JPH0525218A - エチレン系不飽和モノマーより成る弗素化ウレタン基 含有ポリマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents
エチレン系不飽和モノマーより成る弗素化ウレタン基 含有ポリマー、その製造方法およびその用途Info
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- JPH0525218A JPH0525218A JP3031114A JP3111491A JPH0525218A JP H0525218 A JPH0525218 A JP H0525218A JP 3031114 A JP3031114 A JP 3031114A JP 3111491 A JP3111491 A JP 3111491A JP H0525218 A JPH0525218 A JP H0525218A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式Ｉ
【化１】
の特別なエチレン系不飽和の弗素含有重合性−または共
重合性ウレタン誘導体より成るモノマー単位を少なくと
も０．１重量% 含有するエチレン系不飽和モノマー−ベ
ースのポリマー。このポリマーは遊離ラジカル開始剤で
の重合または共重合によって、特にエマルジョン重合法
によって製造される。 【効果】 このポリマーは新規の化合物であり、フィル
ム、シート、繊維、接着剤、塗料、プレス成形材料およ
び成形体を製造する為の材料として、水性調製物のシッ
クナーとして、種々の工業分野の為の含浸剤、バインダ
ーまたは被覆剤として使用できる。
重合性ウレタン誘導体より成るモノマー単位を少なくと
も０．１重量% 含有するエチレン系不飽和モノマー−ベ
ースのポリマー。このポリマーは遊離ラジカル開始剤で
の重合または共重合によって、特にエマルジョン重合法
によって製造される。 【効果】 このポリマーは新規の化合物であり、フィル
ム、シート、繊維、接着剤、塗料、プレス成形材料およ
び成形体を製造する為の材料として、水性調製物のシッ
クナーとして、種々の工業分野の為の含浸剤、バインダ
ーまたは被覆剤として使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン系不飽和の弗
素含有ウレタン誘導体の単位を含有するエチレン系不飽
和モノマーをベースとするポリマー、それをラジカル開
始重合または共重合によって製造する方法およびそれを
被覆剤、接着剤、成形用プラスチックスとしておよび化
学工業用調製物におけるバインダーおよび助剤として用
いることに関する。
素含有ウレタン誘導体の単位を含有するエチレン系不飽
和モノマーをベースとするポリマー、それをラジカル開
始重合または共重合によって製造する方法およびそれを
被覆剤、接着剤、成形用プラスチックスとしておよび化
学工業用調製物におけるバインダーおよび助剤として用
いることに関する。
【０００２】
【従来技術】ヨーロッパ特許第２４，９０８号明細書に
は、ウレタン基が窒素原子の所に弗化アルキル基を有す
るエチレン系不飽和の弗素含有ウレタン類の製法が開示
されている。かゝるウレタン類から製造されるポリマー
は、非毒性溶剤に溶解することができそして繊維材料お
よびレザーとの良好な接合性および高い軟化点を持つは
っ汚仕上げ剤として有用であると報告されている。
は、ウレタン基が窒素原子の所に弗化アルキル基を有す
るエチレン系不飽和の弗素含有ウレタン類の製法が開示
されている。かゝるウレタン類から製造されるポリマー
は、非毒性溶剤に溶解することができそして繊維材料お
よびレザーとの良好な接合性および高い軟化点を持つは
っ汚仕上げ剤として有用であると報告されている。
【０００３】米国特許第４，５４０，８０５号明細書に
は、ウレタン基がカルボキシル基の所で弗素化チオエー
テル基で置換されているエチレン系不飽和の弗素含有ウ
レタン類の製法が開示されている。この化合物は塊状
−、溶液−または乳化重合によって、殊に繊維材料のは
っ水性−およびはっ油性被覆物の為に使用できると報告
されているポリマーに転化することができる。
は、ウレタン基がカルボキシル基の所で弗素化チオエー
テル基で置換されているエチレン系不飽和の弗素含有ウ
レタン類の製法が開示されている。この化合物は塊状
−、溶液−または乳化重合によって、殊に繊維材料のは
っ水性−およびはっ油性被覆物の為に使用できると報告
されているポリマーに転化することができる。
【０００４】ヨーロッパ特許第２２５，８２６号明細書
には、最初にトルイレンジイソシアネートの一つのイソ
シアネート基をフルオロアルカノールとそして次に他の
イソシアネート基をヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートと段階的に反応させて得ることのできるエチレン
系不飽和の弗素含有ビスウレタン類の製法が開示されて
いる。この方法は、４０% までのトルイレンジイソシア
ネートの場合には両方のイソシアネート基が最初の段階
でフルオロアルカノールと既に反応し、このことが顕著
な損失をもたらし且つ費用の掛かる分離操作を必要とす
るという欠点を有している。溶液重合によって製造され
る弗素含有ビスウレタン類のホモポリマーおよびコポリ
マーは、はっ水−およびはっ油性被覆物を繊維材料およ
びレザーの上に造るのに有用であると報告されている。
には、最初にトルイレンジイソシアネートの一つのイソ
シアネート基をフルオロアルカノールとそして次に他の
イソシアネート基をヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートと段階的に反応させて得ることのできるエチレン
系不飽和の弗素含有ビスウレタン類の製法が開示されて
いる。この方法は、４０% までのトルイレンジイソシア
ネートの場合には両方のイソシアネート基が最初の段階
でフルオロアルカノールと既に反応し、このことが顕著
な損失をもたらし且つ費用の掛かる分離操作を必要とす
るという欠点を有している。溶液重合によって製造され
る弗素含有ビスウレタン類のホモポリマーおよびコポリ
マーは、はっ水−およびはっ油性被覆物を繊維材料およ
びレザーの上に造るのに有用であると報告されている。
【０００５】実地において判る通り、従来公知のエチレ
ン系不飽和の弗素含有ウレタン類およびそのポリマーお
よびコポリマーは今まで沢山の欠点、例えば、得ること
が困難で且つ費用の掛かる原料成分、製造プロセスでの
不満足な収量、副生成物を除く為の煩雑な精製操作を必
要とすること、モノマーを中間媒体として更に用いる場
合の溶剤への不満足な溶解性、不満足な単独重合−およ
び／または−共重合挙動およびポリマーおよび／または
コポリマーの不満足な特性範囲を有していることが判っ
ている。
ン系不飽和の弗素含有ウレタン類およびそのポリマーお
よびコポリマーは今まで沢山の欠点、例えば、得ること
が困難で且つ費用の掛かる原料成分、製造プロセスでの
不満足な収量、副生成物を除く為の煩雑な精製操作を必
要とすること、モノマーを中間媒体として更に用いる場
合の溶剤への不満足な溶解性、不満足な単独重合−およ
び／または−共重合挙動およびポリマーおよび／または
コポリマーの不満足な特性範囲を有していることが判っ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、簡単に且つ経済的に製造でき、容易に重合または共
重合できそしてそのポリマーの特性範囲が広範囲の用途
に使用することを容易とし、もう一方では上述の問題点
を克服するエチレン系不飽和の弗素含有ウレタンモノマ
ーを提供することである。
は、簡単に且つ経済的に製造でき、容易に重合または共
重合できそしてそのポリマーの特性範囲が広範囲の用途
に使用することを容易とし、もう一方では上述の問題点
を克服するエチレン系不飽和の弗素含有ウレタンモノマ
ーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、ウレタン基がそれのカルボキシル基の所で弗素化
された有機基によって置換されておりそしてそれの窒素
原子の所で未弗素化エチレン系不飽和の有機基で置換さ
れておりそして上述の要求を満足し得るエチレン系不飽
和の弗素含有ウレタン誘導体を見出した。本発明で用い
るウレタン誘導体は通常の条件のもとで液体または固体
であり、有機溶剤に良好に溶解しそしてポリマーおよび
／またはコポリマーを製造する為のモノマーとしいて有
利に使用できる。
とに、ウレタン基がそれのカルボキシル基の所で弗素化
された有機基によって置換されておりそしてそれの窒素
原子の所で未弗素化エチレン系不飽和の有機基で置換さ
れておりそして上述の要求を満足し得るエチレン系不飽
和の弗素含有ウレタン誘導体を見出した。本発明で用い
るウレタン誘導体は通常の条件のもとで液体または固体
であり、有機溶剤に良好に溶解しそしてポリマーおよび
／またはコポリマーを製造する為のモノマーとしいて有
利に使用できる。
【０００８】従って本発明は、エチレン系不飽和の弗素
含有ウレタン誘導体の単位を含有しそして乳化−、懸濁
−、粒状−、溶液−、塊状−または沈澱重合または−共
重合によって製造される、エチレン系不飽和モノマーを
ベースとするポリマーにおいて、式Ｉ
含有ウレタン誘導体の単位を含有しそして乳化−、懸濁
−、粒状−、溶液−、塊状−または沈澱重合または−共
重合によって製造される、エチレン系不飽和モノマーを
ベースとするポリマーにおいて、式Ｉ
【０００９】
【化３】
【００１０】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、A および指数ｘが以
下の意味を有する：Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｈまたは−ＣＨ3 、好ましく
