CN101809047A - 可交联的单体和聚合物及它们的用途 - Google Patents

可交联的单体和聚合物及它们的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101809047A
CN101809047A CN200880108097A CN200880108097A CN101809047A CN 101809047 A CN101809047 A CN 101809047A CN 200880108097 A CN200880108097 A CN 200880108097A CN 200880108097 A CN200880108097 A CN 200880108097A CN 101809047 A CN101809047 A CN 101809047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
multipolymer
hydrogen
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880108097A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101809047B (zh
Inventor
M·雅各布
S·诺加
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Department Of Nutrition And Food Ingredient Novi Co ltd
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Emulsions GmbH filed Critical Celanese Emulsions GmbH
Publication of CN101809047A publication Critical patent/CN101809047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101809047B publication Critical patent/CN101809047B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/54—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F28/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L41/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

所描述的是新型可交联的单体，其可与烯属不饱和共聚单体聚合成可交联的共聚物。该共聚物可尤其以水性分散体的形式作为不含甲醛的粘合剂或作为具有良好耐水性的涂布剂使用。所述可交联的单体为以酸或盐形式的化合物，其含有式(I)的阴离子和一个或多个用于产生电中性的阳离子，其中R1和R2彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-COOR5、-COO-Kat+或者-CON(R6R7)，R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基，Kat+为单价阳离子，并且基团R1或R2中的一个也可为-X-R4-CR5(OH)(SO3 -)基团，其中X、R4和R5具有下文所述的一种含义，R3为氢、烷基或芳基，X为选自如下组的基团：C-C直接键、-O-、-CH2-O-、-CH2-NR8-、-COO-或者-CONR8-，R8＝氢、烷基或芳基，R4为亚烷基、聚氧亚烷基、亚环烷基或者亚芳基，并且R5为氢、烷基、环烷基或芳基。

