JPS6337168A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れたフィルム形成性、耐久性、耐汚染性、硬
度、耐熱性全有する塗膜全形成する水性被覆組成物に関
するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）通常
水系樹脂には、水溶性樹脂と水分散性樹脂があり、それ
ぞれ特長を有している。例えば、水溶性樹脂にはカルボ
キシル基をアンモニア又はアミン等のアルカリで中和溶
解するアニオンタイプと第３級アミン基を酸で中和溶解
するカチオンタイプがあり、いずれのタイプもフィルム
形成性に優れ、ポリマーのガラス転移温度の高低に関係
なく、水溶性の溶剤が飛べばフィルムを形成するので、
耐汚染性（屋外暴露による耐汚染性、フロア−１道路等
の耐ブラックヒールマーク性）に優れる硬いポリマーの
塗膜が得られる。

しかしながら水溶性樹脂の場合、親水性を付与するため
ＶＣ酸やアミンを多く使用するので３水性や耐アルカリ
性、耐酸性等の耐久性が劣る欠点があった。又、分子は
を高くすると、高＠度で低粘度のものが得られにくいの
で取扱い上から分子ｔは低くせざるを得ないが、分子量
の低いことがまた耐久性の劣る原因の一つにもなってい
た。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合して得
られるかあるいは機械的に分散して得られる水分散性樹
脂の場合１分子量に関係なく、高濃度で比較的低粘度の
ものが得られ、有機溶剤、アミン等を殆んど使用せず、
公害等の問題も少ないという特長があるものの、使用す
る乳化剤。

保護コロイド等の影響で塗膜の耐水性や基材に対する付
着性が劣る欠点があった。又、水分散性樹脂は水溶性樹
脂と造膜磯構が異なり、樹脂粒子間の融着が起らなけれ
ば連続フィルムは形成されず、ポリマーのガラス転移温
度が高低すればＭＦＴ（最低造膜温度）も高低し、その
ため耐汚染性に優れる硬いポリマーの塗膜が常温では得
られにくかった。加熱乾燥を行なえば硬いポリマーの塗
膜が得られるが実用上汎用性に欠ける。そこで、常温乾
燥による硬いポリマーの塗膜を得る手段として硬いポリ
マーの水分散性樹脂に可塑剤や水溶性溶剤等の造膜助剤
を大量に添加することが知られているが、かかる手段で
は塗膜の硬さが復元するのに長時間を要し、その間耐水
性や耐汚染性が低下する欠点がある。

他の手段として常温程度のＭＦＴの水分散性樹脂にコロ
イダルシリカを添加していくことも既に知られているが
、コロイダルシリカの添加ｉｔ増していくと次第にフィ
ルム形成性が低下してゆき、常乾による高硬度の塗膜は
得られにくかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような長所、短所を有する水溶性
樹脂、水分散性樹脂について種々検討した結果、それぞ
れの樹脂の有する短所を解決し、優れたフィルム形成性
、耐久性、耐汚染性、硬度、耐熱性を有する水性被覆組
成物を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アクリル系コモノマー１００重量部に
対し、コロイダルシリカ１０〜５００重量部を水系で乳
化重合して得られる水分散性樹脂組成物〔Ａ〕と分子内
にアルコキシシラン基を有する水性樹脂［Ｂ］とを［Ａ
］：［：Ｂ］＝９５　：　５〜５：９５（固形分重量比
）の割合にて含有する水性被覆組成物である。

本発明において使用する水分散性樹脂組成物とは、アク
リル系コモノマー、即ちα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アルキルエステルおよびアルケニルベンゼン
から選ばれる一種もしくは二重以上の単量体１００重址
部（固型分換算）に対し、コロイダルシリカ１０〜５０
０重量部（固型分換算）を水系で乳化重合して得られる
水分散性組成物のことでちる。好ましくはアクリル系コ
モノマー１００重量部（固型分換算）に対し、コロイダ
ルシリカ１０〜５００重量部（固型分換算）を陰イオン
界面活性剤、および（または）非イオン界面活性剤の存
在下、水系にて乳化重合して得られる水分散性組成物が
よい。

ここにおいて、上記アクリル系コモノマーとしては（メ
タ）アクリル酸と炭素数が１〜１８なるアルカノールと
のエステルなどが挙げられるが、そのうちでも代表的な
ものには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル％　（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシルマタハ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルなどがある。

また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的なものに
はスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン
などがある。

このほか、これらのエステル系コモノマーおよび／また
はアルケニルベンゼンと共重合可能な単量体である（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸またはイタコン酸などの如きα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸類の使用も可能である。

