示されたビニル重合体を利用することがきる。
　ビニル重合体（ポリマーＰ２）の分子量の調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、ジスルフィドなどを用いる。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニル単量体に対して５重量％以下であってもよい。
　シェル部のポリマーＰ１およびポリマーＰ２のトータルの平均厚みは例えば１０～５０ｎｍである。
　（ポリマーＰ３）
　ポリマー（ポリマー粒子）Ｐ３を構成するビニル重合体としては、シェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）として例示されたビニル重合体を利用することがきる。ポリマー（ポリマー粒子）Ｐ３として用いられるビニル重合体は、シェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）と同様に、硬質成分（ａ）、軟質成分（ｂ）、カルボキシル基含有成分（ｃ）の割合を調整し、分散性や樹脂と混合した場合の特性を制御してもよい。
　ビニル重合体粒子を構成するビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０～１００℃程度の範囲から選択でき、複合粒子との接着性の点から、複合粒子のシェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）と同一の温度であってもよい。また、複合粒子のシェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）よりも高いＴｇ（例えば２０～１００℃、特に３０～８０℃)を有するものであってもよい。
　ポリマー（ポリマー粒子）Ｐ３を構成するビニル重合体の平均粒径（動的光散乱によるキュムラント法で求めた流体力学的直径：単位はｎｍ）は３０ｎｍ以上であってもよく、例えば３０～５００ｎｍ、好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは８０～２００ｎｍ、最も好ましくは９０～１５０ｎｍである。粒径が小さすぎると、凝集による樹脂の不透明化が生じやすく、沈殿が発生しやすくなる。
　ポリマー（ポリマー粒子）Ｐ３を構成するビニル重合体と、シェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）との総量１００質量部に対して、無機微粒子が、１０～１０００質量部、好ましくは２０～７５０質量部、さらに好ましくは３０～５００質量部、最も好ましくは５０～３５０質量部となるように調整することが好ましい。また、無機微粒子がコロイダルシリカである場合、ポリマー（ポリマー粒子）Ｐ３を構成するビニル重合体と、シェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）との総量１００質量部に対して、シリカ成分（ＳｉＯ２単独）が、５～５００質量部、好ましくは１０～４００質量部、さらに好ましくは３０～３００質量部、より好ましくは５０～２５０質量部、最も好ましくは１００～１８０質量部となるように調整することが好ましい。ビニル重合体の割合が少なすぎると、樹脂の透明性や柔軟性などの機械的特性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると、樹脂の硬度などの無機微粒子による機能性が発現しないおそれがある。
　第１～第５懸濁液１Ｓ～５Ｓの液体成分は、水性溶媒であることが好ましい。水性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらの水性溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水が汎用される。
　第１～第５懸濁液１Ｓ～５Ｓの固形分濃度は、用途などに応じて選択でき、例えば１０～７０重量％、好ましくは３０～６０重量％、さらに好ましくは３５～５５重量％、最も好ましくは４０～５０重量％である。固形分濃度は、複合粒子の合計量の濃度であってもよい。
　第１～第５懸濁液１Ｓ～５Ｓは、慣用の添加剤、例えば、分散剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤、消泡剤、粘度調整剤、難燃剤、帯電防止剤、水溶性有機溶媒などが使用できる。また、必要により顔料、水溶性または水分散性バインダー樹脂、架橋剤、硬化剤、架橋または硬化助剤などを含んでいてもよい。
　顔料としては、ナノ粒子として例示された顔料（例えば、二酸化チタン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料）を使用してもよく、アルミ粉、マイカフレークなどの光輝剤などを使用してもよい。第１～第５懸濁液１Ｓ～５Ｓ中の顔料の重量濃度（ＰＷＣ）は、固形分換算で、通常１～７０重量％、好ましくは１０～６５重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％程度である。
　（重合）
　重合温度は、例えば２０～１１０℃、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは６０～１００℃、特に好ましくは７０～９０℃程度であってもよい。