Description

可交联的单体和聚合物及它们的用途
本发明涉及可交联的单体和由其衍生的共聚物，尤其是以水性聚合物分散体的形式。由这些共聚物构成的薄膜(Verfilmung)以其良好的耐水性而引人注目并且不含甲醛。本发明还涉及这些单体和共聚物的用途，例如用于粘合所有类型基材。
水性聚合物分散体，其中包括基于聚乙烯酯，如均聚的聚醋酸乙烯酯，或者由醋酸乙烯酯和乙烯构成的共聚物的那些，在工业上被广泛用作胶粘剂、涂布剂或粘结剂。在经受水负荷或溶剂负荷之后，这些聚合物可能会严重丧失内聚性，这可通过如下方式而降低：加入聚合的交联剂单体，或者外部加入的化合物，如选择性选择的基于脲、蜜胺、苯酚或乙二醛的树脂。在此，通常的交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺(下文称之为“NMA”)。随后，所述NMA的N-羟甲基(或者还有N-羟甲基甲基丙烯酰胺)可接下来自交联，并由此改进薄膜内聚性，也能通过酰胺甲基化作用，特别是羟基的酰胺甲基化作用，将乳液聚合物共价键接到羟基官能的稳定剂上，如共价键接到纤维素醚或聚乙烯醇或基材表面(如织物、木材或纸)上。但是，这种产品的商业形式可含有最高至2重量％的游离甲醛，其被引入到所述分散体中。取决于所选择的条件，在交联反应本身中也释放出甲醇。对此可能的机理已描述在文献，如K.Hübner和F.Kollinsky的Angew.Makromol.Chem.11，125-134(1970)中。
甲醛是一种具有刺激性和起敏效果的有害物质。而且长久以来，其还被认为具有致癌性。因此，过去进行了很多尝试，以研发出具有类似能力的官能性可交联单体，如N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，并且将其作为官能组分用于聚合物分散体中。
醚化的N-羟甲基单体，如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，长久以来就为人所知。但是，对于许多应用而言，它们不具有所要求的反应活性，特别是在要求交联反应在室温下就已要求反应活性的应用中。因此，对于许多应用而言，这些产品不是替代品。
US-A-5,021,529描述了适于制备浸渍的或处理的纸张、织物和无纺织物的、不含甲醛的共聚物(Interpolymere)。作为交联单体提出N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和-马来酰亚胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺和-马来酰亚胺、以及N-羟基苄基(甲基)丙烯酰胺。对于固化，例如在纺织织物的涂装(Ausrüstung)时的温度范围为120℃～160℃，。
EP-A-514,654描述了衍生自N-(2，2-二烷氧基-1-羟基)乙基丙烯酰胺和乙烯酯的、不含甲醛的交联性乳液聚合物。如此获得的分散体适于作为用于无纺织物或纤维填料的粘合剂，以及作为木材胶粘剂。这种体系的反应性相应于通过N-羟甲基丙烯酰胺交联的聚合物的反应性。在木材的胶合情况下，在热胶粘时，在热活化之后能达到足够的反应性。这描述在该文献的实施例18中。
原则上，醛官能的单体早已为人所知了。EP-A-003,516提出，例如，将(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛用作交联剂。它们易于通过β-羟基烷基丙醛的酯化而获得。这些羰基官能的单体可与具有酰肼结构的聚肼交联。但是，由US-A-5,258,477已知，这样的单体的游离醛基，在聚合过程中容易发生链转移，并且以这种方式将聚合物预交联。由此反应性基团中的一部分无法再用于最终应用。
在US-A-5,258,477中，这种技术上的缺点通过如下方式得以回避：将所述醛单体以缩醛的形式掩蔽。此处，提出了许多基于用2，2-二甲基-3-羟基丙醛酯化的巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的结构。这些酯与单或双官能的醇反应生成开环的或环状的缩醛。具有这些缩醛单体的乳液聚合物适于用作无纺织物的粘结剂。
为了改善纸张的湿强度，在WO-A-98/54,237中，将基于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的缩醛单体与选择性选定的阳离子单体一起使用。示例性地，提及了N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲基丙烯酰胺和3，3-二甲氧基-1-甲基乙基丙烯酸酯的缩醛。
基于乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯的乳液聚合物，通常能调节成弱酸性。在这种环境下，所述缩醛会发生缓慢的不可逆水解，同时释放出反应性醛。如果在分散体中存在能与所述醛反应的官能团，例如在聚乙烯醇被用作保护性胶体时，则会导致不期望的储存稳定性的下降。在所述缩醛的水解过程中释放出的醇提高了VOC(挥发性有机化合物)的含量，这在一些应用中是不希望的。
因此，在市场上一如既往地存在这样的需要：提供适于制备可交联的聚合物的官能性共聚单体，该可交联聚合物尤其由乳液在不释放出甲醛的情况下有效地交联，而不具有现有技术的体系的缺点。
因此，本发明的目的在于提供交联单体和由其衍生的共聚物，其除了优异的储存稳定性之外，还能进行有效的交联，并且不是甲醛源。
本发明的另一个目的在于提供交联单体和由其衍生的共聚物，其在室温下交联，并且其能够与羟基官能团反应。这些基团可为，例如配制剂，例如乳液聚合物的成分的基团，如稳定剂中的基团；或者它们可为基材中的基团，例如纤维素基材，如织物、纸张和木材中的基团。
本发明的又一个目的在于提供能很容易获得的交联单体和由其衍生的共聚物。
这些目的能通过下文所述的单体和共聚物实现。
本发明涉及衍生自至少一种酸或盐形式的单体与至少一种能与其进行自由基共聚的其他单体的共聚物，所述酸或盐形式的单体含有式I的阴离子和一个或多个用于产生电中性的阳离子：
Figure GPA00001064403700031
其中
R1和R2彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-COOR5、-COO-Kat+或者-CON(R6R7)，
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基，
Kat+为单价阳离子，并且
基团R1或R2中的一个也可为-X-R4-CR5(OH)(SO3 -)基团，
其中X、R4和R5具有下文所述的一种含义，
R3为氢、烷基或芳基，并且
X为选自如下组的基团：C-C直接键、-O-、-CH2-O-、-CH2-NR8-、-COO-或者-CONR8-，
R8＝氢、烷基或芳基，
R4为亚烷基、聚氧亚烷基、亚环烷基或者亚芳基并且
R5为氢、烷基、环烷基或芳基。
本发明还涉及酸或盐形式的化合物，其含有式(I)的阴离子以及一个或多个用于产生电中性的阳离子。
这些化合物以其高稳定性而为人所注目，并且能以固体物质的形式分离。相应的前体物质，例如醛，通常以液态形式存在，并且在一些情况下是化学上不稳定的。
如果基团或取代基可在式(I)化合物中出现多次，则它们可彼此独立地具有所述的含义，并且在每种情况下可相同或不同。
式(I)化合物的阴离子和阳离子可以如此选择，使得产生电中性的化合物。
用于产生电中性的阳离子通常为单价至四价阳离子，优选为氢、铵或单价至四价的金属离子。
如果某些基团是烷基，则它们可为直链或支链的。如果它们包含于其他基团中，例如在烷氧基、烷氧基羰基中或在氨基中，或者如果它们是被取代的，也是如此。烷基通常含有1～18个碳原子，优选1～10个碳原子，尤其是1～8个碳原子。烷基还可为被取代的，例如被环烷基、烷氧基或芳基和/或被卤素所取代。未取代的烷基是优选的。
烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正月桂基、正十六烷基、正十八烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基或2-乙基己基。
如果某些基团是环烷基，则它们是饱和的单环或多环烃基。含有5～8个环碳原子，优选为5或6个环碳原子的单环环烷基是优选的。环烷基还可为被取代的，例如被烷基、烷氧基或芳基和/或被卤素取代。未取代的环烷基是优选的。
环烷基的例子为环戊基、环己基、环庚基和环辛基，其可被例如一个或多个相同或不同的(C1-C4)-烷基，尤其是被甲基取代。
如果某些基团是芳基，则它们为碳环或杂环芳基，优选苯基、萘基或杂芳基。芳基可为未取代的或者单或多取代的。取代基的例子为烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基和/或羧酸酯基以及卤素。烷基取代的或者尤其是未取代的芳基是优选的。苯基是尤其特别优选的。
杂环芳基优选为具有一个或多个选自O、N和S系列的杂原子的5～7元的不饱和杂环。衍生自这些杂环的基团可通过每一个环碳原子键接。
如果某些基团是芳烷基，则它们是通过亚烷基与相应的基团连接的芳基。芳烷基的优选的例子为苄基。芳烷基可为未取代的或者单或多取代的。取代基的例子在描述芳基时列举。未取代的芳烷基是优选的。
卤素为氟、氯、溴或碘，优选为氯。
如果某些基团是亚烷基，则它们可为直链的或支链的。亚烷基是二价的脂肪族烃基。它们通常含有1～18个碳原子，优选为1～6个碳原子。亚烷基还可被取代，例如被环烷基、烷氧基、羟基或芳基和/或被卤素所取代。未取代的亚烷基是优选的。
亚烷基的例子是通式(II)的基团：
-CmH2m-    (II)
其中m是1～18，尤其是1～8，尤其特别优选1～6的整数。
尤其特别优选的亚烷基是式-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)3-和-(CH2)4-的基团。
如果某些基团是聚氧亚烷基，则它们可为直链的或支链的。聚氧亚烷基是二价的脂肪族聚醚基团。这些聚醚基团的重复的烃单元通常含有2～6个碳原子，优选为2～4个碳原子。聚氧亚烷基还可被取代，例如被环烷基、烷氧基或芳基和/或被卤素取代。未取代的聚氧亚烷基是优选的。
聚氧亚烷基的例子是通式(III)的基团：
(-CoH2o-O)p-    (III)
其中，o是2～6，尤其是2～4的整数，尤其特别是2或3，并且其中，p是2～30，尤其是2～10的整数。
尤其特别优选的聚氧亚烷基是未取代的聚氧亚乙基。
如果某些基团是亚环烷基，则它们是饱和单环或多环二价烃基。含有5～8个环碳原子，优选为5或6个环碳原子的单环亚环烷基，是优选的。亚环烷基还可被取代，例如被烷基、烷氧基、羟基或芳基和/或被卤素取代。未取代的亚环烷基是优选的。
亚环烷基基的例子是亚环戊基或亚环己基。
如果某些基团是亚芳基，则它们是碳环或杂环的二价芳基，优选为亚苯基、亚萘基或亚杂芳基。亚芳基可为未取代的或者单或多取代的。取代基的例子为烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基和/或羧酸酯基以及卤素。烷基取代的或者尤其是未取代的亚芳基是优选的。亚苯基是尤其特别优选的。所述亚苯基可为邻、间或对亚苯基。
杂环亚芳基优选为具有一个或多个选自O、N和S系列的杂原子的5～7元不饱和杂环。衍生自这些杂环的基团可通过它们的两个环碳原子键接。
如果某些基团是单价阳离子，则它们可为任意期望的带有单电荷的阳离子。优选的单价阳离子的例子为阳离子的氢(质子)、铵阳离子或单价金属的阳离子，尤其是碱金属，如钠或钾的阳离子。铵阳离子或碱金属的阳离子是优选的。
如果某些基团是单价至四价阳离子，则它们可为任意的单电荷至四电荷的阳离子。单电荷的例子已在上面段落中列举。二电荷的阳离子的例子是二价金属的阳离子，尤其是碱土金属的阳离子，尤其特别是镁、钙或锶的阳离子。三电荷的阳离子的例子是三价金属的阳离子，尤其是元素周期表的第三主族和副族的金属的阳离子，尤其特别优选是铝的阳离子。四电荷的阳离子的例子是四价金属的阳离子，尤其是元素周期表第四主族和副族的金属的阳离子，尤其特别优选是锡、锆和钛的阳离子。
特别优选的是式(I)化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地为氢、烷基、-COOR5或-COO-Kat+。
特别优选的是式(I)化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地为氢或烷基，并且基团R1或R2中的一个可为-COOR5或-COO-Kat+。
非常优选的是式(I)化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地为氢或甲基，并且基团R1或R2中的一个可为-COOR5a或-COO-Kat+，其中R5a为氢或C1-C6烷基。
同样优选的是式(I)化合物，其中基团R1或R2中的一个为-X-R4-CR5(OH)(SO3 -)基团。
优选的是式(I)化合物，其中X选自如下组的基团：-O-、-CH2-O-、-CO-NR8-或-COO-。
同样优选的是式(I)化合物，其中R4为亚烷基或聚氧亚烷基，特别优选未取代的C1-C6亚烷基，尤其特别优选未取代的C1-C4亚烷基。
同样优选的是式(I)化合物，其中R5为氢或烷基，尤其优选是氢。
同样优选的是式(I)化合物，其中n＝1，并且其中M为铵或单价金属离子。
尤其特别优选的式(I)化合物衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸。它们是酸或盐形式的化合物，它们含有一个式(IVa)或式(IVb)的阴离子，以及一个或多个用于产生电中性的阳离子：
Figure GPA00001064403700081
其中，R4和R5具有上文进一步所定义的含义。
原则上，式(I)化合物形式上是亚硫酸氢盐与烯属不饱和羰基化合物的加成化合物。
为了合成本发明的式(I)交联剂单体，具有羰基，特别是具有醛基(R5＝H)的相应的单体，或它们的缩醛以及任选地其他被掩蔽的形式，适于作为前体。所述具有羰基的单体是式(V)的化合物：
Figure GPA00001064403700082
其中，R1、R2、R3、R4、R5和X具有上文进一步定义的含义。
优选的式(V)化合物衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸，其中R4为-C3H6-。它们是式(V)的化合物，其中R1、R2和R3为氢，并且X＝-CO-O-或者其中R1和R2为氢，R3为甲基，并且X＝-CO-O-。
在式(V)的化合物被掩蔽的情况下，保护基团在制备所述亚硫酸氢盐之前或该过程中，在适当的反应条件下被除去。
优选地，将游离的、未被掩蔽的醛用作前体，即其中R5＝H的式(V)的化合物。这些种类的化合物的合成能与公知方法类似地进行。
这些式(V)单体的制备的例子是用羟基链烷醛将烯属不饱和酸酯化，如EP-A-003,516所述。
该过程是式(VIa)的化合物与式(VIb)化合物的反应：
Figure GPA00001064403700091
其中，R1、R2、R3、R4和R5具有上文进一步定义的含义。