また、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルビ゛スーβ
−メトキシーエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス−β−メトキシ−エトキシシランまた
はｒ−メタクリルオキクプロビルトリメトキシシランの
如きジーあるいはトリアルコキシシラン系化合物などの
重合性不飽和結合とアルコキシシラン基を有するシラン
モノマーを乳化重合時に２０重量％（モノマー中）以下
程度併用すれば、さらに有機系ポリマーと無機系ポリマ
ーの相溶性が向上し、より安定的な水分散性組成物が得
られ、塗膜の耐久力もさらに向上する。

前記コロイダルシリカとはＳ１０．を基本単位とする水
中分散体にして、とくに４〜１００μｍなる粒子径を有
するものを相称するが、かかるコロイダルシリカの分散
液の状態としては酸性側および塩基性側のいずれであっ
ても用いることができ、乳化重合時における諸条件に応
じて適宜選択することができる。

これらのうち、酸性側コロイダルシリカとしては１スノ
ーテツクス０」（日量化学工業■製品）が代表的なもの
であり、他方、塩基性側のコロイダルシリカとしては「
スノーテックス２０，３０，４０．ＣおよびＮＪ　（同
上社製品）が代表的なものである。

このようなコロイダルシリカの使用範囲はアクリル系コ
モノマー１００重量部に対し１０〜５００重債部である
。

アクリル系コモノマー１００重量部に対してコロイダル
シリカが１０重量部未満であると、有機−無機の強固な
複合被膜を形成する効果が発現せず、耐久性、硬度、耐
汚染性等のコロイダルシリカの持つ特長が低下してし１
つ。逆に５００ｔｔ部を越えるとアクリル系ポリマーの
持つ柔軟性が低下してしまう。

一方、本発明で用いる分子内にアルコキシシラン基を有
する水性樹脂とは、ジビニルジメトキシシラン、ジビニ
ルヒス−β−メトキシ−エトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシ−エトキシ
シランまたはｒ−メタクリルオキシプロピルメトキシシ
ランの如きジーあるいはトリアルコキシシラン系化合物
などの重合性不飽和結合とアルコキシシラン基を有する
シランモノマーを必須成分として通常実施されている例
えば特開昭５７−７３０５８号公報の如き水溶性接脂合
成法によって得られる水性樹脂である。

コロイダルシリカの存在下で乳化重合して得られる水分
散性樹脂組成物［Ａ）と分子内にアルコキシシラン基を
有する水性樹脂〔Ｂ〕との固型分重曾比は９５：５〜５
：９５の範囲が望ましく、［Ａ］の比率が９５を越える
とフィルム形成性が低下し、連続的な塗膜が得られない
。又、ＣＢ〕の比率が９５を越えると、［Ａ］の持つ硬
度、耐久性等の特徴が発現されずＣＢＩの持つ特徴だけ
が発現し、耐久性のある硬い塗膜は得られない。

本発明にて得られる水性被覆組成物は、常乾にてフィル
ム形成性が良好で、優れた耐久性、耐汚染性、硬度、耐
熱性′！Ｉ−有していることが認められた。上記のよう
な特長を有し得る理由は必らずしも明確ではないが、乳
化重合の際、コロイダルシリカの表面ＯＨ基と酸モノマ
ーやシランモノマーとが反応して架橋結合し、この結果
、有機−無機ハイブリッド型水分散性組成物が形成され
ると考えられる。ハイブリッド型に成っているので単に
混和したものより、柔軟性に優れ、フィルム形成性及び
保存安定性に優れている。

又、コロイダルシリカの比率が高い場合フィルム形成時
に塗膜自体に収縮、凝集力が働き、クラックが発生する
場合があるが、本発明では水性樹脂が発生する収縮、凝
集力をも吸収してし１い、良好なフィルム形成性を発揮
しているものと考えられる。

更に水性樹脂中に含まれるアルコキシシラン基が加水分
解され、それがコロイダルシリカの表面ＯＨ基とシラノ
ール縮合奮起し、架橋された硬くて耐汚染性、耐熱性に
優れた架橋フィルムを形成するものと考えられる。

尚、前記したアルコキシシラン基の加水分解はアルカリ
側でも酸性側でも起るが、加水分解速度を速めたい場合
はｐｉを酸性側に調整するとよく、酸注解媒やＳｎ系％
Ｚｒ系、Ｔｉ系の配位化合物の触媒を使用することも架
橋に貢献するものである。

又、得られた水性被覆組成物に、必要に応じて通常塗料
に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、カオリン等白色系顔料、ベンガラ、カーボ
ン、シアニンブルー等有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分
散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の通常の塗料用組成分
として使用される添加剤を混合して使用することもさし
つかえない。