　乳化重合において、ビニル単量体は一度に反応系（ノニオン界面活性剤が付着したコア部の水性分散液）に添加してもよく、段階的または連続的に添加してもよい。
　重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが使用できる。重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～８質量部、さらに好ましくは０．３～７質量部程度であってもよい。
　ビニル重合体の分子量の調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、ジスルフィドなどを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、１－ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、３－メルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸ドデシル、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、メルカプト酢酸エチル、１－ヘキサデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸ヘキシル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸メチル、メルカプトこはく酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸オクタデシル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、１－オクタンチオール、１－オクタデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸トリデシル、チオフェノール、ジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニル単量体に対して５重量％以下であってもよい。
　なお、必要であれば、無機微粒子の分散安定性を高めるため、ｐＨ調整剤［例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど］を重合過程または反応終了後の懸濁液（エマルジョン）に添加してもよい。反応系または懸濁液のｐＨは、例えば、ｐＨ７～１０程度に調整してもよい。
　（樹脂）
　樹脂（マトリクス樹脂）としては、例えば、ビニル重合体をベース樹脂として用いることができる。ベース樹脂の含有量は、例えば、樹脂（マトリクス樹脂）の５０重量％以上である。このビニル重合体としては、シェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１）として例示されたビニル重合体を利用することがきる。
　このように、シェル部を構成するビニル重合体（ポリマーＰ１またはＰ２）を樹脂（マトリクス樹脂）のベース樹脂とすることで、溶融樹脂と複合粒子との親和性が高まり、複合粒子同士がマトリクス樹脂中で互いに凝集することなく均一に分散する。
　また、ポリマーＰ３を樹脂（マトリクス樹脂）のベース樹脂とすることで、溶融樹脂と混合複合粒子との親和性が高まり、混合複合粒子の分散性が高まる。
　なお、樹脂（マトリクス樹脂）としては、上記ＰＭＭＡのようなビニル重合体の他、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、環状ポリオレフィン樹脂ＣＯＰ、ＰＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂等を用いてもよい。これらの樹脂は透明性が高く、樹脂（マトリクス樹脂）として用いて有用である。
　（実施の形態３）
　本実施の形態においては、実施の形態１の第１例～第３例を実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　［使用原料］
　コロイダルシリカ（ＣＳ－５０）：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデライト（登録商標）ＡＴ－５０」、シリカ含量５０重量％
　ノニオン界面活性剤（ＮＩＳ）：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＤＥＫＡ　ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＮＥ－１０」、ポリ（エチレングリコール）モノ－［１－（アリルオキシ）－３－（４－ノニルフェノキシ）－２－プロピル］エーテル、エチレンオキシド付加モル数１０、曇点４０℃、ＨＬＢ　１５．３
　非反応性アニオン界面活性剤：花王（株）製「ベレックス（登録商標）ＳＳ－Ｈ」
　過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：ベルオキソニ硫酸カリウム、工業用
　ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）：工業用
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：工業用
　メタクリル酸（ＭＡＡ）：工業用
　アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル：ＰＭＭＡ）：パラペットG1000（（株）クラレ製）
　＜実施例１＞
　（複合粒子ＰｒｅＥｍの調整）
　６０℃のコロイダルシリカ（コロイド溶液、シリカと溶媒との混合液）４００ｇ中にノニオン界面活性剤１０ｇを含む水溶液５０ｍＬを滴下（添加）し、攪拌することにより懸濁液１Ｓを得た。ノニオン界面活性剤の曇点は４０℃であり、当初室温（曇点以下）であったノニオン界面活性剤は、滴下とともにコロイダルシリカにより昇温され、曇点以上となる。なお、懸濁液１Ｓの温度はノニオン界面活性剤を含む水溶液の添加終了時点で曇点（４０℃）以上である。このように、予めコロイダルシリカをノニオン界面活性剤の曇点以上に昇温しておき、ここにノニオン界面活性剤を添加することで、効率よくノニオン界面活性剤を昇温することができる。
　次いで、上記懸濁液１Ｓを撹拌しながら７０℃まで昇温し、窒素気流下、１時間連続的に攪拌した。得られた懸濁液１Ｓに、ＭＭＡ、ｎ－ＢＡおよびＭＡＡのモノマー混合物１０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ－ＢＡ／ＭＡＡ＝５３．３／４６．２／０．５）を添加した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５５ｇを含む水溶液２０ｍＬをさらに加えて重合を開始した。全混合物を７０℃で２時間攪拌して重合を完了させた後、室温まで冷却し、アクリル系重合体で被覆されたコロイダルシリカ粒子からなる複合粒子ＰｒｅＥｍの懸濁液２Ｓを得た。
　次いで、複合粒子ＰｒｅＥｍの懸濁液２Ｓを常温で風乾した後、１２時間程度真空乾燥し、複合粒子ＰｒｅＥｍの集合体（粒状の集合体）を得た。
　アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。懸濁液２Ｓの固形分（複合粒子ＰｒｅＥｍ）は４４．５重量％であり、固形分中、シリカとアクリル系重合体との質量比率は、シリカ／アクリル系重合体（ＳｉＯ２／Ａｃ）＝１００／５であった。
　得られた複合粒子ＰｒｅＥｍのＤＬＳ分析の結果、コロイダルシリカの平均粒径は４６．３ｎｍであり、複合粒子ＰｒｅＥｍの平均粒径は５７．９ｎｍであった。
　また、得られた複合粒子ＰｒｅＥｍのＡＦＭ写真から、３０～７０ｎｍ程度の粒径を有する複合粒子ＰｒｅＥｍの存在が確認できた。
　得られた複合粒子ＰｒｅＥｍと、ノニオン界面活性剤のみが付着したコロイダルシリカとの顕微鏡写真から、シリカ粒子の表面にアクリル系重合体のコート層が存在することが確認でき、コート層の厚みは約１～３ｎｍであることが確認できた。
　得られた複合粒子ＰｒｅＥｍのＩＲスペクトルでは、波数１７３６ｃｍ－１において、アクリル系重合体のカルボニル伸縮振動による弱い吸収ピークを確認できたのに対し、ＮＩＳの非存在下でアクリル系モノマーを重合させたコロイダルシリカのチャートでは、このような吸収ピークは示さなかった。この結果から、ＮＩＳが存在し、コロイダルシリカ表面に付着した場合のみ、コロイダルシリカ表面での重合が進行することが確認できた。
　（複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する樹脂の調整）
　複合粒子ＰｒｅＥｍの集合体（塊状）を粉砕し、複合粒子ＰｒｅＥｍ（粉末状）を得た。次いで、マトリクス樹脂であるアクリル樹脂としてＰＭＭＡのペレットと複合粒子ＰｒｅＥｍ（粉末状）とを混合し、２１０℃まで昇温しつつ混練することで、樹脂を溶融するとともに、複合粒子ＰｒｅＥｍ（粉末状）と混ぜ合わせた。
　ＰＭＭＡのペレットは９０ｗｔ％、複合粒子ＰｒｅＥｍは１０ｗｔ％（このうちナノシリカ単体は４．７ｗｔ％）の割合で混練した。混練装置としては、レオ・ラボ社製（Xplore instruments製）小型混練試験機ＭＣ－１５を用いた。
　次いで、ＰＭＭＡと複合粒子ＰｒｅＥｍの混合物を室温まで冷却した。形成された複合粒子ＰｒｅＥｍを含有する樹脂において、複合粒子ＰｒｅＥｍの凝集塊のサイズは２００ｎｍ以下であり、複合粒子ＰｒｅＥｍの分散性が良好な樹脂が得られたことが判明した。
　ＰＭＭＡのペレット（９５ｗｔ％）とナノシリカ（５ｗｔ％）とを混合し、２１０℃まで昇温しつつ混練した比較例１の場合には、凝集塊のサイズは２００ｎｍをはるかに超えており、ナノシリカの分散性が低かった。
　また、ＰＭＭＡのペレット（９５ｗｔ％）と複合粒子ＰｒｅＥｍの懸濁液２Ｓ（５ｗｔ％、このうちＰｒｅＥｍ固形物は３ｗｔ％）とを混合し、２１０℃まで昇温しつつ混練した比較例２の場合には、凝集塊のサイズは１μｍ以上であり、複合粒子ＰｒｅＥｍの分散性が低かった。また、本実施例の樹脂は、比較例１、２のものより透明性が高かった。
　＜実施例２＞
　（複合粒子ＮＣＥの調整）
　６０℃のコロイダルシリカ（コロイド溶液、シリカと溶媒との混合液）４００ｇ中にノニオン界面活性剤１０ｇを含む水溶液５０ｍＬを滴下（添加）し、攪拌することにより懸濁液１Ｓを得た。
　次いで、上記懸濁液１Ｓを撹拌しながら７０℃まで昇温し、窒素気流下、１時間連続的に攪拌した。得られた懸濁液１Ｓに、ＭＭＡ、ｎ－ＢＡおよびＭＡＡのモノマー混合物１０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ－ＢＡ／ＭＡＡ＝３４．５／６５／０．５：軟質組成物）を添加した後、過硫酸カリウム０．５５ｇを含む水溶液２０ｍＬをさらに加えて重合を開始した。７０℃で１時間攪拌して上記モノマー混合物を重合し、第１段階目の重合を完了し、懸濁液２Ｓを得た。