式(V)的化合物的另一种制备可通过如下方式进行：使丙烯醛与丙烯酸加成从而生成甲酰基乙基丙烯酸酯，如JP-A 06072954，实施例1A所述的过程。
式(V)的化合物的另一种制备可通过如下方式进行：用式(VIIb)的卤代缩醛将式(VIIa)的不饱和羧酸的盐烷基化，然后将所获得的缩醛水解成相应的醛
其中，R1、R2、R3、R4、R5和Kat+具有上文进一步定义的含义；Hal是卤素原子，优选为氯或溴；并且R5b和R5c彼此独立地为烷基。
这类反应的一个例子是用卤代缩醛，例如用2-溴-1，1-二乙氧基乙烷将甲基丙烯酸的盐烷基化，生成甲基丙烯酸2，2-二乙氧基-乙酯，随后水解生成甲基丙烯酸甲酰基乙酯，如Zabranski等在Makromol.Chem.186，215-222(1985)中所述。
式(V)化合物的另一种制备可通过如下方式进行：将不饱和羧酸的卤化物(VIIIa)与式(VIIIb)的化合物反应，随后将得到的缩醛水解，生成相应的醛
Figure GPA00001064403700101
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R5b、R5c、R8和Hal具有上文进一步定义的含义。
这类反应的一个例子是由N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲胺和甲基丙烯酰氯制备N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲基甲基丙烯酰胺，如Zabranski等在Makromol.Chem.186，224(1985)中所述。
式(V)的化合物的另一种制备可通过用铬酸吡啶鎓将式(IX)的羟基化物氧化而进行
Figure GPA00001064403700102
其中，R1、R2、R3、R4、R5和X具有上文进一步定义的含义。
这类反应的一个例子是用重铬酸吡啶鎓将羟烷基(甲基)丙烯酸酯氧化，例如将丙烯酸羟乙酯氧化生成丙烯酸甲酰基甲酯，如Luan等在Zhongguo Pige(中国皮革)32，24-28(2003)中所述。
已被证实特别有效的是，用次氯酸盐将丙烯酸羟烷基酯进行TEMPO-催化氧化，生成丙烯酸甲酰基酯(例如由丁二醇单丙烯酸酯制备的丙烯酸3-甲酰基丙酯，参见实施例2A)。这种相对温和的氧化反应已由P.L.Anelli，F.Montanari和S.Quici描述在OrganicSyntheses，Coll.Vol.8，367(1993)；Vol.69，212(1990)中，并且能以良好的产率生成所期望的羰基单体。
制备式(V)的化合物的起始物质或者是公知的并且部分是可商购获得的，或者可按照有机化学的标准方法制备。
本发明的亚硫酸氢盐加合物(也被称为“酸式亚硫酸盐加合物”)能以公知的方式由式(V)前体制备。
原则上，用饱和和不饱和的醛制备这些亚硫酸氢盐加合物，已描述在文献中。参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，vol.VII/I，Sauerstoffverbindungen[Oxygen Compounds]II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1954，第482-487页。
所述亚硫酸氢盐可通过与衍生自亚硫酸的盐在稍微酸性的介质中的反应而获得。碱金属或碱土金属或者铵的，优选钠或钾的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、或偏亚硫酸氢盐(焦亚硫酸盐)，都适于此；或者选择与亚硫酸或者通过引入二氧化硫直接反应。可能需要通过选择适当的缓冲体系，调节出适于形成亚硫酸氢盐加合物的最佳pH值。
公知的是，为了避免与C＝C双键的竞争加成，在较高的pH值下进行反应。在本研究的范围中，已经证实特别有利的是，为了避免由于双加合物(Bisaddukte)(其可通过与C＝C和C＝O基的加成反应而产生)的形成而导致的产率损失，使用低于所使用的醛的化学计量比的所述盐化合物，并且回收未反应的醛用于再循环。由此，亚硫酸氢盐仅仅加成到反应性更高的羰基上，使所述反应指向目标化合物的方向。而且，已经证实有利的是，在制备所述亚硫酸氢盐加合物的过程中，很大程度上在隔绝氧气的条件下操作，以便抑制氧气引发的氧化还原反应(其可能引发自发的聚合反应)。该操作方法将在实施例中进行更详细地解释。
烯属不饱和亚硫酸氢盐加合物的一个特别优选的组是脂肪族烯属不饱和单或二元羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸或衣康酸的甲酰基烷基酯和酰胺。它们是酸或盐形式的化合物，其含有一个式(X)的阴离子，和一个或多个用于产生电中性的阳离子
Figure GPA00001064403700111
其中，R1、R2和R3彼此独立地为氢或甲基，或者R1或R2是式-X-R4-CH(OH)(SO3 -)的基团，X为-CO-O-或-CO-NR8-，R8为氢或甲基；R4为C1-C6的亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基。
用于产生电中性的阳离子优选为单或二价的阳离子，优选为铵阳离子，碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
特别优选地，它们是丙烯酸2-甲酰基乙酯或丙烯酸3-甲酰基丙酯的亚硫酸氢盐加合物。它们是能够容易分离的、无色的水溶性固体，并且可在聚合过程中计量添加到水相中。所述盐不具有确定的熔点，而是在＞100℃的温度下热分解。
这两种化合物的光谱数据都在实施例中列举，并且证实具有所设想的构成。
式(I)化合物可被用作与烯属不饱和共聚单体的自由基共聚反应中的交联剂单体。
因此，本发明还涉及衍生自至少一种式(I)单体，与至少一种能与其进行自由基共聚的烯属不饱和共聚单体的共聚物。
原则上，作为共聚单体适合的是所有能与式(I)的单体进行自由基共聚的烯属不饱和单体。也可采用多种共聚单体的混合物。
烯属不饱和共聚单体的例子为α-烯烃、具有两个或更多个共轭双键的脂肪烃、饱和羧酸的乙烯酯、烯属不饱和单或二元羧酸的酯和/或链烯基芳族化合物。
α-烯烃的例子是具有2～10个碳原子的单烯属不饱和脂肪族烃，特别优选为乙烯和丙烯。
具有两个或更多个共轭双键的脂肪族烃的例子是二烯烃，尤其是1，3-丁二烯。
饱和羧酸的乙烯酯的例子是具有1～18个碳原子的脂肪族饱和羧酸的乙烯酯。这些共聚单体将在下文进一步更详细地加以描述。
烯属不饱和单或二元羧酸的酯的例子为单烯属不饱和C3-C8-单或二元羧酸的烷基酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸或衣康酸的烷基酯。这些共聚单体将在下文进一步更详细地加以描述。
链烯基芳族化合物的例子为乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本发明的共聚物的制备可通过任意类型的自由基共聚而进行。
这些的例子为本体聚合，溶液聚合、悬浮聚合，分散聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、或者优选在乳液中聚合(“乳液聚合”)。这些聚合类型是本领域技术人员所公知的。
在此，本发明的交联剂单体能以含有式(I)的阴离子的亚硫酸氢盐加合物的形式用于共聚中。可采用成品亚硫酸氢盐加成物，或者在聚合混合物中原位制备所述亚硫酸氢盐加合物。但是可选择地，所述亚硫酸氢盐加合物的前体单体也可被用于所述共聚中，例如醛，所产生的共聚物可随后例如通过添加亚硫酸氢盐而被官能化。
式(I)的交联剂单体通常仅仅以少量使用，例如以最高至10重量％的量，基于单体的总量计，优选以0.01～5重量％的量。
本发明的共聚物优选为含有衍生自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、饱和羧酸的乙烯酯、丁二烯或者这些单体中的两种或更多种的结构单元，并且含有最高至10重量％的衍生自式(I)单体的结构单元的共聚物，基于全部单体计。
特别优选的共聚物是以水性分散体形式存在的，并且是通过乳液聚合制备的。因此，本发明还涉及水性分散体形式的组合物，其含有一种共聚物，所述共聚物具有衍生自式(I)的单体的结构单元。
优选的水性分散体基本上是基于一种或多种烯属不饱和化合物构成的，所述化合物衍生自乙烯酯和/或衍生自α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸的酯和/或衍生自链烯基芳族化合物，以及衍生自式(I)的单体。
原则上，下述单体组适于用作所述优选的水性分散体的基础：
一组包括具有1～18个碳原子的单羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯基-2-乙酯、癸酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯；酸基中具有5～15个碳原子的饱和支链单羧酸的乙烯酯，尤其是VersaticTM酸的乙烯酯；具有较长链的饱和或不饱和脂肪酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；以及苯甲酸和苯甲酸的取代的衍生物的乙烯酯，如苯甲酸乙烯基-对叔丁酯。但是，这些化合物中，作为主要单体，醋酸乙烯酯是特别优选的。
除了所述优选的乙烯酯和/或α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸的酯和/或链烯基芳族化合物之外，可采用的另一组单体包括脂肪族单烯属或二烯属不饱和的、任选被卤素取代的烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，共轭的C4-C8二烯烃如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯。
对于所述优选的水性分散体而言，另一组单体包括α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸与优选C1-C18链烷醇，尤其是C1-C8链烷醇或C5-C8环烷醇的酯。二元羧酸的酯可为半酯(Halbester)或者优选为二酯。适当的C1-C18链烷醇为，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇和2-乙基己醇。适当的环烷醇为，例如环戊醇或环己醇。例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或富马酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸1-己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、马来酸或富马酸的二正甲基酯、马来酸或富马酸的二正乙基酯、马来酸酯或富马酸的二正丙基酯、马来酸或富马酸的二正丁基酯、马来酸或富马酸的二异丁基酯、马来酸或富马酸的二正戊基酯、马来酸或富马酸的二正己基酯、马来酸或富马酸的二环己基酯、马来酸或富马酸的二正庚基酯、马来酸或富马酸的二正辛基酯、马来酸或富马酸的二(2-乙基己基)酯、马来酸或富马酸的二正壬基酯、马来酸或富马酸的二正癸基酯、马来酸或富马酸的二正十一烷基酯、马来酸或富马酸的二月桂基酯、马来酸或富马酸的二肉豆蔻基酯、马来酸或富马酸的二棕榈酰基酯、马来酸或富马酸的二硬脂基酯、和马来酸或富马酸的二苯基酯。
另一组优选采用的单体包括链烯基芳族化合物。它们是单烯基芳族化合物。它们的例子为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯或邻氯代苯乙烯。
所述单体通常是作为主要单体，其通常占大于50重量％的比例，优选为大于75重量％，基于要通过自由基水性聚合法进行聚合的单体的总量计。
所述单体应当优选按照如下方式加以选择，使得能形成具有胶粘剂、粘结剂或涂料特性的共聚物。这能通过以本来就公知的方式，调节产生的聚合物的玻璃化转变温度而实现。
优选的主要单体基于下述聚合物种类：
一种或多种乙烯酯，尤其是醋酸乙烯酯的均或共聚物；乙烯酯和α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸与C1-C8链烷醇的酯，尤其是(甲基)丙烯酸和马来酸或富马酸的酯的共聚物；乙烯酯，尤其是醋酸乙烯酯，与乙烯的共聚物；乙烯酯、乙烯和α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸与C1-C8链烷醇的酯，尤其是(甲基)丙烯酸和马来酸或富马酸的酯的三元共聚物；(甲基)丙烯酸的酯的均或共聚物；苯乙烯与丁二烯和/或α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸与C1-C8链烷醇的酯，尤其是(甲基)丙烯酸的酯的共聚物。
当然，在所述聚合中，也可共同采用有针对性地改变特性的其他共聚单体。这样的辅助单体通常以仅仅作为改性单体以小于50重量％，通常小于20重量％，优选小于10重量％的用量聚合，基于要聚合单体的总量计。
这些单体起着进一步稳定所述水性分散体的作用，能够通过在聚合过程中或在薄膜的形成过程中交联而改进所述薄膜的内聚力或其他特性，和/或通过适当的官能度与具有交联作用的配制剂组分进行交联反应。
可起到进一步稳定作用的单体通常是具有酸官能团和/或其盐的单体。这种基团包括，例如具有3～10个碳原子的α，β-单烯属不饱和单和二元羧酸，烯属不饱和磺酸，烯属不饱和膦酸或磷酸二氢盐及其水溶性的盐，例如其钠盐。这一组的优选的单体是乙烯基磺酸及其碱金属盐，丙烯酰氨基丙磺酸及其碱金属盐，烯属不饱和C3-C8羧酸和C4-C8二元羧酸，例如衣康酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，丙烯酰氨基乙醇酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸。
其他交联辅助单体的例子为具有2个或更多个乙烯基的单体，具有两个或更多个亚乙烯基的单体，以及具有两个或更多个链烯基的单体。在此，特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸(其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的)的二酯，二价羧酸与烯属不饱和醇的二酯，其他具有2个烯属不饱和基团的烃或二价胺与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酰胺。
这类具有两个非共轭的烯属不饱和双键的单体的例子是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯，和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸环戊二烯基酯、己二酸二乙烯基酯或亚甲基双丙烯酰胺。
但是，也能采用具有多于两个双键的单体，例如四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或三烯丙基氰尿酸酯。