本発明の水性被覆組成物は、塗料として、また、紙、９
維及び各種コーティング（例えば、ガラス、アスベスト
。

プラスチックス、セラミック等）に有用である。

（効果） 本発明組成物は常温乾燥による優れたフィルム形成性を
発揮し、又、耐久性、耐汚染性、硬度、耐熱性に優れた
塗膜が形成できる。

（実施例） 次に本発明を実施例または比較例によυ具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断わりのない限り
すべて重量基準であるものとする。

製造例１（水分散性樹脂組成物−■の製造）（１）重合
性七ツマー類 ２−エチルへキシルアクリレ−）　　　　　　４３Ｍメ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　５５〃アクリ
ル酸　　　　　　　　　２〃 （２）　界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　６〃（３）
　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス５０Ｊ　（固型分＝５０％）６６７／
／（４）イオン交換水　　　　　　　　　　　８８〃（
５）重合開始剤類 過硫ｒ”Ｒアンモニウム　　　　　　　　　　０．５〃
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　０．２〃四
つロフラスコに界面活性剤、コロイダルシリカ及びイオ
ン交換水を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温し、次
いで重合開始剤類を添加し、さらに重合性七ツマー類の
混合物を３時間に亘って滴下したが、この際の反応温度
は６０〜７０℃なる範囲に調整した。滴下終了後も同温
度範囲に２時間保持しつつ、ｒ、ｙ押下に反応上継続さ
せ、次いで冷却して１４％アンモニア水でｐＨ８〜９に
調節して固型分が３５％なる安定な水分散性樹脂組成物
−〇２得た。

製造例２（同一■の製造） （１）　　重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレ−１’　　　　　４３ｍメ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　５５〃アクリ
ル酸　　　　　　　　　１〃 ｒ−メタクリルオキシグロビル　　　　　　　１〃トリ
メトキシシラン （２）界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　３〃（３）
　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス６０」（固型分＝３０％）　６６７部
（４）イオン交換水　　　　　　　　　　　８８〃（５
）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　０．５”亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　０．２ＮＮ上記
台にて製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア水で
ｐＨ８〜９に調節して固型分が３５％なる安定な水分散
性樹脂組成物−■を得へ 製造例３（同一■の製造） （１１重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　４３ｍメチル
メタクリレート　　　　　　　　　　５５〃アクリル酸
　　　　　　　　　２〃 （２）界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　３〃（３）
　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス６０」（固型分＝３０％）　　２０部
（４）イオン交換水　　　　　　　　　　１８１〃（５
）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　０．５〃亜
硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　０．２〃上上
記台にて製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア水
でｐＨ８〜９に調節して固型分が３５％なる安定な水分
散性樹脂組成物−■を得た。

製造例４（同一■の製造） ＋１１　　重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　４３部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　５５〃アクリル酸
　　　　　　　　　２Ｉ （２）界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　ろ〃（３）
　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス３０」（固型分＝３０％）２．０００
部（４）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　０．５〃亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　Ｑ、２〃上上記台
にて製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア水でｐ
Ｈ８〜９に調節して固型分が３３％なる安定な水分散性
樹脂組成物−■を得た。

製造例５（同一■の製造） （１）　　重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　４６部メチ
ルメタクリレート　　　　　　　　　　　５５１／アク
リル酸　　　　　　　　　２〃 （２）　　界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　３〃（３）
イオン交換水　　　　　　　　　　１９２部（４）重合
開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　（１５／／亜
硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　０．２〃上上記
台にて製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア水で
ｐＨ８〜９に調節して固型分３５％なる安定な水分散性
樹脂組成物−■を得た。

製造例６（水性樹脂−■の製造） （１１重重合性モノマー 類−エチルへキシルアクリレート　　　　４０部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　６０〃ｒ−メタク
リルオキシグロビル　　　　　　２０〃メトキシシラン メタクリル酸　　　　　　　　　　　１０〃（２）溶　
剤 イングロビルアルコール　　　　　　　３０ＯＮ（３）
重合開始剤 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート　　　　２部三つロ
フラスコにインプロピルアルコールを仕込んで窒素気流
中で８０℃１で件温し、次いで重合開始剤を添加し。

さらに重合性モノマー類の混合物を６時間に亘って滴下
したが、この際の反応温度は８０〜８５℃になる範囲に
調整した。滴下終了後も同温度範囲に５時間保持しつつ
、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固型分が２
５％なる安定な水性樹脂−■を得た。