　次いで、懸濁液２Ｓに、過硫酸カリウム０．６５ｇ、非反応性アニオン界面活性剤１４ｇおよび水５６ｇからなる水性混合物を添加した後、ＭＭＡ、ｎ－ＢＡおよびＭＡＡモノマー混合物１９０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ－ＢＡ／ＭＡＡ＝５３．３／４６．２／０．５）を４時間かけて連続滴下した。温度は７０℃に保持した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間攪拌し、第２段階の重合も完了し、懸濁液３Ｓを得た。
　得られた懸濁液３Ｓを室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水３．６ｇで懸濁液３ＳのｐＨをｐＨ９～１０に調整した。このようにして、アクリル系重合体で被覆されたコロイダルシリカ粒子からなる複合粒子ＮＣＥの懸濁液３Ｓを得た。
　次いで、複合粒子ＮＣＥの懸濁液３Ｓを常温で風乾した後、１２時間程度真空乾燥し、複合粒子ＮＣＥの集合体（塊状）を得た。
　アクリル系重合体のＴｇは１０℃であった。懸濁液３Ｓの固形分（複合粒子ＮＣＥ）は約５０重量％であり、固形分中、シリカとアクリル系重合体との質量比率は、シリカ／アクリル系重合体（ＳｉＯ２／Ａｃ）＝１００／１００であった。
　（複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂の調整）
　複合粒子ＮＣＥの集合体（塊状）を粉砕し、複合粒子ＮＣＥ（粉末状）を得た。次いで、マトリクス樹脂であるアクリル樹脂としてＰＭＭＡのペレットと複合粒子ＮＣＥ（粉末状）とを混合し、２１０℃まで昇温しつつ混練することで、樹脂を溶融するとともに、複合粒子ＮＣＥ（粉末状）と混ぜ合わせた。ＰＭＭＡのペレットは９０ｗｔ％、複合粒子ＮＣＥは１０ｗｔ％（このうちナノシリカ単体は４．７ｗｔ％）の割合で混練した。混練装置としては、レオ・ラボ社製（Xplore instruments製）小型混練試験機ＭＣ－１５を用いた。
　次いで、ＰＭＭＡと複合粒子ＮＣＥの混合物を室温まで冷却した。形成された複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂において、複合粒子ＮＣＥの凝集塊のサイズ１００ｎｍ以下であり、複合粒子ＮＣＥの分散性が良好な樹脂が得られたことが判明した。図１０は、複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。
　また、本実施例の樹脂は、前述の比較例１、２のものより透明性が高かった。
　＜実施例３＞
　（複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍの調整）
　［アクリル粒子（ＡｃＥｍ）の調製］
　慣用の乳化重合法によって、ＭＭＡ、ｎ－ＢＡおよびＭＡＡのモノマー混合物４４６ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ－ＢＡ／ＭＡＡ＝７６／２３．５／０．５）を反応性アニオン界面活性剤の２．５重量％水溶液中で乳化重合し、アクリル粒子（ＡｃＥｍ）の懸濁液４Ｓを得た。アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。懸濁液４Ｓの固形分（ＡｃＥｍ）は４７．３重量％であった。
　［混合エマルジョンの調製］
　実施例１で説明した複合粒子ＰｒｅＥｍの懸濁液２Ｓとアクリル粒子（ＡｃＥｍ）の懸濁液４Ｓとを、ＳｉＯ２／Ａｃ比がＳｉＯ２／Ａｃ＝１００／１００（質量比）となるように混合した後、固形分を４５重量％に調整し、混合エマルジョン（懸濁液５Ｓ）を得た。
　次いで、混合エマルジョン（懸濁液５Ｓ）を常温で風乾した後、１２時間程度真空乾燥し、複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍの集合体（塊状）を得た。
　（複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍを含有する樹脂の調整）
　複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍの集合体（塊状）を粉砕し、複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍ（粉末状）を得た。
　次いで、マトリクス樹脂であるアクリル樹脂としてＰＭＭＡのペレットと複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍ（粉末状）とを混合し、２１０℃まで昇温しつつ混練することで、樹脂を溶融するとともに、複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍ（粉末状）と混ぜ合わせた。ＰＭＭＡのペレットは９０ｗｔ％、複合粒子ＮＣＥは１０ｗｔ％（このうちナノシリカ単体は４．７ｗｔ％）の割合で混練した。混練装置としては、レオ・ラボ社製（Xplore instruments製）小型混練試験機ＭＣ－１５を用いた。