另一类辅助单体适于在所选择的条件下，或者通过自交联或与适当的单体反应物和/或与衍生自式(V)的单体的结构单元进行交联反应：
这一组单体包括具有N-官能团的单体，包括特别是(甲基)丙烯酰胺、烯丙基氨基甲酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基甲氧基醋酸酯、N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺、N-二甲基-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二-甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基咪唑啉-1-酮、N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮、N-[[3-烯丙氧基-2-羟丙基]氨基乙基]咪唑啉-2-酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基乙烯脲。
另一组辅助单体包括羟基官能的单体，如甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸正羟乙基、正羟丙基或正羟丁基酯、及其与氧化乙烯或氧化丙烯的加合物。
另一组辅助单体包括能通过羰基进行交联或自交联的那些。例子为双丙酮丙烯酰胺、烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯和乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另一组辅助单体由含有硅烷基的单体组成，例如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另一组辅助单体由含有环氧基的单体组成，例如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-7-辛烯、1，2-环氧基-9-癸烯、8-羟基-6，7-环氧基-1-辛烯、8-乙酰氧基-6，7-环氧基-1-辛烯、N-(2，3-环氧基)丙基丙烯酰胺、N-(2，3-环氧基)丙基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、3-丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、3-甲基丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、N-缩水甘油氧基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丙基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基乙基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丙基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丙基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丁基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丁基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺基甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰胺基甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油醚、丙烯酰胺基丙基二甲基(2，3-环氧基)丙基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基(2，3-环氧基)丙基氯化铵和缩水甘油基甲基丙烯酸酯。
除了所述共聚物，本发明优选的水性分散体优选含有保护性胶体。它们是聚合的化合物，其存在于乳液聚合的过程中，并稳定所述分散体。
适当的保护性胶体为，例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物、或衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基乙烯基醚、苯乙烯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的聚合物及其碱金属盐，以及衍生自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带有胺基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物。其他适当的保护性胶体的详细描述参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.XIV/I，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411～420页。
如果所述保护性胶体是聚乙烯醇，特别地采用具有60～100mol％，优选70～98mol％的水解度、在20℃下，4重量％浓度的水溶液的粘度为2～70mPa·s的聚乙烯醇，或者这些种类的混合物。除了“均聚”聚乙烯醇，即聚乙烯醇仅仅由乙烯醇基团和剩余的醋酸乙烯酯基团组成，还可采用共聚的或官能化的聚乙烯醇，例如聚乙烯醇与二乙烯酮的反应产物、或者与带有羧基、硫醇基、甲酰氨基、氨基、芳族氨基、硫酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、季铵基和其他官能团的聚乙烯醇的类型的反应产物。
特别优选在所述水性分散体中使用保护性胶体，其能与选自如下组的化合物的基团形成络合物或配位键：含氧阴离子的酸性金属盐或者盐或酸，尤其是氯化铝、硝酸铝、硫酸钛、或氯化氧锆，或者磷酸或硼酸。
所述聚合稳定剂可任选在聚合过程中或聚合之后，加入到所述水性分散体中。
基于所述水性分散体的固含量，所述聚合的保护性胶体的比例优选为1～35重量％，尤其是2～20重量％。
除了所述保护性胶体，或者代替所述保护性胶体，所述水性分散体还可用乳化剂稳定。这些可为离子的，优选为阴离子的，或者尤其是非离子的润湿剂。适当的乳化剂的名单可参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，vol.XIV/I，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
所述乳化剂的比例可最高为10重量％，基于所述水性分散体的固含量计。乳化剂可在聚合过程中就已存在和/或在此之后加入。
优选的是含有保护性胶体，并且可含有最高为2重量％(基于所述聚合物分散体的固含量计)的离子的和/或非离子乳化剂的水性分散体。
所述聚合物和/或保护性胶体和/或乳化剂可具有能与醛交联的基团。它们为，例如活性的亚甲基、氨基、酰氨基、脲基，尤其是羟基。
特别优选采用含有具有羟基的保护性胶体，尤其是聚乙烯醇和烷基化的纤维素的水性分散体。
本发明的水性分散体可含有其他常规添加剂。这些包括，例如，用于降低最低成膜温度的成膜助剂(“MFT降低剂”)、增塑剂、缓冲剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂、增稠剂、粘度调节剂、溶剂和/或防腐剂。
一组添加剂为外交联剂，其可以以低分子量的形式，或者作为交联剂树脂存在。这些甚至能与本发明的交联试剂组合使用，进一步提高耐水性的改善效果，因此，特别优选地被用于本发明的组合物中。
适当的外交联剂为，例如酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、羟甲基取代的咪唑啉酮或者硫代咪唑啉酮、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或甘脲或其自缩合产物或所述化合物的两种或更多种的混合缩合物，或者两种或更多种所述的化合物的混合物。为此，示例性地提及1，3-双(羟基甲基)-4-甲氧基-4，5，5-三甲基-2-咪唑啉酮、N，N′-二羟甲基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙烯脲、N，N′，N″，N″′-四(羟基甲基)甘脲、4，5-二羟基-1，3-双(甲氧基甲基)-2-咪唑啉酮、4，5-二羟基-1，3-双(羟基甲基)咪唑啉-2-酮、四氢-1，3-双(羟基甲基)-4-甲氧基-5，5-二甲基吡啶-2(1H)-酮、4，5-二羟基-1，3-二羟甲基-2-咪唑啉酮、4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢-1，3-双(羟基甲基)-4-羟基-5，5-二甲基-(1H)-吡啶-2-酮(＝1，3-二羟甲基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙烯脲)、四氢-1，3-双(羟基甲基)-4-烷氧基-5，5-二甲基-(1H)-吡啶-2-酮和N，N′，N″，N″′-四(羟甲基)甘脲。同样是优选的是EP-A 1 505 085中所提及的部分或完全醚化的树脂，基于羟甲基化的乙烯脲、丙烯脲、乙二醛双脲、丙二醛双脲或它们的组合。在这些外交联剂中，不含有羟基甲基，因而不存在甲醛源的那些是特别优选采用的。
另一组非常适合的添加剂包括其他聚醛，如二醛淀粉或其他水溶性聚醛、以及还有EP-A-686,682的至少部分掩蔽的聚醛。这些化合物与根据本发明改性的共聚物组合使用，以有助于获得更高的交联密度。
另一组非常适合的添加剂为聚肼衍生物，特别是EP-A-3,516中所提及的化合物。
特别优选还含有至少部分掩蔽的聚醛或聚肼衍生物的组合物。
本发明的水性分散体优选具有适于裂解所述亚硫酸氢盐基团的pH值。它们可为调节为酸性或碱性的体系。在一个具体实施方案中，本发明的组合物具有酸性pH值。该pH值范围优选为2～6，尤其是2.5～4.5。适当的pH值可在制备水性分散体的乳液聚合之后就已经达到，或者其可随后通过加入酸性化合物而达到。为了调节出处于力求达到的酸性范围内的pH值，有机或无机Lewis酸和Brφnsted酸是适当的。优选适合的Brφnsted酸具有＜2.5的pKs值，例如盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、对甲苯磺酸，尤其是磷酸。特别适当的Lewis酸是可络合的金属离子的酸式盐，尤其是氯化铝、硝酸铝、氯化氧锆和硫酸钛，尤其是具有多价可络合的阳离子的酸式盐，例如在DE-B 22 61 402、DE-C 26 20 738和DE-A 39 42 628中列举的那些。
° 这组由pH调节剂组成的产物优选同时能与所述水性分散体的保护性胶体形成配位键或络合物。适于此的特别是可络合的金属离子的酸式盐，尤其是氯化铝、硝酸铝、氯化氧锆和硫酸钛，尤其是具有多价可络合的阳离子的酸式盐，例如在DE-B 22 61 402、DE-C 26 20 738和DE-A 39 42 628中列举的那些。
因此，优选的是具有2～6，尤其是2.5～4.5的pH值的水性分散体。
本发明的水性分散体的固含量优选为20～70重量％，尤其是30～65重量％。
所述水性分散体的制备可按照常规的连续或非连续的自由基乳液聚合的方法进行。
烯属不饱和单体的自由基引发的水性乳液聚合的实施过去已反复描述，因此对于本领域技术人员而言是熟知的(参见，例如，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.8，第659～677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，EmulsionPolymerisation，第155～465页，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，2nd Edition，Vol.I，第33～415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，TheApplications of Synthetic Resin Emulsions，第49～244页，ErnestBonn Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit1990，24，第135～142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1～287页，Academic Press，1982；F.
Figure GPA00001064403700211
，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic High Polymers]，第1～160页，Springer-Verlag，Berlin，1969，以及专利DE-A 40 03 422)。其通常是以如下方式进行的：将烯属不饱和单体分散在水性介质中，经常同时采用分散剂，并通过至少一种自由基聚合引发剂进行聚合。
此处，采用水溶性和/或油溶性引发剂体系，如过氧化硫酸氢盐、偶氮化合物、过氧化氢、有机氢过氧化物或过氧化二苯甲酰。它们可单独采用或者与还原化合物组合，作为氧化还原催化体系使用，所述还原化合物如Fe(II)盐、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸。
所述聚合的保护性胶体和/或乳化剂可在聚合之前或聚合过程中加入。也能额外地后加入聚合的稳定剂和/或乳化剂。然后，任选地还向该分散体中加入为所期望的用途所设定的添加剂。
本发明优选的水性分散体的配制可在用于该目的的、本领域技术人员所公知的设备中进行，例如在搅拌釜或适当的混合器中进行。仅仅在施加之前的短时间内，通过例如直列式喷枪(Inline-Sprühpistolen)或类似设备，将各种组分混合，也是可能的。
本发明的共聚物组合物可被加工成具有非常高的耐水性的产物，而不必考虑形成甲醛的风险。
本发明的共聚物，尤其是以水性分散体形式的共聚物，被用作例如制剂中的粘结剂，该制剂用于涂覆所有类型的基材。它们包括，例如合成树脂粘结的灰浆、瓷砖胶粘剂、密封材料和封闭材料，优选用于多孔组件，以及纸张涂覆材料、涂料，例如分散颜料、分散漆和釉面漆，以及用于无纺织物、玻璃纤维和纤维填料的粘结剂。
特别优选地，本发明的共聚物，尤其是水性分散体形式的共聚物，作为胶粘剂用于任意的基材的胶粘。
本发明还涉及它们的用途。
特别优选地，本发明的共聚物，尤其是水性分散体形式的共聚物，用于多孔或半多孔基材的胶粘，或者作为用于多孔或半多孔基材的粘结剂。
本发明的共聚物，尤其是水性分散体形式的共聚物，特别适于用作耐水性胶粘剂，尤其是用于纤维素基材，如木材，尤其是实木，或者衍生自木材的物料和材料，如饰面薄板、胶合板、叠层木板、层状木材、合成树脂模压板材(Kunstharzpreβholz)、复合板或木材纤维材料，如多孔的、可渗透的、硬质或中密度的木材纤维板(MDF)或塑料包覆的装饰性木材纤维板。所述共聚物适于手工或机械施加，特别地，还适于胶粘接合(Klebfugen)是通过高频交变电流硬化的应用。