はＲ1 およびＲ2 はＨでありそしてＲ3 は−ＣＨ3 であ
り、ｘは１または２であり、Ａは−（ＣＨ2 ）y −（但
し、ｙ＝１〜６）、第三ブチルフェニレン−〔Ｃ6 Ｈ3
−Ｃ（ＣＨ3 ）3 〕−または−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2
−または
下の意味を有する：Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｈまたは−ＣＨ3 、好ましく
はＲ1 およびＲ2 はＨでありそしてＲ3 は−ＣＨ3 であ
り、ｘは１または２であり、Ａは−（ＣＨ2 ）y −（但
し、ｙ＝１〜６）、第三ブチルフェニレン−〔Ｃ6 Ｈ3
−Ｃ（ＣＨ3 ）3 〕−または−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2
−または
【００１１】
【化４】
【００１２】｛式中、Ｚは酸素またはＮＨ、好ましくは
酸素であり、Ｒ5 はＨ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5 であ
り、Ｂは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル基を有していてもよ
い（Ｃ6 〜Ｃ16）−アリーレン、好ましくはフェニレ
ン、トルイレン、第三ブチルフェニレン、ナフチレン、
（Ｃ2 〜Ｃ12）−アルキレンまたは（Ｃ6 〜Ｃ10）−シ
クロアルキレンであり、ｋ、ｍおよびｐは０または１、
ｍは好ましくは１でありそしてｎは１〜５、好ましくは
１である。｝であり、そしてＲ4 は−（Ｃ2 Ｆ4 ）
q Ｈ、−（ＣＦ2 ）r Ｈ、−（Ｃr Ｈ2r+1）または −
Ｃr Ｆ2r−Ｏ−Ｒ6 ｛但し、ｑは１〜６、好ましくは１
〜３であり、ｒは１〜９、好ましくは１〜６であり、Ｒ
6 は弗素原子で部分的にまたは完全に置換されていても
よい（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキル基であるかまたは、それ
ぞれ弗素原子で部分的にまたは完全に置換されていても
よい（Ｃ6 〜Ｃ12）−アリール基または（Ｃ7〜Ｃ12）
−アルキルアリール基である。｝である。〕で表される
エチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘導体のモノマー
単位を、ポリマーまたはコポリマーを基準として少なく
とも０．１重量% 含有することを特徴とする、上記ポリ
マーまたはこのポリマーまたはコポリマーの水性分散物
に関する。
酸素であり、Ｒ5 はＨ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5 であ
り、Ｂは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル基を有していてもよ
い（Ｃ6 〜Ｃ16）−アリーレン、好ましくはフェニレ
ン、トルイレン、第三ブチルフェニレン、ナフチレン、
（Ｃ2 〜Ｃ12）−アルキレンまたは（Ｃ6 〜Ｃ10）−シ
クロアルキレンであり、ｋ、ｍおよびｐは０または１、
ｍは好ましくは１でありそしてｎは１〜５、好ましくは
１である。｝であり、そしてＲ4 は−（Ｃ2 Ｆ4 ）
q Ｈ、−（ＣＦ2 ）r Ｈ、−（Ｃr Ｈ2r+1）または −
Ｃr Ｆ2r−Ｏ−Ｒ6 ｛但し、ｑは１〜６、好ましくは１
〜３であり、ｒは１〜９、好ましくは１〜６であり、Ｒ
6 は弗素原子で部分的にまたは完全に置換されていても
よい（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキル基であるかまたは、それ
ぞれ弗素原子で部分的にまたは完全に置換されていても
よい（Ｃ6 〜Ｃ12）−アリール基または（Ｃ7〜Ｃ12）
−アルキルアリール基である。｝である。〕で表される
エチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘導体のモノマー
単位を、ポリマーまたはコポリマーを基準として少なく
とも０．１重量% 含有することを特徴とする、上記ポリ
マーまたはこのポリマーまたはコポリマーの水性分散物
に関する。
【００１３】本発明によれば、ポリマーは式Ｉの化合物
より成るモノマー単位を好ましくは０．２〜１００重量
% 含有しておりそして特に粒状−またはエマルジョン重
合によって製造される。
より成るモノマー単位を好ましくは０．２〜１００重量
% 含有しておりそして特に粒状−またはエマルジョン重
合によって製造される。
【００１４】本発明によればポリマーおよびコポリマー
の弗素含有量は、ポリマーまたはコポリマーを基準とし
て好ましくは少なくとも０．１重量% である。
の弗素含有量は、ポリマーまたはコポリマーを基準とし
て好ましくは少なくとも０．１重量% である。
【００１５】特に弗素含有量は、ポリマーまたはコポリ
マーを基準として０．１〜１０重量% であるのが有利で
ある。
マーを基準として０．１〜１０重量% であるのが有利で
ある。
【００１６】本発明のポリマーは、式Ｉのモノマー単位
の他に、慣用の共重合性ビニルエステル類、メタクリレ
ート類、アクリレート類、ビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニリデ
ンクロライド、ビニルクロライドおよび、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸と（Ｃ1 〜
Ｃ 22）−アルコール類とのモノエステルまたはジエステ
ルより成る群の内のコモノマー単位をポリマーを基準と
して９９．９重量% まで、好ましくは９９．８重量% ま
で、殊に１〜６０重量% 、特に４〜２０重量% 含有して
いてもよい。
の他に、慣用の共重合性ビニルエステル類、メタクリレ
ート類、アクリレート類、ビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニリデ
ンクロライド、ビニルクロライドおよび、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸と（Ｃ1 〜
Ｃ 22）−アルコール類とのモノエステルまたはジエステ
ルより成る群の内のコモノマー単位をポリマーを基準と
して９９．９重量% まで、好ましくは９９．８重量% ま
で、殊に１〜６０重量% 、特に４〜２０重量% 含有して
いてもよい。
【００１７】本発明によれば、ポリマーは更に−ＯＨ、
−ＳＯ3 Ｈまたはその塩、−Ｎ（Ｒ 5 ) 2 、−Ｎ
（Ｒ6 ) 3 、−ＣＯＯＨまたはその塩、−ＣＯＮ
（Ｒ7 )2 、−Ｎ（Ｒ5 ）−ＣＯ−ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｓｉ
（ＯＲ6 ) 3 、−ＰＯ（ＯＨ）またはエポキシドより成
る群の内の官能基を含有する共重合性エチレン系不飽和
モノマーのコモノマー単位をポリマーを基準として０〜
９９．９重量% または９９．８重量% まで、特に０〜５
０重量% 、特に好ましくは１〜１０重量% 含有し、但し
Ｒ5 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ) −アルキル基またはＨであリ、Ｒ
6 は（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルキル基、（Ｃ7 〜Ｃ22）−ア
ルアルキル基、グリシジル基、Ｈ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ) −ヒ
ドロキシアルキル基または（Ｃ1 〜Ｃ6 ) −カルボキシ
アルキル基でありそしてＲ7 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキ
ル基、Ｈ、メチロール基、（Ｃ1 〜Ｃ4 ) −アルコキシ
基または（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルキルスルホン酸またはそ
の塩である。水性分散物の状態のポリマーの場合には、
この分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０〜８０℃の範
囲内であるのが好ましい。
−ＳＯ3 Ｈまたはその塩、−Ｎ（Ｒ 5 ) 2 、−Ｎ
（Ｒ6 ) 3 、−ＣＯＯＨまたはその塩、−ＣＯＮ
（Ｒ7 )2 、−Ｎ（Ｒ5 ）−ＣＯ−ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｓｉ
（ＯＲ6 ) 3 、−ＰＯ（ＯＨ）またはエポキシドより成
る群の内の官能基を含有する共重合性エチレン系不飽和
モノマーのコモノマー単位をポリマーを基準として０〜
９９．９重量% または９９．８重量% まで、特に０〜５
０重量% 、特に好ましくは１〜１０重量% 含有し、但し
Ｒ5 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ) −アルキル基またはＨであリ、Ｒ
6 は（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルキル基、（Ｃ7 〜Ｃ22）−ア
ルアルキル基、グリシジル基、Ｈ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ) −ヒ
ドロキシアルキル基または（Ｃ1 〜Ｃ6 ) −カルボキシ
アルキル基でありそしてＲ7 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキ
ル基、Ｈ、メチロール基、（Ｃ1 〜Ｃ4 ) −アルコキシ