　次いで、ＰＭＭＡと複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍの混合物を室温まで冷却した。形成された複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍを含有する樹脂において、複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍの凝集塊のサイズは１００ｎｍ以下であり、複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍの分散性が良好な樹脂が得られたことが判明した。図１１は、複合粒子ＰｒｅＥｍ／ＡｃＥｍを含有する樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。
　また、本実施例の樹脂は、前述の比較例１、２のものより透明性が高かった。
　＜実施例４＞
　実施例２の（複合粒子ＮＣＥの調整）において、懸濁液２Ｓに、過硫酸カリウム０．６５ｇ、非反応性アニオン界面活性剤１４ｇおよび水５６ｇからなる水性混合物を添加した後、ＭＭＡ、ｎ－ＢＡおよびＭＡＡモノマー混合物１９０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ－ＢＡ／ＭＡＡ＝５３．３／４６．２／０．５）および連鎖移動剤１－ドデカンチオールを４時間かけて連続滴下した。温度は７０℃に保持した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間攪拌し、第２段階の重合も完了し、懸濁液３Ｓを得た。このように、連鎖移動剤１－ドデカンチオールの添加以外は、実施例２と同様にして、複合粒子ＮＣＥを調整し、さらに、複合粒子ＮＣＥを含有する樹脂を形成した。
　形成された樹脂において、複合粒子ＮＣＥの凝集塊のサイズは５０ｎｍ以下であり、複合粒子ＮＣＥの分散性が良好な樹脂が得られたことが判明した。
　また、本実施例の樹脂は、前述の比較例１、２のものより透明性が高かった。
　また、本実施例の樹脂は、実施例２のものより凝集塊のサイズが小さく、複合粒子ＮＣＥの分散性が良好であった。
　これは、連鎖移動剤の添加により、ポリマーＰ２の分子量（重合度）が実施例２の場合より低く、より、ＰＭＭＡとの溶融混合性が高まったためと考えられる。
　ポリマーＰ２の分子量としては、例えば、マトリクス樹脂を構成するベースポリマーの分子量の±２０％となるように、連鎖移動剤で調整することが好ましい。ここで、ベースポリマーとは、マトリクス樹脂を構成するポリマーのうち、５０重量％以上のポリマーである。
　本発明の複合粒子、複合粒子を含有する樹脂、複合粒子の製造方法および複合粒子を含有する樹脂の製造方法は、機能性樹脂の製造に用いて有用である。
１Ｓ　第１懸濁液
２Ｓ　第２懸濁液
３Ｓ　第３懸濁液
４Ｓ　第４懸濁液
５Ｓ　第５懸濁液
１０　無機微粒子
ＡｃＥｍ　アクリル粒子
ＡＳ　アニオン界面活性剤
Ｍ１　モノマー
Ｍ２　モノマー
Ｍ３　モノマー
ＭＰ１（Ｐ）　マトリクス樹脂のペレット
ＭＰ１（Ｓ）　固化樹脂
ＮＣＥ　複合粒子
ＮＳ　ノニオン界面活性剤
Ｐ１　ポリマー
Ｐ２　ポリマー
Ｐ３　ポリマー（ポリマー粒子）
ＰｒｅＥｍ　複合粒子
ＰＲ　樹脂
Ｓ　液（分散媒、溶媒）

Claims (30)

  1. 　樹脂に添加するための複合粒子であって、
    　無機微粒子と、前記無機微粒子の外周に形成された第１ポリマーの層と、を有する、複合粒子。
  2. 　請求項１記載の複合粒子において、
    　前記無機微粒子は、シリカであり、
    　前記第１ポリマーは、ビニル重合体である、複合粒子。
  3. 　請求項２記載の複合粒子において、
    　前記第１ポリマーは、ノニオン界面活性剤を介して無機微粒子と結合している、複合粒子。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合粒子と、マテリアル樹脂と、を有する樹脂。
  5. 　請求項４記載の樹脂において、
    　前記マテリアル樹脂は、前記第１ポリマーを５０重量％以上含有する、樹脂。
  6. 　樹脂に添加するための複合粒子であって、
    　無機微粒子と、前記無機微粒子の外周に形成された第１ポリマーの層と、前記第１ポリマーの層の外周に形成された第２ポリマーの層と、を有し、
    　第２ポリマーには、連鎖移動剤が組み込まれている、複合粒子。
  7. 　請求項６記載の複合粒子において、
    　前記無機微粒子は、シリカであり、
    　前記第１ポリマーは、ビニル重合体である、複合粒子。
  8. 　請求項７記載の複合粒子において、
    　前記第１ポリマーは、ノニオン界面活性剤を介して無機微粒子と結合している、複合粒子。
  9. 　請求項６乃至８のいずれか一項に記載の複合粒子と、マテリアル樹脂と、を有する樹脂。
  10. 　請求項９記載の樹脂において、
    　前記マテリアル樹脂は、前記第２ポリマーを５０重量％以上含有する、樹脂。
  11. 　樹脂に添加するための複合粒子であって、
    　無機微粒子と、前記無機微粒子の外周に形成された第１ポリマーの層と、を有する第１粒子と、
    　第３ポリマーからなる第２粒子と、を有する、複合粒子。
  12. 　請求項１１記載の複合粒子において、
    　前記第１粒子は、第２粒子に配位している、複合粒子。
  13. 　請求項１２記載の複合粒子において、
    　前記無機微粒子は、シリカであり、