其他的一般性应用例子是纸张、纸板、瓦楞纸板、泡沫材料、水泥、皮革，织物或层压板材的耐水粘合。
其他用途是用于建筑领域(Baubereich)的胶粘剂，如地板胶粘剂、墙壁胶粘剂或天花板胶粘剂，或者作为家具薄膜胶或地毯背胶的胶粘剂。
其他应用领域为用于木材纤维板或纤维状皮革(Faserleder)的耐水粘结剂，以及用于由纸纤维或塑料纤维构成的隔音材料的粘结剂；而且作为在耐水建筑材料分散体中作为灰浆或水泥的粘结剂。
本发明的共聚物，尤其是水性分散体形式的共聚物的另一个应用领域为用于织物和无纺织物(所谓的工程织物)的粘结剂以及用于织物印花中的粘结剂，并且作为织物整理剂。
一个优选的应用领域在于作为用于玻璃纤维的粘结剂的用途，其被用作，例如，强化塑料瓦片、成型体以及作为隔音材料使用，或者作为用于陶瓷的粘结剂的用途。
另一个优选的应用领域在于作为用于涂料，特别是用于分散颜料、分散漆和釉面漆的粘结剂。
本发明的组合物还可被用于制备可再分散的分散粉末。所述分散粉末能够以本来就公知的方式，通过将所述水性分散体喷雾而产生。
下文的实施例是用于解释本发明的。实施例中所述的份数和百分比基于重量计，除非另有说明。
实施例IA：根据JP-A-60/72,954的丙烯酸2-甲酰基乙酯的制备
首先，将159.6g(2.85mol)丙烯醛(品质＞95％，Fluka)与100mg的对苯二酚一起，预置于具有3000ml容量的、装备有搅拌器和计量加入设备的圆柱状玻璃反应器中。然后，在搅拌下加入1024g(14.2mol)丙烯酸(BASF AG)，随后加入66.6g Amberlyst A21(获自Rohm & Haas的碱性离子交换剂)。在水浴中，将混合物加热至内部温度为50℃，在该温度下搅拌10小时，随后冷却至室温。为了分离粗产物，将冷却的反应混合物通过折纸漏斗过滤，将滤出液在水射流真空下，在72℃的水浴温度下，在旋转蒸发器中浓缩，直至不再有馏出物通过。蒸发残留物被吸收到400ml二氯甲烷中，快速搅拌8次，每次加入处于烧杯中的400ml的5％浓度的碳酸氢钠溶液，随后用400ml的去离子水振摇萃取2次。将有机相在20g硫酸镁上干燥，然后在旋转蒸发器中将二氯甲烷蒸发除去。将残留物(35.8g)在真空中蒸馏。在79-81℃的沸点范围内获得主要馏分(P＜2mm Hg)。
产率：12g(3.3％，基于所用的丙烯醛计)。
所述化合物的IR光谱与JP-A-60/72,954第4页上发表的光谱相同。
实施例IB：丙烯酸2-甲酰基乙基酯的硫酸氢盐加成物(FEA-BSA)的制备：
首先，将12g(0.094mol)丙烯酸2-甲酰基乙酯预置于用氮气冲洗的100ml的锥形瓶中，并加入0.076g(0.5mmol)的1-苯基-3-吡唑烷酮(作为稳定剂)。随后，在良好的充分混合下和水冷却(约20℃)下，在15分钟内，滴加5.34g(0.028mol)的焦亚硫酸钠在117ml去离子水中形成的溶液。在添加结束之后，再搅拌10分钟。随后，将反应混合物用2×约30ml的醋酸乙酯萃取，以回收未转化的丙烯酸2-甲酰基乙酯(见下文)。为了沉淀所述加合物，首先将12ml乙醇加入处于冰浴中的水相中，并进行搅拌直至产物沉淀。随后，将约30ml的在冰浴中预冷却的醋酸乙酯加入到所述反应混合物中，使细晶粒的沉淀物悬浮。将产物经吸滤器过滤，用剩余的醋酸乙酯洗涤，并在真空干燥箱中干燥。获得5.2g(22.5％)，基于所用的醛计。
1H-NMR(D2O；RT；ppm：6.45 HcisHtransC＝CH-(dd，J＝17.4 1.1Hz，1H)，6.22HcisHtransC＝CH-(dd，J＝17.4，10.6Hz，1H)，6.00HcisHtransC＝CH-(dd，J＝10.6，1.1Hz，1H)，4.56 HO-C(H)SO3Na-(m，IH)，4.38-O-CH2-(m，2H)，2.38，2.05 -CHA/B-C(H)(OH)SO3 -(m，1H；m 1H)。
13H-NMR(D2O；RT；ppm)：171.1-C(＝O)-O-，135.3 H2C＝，130.2＝CH-，83.5-C(H)(OH)-SO3 -，64.2-O-CH2-，32.9-CH2-C(H)(OH)SO3 -
IR(KBr，cm-1)：3416 br.s，2964w，1726s，1636m，1619w，1412m，1299m，1199s，1123m，1044s，987m，812m，635m，585m，536m，436w。
实施例2A：通过丁二醇单丙烯酸酯的氧化制备丙烯酸3-甲酰基丙酯
下文所述的反应是根据P.L.Anelli，F.Montanari，S.Quici；Organic Syntheses，Coll.Vol.8，367(1993)；Vol.69，212(1990)进行的。
在2升的、具有磁性搅拌器和内温度计的三颈圆底烧瓶中称量加入96.1g(0.667mol)丁二醇单丙烯酸酯(BASF AG的商品)和1.17g(7.51mmol)的TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)，并溶解在340g二氯甲烷中。此外，加入8.94g(75.1mmol)KBr在37.5ml去离子水中形成的溶液，在强烈充分搅拌下，通过适当的、有效的冷却设备，冷却至0-10℃。在一个独立的容器中，用200ml的去离子水将614g(约0.825mol)的约10％浓度的次氯酸钠水溶液稀释，并用25.5g(0.304mol)碳酸氢钠调节pH值至9(该pH值应当采用适当的设备进行检测；所需的碳酸氢钠的量可视所用的次氯酸钠溶液而不同)，随后通过滴液漏斗，在15-20分钟内，滴加到反应混合物中。在此，将温度尽可能地(冷却)保持在刚好高于0℃的温度下，并且不应超过15℃。添加结束之后，再搅拌3分钟。反应结束之后，尽快将有机相和水相彼此分离，并用260g二氯甲烷对水相进行萃取。随后，依次用2.40g(14.5mmol)碘化钾在150ml的10％的盐酸水溶液中形成的溶液，9.9g(62.6mmol)硫代硫酸钠在90ml水中形成的溶液，2×150ml的10％浓度的碳酸氢钠在去离子水中形成的溶液，最后用150ml去离子水，洗涤混合的有机相。将所述有机相用无水硫酸镁干燥，然后在旋转蒸发器中除去溶剂。获得89g粗产物。
在所述粗产物中，仍然存在作为主要杂质的约6mol％的丁二醇单丙烯酸酯、约1mol％的丙烯酸3-甲酰基丙酯和丁二醇单丙烯酸酯的半缩醛。但是，所述粗产物能在不进一步提纯的情况下，被用于制备所述亚硫酸氢盐加成物。
1H-NMR(CDCl3；RT；ppm)：9.80-CH＝O(t，J＝1.2Hz，1H)，6.39 HcisHtransC＝CH-(dd，J＝17.5，1.5Hz，1H)，6.11HcisHtransC＝CH-(dd，J＝17.5，10.5Hz，1H)，5.84HcisHtrasC＝CH-(dd，J＝10.5，1.5Hz，1H)，4.20-O-CH2-(t，J＝6.5Hz，2H)，2.57-CH2-CH＝O(td，J＝7.0，1.2Hz，2H)，2.03-CH2-CH2-CH2-(tt，J＝7.0，6.5Hz，2H)。
13H-NMR(CDCl3；RT；ppm)：201.1-CH＝O，166.0-C(＝O)-O-，130.9H2C＝，128.3＝CH-，63.5-O-CH2-，40.5-CH2-CH＝O，21.4-CH2-CH2-CH2-。
IR(在KBr上的薄膜，cm-1)：3107w，3039w，2962m，2900m，2832m，2728m，1724s，1636m，1620m，1457m，1442m，1410s，1297s，1273s，1192s，1063s，986s，811s，667w。
实施例2B：丙烯酸3-甲酰基丙酯的亚硫酸氢盐加合物(FPA-BSA)：
首先，将133g(0.93mol)丙烯酸3-甲酰基丙酯预置于250ml的用氮气冲洗的2颈烧瓶中，并加入0.76g(4.7mmol)的1-苯基-3-吡唑烷酮(作为稳定剂)。随后，在良好的充分混合和水冷却(约20℃)下，在15分钟内，在反应混合物中滴加53.2g(0.28mol)焦亚硫酸钠在117ml的去离子水中形成的溶液。滴加结束之后，再搅拌10分钟。随后，反应混合物用2×约100ml的醋酸乙酯萃取，以回收未转化的丙烯酸3-甲酰基丙酯(见下文)。随后，在处于冰浴中的水相中加入100ml的乙醇，并搅拌直至产物结晶。然后，将约500ml的预冷却的醋酸乙酯加入同样处于冰浴中的晶体淤浆中，得到悬浮液，随后过滤。用2×300ml的醋酸乙酯洗涤含有丙烯酸3-甲酰基丙酯的滤饼，并干燥。获得82g(36％，基于醛计；60％，基于焦亚硫酸钠计)。
为了回收未转化的丙烯酸3-甲酰基丙酯，将醋酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，并在真空下除去二氯甲烷。回收的材料仍然含有未知的杂质，但是能与新加的醛一起，作为50/50的混合物，用于制备丙烯酸3-甲酰基丙酯的亚硫酸氢盐加合物，而不会产生问题。
1H-NMR(d6-DMSO；RT；ppm)：6.32HcisHtrans C＝CH-(dd，J＝17.3，1.6HZ，1H)，6.17HcisHtransC＝CH-(dd，J＝17.3，10.3Hz，1H)，5.93HcisHtransC＝CH-(dd，J＝10.3，1.6Hz，1H)，5.23HO-C(H)SO3 -(d，J＝5.7Hz，1H)，4.10-O-CH2-(m，2H)，3.82 HO-C(H)SO3Na-(M，1h)，1.80-CH2-CH2-CH2-(m，2H)，1.65，1.52-CHA/B-C(H)(OH)SO3 -(m，1H；m 1H)。
13H-NMR(d6-DMSO；RT；ppm)：169.3-C(＝O)-O-，131.3 H2C＝，128.3＝CH-，82.3 -C(H)(OH)-SO3 -，64.1 -O-CH2-，28.0/24.8-CH2-CH2-C(H)(OH)SO3 -
IR(KBr，cm-1)：3352 br.s，3040w，2960m，2902w，1729s，1634m，1620w，1467m，1409s，1390m，1362m，1296s，1272s，1246s，1230s，1212s，1189s，1168s，1151s，1122m，1098m，1046s，986s，885w，809m，765w，675m，632s。
亚硫酸氢盐加合物FEA-BSA和FPA-BSA的聚合
以“份”表示的所有用量应当被理解为各物质的质量，基于所用的醋酸乙酯的质量计。
一般方法：在装备有锚式搅拌器、加料装置(
Figure GPA00001064403700271
lichkeiten)、回流冷凝器、加热套和冷却套的玻璃搅拌釜式反应器中，制备10份部分皂化的聚乙烯醇在88重量份的去离子水中所形成的溶液，所述聚乙烯醇具有88mol％的水解度，在20℃下的4重量％浓度的溶液的粘度为18mPa·s。在加入0.09份的
Figure GPA00001064403700281
280消泡剂(Münzing-Chemie)和0.1份的醋酸钠之后，将总共100份的醋酸乙酯中的8.8份通过乳化混入。内部温度升至60℃，通过加入处于0.66份去离子水中的0.02份过硫酸铵，引发聚合反应。
在反应开始之后，在3个小时的期间内，在三次独立的喂料中，均匀地将91.2份醋酸乙烯酯，0.03份过硫酸铵在2.5份去离子水中形成的溶液，表1中的官能共聚单体在2.5份去离子水中形成的溶液计量加入到聚合批料中。对所述防冷套的温度加以控制，使得聚合在如下温度下进行：所述温度由开始时的68℃缓慢升至计量加入结束时的约80℃。
在计量加入结束之后，加入0.01份过硫酸铵在0.5份去离子水中形成的溶液，首先在80℃下后聚合1小时。
在实施例3和V1的情况下，为了脱除单体，采用0.04份TrigonoxAW70(获自Akzo，叔丁基过氧化氢)在0.15份水中形成的溶液，以及0.07份抗坏血酸在0.5份水中形成的溶液，在80℃或者75℃下进行后聚合。在实施例4-7中，所述脱除单体过程是采用0.08份焦亚硫酸钠在0.5份去离子水中形成的溶液，以及0.05份过硫酸铵在0.5份去离子水中形成溶液，在80℃/75℃下进行的。在这些实施例中，在每种情况下，都再搅拌加入0.2份焦亚硫酸钠在2份去离子水中形成的溶液，以用于室温下的稳定化。从而获得了具有51～53％的固含量的分散体。获得的产物的粘度如表2所示。
为了测试作为木材胶粘剂的性质，在每种情况下，将所述产物用2份丁基二甘醇醋酸酯、0.025份
Figure GPA00001064403700282
305消泡剂(Münzing-Chemie)和5重量份的28％的氯化铝水溶液改性。
配制的分散体的测试是在山毛榉木试样上，根据测试标准DIN EN204/D3进行。在该测试中，测试了胶粘剂薄膜对暴露于冷水中4天的耐受性。不采用交联单体的话，所述胶粘剂薄膜完全不具备耐水性，即试样在储存过程中解体。除了提供所述产品是否在应用技术上适用于所选定的应用的基本信息，该测试同时还提供了与薄膜中的交联密度有关的信息，因为湿胶粘强度随着薄膜的溶胀和再乳化性的升高而降低，所述溶胀和再乳化性能通过交联而有效地降低。这点从纯薄膜的吸水性也能很清楚地看出，所述吸水性是由常规的方法测定的(参见EP-B 1458 774，第8页)。在考虑到下述特征数据下进行粘合和测试：
表1 标准胶粘的参数
  胶料施加压制时间压制压力每个测试序列的试样数量按照DIN EN 204 D3/3中的储存顺序进行的测试立即测试测试温度喂料速度所要求的拉伸强度   150±20g/m2(双面施加)2小时0.7N/mm220在标准气候条件下7天在冷水中4天23±2℃50mm/min≥2N/mm2
表2显示了聚合的结果以及性能特征的测试结果。在对比实施例V1的情况下，用常规交联单体N-羟甲基丙烯酰胺进行了聚合，作为对比。为此，采用了由S.N.F.Floerger商购获得的48％的产品。在该表中所述的用量是基于活性物质计的。在实施例3和4中，亚硫酸氢盐加合物单体的用量采用了摩尔当量，其目的是为了对交联效率进行直接对比。所有的本发明的实施例分散体的配方都能获得无法再乳化的薄膜。观察到的交联效果，能充分可靠地满足所选择的测试标准。可以看出，在用新的单体等摩尔置换N-羟甲基丙烯酰胺的情况下，交联效率是同等的，或者，如FPA-BSA的情况所示，甚至更好。该产品既没有引入甲醛，也没有在交联过程中形成甲醛。
表 2-聚合试验和测试的数据
  实施例   交联剂单体   所用的量(基于100份的醋酸乙烯酯)   Brookfield RVT粘度，23℃[mPa·s]   配制后的薄膜的吸水率[％]   在配制后，根据EN 204D3/3，在山毛榉木材上的湿胶粘强度[N/mm2]
  3   FEA-BSA   0.88   11 600   27   2.6
  4   FPA-BSA   0.93   120 000   14   7.0
  5   FPA-BSA   0.7   41 000   22   3.9
  6   FPA-BSA   0.47   26 400   32   2.6
  7   FPA-BSA   0.23   19 950   35   1.5
  C1   NMA   0.38   28 750   -   2.3