基または（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルキルスルホン酸またはそ
の塩である。水性分散物の状態のポリマーの場合には、
この分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０〜８０℃の範
囲内であるのが好ましい。
【００１８】モノマーまたはコモノマーとして本発明で
用いる式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体の多くのものおよ
びその製法は、本願と同日に出願されたドイツ特許出願
第４００６０９７．７の対象である。
用いる式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体の多くのものおよ
びその製法は、本願と同日に出願されたドイツ特許出願
第４００６０９７．７の対象である。
【００１９】式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体は本発明に
従って重合または共重合することができる。共重合が特
に好ましい。
従って重合または共重合することができる。共重合が特
に好ましい。
【００２０】それ故に本発明は更に、慣用の重合法を用
いて適当な原料モノマーをラジカル開始剤によって開始
する乳化−、懸濁−、粒状−、溶液─、塊状−または沈
澱重合または−共重合によって本発明のホモポリマーま
たはコポリマーを製造する方法にも関する。
いて適当な原料モノマーをラジカル開始剤によって開始
する乳化−、懸濁−、粒状−、溶液─、塊状−または沈
澱重合または−共重合によって本発明のホモポリマーま
たはコポリマーを製造する方法にも関する。
【００２１】式Ｉの特に有利な弗素含有ウレタン誘導体
モノマーは、式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ 2 がＨであり、Ｒ3
がＨまたは−ＣＨ3 であるかまたはＲ1 およびＲ3 がＨ
でありそしてＲ2 が−ＣＨ3 でありそしてＺが酸素原子
であるものが好ましい。
モノマーは、式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ 2 がＨであり、Ｒ3
がＨまたは−ＣＨ3 であるかまたはＲ1 およびＲ3 がＨ
でありそしてＲ2 が−ＣＨ3 でありそしてＺが酸素原子
であるものが好ましい。
【００２２】本発明のコポリマーを製造する為の適する
コモノマー出発化合物としては殊に例えば以下に挙げる
モノマーがある：エチレン系不飽和のＣ3 〜Ｃ5 モノ-
またはジカルボン酸またはそれと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ8 )
アルコール類とのモノエステル、またはこれらのモノマ
ーの混合物、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノア
ルキル- マレエート類、ヒドロキシアルキル- エステル
またはα, βエチレン系不飽和カルボン酸のポリアルキ
レングリコール- エステルまたはそれのモノアルキルエ
ーテル類、例えばヒドロキシエチル─アクリレート、ヒ
ドロキシエチル─メタクリレート、ヒドロキシエチル─
クロトナート、ヒドロキシプロピル─アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル─メタクリレート、ヒドロキシプロピ
ル─クロトナート、ヒドロキシブチル─アクリレート、
ヒドロキシブチル─メタクリレート、ヒドロキシブチル
─クロトナート、ポリエチレングリコール─アクリレー
ト、─メタクリレートまたは─クロトナート、ポリプロ
ピレングリコール─アクリレート、─メタクリレートま
たは─クロトナート──何れの場合にも２〜５０個のポ
リアルキレングリコール単位を持つ──、更に相応する
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル類またはその混合物、およ
びα，β─エチレン系不飽和アミジン類、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド、Ｎ─第三ブチルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクルアミド、Ｎ−
ベンジルメタクリルアミドまたはそれらの混合物、更に
α，β−エチレン系不飽和スルホン酸または−ホスホン
酸、例えばビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（３─スルホ
プロピル）メタクリレート類、ビニルホスホン酸、アク
リルアミドメチルプロパンホスホン酸またはそれらのア
ルカリ金属−および／またはアンモニウム塩またはそれ
らの混合物、およびα，β─エチレン系不飽和エポキシ
ド類、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、更にα，β−エチレン系不飽和シラン類、
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピル−トリス（メトキシエトキ
シ）−シラン、ビニルトリス−（メトキシエトキシ）−
シラン、ビニルトリアセトキシシランおよび不飽和ウレ
タン類、例えばＮ−メチルカルバミド−エチルメタクリ
レート、Ｎ−ブチルカルバミド−イソプロピルメタクリ
レート、Ｎ−オクタデシルカルバミド−エチルアクリレ
ート、Ｎ−フェニルカルバミドエチルメタクリレート、
Ｎ−シクロヘキシルカルバミド−エチルアクリレート、
更に不飽和の尿素類、例えば２−メタクリロイルエチル
尿素、２−オクチルメタクリロイルエチル尿素、２−フ
ェニルメタクリロイルエチル尿素、加えて、アルキルス
ルホニウム−、−ホスホニウム基および好ましくは−ア
ンモニウム基を含む塩の様なα，β−エチレン系不飽和
の水溶性モノマー、例えばトリメチルアンモニウム−エ
チル（メタ）アクリレート−クロライド、β−アセトア
ミドジエチルアンモニウム−エチル（メタ）アクリレー
ト−クロライド、（メタ）−アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウム−クロライド、（メタ）−アクリ
ルアミドエチルトリメチルアンモニウム−ブロマイド、
トリメチルアンモニウム−ネオペンチル（メタ）アクリ
レート、ジアリルジメチルアンモニウム−クロライド、
ジアリルブチルメチルアンモニウム−ブロマイドまたは
それらの混合物、およびα，β−エチレン系不飽和の第
一−、第二−または第三アミン類、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチル
−アクリレート、ジメチルアミノネオペンチル−メタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、２−Ｎ−モルホリノエチル−アクリレー
ト、２−Ｎ−モルホリノエチル−メタクリレート、第三
ブチルアミノエチル−アクリレート、第三ブチルアミノ
エチル−メタクリレート、４−アクリルアミド−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリル
アミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、エ
チルアミノエチル−アクリレート、エチルアミノエチル
−メタクリレート、アミノエチル−アクリレート、アミ
ノエチル−メタクリレート、更に、弗素原子を含有する
α，β−エチレン系不飽和モノマー、好ましくは部分的
に弗素化されたまたはパー弗素化された（Ｃ1 〜Ｃ8 ）
アルカノール類のアクリレート類またはメタクリレート
類（但し、式Ｉの化合物に該当しないもの）、例えば
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−メタ
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
−メタクリレート、または弗素化されたアルキレン類、
例えばパーフルオロヘキシルエチレン。
コモノマー出発化合物としては殊に例えば以下に挙げる
モノマーがある：エチレン系不飽和のＣ3 〜Ｃ5 モノ-
またはジカルボン酸またはそれと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ8 )
アルコール類とのモノエステル、またはこれらのモノマ
ーの混合物、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノア
ルキル- マレエート類、ヒドロキシアルキル- エステル
またはα, βエチレン系不飽和カルボン酸のポリアルキ
レングリコール- エステルまたはそれのモノアルキルエ
ーテル類、例えばヒドロキシエチル─アクリレート、ヒ
ドロキシエチル─メタクリレート、ヒドロキシエチル─
クロトナート、ヒドロキシプロピル─アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル─メタクリレート、ヒドロキシプロピ
ル─クロトナート、ヒドロキシブチル─アクリレート、
ヒドロキシブチル─メタクリレート、ヒドロキシブチル
─クロトナート、ポリエチレングリコール─アクリレー
ト、─メタクリレートまたは─クロトナート、ポリプロ
ピレングリコール─アクリレート、─メタクリレートま
たは─クロトナート──何れの場合にも２〜５０個のポ
リアルキレングリコール単位を持つ──、更に相応する
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル類またはその混合物、およ