    　前記第１ポリマーは、ビニル重合体である、複合粒子。
  14. 　請求項１３記載の複合粒子において、
    　前記第１ポリマーは、ノニオン界面活性剤を介して無機微粒子と結合している、複合粒子。
  15. 　樹脂に添加するための複合粒子の製造方法であって、
    　（ａ）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度とする工程、
    　（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記第１懸濁液に第１モノマーを添加し、前記無機微粒子の外周に前記第１界面活性剤を介して前記第１モノマーの重合体である第１ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が前記第１界面活性剤を介して前記重合体で覆われた複合粒子が分散した第２懸濁液を形成する工程、
    　（ｃ）前記第２懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子を得る工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  16. 　請求項１５記載の複合粒子の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、
    　（ａ１）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を準備する工程、
    　（ａ２）前記第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度まで昇温する工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  17. 　請求項１５記載の複合粒子の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、無機微粒子および溶媒を含む液に第１界面活性剤を添加することにより第１懸濁液を形成する工程であって、
    　（ａ１）無機微粒子および溶媒を含む液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度まで昇温する工程、
    　（ａ２）前記第１界面活性剤を前記液に添加することにより前記第１懸濁液を形成する工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  18. 　（ａ）無機微粒子が界面活性剤を介して第１ポリマーの層で覆われた複合粒子が分散した懸濁液を形成する工程、
    　（ｂ）前記懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子を得る工程、
    　（ｃ）前記複合粒子とマテリアル樹脂とを溶融混練する工程、
    　（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記複合粒子と前記マテリアル樹脂との混合物を冷却する工程、
    を有する、樹脂の製造方法。
  19. 　請求項１８記載の樹脂の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程は、減圧乾燥により、前記懸濁液の液体成分を気化する工程である、樹脂の製造方法。
  20. 　樹脂に添加するための複合粒子の製造方法であって、
    　（ａ）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度とする工程、
    　（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記第１懸濁液に第１モノマーを添加し、前記無機微粒子の外周に前記第１界面活性剤を介して前記第１モノマーの重合体である第１ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が前記第１界面活性剤を介して前記重合体で覆われた第１の複合粒子が分散した第２懸濁液を形成する工程、
    　（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記第２懸濁液に第２界面活性剤を添加し、第３懸濁液を形成する工程、
    　（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記第３懸濁液に第２モノマーを添加し、前記第１の複合粒子の外周に前記第２モノマーの重合体である第２ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が第１ポリマーの層および第２ポリマーの層で覆われた第２の複合粒子が分散した第４懸濁液を形成する工程、
    　（ｅ）前記第４懸濁液の液体成分を気化することにより、前記第２の複合粒子を得る工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  21. 　請求項２０記載の複合粒子の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、
    　（ａ１）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を準備する工程、
    　（ａ２）前記第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度まで昇温する工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  22. 　請求項２０記載の複合粒子の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、無機微粒子および溶媒を含む液に第１界面活性剤を添加することにより第１懸濁液を形成する工程であって、
    　（ａ１）無機微粒子および溶媒を含む液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度まで昇温する工程、
    　（ａ２）前記第１界面活性剤を前記液に添加することにより前記第１懸濁液を形成する工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  23. 　（ａ）無機微粒子が界面活性剤を介して第１ポリマーの層で覆われ、さらに、第２ポリマーの層で覆われた複合粒子が分散した懸濁液を形成する工程、
    　（ｂ）前記懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子を得る工程、
    　（ｃ）前記複合粒子とマテリアル樹脂とを溶融混練する工程、
    　（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記複合粒子と前記マテリアル樹脂との混合物を冷却する工程、
    を有する、樹脂の製造方法。
  24. 　請求項２３記載の樹脂の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程は、減圧乾燥により、前記懸濁液の液体成分を気化する工程である、樹脂の製造方法。
  25. 　請求項２４記載の樹脂の製造方法において、
    　前記第２ポリマーには、連鎖移動剤が組み込まれている、樹脂の製造方法。
  26. 　樹脂に添加するための複合粒子の製造方法であって、
    　（ａ）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度とする工程、
    　（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記第１懸濁液に第１モノマーを添加し、前記無機微粒子の外周に前記第１界面活性剤を介して前記第１モノマーの重合体である第１ポリマーの層を形成することにより、前記無機微粒子が前記第１界面活性剤を介して前記重合体で覆われた第１複合粒子が分散した第２懸濁液を形成する工程、
    　（ｃ）第２モノマーを乳化重合することにより得られた第２ポリマーの粒子を有する第３懸濁液と、前記第２懸濁液とを混合することにより、第４懸濁液を形成する工程、
    　（ｄ）前記第４懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子および前記第２ポリマーの粒子の混合物を得る工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  27. 　請求項２６記載の複合粒子の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、
    　（ａ１）無機微粒子、溶媒および第１界面活性剤を含む第１懸濁液を準備する工程、
    　（ａ２）前記第１懸濁液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度まで昇温する工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  28. 　請求項２６記載の複合粒子の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、無機微粒子および溶媒を含む液に第１界面活性剤を添加することにより第１懸濁液を形成する工程であって、
    　（ａ１）無機微粒子および溶媒を含む液を前記第１界面活性剤の曇点以上の温度まで昇温する工程、
    　（ａ２）前記第１界面活性剤を前記液に添加することにより前記第１懸濁液を形成する工程、
    を有する、複合粒子の製造方法。
  29. 　（ａ）無機微粒子が界面活性剤を介して第１ポリマーの層で覆われ、さらに、第２ポリマーの層で覆われた複合粒子と第２ポリマーの粒子とが分散した懸濁液を形成する工程、
    　（ｂ）前記懸濁液の液体成分を気化することにより、前記複合粒子および前記第２ポリマーの粒子の混合物を得る工程、
    　（ｃ）前記複合粒子とマテリアル樹脂とを溶融混練する工程、
    　（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記複合粒子と前記マテリアル樹脂との混合物を冷却する工程、
    を有する、樹脂の製造方法。
  30. 　請求項２９記載の樹脂の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程は、減圧乾燥により、前記懸濁液の液体成分を気化する工程である、樹脂の製造方法。
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