Claims (48)

1.衍生自至少一种酸或盐形式的单体与至少一种能与其进行自由基共聚的其他单体的共聚物，所述酸或盐形式的单体含有式(I)的阴离子和一个或多个用于产生电中性的阳离子
其中
R1和R2彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-COOR5、-COO-Kat+或者-CON(R6R7)，
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基，
Kat+为单价阳离子，并且
基团R1或R2中的一个也可为-X-R4-CR5(OH)(SO3 -)基团，
Kat+为单价阳离子并且X、R4和R5具有下文所述的一种含义，
R3为氢、烷基或芳基，并且
X为选自如下组的基团：C-C直接键、-O-、-CH2-O-、-CH2-NR8-、-COO-或者-CONR8-，
R8＝氢、烷基或芳基，
R4为亚烷基、聚氧亚烷基、亚环烷基或者亚芳基，并且
R5为氢、烷基、环烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，R1、R2和R3彼此独立地为氢、烷基、-COOR5或-COO-Kat+。
3.如权利要求2所述的共聚物，其特征在于，R1、R2和R3彼此独立地为氢或烷基，并且基团R1或R2中的一个可为-COOR5或-COO-Kat+。
4.如权利要求3所述的共聚物，其特征在于，R1、R2和R3彼此独立地可为氢或甲基，并且基团R1或R2中的一个可为-COOR5a或-COO-Kat+，其中R5a为氢或C1-C6烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的共聚物，其特征在于，基团R1或R2中的一个为-X-R4-CR5(OH)(SO3 -)基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的共聚物，其特征在于，X选自如下组：-O-、-CH2-O-、-CO-NR8-，或者尤其是-COO-。
7.如权利要求1～6中任一项所述的共聚物，其特征在于，R4为亚烷基或聚氧亚烷基，优选为未取代的C1-C6亚烷基，尤其特别优选是未取代的C1-C4亚烷基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的共聚物，其特征在于，R5为氢或烷基，尤其优选是氢。
9.如权利要求1～8中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述用于产生电中性的阳离子选自如下组：单价至四价的阳离子，优选氢的、铵的或单价至四价的金属离子。
10.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，式(I)的阴离子是式(IVa)或(IVb)的阴离子：
Figure FPA00001064403600021
其中R4和R5具有权利要求1中所定义的含义。
11.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，能进行自由基聚合的其他单体选自如下组：α-烯烃、具有两个或更多个共轭双键的脂肪烃、饱和羧酸的乙烯酯、烯属不饱和单或二元羧酸的酯和/或链烯基芳族化合物。
12.如权利要求11所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物含有衍生自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、饱和羧酸的乙烯酯、丁二烯或者衍生自这些单体中的两种或更多种的混合物的结构单元，并且含有最多至10重量％的衍生自式(I)的单体的结构单元，基于全部单体计。
13.组合物，其含有水性分散体的形式的权利要求1所述的共聚物。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述共聚物衍生自一种或多种选自如下组的烯属不饱和化合物：饱和羧酸的乙烯酯和/或α，β-烯属不饱和的C3-C8单或二元羧酸的酯和/或链烯基芳族化合物，以及衍生自式(I)的单体。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述烯属不饱和化合物选自如下组：具有1～4个碳原子的饱和羧酸的乙烯酯，尤其是醋酸乙烯酯，丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯和/或苯乙烯。
16.如权利要求13～15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述共聚物选自如下组：一种或多种乙烯酯的共聚物；乙烯酯和α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸与C1-C8链烷醇的酯的共聚物；乙烯酯与烯烃的共聚物；乙烯酯、乙烯、以及α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸与C1-C8链烷醇的酯的三元共聚物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的共聚物；苯乙烯与丁二烯和/或与α，β-烯属不饱和C3-C8单或二元羧酸与C1-C8链烷醇的酯的共聚物。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述聚合物选自如下组：衍生自醋酸乙烯酯的共聚物；乙烯酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或富马酸和/或马来酸与C1-C8链烷醇的酯的共聚物；醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物；乙烯酯、乙烯、以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或富马酸和/或马来酸与C1-C8链烷醇的酯的三元共聚物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的均或共聚物；苯乙烯与丁二烯和/或与丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯的共聚物。
18.如权利要求13～17中任一项所述的组合物，其特征在于，所述共聚物是含有至少50重量％的醋酸乙烯酯单体单元和衍生自式(I)化合物的结构单元的聚乙烯酯。
19.如权利要求13～18中任一项所述的组合物，其特征在于，所述共聚物含有衍生自如下单体的结构单元：含N官能团的烯属不饱和单体和/或含羟基官能团的烯属不饱和单体和/或含可交联的羰基的烯属不饱和单体和/或含硅烷基的烯属不饱和单体和/或含环氧基的烯属不饱和单体。
20.如权利要求13～19中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种保护性胶体，优选聚乙烯醇。
21.如权利要求13～20中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种选自如下组的添加剂：用于降低最低成膜温度的成膜助剂、增塑剂、缓冲剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂、增稠剂、粘度调节剂、溶剂和/或防腐剂。
22.如权利要求13～21中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种外交联剂。
23.如权利要求13～22中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种聚醛或至少一种聚肼。
24.如权利要求13～23中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种至少部分掩蔽的聚醛。
25.如权利要求13～24中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有可络合的金属离子的酸式盐形式的Lewis酸，尤其是氯化铝、硝酸铝、氯化氧锆和硫酸钛，尤其特别是具有多价可络合的阳离子的酸式盐。
26.如权利要求13～25中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物具有2.5～4.5的pH值。
27.可通过将权利要求13～26中任一项所述的组合物施加并干燥而获得的固化的组合物。
28.酸或盐形式的化合物，其含有式(I)的阴离子和一个或多个用于产生电中性的阳离子
Figure FPA00001064403600051
其中
R1和R2彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-COOR5、-COO-Kat+或者-CON(R6R7)，
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基，
Kat+为单价阳离子，并且
基团R1或R2中的一个也可为-X-R4-CR5(OH)(SO3 -)基团，
其中X、R4和R5具有下文所述的一种含义，
R3为氢、烷基或芳基，
X为选自如下组的基团：C-C直接键、-O-、-CH2-O-、-CH2-NR8、-COO-或者-CONR8-，
R8＝氢、烷基或芳基，
R4为亚烷基、聚氧亚烷基、亚环烷基或者亚芳基，并且
R5为氢、烷基、环烷基或芳基。
29.如权利要求28所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3彼此独立地为氢、烷基、-COOR5或-COO-Kat+。
30.如权利要求29所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3彼此独立地为氢或烷基，并且基团R1或R2中的一个可为-COOR5或-COO-Kat+。
31.如权利要求30所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3可彼此独立地为氢或甲基，并且基团R1或R2中的一个可为-COOR5a或-COO-Kat+，其中R5a为氢或C1-C6烷基。
32.如权利要求28所述的化合物，其特征在于，基团R1或R2中的一个为-X-R4-CR5(OH)(SO3 -)基团。
33.如权利要求28～32中任一项所述的化合物，其特征在于，X选自如下组：-O-、-CH2-O-、-CO-NR8-，或者尤其是-COO-。
34.如权利要求28～33中任一项所述的化合物，其特征在于，R4为亚烷基或聚氧亚烷基，优选为未取代的C1-C6亚烷基，尤其特别优选是未取代的C1-C4亚烷基。
35.如权利要求28～34中任一项所述的化合物，其特征在于，R5为氢或烷基，尤其优选是氢。
36.如权利要求28～35中任一项所述的化合物，其特征在于，所述用于产生电中性的阳离子选自如下组：单价至四价的阳离子，优选氢、铵或单价至四价的金属离子。
37.如权利要求28所述的化合物，其特征在于，式(I)的阴离子是式(IVa)或(IVb)的阴离子：
Figure FPA00001064403600061
其中R4和R5具有权利要求28中所定义的含义。
38.如权利要求13～26中任一项所述的组合物作为用于涂覆所有种类的基材的制剂中的粘结剂的用途。
39.如权利要求38所述的用途，其特征在于，所述组合物用于合成树脂粘结的灰浆、瓷砖胶粘剂、密封材料和封闭材料、纸张涂覆材料、涂料，以及作为粘结剂用于无纺织物、玻璃纤维和纤维填料。
40.如权利要求13～26中任一项所述的组合物的用途，作为胶粘剂用于任意的基材，优选多孔的或半多孔基材的胶粘。
41.如权利要求40所述的用途，其特征在于，所述多孔的或半多孔的基材是纸张、纸板、瓦楞纸板、泡沫材料、水泥、皮革，织物或层压板材。
42.如权利要求13～26中任一项所述的组合物的用途，作为用于建筑领域的胶粘剂，尤其是作为地板胶粘剂、墙壁胶粘剂或天花板胶粘剂，或者作为家具薄膜胶或地毯背胶的胶粘剂。
43.如权利要求13～26中任一项所述的组合物作为胶粘剂的用途，所述胶粘剂用于纤维素基材的胶粘，所述纤维素基材优选为实木、或者衍生自木材的物料和材料，尤其是饰面薄板、胶合板、叠层木板、层状木材、合成树脂模压板材、复合板、木材纤维材料、或塑料包覆的装饰性木材纤维板。
44.如权利要求13～26中任一项所述的组合物的用途，作为用于木材纤维板或纤维状皮革的粘结剂，以及作为用于由纸纤维或塑料纤维构成的隔音材料的粘结剂，或者作为用于灰浆或水泥的粘结剂。
45.如权利要求13～26中任一项所述的组合物的用途，作为用于织物表面，尤其是用于无纺织物的粘结剂，以及用于织物印花中的粘结剂，并且作为织物整理剂。
46.如权利要求13～26中任一项所述的组合物的用途，作为用于玻璃纤维的粘结剂或作为用于陶瓷的粘结剂。
47.如权利要求13～26中任一项所述的组合物的用途，作为用于涂料，尤其是用于分散颜料、分散漆和釉面漆的粘结剂。
48.如权利要求13～26中任一项所述的组合物的用途，用于制备可再分散的分散体粉末。
CN2008801080970A 2007-08-20 2008-07-11 可交联的单体和聚合物及它们的用途 Expired - Fee Related CN101809047B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007039312A DE102007039312B4 (de) 2007-08-20 2007-08-20 Vernetzbare Monomere und Polymere und deren Verwendung
DE102007039312.3 2007-08-20
PCT/EP2008/005686 WO2009024216A1 (de) 2007-08-20 2008-07-11 Vernetzbare monomere und polymere und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101809047A true CN101809047A (zh) 2010-08-18
CN101809047B CN101809047B (zh) 2013-11-20