びα，β─エチレン系不飽和アミジン類、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド、Ｎ─第三ブチルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクルアミド、Ｎ−
ベンジルメタクリルアミドまたはそれらの混合物、更に
α，β−エチレン系不飽和スルホン酸または−ホスホン
酸、例えばビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（３─スルホ
プロピル）メタクリレート類、ビニルホスホン酸、アク
リルアミドメチルプロパンホスホン酸またはそれらのア
ルカリ金属−および／またはアンモニウム塩またはそれ
らの混合物、およびα，β─エチレン系不飽和エポキシ
ド類、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、更にα，β−エチレン系不飽和シラン類、
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピル−トリス（メトキシエトキ
シ）−シラン、ビニルトリス−（メトキシエトキシ）−
シラン、ビニルトリアセトキシシランおよび不飽和ウレ
タン類、例えばＮ−メチルカルバミド−エチルメタクリ
レート、Ｎ−ブチルカルバミド−イソプロピルメタクリ
レート、Ｎ−オクタデシルカルバミド−エチルアクリレ
ート、Ｎ−フェニルカルバミドエチルメタクリレート、
Ｎ−シクロヘキシルカルバミド−エチルアクリレート、
更に不飽和の尿素類、例えば２−メタクリロイルエチル
尿素、２−オクチルメタクリロイルエチル尿素、２−フ
ェニルメタクリロイルエチル尿素、加えて、アルキルス
ルホニウム−、−ホスホニウム基および好ましくは−ア
ンモニウム基を含む塩の様なα，β−エチレン系不飽和
の水溶性モノマー、例えばトリメチルアンモニウム−エ
チル（メタ）アクリレート−クロライド、β−アセトア
ミドジエチルアンモニウム−エチル（メタ）アクリレー
ト−クロライド、（メタ）−アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウム−クロライド、（メタ）−アクリ
ルアミドエチルトリメチルアンモニウム−ブロマイド、
トリメチルアンモニウム−ネオペンチル（メタ）アクリ
レート、ジアリルジメチルアンモニウム−クロライド、
ジアリルブチルメチルアンモニウム−ブロマイドまたは
それらの混合物、およびα，β−エチレン系不飽和の第
一−、第二−または第三アミン類、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチル
−アクリレート、ジメチルアミノネオペンチル−メタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、２−Ｎ−モルホリノエチル−アクリレー
ト、２−Ｎ−モルホリノエチル−メタクリレート、第三
ブチルアミノエチル−アクリレート、第三ブチルアミノ
エチル−メタクリレート、４−アクリルアミド−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリル
アミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、エ
チルアミノエチル−アクリレート、エチルアミノエチル
−メタクリレート、アミノエチル−アクリレート、アミ
ノエチル−メタクリレート、更に、弗素原子を含有する
α，β−エチレン系不飽和モノマー、好ましくは部分的
に弗素化されたまたはパー弗素化された（Ｃ1 〜Ｃ8 ）
アルカノール類のアクリレート類またはメタクリレート
類（但し、式Ｉの化合物に該当しないもの）、例えば
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−メタ
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
−メタクリレート、または弗素化されたアルキレン類、
例えばパーフルオロヘキシルエチレン。
【００２３】これらのモノマーに加えて、モノマーの全
量を基準として５重量% までの架橋性のポリ不飽和のま
たは多官能性の化合物、例えばジビニルベンゼン、ジア
リル−フタレート、ブタンジオール−ジアクリレート、
トリエチレン−グリコール−ジメタクリレート、アリル
−メタクリレート、ビスフェノールＡ−ジエチレングリ
コール−ジメタクリレート、トリアリル−シアヌレー
ト、メチレンビス−メタクリルアミド、または５重量%
までの分子量調整剤、例えばドデシルメルカプタン、テ
トラクロロメタン、ブロモトリクロロメタンまたはテト
ラキスメルカプトアセチルペンタエリスリトール等を重
合に用いることができる。
量を基準として５重量% までの架橋性のポリ不飽和のま
たは多官能性の化合物、例えばジビニルベンゼン、ジア
リル−フタレート、ブタンジオール−ジアクリレート、
トリエチレン−グリコール−ジメタクリレート、アリル
−メタクリレート、ビスフェノールＡ−ジエチレングリ
コール−ジメタクリレート、トリアリル−シアヌレー
ト、メチレンビス−メタクリルアミド、または５重量%
までの分子量調整剤、例えばドデシルメルカプタン、テ
トラクロロメタン、ブロモトリクロロメタンまたはテト
ラキスメルカプトアセチルペンタエリスリトール等を重
合に用いることができる。
【００２４】本発明の原料成分から構成されるコポリマ
ーは、慣用のラジカル開始溶液共重合によって慣用の溶
剤中で製造することができるしまたは慣用の乳化共重合
によって水性分散物の状態でも製造することができる。
乳化共重合によって製造する場合には、得られる水性分
散物の固形分含有量は１０〜７５重量%、好ましくは３
０〜６０重量% である。有利な製造方法は乳化共重合で
ある。
ーは、慣用のラジカル開始溶液共重合によって慣用の溶
剤中で製造することができるしまたは慣用の乳化共重合
によって水性分散物の状態でも製造することができる。
乳化共重合によって製造する場合には、得られる水性分
散物の固形分含有量は１０〜７５重量%、好ましくは３
０〜６０重量% である。有利な製造方法は乳化共重合で
ある。
【００２５】溶液共重合によって製造する場合には、遊
離ラジカル開始剤を含有する有機媒体中で共重合する慣
用の方法を用いることができる。
離ラジカル開始剤を含有する有機媒体中で共重合する慣
用の方法を用いることができる。
【００２６】乳化共重合の場合には、慣用の方法を同様
に使用できる。即ち、慣用のイオン系または非イオン系
乳化剤を、モノマーを乳化しそしてラテックスを安定化
するのに使用することができる。適するアニオン系乳化
剤の例には以下のものがある：アルキル−スルファー
ト、アルキルアリール−スルファート、アルキルアリー
ルスルホナート類、アルキル−またはアルキルアリール
−グリコールエーテル−スルファート類のアルカリ金属
−および／またはアンモニウム塩。適する非イオン系乳
化剤には以下のものがある：脂肪族−、脂環式−、芳香
脂肪族−および芳香族カルボン酸、アルコール類、フェ
ノール類およびアミン類とエポキシド類、例えばエチレ
ンオキサイドとの反応生成物および種々のエポキシド類
のブロックコポリマー、例えばエチレンオキサイドおよ
びプロピレンオキサイド。更に重要な乳化剤の種類に
は、第一−、第二−および第三−脂肪アミン類と有機−
または無機酸および第四アルキルアンモニウム化合物と
の組合せがある。また両性イオン構造を持つ両性界面活
性剤、例えばアルキルアミドプロピルベタイン類を用い
ることも可能である。上記の乳化剤はそれぞれ単独でも
または上記の群の別のものとの組合せでも用いることが
できるが、但し、その別のものとの相容性──カチオン
系化合物とアニオン系化合物との場合には一般に排除さ
れる──がある場合だけであ。
に使用できる。即ち、慣用のイオン系または非イオン系
乳化剤を、モノマーを乳化しそしてラテックスを安定化
するのに使用することができる。適するアニオン系乳化
剤の例には以下のものがある：アルキル−スルファー
ト、アルキルアリール−スルファート、アルキルアリー
ルスルホナート類、アルキル−またはアルキルアリール
−グリコールエーテル−スルファート類のアルカリ金属
−および／またはアンモニウム塩。適する非イオン系乳
化剤には以下のものがある：脂肪族−、脂環式−、芳香
脂肪族−および芳香族カルボン酸、アルコール類、フェ
ノール類およびアミン類とエポキシド類、例えばエチレ
ンオキサイドとの反応生成物および種々のエポキシド類
のブロックコポリマー、例えばエチレンオキサイドおよ
びプロピレンオキサイド。更に重要な乳化剤の種類に
は、第一−、第二−および第三−脂肪アミン類と有機−
または無機酸および第四アルキルアンモニウム化合物と
の組合せがある。また両性イオン構造を持つ両性界面活
性剤、例えばアルキルアミドプロピルベタイン類を用い
ることも可能である。上記の乳化剤はそれぞれ単独でも
または上記の群の別のものとの組合せでも用いることが
できるが、但し、その別のものとの相容性──カチオン
系化合物とアニオン系化合物との場合には一般に排除さ
れる──がある場合だけであ。
【００２７】コポリマーが主として塩基性であるかまた
はカチオン性である場合、即ちエチレン系不飽和カルボ
ン酸が第一−、第二−または第三アミンまたは第四アル
キルアンモニウム化合物もモノマーに交換された場合に
は、用いる乳化剤は主として上記の非イオン系化合物お
よび／またはカチオン系界面活性剤、例えば脂肪アミン
の塩類、脂肪アミノエトキシレート類および第四アルキ
ルアンモニウム化合物である。
はカチオン性である場合、即ちエチレン系不飽和カルボ
ン酸が第一−、第二−または第三アミンまたは第四アル
キルアンモニウム化合物もモノマーに交換された場合に
は、用いる乳化剤は主として上記の非イオン系化合物お
よび／またはカチオン系界面活性剤、例えば脂肪アミン
の塩類、脂肪アミノエトキシレート類および第四アルキ
ルアンモニウム化合物である。
【００２８】勿論、慣用の保護コロイドを水性分散物の
状態で併用することも可能である。特にＨＯ−、（Ｒ）
2 Ｎ−、（Ｒ）3 (+)Ｎ−、ＨＯＯＣ−またはＲＯＯＣ
−基──但し、Ｒは１〜８の炭素原子を有する脂肪族基
であるのが好ましい──を持ち且つ水溶性または水分散
性であり、実質的に優れた界面活性または界面活性を有
さずそして卓越した分散性も有さない高分子量の有機化
合物をベースとするものが有利である。有利な保護コロ
イドは非イオン構造を持つもの、例えばセルロースエー
テル類、ポリビニルアルコール類、多糖類、ポリビニル
ピロリドン類である。これらの化合物をアミノ基、第四
アンモニウム基、カルボキシル−またはカルボキシレー
ト基またはカルボキシアルキル基（エステル基）で置換
することも可能である。
状態で併用することも可能である。特にＨＯ−、（Ｒ）
2 Ｎ−、（Ｒ）3 (+)Ｎ−、ＨＯＯＣ−またはＲＯＯＣ
−基──但し、Ｒは１〜８の炭素原子を有する脂肪族基
であるのが好ましい──を持ち且つ水溶性または水分散
性であり、実質的に優れた界面活性または界面活性を有
さずそして卓越した分散性も有さない高分子量の有機化
合物をベースとするものが有利である。有利な保護コロ
イドは非イオン構造を持つもの、例えばセルロースエー
テル類、ポリビニルアルコール類、多糖類、ポリビニル
ピロリドン類である。これらの化合物をアミノ基、第四
アンモニウム基、カルボキシル−またはカルボキシレー
ト基またはカルボキシアルキル基（エステル基）で置換
することも可能である。
【００２９】かゝる助剤の濃度は乳化剤の場合には分散
ポリマーを基準として０〜２０重量% 、特に０．１〜７
重量% でありそして保護コロイドの場合には０〜５重量
% 、好ましくは０．１〜２重量% である。
ポリマーを基準として０〜２０重量% 、特に０．１〜７
重量% でありそして保護コロイドの場合には０〜５重量
% 、好ましくは０．１〜２重量% である。
【００３０】本発明の分散ポリマーは好ましくは、公知
の遊離ラジカル開始する乳化重合法（バッチ法、予備乳
化法または配量供給法）によって、好ましくは乳化剤、
保護コロイド、分散剤、分子量調整剤およびｐＨ調整剤
を併用して製造してもよい。水性分散物を基準として１
０〜７５重量% 、特に３０〜６０重量% の分散ポリマー
固形分含有量の水性分散物を得ることが可能である。慣
用の方法によって分散物を更に低いまたは更に高い固形
分含有量に調整することも可能である。水性分散物ｐＨ
は一般に３〜９、好ましくは４〜８．５の範囲内であ
る。分散物からの分散ポリマーの、例えば粉末状態での
単離は、慣用の方法、例えば噴霧乾燥または分散物と液
状沈澱剤との慣用法での混合によって可能である。
の遊離ラジカル開始する乳化重合法（バッチ法、予備乳
化法または配量供給法）によって、好ましくは乳化剤、
保護コロイド、分散剤、分子量調整剤およびｐＨ調整剤
を併用して製造してもよい。水性分散物を基準として１
０〜７５重量% 、特に３０〜６０重量% の分散ポリマー
固形分含有量の水性分散物を得ることが可能である。慣
用の方法によって分散物を更に低いまたは更に高い固形
分含有量に調整することも可能である。水性分散物ｐＨ
は一般に３〜９、好ましくは４〜８．５の範囲内であ
る。分散物からの分散ポリマーの、例えば粉末状態での
単離は、慣用の方法、例えば噴霧乾燥または分散物と液
状沈澱剤との慣用法での混合によって可能である。
【００３１】本発明の無水分散ポリマーの為の適する溶
剤の例には脂肪族−および好ましくは芳香族炭化水素、
高級アルコール、高級アルキル基含有エーテル類および
環状エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオ
キサン、更にケトン類およびエステル類がある。
剤の例には脂肪族−および好ましくは芳香族炭化水素、
高級アルコール、高級アルキル基含有エーテル類および
環状エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオ
キサン、更にケトン類およびエステル類がある。
【００３２】本発明の分散ポリマーの種類のポリマーを
例えば有機溶剤中で遊離ラジカル開始溶液重合によって
製造しそして得られるポリマー有機溶液を乳化剤添加下
に水に乳化しそして次いで有機溶剤を留去して水性ポリ
マー分散物を得ることも原則として可能である。しかし
ながらこのルートは複雑であり且つ場合によっは、有利
な水性媒体中での乳化−、懸濁−または粒状重合と反対
に、環境を汚染し得る。
例えば有機溶剤中で遊離ラジカル開始溶液重合によって
製造しそして得られるポリマー有機溶液を乳化剤添加下
に水に乳化しそして次いで有機溶剤を留去して水性ポリ
マー分散物を得ることも原則として可能である。しかし
ながらこのルートは複雑であり且つ場合によっは、有利
な水性媒体中での乳化−、懸濁−または粒状重合と反対
に、環境を汚染し得る。
【００３３】本発明に従って分散ポリマーを製造する為
の乳化重合の場合には、通例のおよび有利な操作は、慣
用の重合用反応器中に用いるモノマーの若干量を単独で
または他の公知の共重合性モノマーと一緒に水性相に導
入し、遊離ラジカルによって重合を開始し、そしてモノ
マーまたはモノマー混合物の残量を場合によっは予備乳
化した状態で攪拌下におよび必要とされる２０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲内の重合温度の維持
下に重合用反応器に１〜８時間にわたって配量供給す
る。若干の場合には、全てのモノマーおよび水性相を重
合反応器中に導入しそしてバッチ法で重合を実施するこ
ともできる。
の乳化重合の場合には、通例のおよび有利な操作は、慣
用の重合用反応器中に用いるモノマーの若干量を単独で
または他の公知の共重合性モノマーと一緒に水性相に導
入し、遊離ラジカルによって重合を開始し、そしてモノ
マーまたはモノマー混合物の残量を場合によっは予備乳
化した状態で攪拌下におよび必要とされる２０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲内の重合温度の維持
下に重合用反応器に１〜８時間にわたって配量供給す
る。若干の場合には、全てのモノマーおよび水性相を重
合反応器中に導入しそしてバッチ法で重合を実施するこ
ともできる。
【００３４】乳化共重合は、好ましくは遊離ラジカル鎖
を誘導する慣用の水溶性開始剤をモノマー全量を基準と
して０．０１〜２重量% の量で用いて開始する。開始剤
の例には中でもアルカリ金属−またはアンモニウム−パ
ーサルフェートがあるが、Ｈ 2 Ｏ2 、第三ブチルヒドロ
パーオキサイドおよび４，４’−アゾビス（４−シアノ
バレリン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチ
レンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドおよび
２，２’−アゾビス−２（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライドもある。最後の二種類の開始剤は、専ら
カチオン荷電したコポリマーを製造するのに特に適して
いる。高エネルギー放射線および慣用の光開始剤も可能
である。
を誘導する慣用の水溶性開始剤をモノマー全量を基準と
して０．０１〜２重量% の量で用いて開始する。開始剤
の例には中でもアルカリ金属−またはアンモニウム−パ
ーサルフェートがあるが、Ｈ 2 Ｏ2 、第三ブチルヒドロ
パーオキサイドおよび４，４’−アゾビス（４−シアノ
バレリン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチ
レンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドおよび
２，２’−アゾビス−２（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライドもある。最後の二種類の開始剤は、専ら
カチオン荷電したコポリマーを製造するのに特に適して
いる。高エネルギー放射線および慣用の光開始剤も可能
である。
【００３５】本発明のポリマーまたはコポリマーの特に
有利な使用分野には、固体基体の為の被覆組成物、特に
鉄およびスチールの耐蝕性被覆物として、フィルム、シ
ート、繊維、接着剤、塗料、プレス成形用組成物および
成形物を製造する為の原料として、水性調製物中のシッ
クナーとして、多孔質基体の含浸剤として、塗料、漆
喰、セラミックサイズ剤の為のバインダーとしておよび
繊維−およびレザーの含浸剤の製造に、繊維状レザーの
製造に、製紙、紙の仕上げ処理およびコンクリートおよ
びモルタルを生産する建設工業におけるバインダーとし
ての用途がある。
有利な使用分野には、固体基体の為の被覆組成物、特に
鉄およびスチールの耐蝕性被覆物として、フィルム、シ
ート、繊維、接着剤、塗料、プレス成形用組成物および
成形物を製造する為の原料として、水性調製物中のシッ
クナーとして、多孔質基体の含浸剤として、塗料、漆
喰、セラミックサイズ剤の為のバインダーとしておよび
繊維−およびレザーの含浸剤の製造に、繊維状レザーの
製造に、製紙、紙の仕上げ処理およびコンクリートおよ
びモルタルを生産する建設工業におけるバインダーとし
ての用途がある。
【００３６】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは本発明を制限するものではない。
明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【００３７】実施例１
式Ｉの弗素含有ウレタン化合物モノマーを含有するエマ
ルジョン共重合体の製造
ルジョン共重合体の製造
【００３８】
【化５】
【００３９】アルキルポリグリコールエーテル−サルフ
ェートのナトリウム塩（乳化剤）１．８８ gを脱イオン
水２０６．９ gに溶解し、攪拌機、還流冷却器および内
部温度計を備えた（２リットル）の三つ口フラスコに導
入する。エマルジョンを２４３．７ gの脱イオン水、
３．７５ gのナトリウム−アルキルポリグリコールエー
テル−サルファート、２０６．５ gのブチルアクリレー
ト（ＢｕＡ）および１６８．７５ gのメチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）、１８．７５ gの式Ｉの上記の弗素含有
ウレタン化合物（＝ＢｕＡおよびＭＭＡより成る主モノ
マーの量を基準として５重量% ）、７．５ gのメタクリ
ル酸、３．７５ gのアクリル酸および１．９７ gのアン
モニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）から製造する。１
５ gのこのエマルジョンを乳化剤水溶液に添加し、この
混合物を攪拌下に８０℃に加温する。１０ gの脱イオン
水に溶解した０．１７５ gのＡＰＳをこの混合物に添加
することによって５０〜５５℃で重合を開始し、残りの
モノマーエマルジョンを攪拌下に８０℃で３．５時間に
わたって配量供給する。８０℃で２．５時間の後反応段
階の後に得られるコポリマー分散物を室温（ＲＴ）に冷
却しそしてアンモニア水の添加によってｐＨ８．５に調
節する。４５重量%の固形分含有量および１０℃の最低
造膜温度（ＭＦＴ）を有する分散物が得られる。コポリ
マーの弗素含有量はコポリマーを基準として１．８重量
% である。分散物の平均粒度は１３９ｎｍ（重量平均）
である。
ェートのナトリウム塩（乳化剤）１．８８ gを脱イオン
水２０６．９ gに溶解し、攪拌機、還流冷却器および内
部温度計を備えた（２リットル）の三つ口フラスコに導
入する。エマルジョンを２４３．７ gの脱イオン水、
３．７５ gのナトリウム−アルキルポリグリコールエー
テル−サルファート、２０６．５ gのブチルアクリレー
ト（ＢｕＡ）および１６８．７５ gのメチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）、１８．７５ gの式Ｉの上記の弗素含有
ウレタン化合物（＝ＢｕＡおよびＭＭＡより成る主モノ
マーの量を基準として５重量% ）、７．５ gのメタクリ
ル酸、３．７５ gのアクリル酸および１．９７ gのアン
モニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）から製造する。１
５ gのこのエマルジョンを乳化剤水溶液に添加し、この
混合物を攪拌下に８０℃に加温する。１０ gの脱イオン
水に溶解した０．１７５ gのＡＰＳをこの混合物に添加
することによって５０〜５５℃で重合を開始し、残りの
モノマーエマルジョンを攪拌下に８０℃で３．５時間に
わたって配量供給する。８０℃で２．５時間の後反応段
階の後に得られるコポリマー分散物を室温（ＲＴ）に冷
却しそしてアンモニア水の添加によってｐＨ８．５に調
節する。４５重量%の固形分含有量および１０℃の最低
造膜温度（ＭＦＴ）を有する分散物が得られる。コポリ
マーの弗素含有量はコポリマーを基準として１．８重量
% である。分散物の平均粒度は１３９ｎｍ（重量平均）
である。
【００４０】実施例２
式Ｉの弗素含有ウレタン化合物コモノマーを含有するエ
マルジョン共重合体の製造
マルジョン共重合体の製造
【００４１】
【化６】
【００４２】ノニルフェノールポリグリコールエーテル
１．５ gおよびサルフェート化したエチレンオキサイド
／プロピレンオキサド−ブロックコポリマーのアンモニ
ウム塩０．７５ gを脱イオン水２５０ gに溶解した溶液
を、実施例１に記載した攪拌式装置（２リットル）に導
入する。エマルジョンを１２９．２ gの脱イオン水、１
１．７ gのノニルフェノール−ポリグリコールエーテ
ル、６．８ gのサルフェート化したエチレンオキサイド
／プロピレンオキサド−ブロックコポリマーのアンモニ
ウム塩、１９３．６gのスチレン、２０２．４ gのオク
チルアクリル酸（ＯＡ）、４４ gの式Ｉの上記の弗素含
有ウレタン化合物（＝スチレンおよびＯＡより成る主モ
ノマーの量を基準として１１．１重量% ）、８．８ gの
メタクリル酸および４．４ gのアクリル酸から製造す
る。１２ gのこのエマルジョンを乳化剤水溶液に添加
し、この混合物を攪拌下に８２℃に加温する。２．６ g
の脱イオン水に溶解した０．３１ gのＡＰＳをこの混合
物に添加することによって８２℃で重合を開始し、１５
分後に残りのモノマーエマルジョンおよび平行して、１
７gの脱イオン水に溶解した０．５７ gのＡＰＳを４時
間にわたって８２℃で攪拌下に配量供給する。配量供給
が終了した時に、更に、２．６ gの脱イオン水に溶解し
た０．１３ gのＡＰＳを添加し、反応混合物を８２℃で
更に３時間の間反応させる。
１．５ gおよびサルフェート化したエチレンオキサイド
／プロピレンオキサド−ブロックコポリマーのアンモニ
ウム塩０．７５ gを脱イオン水２５０ gに溶解した溶液
を、実施例１に記載した攪拌式装置（２リットル）に導
入する。エマルジョンを１２９．２ gの脱イオン水、１
１．７ gのノニルフェノール−ポリグリコールエーテ
ル、６．８ gのサルフェート化したエチレンオキサイド
／プロピレンオキサド−ブロックコポリマーのアンモニ
ウム塩、１９３．６gのスチレン、２０２．４ gのオク
チルアクリル酸（ＯＡ）、４４ gの式Ｉの上記の弗素含
有ウレタン化合物（＝スチレンおよびＯＡより成る主モ
ノマーの量を基準として１１．１重量% ）、８．８ gの
メタクリル酸および４．４ gのアクリル酸から製造す
る。１２ gのこのエマルジョンを乳化剤水溶液に添加
し、この混合物を攪拌下に８２℃に加温する。２．６ g
の脱イオン水に溶解した０．３１ gのＡＰＳをこの混合
物に添加することによって８２℃で重合を開始し、１５
分後に残りのモノマーエマルジョンおよび平行して、１
７gの脱イオン水に溶解した０．５７ gのＡＰＳを４時
間にわたって８２℃で攪拌下に配量供給する。配量供給
が終了した時に、更に、２．６ gの脱イオン水に溶解し
た０．１３ gのＡＰＳを添加し、反応混合物を８２℃で
更に３時間の間反応させる。
【００４３】得られるコポリマー分散物を室温に冷却し
そしてアンモニア水の添加によってｐＨ８に調節する。
４９．４重量% の固形分含有量および１１℃の最低造膜
温度（ＭＦＴ）を有する細分散物が得られる。平均粒度
は７７ｎｍ（重量平均）である。コポリマーの弗素含有
量はコポリマーを基準として２．６５重量% である。
そしてアンモニア水の添加によってｐＨ８に調節する。
４９．４重量% の固形分含有量および１１℃の最低造膜
温度（ＭＦＴ）を有する細分散物が得られる。平均粒度
は７７ｎｍ（重量平均）である。コポリマーの弗素含有
量はコポリマーを基準として２．６５重量% である。
【００４４】実施例３
実施例１を繰り返すが、主モノマーのＭＭＡおよびＢｕ
Ａを４０：５５の重量比で使用しそして用いるコモノマ
ーの式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体が、ＭＭＡおよびＢ
ｕＡより成る主モノマーの量を基準として１０重量% の
量の式
Ａを４０：５５の重量比で使用しそして用いるコモノマ
ーの式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体が、ＭＭＡおよびＢ
ｕＡより成る主モノマーの量を基準として１０重量% の
量の式
【００４５】
【化７】
【００４６】の化合物である点が相違する。ｐＨ８．５
に調節した得られるコポリマー分散物は４６．１重量%
の固形分含有量を有し、ＭＦＴはＯ℃であり、平均粒度
は８８ｎｍでありそしてこのコポリマーの弗素含有量は
コポリマーを基準として３．４重量% である。
に調節した得られるコポリマー分散物は４６．１重量%
の固形分含有量を有し、ＭＦＴはＯ℃であり、平均粒度
は８８ｎｍでありそしてこのコポリマーの弗素含有量は
コポリマーを基準として３．４重量% である。
【００４７】実施例４
実施例１を繰り返すが、主モノマーのＭＭＡおよびＢｕ
Ａを４０：５５の重量比で使用しそして用いるコモノマ
ーの式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体が、ＭＭＡおよびＢ
ｕＡより成る主モノマーの量を基準として１０重量% の
量の式
Ａを４０：５５の重量比で使用しそして用いるコモノマ
ーの式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体が、ＭＭＡおよびＢ
ｕＡより成る主モノマーの量を基準として１０重量% の
量の式
【００４８】
【化８】
【００４９】の化合物である点が相違する。ｐＨ８．５
に調節した得られるコポリマー分散物は４５．７重量%
の固形分含有量を有し、ＭＦＴは４℃であり、平均粒度
は９２ｎｍでありそしてこのコポリマーの弗素含有量は
コポリマーを基準として３．５重量% である。
に調節した得られるコポリマー分散物は４５．７重量%
の固形分含有量を有し、ＭＦＴは４℃であり、平均粒度
は９２ｎｍでありそしてこのコポリマーの弗素含有量は
コポリマーを基準として３．５重量% である。
【００５０】実施例５
実施例２を繰り返すが、主モノマーのスチレンおよびＯ
Ａを４９：４６の重量比で使用しそしてコモノマーの式
Ｉの弗素含有ウレタン誘導体を、スチレンとＯＡとより
成る主モノマーの量を基準として５重量% の量で使用す
る。ｐＨ８に調節した得られるコポリマー分散物は４
９．２重量% の固形分含有量を有し、ＭＦＴは１１℃で