製造例７（水性樹脂−■の製造） 製造例６で使用したｒ−メタクリルオキシグロビルメト
キシ７ラン２０部に代えてビニルトリエトキシシラン２
０部を使用し、以下、製造例６と同様にして水性樹脂−
■を得た。

製造例８（水性樹脂−■の製造） 製造例６で使用したｒ−メタクリルオキシグロビルメト
キシシラン２０部に代えてビニルトリス（２−メトキシ
エトヤシ）シラン２０部を使用し、以下製造例６と同様
にして水性樹脂−〇を得九 実施例１〜３．比較例１〜６ 前述の製造例１〜６にて得た各樹脂組成物を第１表に示
す如き割合にて配合し、更に各配合物のｏｎを１４％ア
ンモニア水にてｐＨ８〜９に調節して水性被覆組成物を
調製した。

得られた各水性被覆組成物を塗布し、それぞれについて
ポットライフ、フィルム形成性、硬度、耐汚染性、耐水
性、耐アルカリ性、溶剤に対するゲル分車並びに膨潤率
等を評価した。

評価結果を第１表に１とめて示す。

尚、評価方法は次の通りである。

（１）　　ポットライフ 得られた水性被覆組成物を１００ｃｃサンプル瓶に１０
０ｙ採取し、２５℃にて保存して増粘−ゲル化を目視で
判定。水性被覆組成物の流動性がなくなった日数をポッ
トライフとして記載。

（２）フィルム形成性 各水性液υ組放物を６ミルアプリケーターにてガラス板
上へ塗布し、２５℃、６５％ＲＨ中にて２日間乾燥し、
クラックの有無を肉眼にて観察。

（３）硬　度 フィルム形成性を観察した試料のエンピッ硬度を測定（
破壊硬度）。

（４）耐汚染性 フィルム形成性評価のための試料と同様に作成した試料
上に市販カーボン紙を乗せ、更にその上にガラス板を乗
せ、２駿の分銅をガラス板上の上に置き５０℃乾燥機中
で５分間静置後カーボン紙をはがし、フィルムへカーボ
ンの付着状態を肉眼にて観察。

（５）耐水性 フィルム形成性評価の試料と同様に作成した試料を水中
へ７日間浸漬し、フィルムの白化、膨潤の程度を肉眼に
て観察。

（６）耐アルカリ性 フィルム形成評価の試料と同様に作成した試料を６％Ｎ
ａＯＨ水溶液中へ浸漬し、フィルムの白化、膨潤の程度
を肉眼にて観察。

（７）ゲル分軍、（８）膨潤率 離型紙上へ乾燥膜厚が０．８〜ｔＱａｍ程度になるよう
に水性被覆組成物を塗布し、２５℃、６５％ＲＨ中で７
日間乾燥後％　１辺が２ｃｒ！ｔの正方形フィルムの試
料を作成し、５ｏｃｃアセトン中へ４８時間浸漬し、重
量と面積の変化率を次式にて算出。

アセトン浸漬前のフィルムの重量 但し、アセトン浸漬後のフィルムの重−計はアセトン中
から取り出し、８０℃にて１時間乾燥したフィルムの！
ｆ 但し、アセトン浸漬後のフィルムの面積はアセトン中か
ら取シ出し、すぐに辺の長さを測乞 実施例　４ 製造例１で得た水分散性樹脂組成物−〇　１００部に製
造例７で得た水性樹脂−■　６０部を配合し、次いで１
４％アンモニア水にてｐＨ８〜９に調節して水性被覆組
成物を調製した。得られた水性被覆組成物について同様
に評価したところ、ポットライフは６日、硬度は６Ｈで
あシ、又フィルム形成性、耐汚染性、耐水性、耐アルカ
リ性はいずれも良好であった。

実施例　５ 製造例１で得た水分散性樹脂組成物−■　１００部に製
造例日で得た水性樹脂−■　６０部を配合し、次いで１
４％アンモニア水にてｐＨ８〜９に調節して水性被覆組
成物を調製した。得られた水性被覆組成物について評価
したところポットライフは８日、硬度は２Ｈであり、フ
ィルム形成性、耐汚染性、耐水性、耐アルカリ性は良好
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系コモノマー１００重量部に対し、コロイ
   ダルシリカ１０〜５００重量部を水系で乳化重合して得
   られる水分散性樹脂組成物〔Ａ〕と分子内にアルコキシ
   シラン基を有する水性樹脂〔Ｂ〕とを、〔Ａ〕：〔Ｂ〕
   ＝９５：５〜５：９５（固形分重量比）の割合にて含有
   する水性被覆組成物。