Family

ID=39951517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801080970A Expired - Fee Related CN101809047B (zh) 2007-08-20 2008-07-11 可交联的单体和聚合物及它们的用途

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8716519B2 (zh)
EP (1) EP2181129B1 (zh)
KR (1) KR20100063724A (zh)
CN (1) CN101809047B (zh)
AT (1) ATE508148T1 (zh)
DE (2) DE102007039312B4 (zh)
ES (1) ES2366007T3 (zh)
MX (1) MX2010002022A (zh)
WO (1) WO2009024216A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104294674A (zh) * 2014-09-27 2015-01-21 无锡市东北塘宏良染色厂 一种涂料直接印花专用的粘合剂
CN104302829A (zh) * 2011-12-20 2015-01-21 塞拉尼斯乳液有限公司 由醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体形成的稳定性改善的地毯涂料组合物
CN106471022A (zh) * 2014-07-09 2017-03-01 巴斯夫欧洲公司 作为生产聚合物的共聚单体的反应性单体
CN109153880A (zh) * 2016-09-30 2019-01-04 环保纸有限公司 具有环保、防水和防油性能的纸涂层材料及其制备方法
CN109843824A (zh) * 2016-07-22 2019-06-04 普睿司曼股份公司 用聚酯涂层涂覆的光纤
CN110871038A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 帕尔公司 耐盐的多孔介质
CN111886283A (zh) * 2018-03-09 2020-11-03 罗伯特·博世有限公司 用于制备共价适应性网络的化学方法
CN114315659A (zh) * 2022-01-12 2022-04-12 西南石油大学 一种高效含油钻屑清洗剂及其制备方法
CN115160923A (zh) * 2018-07-16 2022-10-11 地板技术有限公司 具有经涂覆和密封的棱边的木纤维板和相应的涂覆方法
US11834367B2 (en) 2018-01-19 2023-12-05 Prysmian S.P.A. Optical fibre having a crosslinked polyester coating