あり、平均粒度は１４３ｎｍでありそしてこのコポリマ
ーの弗素含有量はコポリマーを基準として１．３重量%
である。
Ａを４９：４６の重量比で使用しそしてコモノマーの式
Ｉの弗素含有ウレタン誘導体を、スチレンとＯＡとより
成る主モノマーの量を基準として５重量% の量で使用す
る。ｐＨ８に調節した得られるコポリマー分散物は４
９．２重量% の固形分含有量を有し、ＭＦＴは１１℃で
あり、平均粒度は１４３ｎｍでありそしてこのコポリマ
ーの弗素含有量はコポリマーを基準として１．３重量%
である。
【００５１】実施例６
実施例２を繰り返すが、主モノマーのスチレンおよびＯ
Ａを４４：４６の重量比で使用しそして用いるコモノマ
ーの式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体が、スチレンとＯＡ
とより成る主モノマーの量を基準として１０重量% の量
の式
Ａを４４：４６の重量比で使用しそして用いるコモノマ
ーの式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体が、スチレンとＯＡ
とより成る主モノマーの量を基準として１０重量% の量
の式
【００５２】
【化９】
【００５３】の化合物である点が相違する。ｐＨ８に調
節した得られるコポリマー分散物は４９重量% の固形分
含有量を有し、ＭＦＴは１６℃であり、平均粒度は１４
１ｎｍでありそしてこのコポリマーの弗素含有量はコポ
リマーを基準として３．５重量% である。
節した得られるコポリマー分散物は４９重量% の固形分
含有量を有し、ＭＦＴは１６℃であり、平均粒度は１４
１ｎｍでありそしてこのコポリマーの弗素含有量はコポ
リマーを基準として３．５重量% である。
【００５４】比較例１
実施例１を繰り返すが、コモノマーの式Ｉの弗素含有ウ
レタン誘導体を用いず、主モノマーのＭＭＡおよびＢｕ
Ａを５２：４８の重量比で使用する点が相違する。ｐＨ
８．５に調節した得られるコポリマー分散物は弗素を含
まず且つ４６重量% の固形分含有量を有し、ＭＦＴは１
８℃であり、平均粒度は８８ｎｍである。
レタン誘導体を用いず、主モノマーのＭＭＡおよびＢｕ
Ａを５２：４８の重量比で使用する点が相違する。ｐＨ
８．５に調節した得られるコポリマー分散物は弗素を含
まず且つ４６重量% の固形分含有量を有し、ＭＦＴは１
８℃であり、平均粒度は８８ｎｍである。
【００５５】比較例２
実施例２を繰り返すが、コモノマーの式Ｉの弗素含有ウ
レタン誘導体を用いず、主モノマーのスチレンおよびＯ
Ａを５４：４６の重量比で使用する点が相違する。ｐＨ
８に調節した得られるコポリマー分散物は弗素を含まず
且つ５０重量%の固形分含有量を有し、ＭＦＴは１５℃
であり、平均粒度は１４４ｎｍである。
レタン誘導体を用いず、主モノマーのスチレンおよびＯ
Ａを５４：４６の重量比で使用する点が相違する。ｐＨ
８に調節した得られるコポリマー分散物は弗素を含まず
且つ５０重量%の固形分含有量を有し、ＭＦＴは１５℃
であり、平均粒度は１４４ｎｍである。
【００５６】実施例７ 用途試験
ポリマーを水性分散物の状態でクリアラッカとして試験
する。この目的の為に、実施例１および３および比較例
１および２の分散物をそれぞれそのままで、脱脂処理し
燐酸塩処理（酸洗い）したスチール製薄板の両面に７５
μm のハンドコーターによって塗布し、造膜後に次いで
室温で１４日間自然乾燥し、試験用薄板の上に約３５μ
m の固着したラッカ塗膜をそれぞれ得る。この様に塗布
された試験用薄板を、スチール製薄板の上の分散ポリマ
ー塗膜の防食効果を試験する為に、次いでＤＩＮ５３１
６７に従う塩水噴霧試験に委ねる。結果を表１に総括的
に掲載する。この結果は被覆されたスチール製試験体の
実験的に測定された腐食挙動を示しており、そして比較
例１および２の慣用の分散ポリマーより成るラッカを用
いた結果に比較して本発明の実施例１および３の分散ポ
リマーより成るラッカの驚く程良好な防食効果を実証し
ている。最後の二つの実験結果によれば、スチール製試
験体は２４０時間の塩水噴霧に曝された後に顕著な錆を
発生するのに、本発明の実施例１〜３のラッカで被覆さ
れた試験体は２４０時間の塩水噴霧に曝された後に非常
に僅かの腐食しか見られない。表１ 両面にラッカ塗膜（約３５μm の厚さ）を設けたスチール製試験用薄板のＤＩ Ｎ５３１６７に従う塩水噴霧試験での腐食挙動 塩水噴霧 ０〜５の腐食評点 試験 （０＝腐食なし、５＝非常に著しい腐食あり） （時） ＮＣＢ＝腐食気泡数 下記ラッカ塗膜を持つスチール製薄板の ＳＣＢ＝腐食気泡サイズ 腐食評価値： Ｒ＝錆 実施例１ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ─────────────────────────────────── ＮＣＢ ２ ２．５ ３ ４ ＳＣＢ ３ ３ ５ ５ Ｒ ２ ２ ４ ４実施例８ 用途試験 ポリマーを水性分散物の状態でクリアラッカとして試験
する。この目的の為に、実施例１および３および比較例
１および２の分散物をそれぞれそのままで、脱脂処理し
燐酸塩処理（酸洗い）したスチール製薄板の両面に７５
μm のハンドコーターによって塗布し、造膜後に次いで
室温で１４日間自然乾燥し、試験用薄板の上に約３５μ
m の固着したラッカ塗膜をそれぞれ得る。この様に塗布
された試験用薄板を、スチール製薄板の上の分散ポリマ
ー塗膜の防食効果を試験する為に、蒸留水中に室温で水
中貯蔵に委ねる。その結果を表２に総括掲載する。この
結果は被覆されたスチール製試験体の実験的に測定され
た腐食挙動を示しており、そして比較例１および２の分
散ポリマーを用いた結果に比較して本発明の実施例２お
よび３の分散ポリマーより成るラッカの驚く程良好な防
食効果を示している。比較例１および２の分散ポリマー
の巨大分子は弗素含有ウレタン基を持つモノマー単位を
含有していない。表 ２ 両面にラッカ塗膜（約３５μm の厚さ）を設けたスチール製試験用薄板の蒸留 水中２０℃での腐食挙動 蒸留水中 ０〜５の腐食評点 ２０℃で （０＝腐食なし、５＝非常に著しい腐食あり） の貯蔵期 ＮＣＢ＝腐食気泡数 下記ラッカ塗膜を持つスチール製 間（時） ＳＣＢ＝腐食気泡サイズ 薄板の腐食評価値： Ｒ＝錆 実施例１ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ──────────────────────────────────── ＮＣＢ ０．５ ０．５ １ ２ ＳＣＢ ０．５ ０．５ ２ １ Ｒ ０ ０ １ ２ ──────────────────────────────────── 比較例１および２のラッカ塗膜を用いて得られた試験結
果によれば、スチール製試験体の表面は１２０時間水に
曝した後に著しく腐食したが、一方本発明の実施例１お
よび３のラッカを塗布した試験体は１２０時間水に曝し
た後に表面に実質的に腐食がない。
する。この目的の為に、実施例１および３および比較例
１および２の分散物をそれぞれそのままで、脱脂処理し
燐酸塩処理（酸洗い）したスチール製薄板の両面に７５
μm のハンドコーターによって塗布し、造膜後に次いで
室温で１４日間自然乾燥し、試験用薄板の上に約３５μ
m の固着したラッカ塗膜をそれぞれ得る。この様に塗布
された試験用薄板を、スチール製薄板の上の分散ポリマ
ー塗膜の防食効果を試験する為に、次いでＤＩＮ５３１
６７に従う塩水噴霧試験に委ねる。結果を表１に総括的
に掲載する。この結果は被覆されたスチール製試験体の
実験的に測定された腐食挙動を示しており、そして比較
例１および２の慣用の分散ポリマーより成るラッカを用
いた結果に比較して本発明の実施例１および３の分散ポ
リマーより成るラッカの驚く程良好な防食効果を実証し
ている。最後の二つの実験結果によれば、スチール製試
験体は２４０時間の塩水噴霧に曝された後に顕著な錆を
発生するのに、本発明の実施例１〜３のラッカで被覆さ
れた試験体は２４０時間の塩水噴霧に曝された後に非常
に僅かの腐食しか見られない。表１ 両面にラッカ塗膜（約３５μm の厚さ）を設けたスチール製試験用薄板のＤＩ Ｎ５３１６７に従う塩水噴霧試験での腐食挙動 塩水噴霧 ０〜５の腐食評点 試験 （０＝腐食なし、５＝非常に著しい腐食あり） （時） ＮＣＢ＝腐食気泡数 下記ラッカ塗膜を持つスチール製薄板の ＳＣＢ＝腐食気泡サイズ 腐食評価値： Ｒ＝錆 実施例１ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ─────────────────────────────────── ＮＣＢ ２ ２．５ ３ ４ ＳＣＢ ３ ３ ５ ５ Ｒ ２ ２ ４ ４実施例８ 用途試験 ポリマーを水性分散物の状態でクリアラッカとして試験
する。この目的の為に、実施例１および３および比較例
１および２の分散物をそれぞれそのままで、脱脂処理し
燐酸塩処理（酸洗い）したスチール製薄板の両面に７５
μm のハンドコーターによって塗布し、造膜後に次いで
室温で１４日間自然乾燥し、試験用薄板の上に約３５μ
m の固着したラッカ塗膜をそれぞれ得る。この様に塗布
された試験用薄板を、スチール製薄板の上の分散ポリマ
ー塗膜の防食効果を試験する為に、蒸留水中に室温で水
中貯蔵に委ねる。その結果を表２に総括掲載する。この
結果は被覆されたスチール製試験体の実験的に測定され
た腐食挙動を示しており、そして比較例１および２の分
散ポリマーを用いた結果に比較して本発明の実施例２お
よび３の分散ポリマーより成るラッカの驚く程良好な防
食効果を示している。比較例１および２の分散ポリマー
の巨大分子は弗素含有ウレタン基を持つモノマー単位を
含有していない。表 ２ 両面にラッカ塗膜（約３５μm の厚さ）を設けたスチール製試験用薄板の蒸留 水中２０℃での腐食挙動 蒸留水中 ０〜５の腐食評点 ２０℃で （０＝腐食なし、５＝非常に著しい腐食あり） の貯蔵期 ＮＣＢ＝腐食気泡数 下記ラッカ塗膜を持つスチール製 間（時） ＳＣＢ＝腐食気泡サイズ 薄板の腐食評価値： Ｒ＝錆 実施例１ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ──────────────────────────────────── ＮＣＢ ０．５ ０．５ １ ２ ＳＣＢ ０．５ ０．５ ２ １ Ｒ ０ ０ １ ２ ──────────────────────────────────── 比較例１および２のラッカ塗膜を用いて得られた試験結
果によれば、スチール製試験体の表面は１２０時間水に
曝した後に著しく腐食したが、一方本発明の実施例１お
よび３のラッカを塗布した試験体は１２０時間水に曝し
た後に表面に実質的に腐食がない。
【００５７】実施例９ 用途試験
ポリマーをそれの疎水性化および疎油性化効果について
レザー含浸剤として水性分散物の状態で試験した。この
試験はヨーロッパ特許第２２５，８２６号明細書に記載
された方法によって実施しそして実施例１〜４および比
較例１および２の分散物を使用する。この目的の為に、
実施例１および４の分散物を、弗素含有量が希釈された
分散物を基準としてそれぞれ約０．０８重量% と成るま
で水で希釈する。比較例１および２の分散物を同様に匹
敵する固形分含有量に水で希釈する。試験は以下の通り
に実施する：８×２ｃｍの寸法の鹿革片を分散物の上記
の水性希釈液中に漬けそして次いで室温で２４時間乾燥
する。ブランク値として、脱イオン水に試験体を浸漬し
そして同様に乾燥する。次いで個々の水滴または個々の
油滴を、このように仕上げ処理された水平の鹿革の試験
体の上に室温で滴下しそしてレザー中への各滴の侵入時
間を測定する。結果を表３に総括掲載する。
レザー含浸剤として水性分散物の状態で試験した。この
試験はヨーロッパ特許第２２５，８２６号明細書に記載
された方法によって実施しそして実施例１〜４および比
較例１および２の分散物を使用する。この目的の為に、
実施例１および４の分散物を、弗素含有量が希釈された
分散物を基準としてそれぞれ約０．０８重量% と成るま
で水で希釈する。比較例１および２の分散物を同様に匹
敵する固形分含有量に水で希釈する。試験は以下の通り
に実施する：８×２ｃｍの寸法の鹿革片を分散物の上記
の水性希釈液中に漬けそして次いで室温で２４時間乾燥
する。ブランク値として、脱イオン水に試験体を浸漬し
そして同様に乾燥する。次いで個々の水滴または個々の
油滴を、このように仕上げ処理された水平の鹿革の試験
体の上に室温で滴下しそしてレザー中への各滴の侵入時
間を測定する。結果を表３に総括掲載する。
【００５８】
表３
レザー上のポリマーの疎水性化または疎油性化効果
───────────────────────────────────
下記例のポリマー 水滴の侵入時間 油滴の侵入時間
実施例１ ６分 １４４０分
実施例２ １６分 １００分
実施例３ ３４分 １４４０分
実施例４ ３８分 ２００分
比較例１ ２６分 １分
比較例２ ６分 ７分
ブランク ２０分 １分
表３の結果が示す通り、本発明の弗素含有ウレタン基含
有ポリマーは比較例１および２並びにブランク試験の匹
敵する弗素不含ポリマーより明らかに優れている。
有ポリマーは比較例１および２並びにブランク試験の匹
敵する弗素不含ポリマーより明らかに優れている。
Claims (9)
- 【請求項１】 エチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘
導体の単位を含有しそして乳化−、懸濁−、粒状−、溶
液−、塊状−または沈澱重合または−共重合によって製
造される、エチレン系不飽和モノマー−ベースのポリマ
ーにおいて、式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、A および指数ｘが以下の意味を有
する：Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一でも異なって
いてもよく、Ｈまたは−ＣＨ3 、好ましくはＲ1 および
Ｒ2 はＨでありそしてＲ3 は−ＣＨ3 であり、 ｘは１または２であり、 Ａは−（ＣＨ2 ）y −（但し、ｙ＝１〜６）、第三ブチ
ルフェニレン−〔Ｃ6 Ｈ3 −Ｃ（ＣＨ3 ）3 〕−または
−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −または 【化２】 ｛式中、Ｚは酸素またはＮＨ、好ましくは酸素であり、 Ｒ5 はＨ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5 であり、 Ｂは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル基を有していてもよい
（Ｃ6 〜Ｃ16）−アリーレン、好ましくはフェニレン、
トルイレン、第三ブチルフェニレン、ナフチレン、（Ｃ
2 〜Ｃ12）−アルキレンまたは（Ｃ6 〜Ｃ10）−シクロ
アルキレンであり、 ｋ、ｍおよびｐは０または１、ｍは好ましくは１であり
そしてｎは１〜５、好ましくは１である。｝であり、そ
してＲ4 は−（Ｃ2 Ｆ4 ）q Ｈ、−（ＣＦ2 ）r Ｈ、−
（Ｃr Ｈ2r+1）または −Ｃr Ｆ2r−Ｏ−Ｒ6 ｛但し、
ｑは１〜６、好ましくは１〜３であり、ｒは１〜９、好
ましくは１〜６であり、Ｒ6 は弗素原子で部分的にまた
は完全に置換されていてもよい（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキ
ル基であるかまたは、それぞれ弗素原子で部分的にまた
は完全に置換されていてもよい（Ｃ6 〜Ｃ12）−アリー
ル基または（Ｃ7 〜Ｃ12）−アルキルアリール基であ
る。｝である。〕で表されるエチレン系不飽和の弗素含
有ウレタン誘導体のモノマー単位を、ポリマーまたはコ
ポリマーを基準として少なくとも０．１重量% 含有する
ことを特徴とする、上記ポリマーまたはこのポリマーま
たはコポリマーの水性分散物。 - 【請求項２】 式Ｉの化合物より成るモノマー単位を
０．２〜１００重量%含有しそして粒状−または乳化重
合によって製造された請求項 1に記載のポリマー。 - 【請求項３】 ポリマーまたはコポリマーを基準として
少なくとも０．１重量% の弗素含有量の請求項 1または
２に記載のポリマー。 - 【請求項４】 ポリマーまたはコポリマーを基準として
０．１〜１０重量%の弗素含有量の請求項 1〜3 のいず
れか一つに記載のポリマー。 - 【請求項５】 式Ｉのモノマー単位に加えて、慣用の共
重合性ビニルエステル類、メタクリレート類、アクリレ
ート類、ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル類、メ
タクリロニトリル類、エチレン、ビニリデンクロライ
ド、ビニルクロライドおよび、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸と（Ｃ1 〜Ｃ22）−アル
コール類とのモノエステルまたはジエステルより成る群
の内のコモノマー単位を９９．９重量% まで、好ましく
は９９．８重量% まで含有する請求項 1〜４のいずれか
一つに記載のポリマー。 - 【請求項６】 −ＯＨ、−ＳＯ3 Ｈまたはその塩、−Ｎ
（Ｒ5) 2 、−Ｎ（Ｒ6 ) 3 、−ＣＯＯＨまたはその
塩、−ＣＯＮ（Ｒ7 ) 2 、−Ｎ（Ｒ5 ）−ＣＯ−ＮＲ5
Ｒ6 、−Ｓｉ（ＯＲ6 ) 3 、−ＰＯ（ＯＨ）またはエポ
キシドより成る群の内の官能基を含有する共重合性エチ
レン系不飽和モノマーのコモノマー単位を０〜９９．９
重量% または９９．８重量% まで含有し、但しＲ5 は
（Ｃ1〜Ｃ 6 ) −アルキル基またはＨであリ、Ｒ6 は
（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルキル基、（Ｃ7 〜Ｃ22）−アルア
ルキル基、グリシジル基、Ｈ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ) −ヒドロ
キシアルキル基または（Ｃ1 〜Ｃ6 ) −カルボキシアル
キル基でありそしてＲ7 は（Ｃ 1 〜Ｃ6 ）−アルキル
基、Ｈ、メチロール基、（Ｃ1〜Ｃ4 ) −アルコキシ基
または（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルキルスルホン酸またはその
塩である請求項 1〜５のいずれか一つに記載のポリマ
ー。 - 【請求項７】 最低造膜温度（ＭＦＴ）が０〜８０℃の
範囲内にある水性分散物の状態の請求項 1〜６のいずれ
か一つに記載のポリマー。 - 【請求項８】 ポリマーを構成するエチレン系不飽和モ
ノマー化合物から請求項 1〜６のいずれか一つに記載の
ポリマーを製造するに当たって、原料モノマーの必要量
を乳化−、懸濁−、粒状−、溶液−、塊状−または沈澱
重合法または−共重合法、好ましくは乳化重合法または
共重合法によって遊離ラジカル重合または共重合しそし
てポリマーを単離することを特徴とする、上記ポリマー
の製造方法。 - 【請求項９】 請求項 1〜７のいずれか一つに記載のポ
リマーを、固体基体の被覆組成物として、フィルム、シ
ート、繊維、接着剤、塗料、プレス成形用組成物および
成形物を製造する為の材料として、水性調製物中のシッ
クナーとして、多孔質基体の含浸剤として、塗料、漆
喰、セラミックサイズ剤の為のバインダーとしておよび
繊維−およびレザーの含浸剤の製造に、繊維状レザーの
製造に、製紙、紙の仕上げ処理およびコンクリートおよ
びモルタルを生産する建設工業におけるバインダーとし
て用いる方法。
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