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009026819A1 (de) * 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
CN102225981B (zh) * 2011-04-27 2013-11-13 浙江卫星石化股份有限公司 多孔型丙烯酸钠高吸水性树脂的制备方法
DE102013222770A1 (de) 2013-11-08 2015-05-13 Wacker Chemie Ag Verwendung von Bindemittel-Zusammensetzungen zur Herstellung von textilen Flächengebilden

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579565A (en) * 1967-06-12 1971-05-18 Alcolac Chemical Corp Sulfonate monomers
GB1322971A (en) * 1970-06-25 1973-07-11 Ilford Ltd Polymeric hardener for gelatin
DE2058773A1 (de) * 1970-11-30 1972-05-31 Basf Ag Verfahren zur Emulsionspolymerisation olefinisch ungesaettigter Monomerer
ZA739228B (en) 1972-12-15 1974-11-27 Hoechst Ag Polyvinyl ester adhesive
DE2620738C2 (de) 1976-05-11 1983-04-28 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen und deren Verwendung in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härtezusätzen für Klebemittel
US4250070A (en) 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
US4242281A (en) * 1978-11-17 1980-12-30 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing 6-hydroxy-2,6-dimethylheptanal and intermediates thereof
IT1142014B (it) * 1981-05-07 1986-10-08 Montedison Spa Formulazioni a lento rilascio di ferormoni maccone
US4500693A (en) * 1981-07-07 1985-02-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water soluble copolymer method for manufacture therefore and use thereof
FR2554443B1 (fr) 1983-11-09 1986-06-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de la n,n'-bis(hydroxy-2 ethyl)oxamide
US5198492A (en) * 1989-02-13 1993-03-30 Rohn And Haas Company Low viscosity, fast curing binder for cellulose
US5021529A (en) 1989-09-05 1991-06-04 The B. F. Goodrich Company Formaldehyde-free, self-curing interpolymers and articles prepared therefrom
US5258477A (en) 1989-09-22 1993-11-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Monomers and polymers containing acetal and aldehyde groups
DE3942628A1 (de) 1989-12-22 1991-06-27 Wacker Chemie Gmbh Verwendung waessriger copolymerdispersionen unter zusatz von sauren metallsalzen oder freien saeuren als klebemittel
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
US5252663A (en) 1991-05-22 1993-10-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Formaldehyde-free crosslinking emulsion polymer systems based on vinyl ester dialkoxyhydroxyethyl acrylamide co- and terpolymers
DE4123049A1 (de) * 1991-07-12 1993-01-14 Basf Ag Vernetzte copolymerisate mit vernetzbaren gruppen auf basis von acrylsaeure oder methacrylsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH0672954A (ja) 1992-08-27 1994-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 新規アクリル酸エステル
DE4420484C2 (de) 1994-06-11 1999-02-04 Clariant Gmbh Wäßriger Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
JP3974656B2 (ja) * 1995-11-16 2007-09-12 ジー．ディー．サール アンド カンパニー Ｎ−保護／ｎ−置換−ベータ−アミノヒドロキシスルホネート
DE19608911A1 (de) * 1996-03-07 1997-09-11 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Schutzkolloide
DE19608910A1 (de) * 1996-03-07 1997-09-11 Wacker Chemie Gmbh Wasserlösliche, vernetzbare Copolymerisate
US6197919B1 (en) 1997-05-30 2001-03-06 Hercules Incorporated Resins of amphoteric aldehyde polymers and use of said resins as temporary wet-strength or dry-strength resins for paper
DE10163586A1 (de) 2001-12-21 2003-07-03 Clariant Gmbh Verwendung von weichmacherfreien, wässrigen copolymeren Poly(vinylester)- Dispersionen in Lebensmittelbeschichtungsmassen
US20040039098A1 (en) * 2002-08-22 2004-02-26 Hector Belmares Formaldehyde-free coatings and acoustical panel
US20040082241A1 (en) * 2002-10-29 2004-04-29 Rodrigues Klein A. Fiberglass nonwoven binder
DE10335673B4 (de) 2003-08-04 2007-01-18 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Dispersionsklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7022461B2 (en) * 2003-09-22 2006-04-04 Eastman Kodak Company Thermal imaging composition and member and methods of imaging and printing

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104302829A (zh) * 2011-12-20 2015-01-21 塞拉尼斯乳液有限公司 由醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体形成的稳定性改善的地毯涂料组合物
CN104302829B (zh) * 2011-12-20 2016-10-26 塞拉尼斯销售德国有限公司 由醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体形成的稳定性改善的地毯涂料组合物
CN106471022A (zh) * 2014-07-09 2017-03-01 巴斯夫欧洲公司 作为生产聚合物的共聚单体的反应性单体
CN104294674A (zh) * 2014-09-27 2015-01-21 无锡市东北塘宏良染色厂 一种涂料直接印花专用的粘合剂
US11396476B2 (en) 2016-07-22 2022-07-26 Prysmian S.P.A. Optical fibre coated with a polyester coating
CN109843824A (zh) * 2016-07-22 2019-06-04 普睿司曼股份公司 用聚酯涂层涂覆的光纤
CN109153880A (zh) * 2016-09-30 2019-01-04 环保纸有限公司 具有环保、防水和防油性能的纸涂层材料及其制备方法
US11834367B2 (en) 2018-01-19 2023-12-05 Prysmian S.P.A. Optical fibre having a crosslinked polyester coating
CN111886283A (zh) * 2018-03-09 2020-11-03 罗伯特·博世有限公司 用于制备共价适应性网络的化学方法
CN111886283B (zh) * 2018-03-09 2023-05-16 罗伯特·博世有限公司 用于制备共价适应性网络的化学方法
CN115160923A (zh) * 2018-07-16 2022-10-11 地板技术有限公司 具有经涂覆和密封的棱边的木纤维板和相应的涂覆方法
CN115160923B (zh) * 2018-07-16 2024-01-30 地板技术有限公司 具有经涂覆和密封的棱边的木纤维板和相应的涂覆方法
CN110871038A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 帕尔公司 耐盐的多孔介质
CN114315659A (zh) * 2022-01-12 2022-04-12 西南石油大学 一种高效含油钻屑清洗剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110190462A1 (en) 2011-08-04
KR20100063724A (ko) 2010-06-11
CN101809047B (zh) 2013-11-20
US8716519B2 (en) 2014-05-06
WO2009024216A1 (de) 2009-02-26
ATE508148T1 (de) 2011-05-15
EP2181129A1 (de) 2010-05-05
DE102007039312B4 (de) 2010-06-02
ES2366007T3 (es) 2011-10-14
MX2010002022A (es) 2010-03-11
DE502008003442D1 (de) 2011-06-16
EP2181129B1 (de) 2011-05-04
DE102007039312A1 (de) 2009-02-26
US20140243468A1 (en) 2014-08-28
US9593180B2 (en) 2017-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101809047B (zh) 可交联的单体和聚合物及它们的用途
CN101687952B (zh) 水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液、水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末及使用其的水泥沙浆外加剂
CN101657513B (zh) 可交联的聚合物分散体，其生产的方法及其用途
JP5905000B2 (ja) 水性結合剤組成物
CN102459482B (zh) 水性涂层材料及涂层物
CN101503485A (zh) 制备聚合物分散体的方法、所得到的分散体和它们的应用
CN100345869C (zh) 聚合物水分散液、其生产方法及用途、特别是用于防腐涂料的用途
JP2002284818A (ja) 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途
JP2002241433A (ja) 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途
CN101580619B (zh) 聚乙烯基酯分散体及其应用
EP0078169B1 (en) Polymerisable monomers, polymer dispersions and derived paints
CN103509419A (zh) 木材保护油漆
CN1183796A (zh) 木材胶粉
CN101687945B (zh) 可交联的聚合物分散体、包括它们的涂料组合物及其用途
CN101755004A (zh) 水性合成树脂乳胶、可再乳化的乳胶粉末和含有其的粘合剂组合物
JPH09503248A (ja) 水性ポリマー調合剤
JPS6412281B2 (zh)
CN103781807B (zh) 醋酸乙烯酯/3,5,5‑三甲基己酸乙烯酯共聚物粘合剂树脂
JPH0525218A (ja) エチレン系不飽和モノマーより成る弗素化ウレタン基 含有ポリマー、その製造方法およびその用途
US3360504A (en) Hydroxyalkyl-n-vinyloxyalkylcarbamates and hydroxyalkyl n-vinylethioalkylcarbamates and polymers thereof
JPH0368888B2 (zh)
CN101824291A (zh) 酸乙烯酯/芳族乙烯基酯共聚物粘结剂树脂
JPS63270704A (ja) 高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコール、その製造法及び用途
JPS6337168A (ja) 水性被覆組成物
JP3025912B2 (ja) 窯業系サイディングボードの下地処理方法及び窯業系サイディングボード用水性下地処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: German Sur F Bach

Patentee after: Department of nutrition and food ingredient Novi Co.,Ltd.

Address before: German Cron Begg

Patentee before: Celanese Emulsions GmbH

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: German Sur F Bach

Patentee after: CELANESE SALES GERMANY GmbH

Address before: German Sur F Bach

Patentee before: Department of nutrition and food ingredient Novi Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160704

Address after: German Sur F Bach

Patentee after: Department of nutrition and food ingredient Novi Co.,Ltd.

Address before: German Cron Begg

Patentee before: Celanese Emulsions GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131120

Termination date: 20190711

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee