DE1770592A1

DE1770592A1 - Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1770592A1
Application number: DE19681770592
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Gerhard Dr Darsow; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-07
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL6908494A; GB1271263A; BE734195A; FR2010400A1; CH527230A; US3622532A

Description

1770592 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-myeiwerk - β, Jufil J968 Patent-Abteilung

Fr/Dg

Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisate!!

Die 'Erfindung betrifft selbstvernetzbare Polymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Es ist bekannt, Polymerisate, die die Gruppierung

-CONH - CH₂ - NH - COOR (R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,

Aryl)

mehrfach im Polymermolekül enthalten, unabhängig vom p^-Wert des Mediums bei Temperaturen unterhalb 100⁰C in unlösliche Produkte zu überführen.

- ■ ■

Ferner ist es bekannt, derartige Polymerisate in Form ihrer wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen als Bindemittel für Faservliese, als Hilfs-Λ mittel zum Zurichten von Leder oder als Beschichtungsmittel zu verwenden (ve rgl. belgische Patentschriften 620 864-, 654 817, .691 und 699 893). Von besonderer Bedeutung sind diese Polymerisate zur Erzeugung unlöslicher Überzüge auf säure- und temperaturempfindlichen Unterlagen, wie z.B. Cellulosematerialien oder Eisen. Dabei hat es sich gezeigt, daß der Grad der Vernetzung im alkalischen Milieu vor allem bei Anwendung relativ niedriger Temperaturen noch Wünsche offen läßt. ν

109845/1785 >■

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Le k 1 1 S50 ■■-■-■ ·■■

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung selbst vernetzbarer Polymerisate auf der Basis von ot,ß-unge sättigt en Acylaminomethylenearbaminsäureestern und von gegebenenfalls mindestens eine» weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren C-C-Doppelbindung durch radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß als el,ß-ungesättigte Acylaminomethylenearbaminsätireester Monomere der allgemeinen Formel

CH₂ = 0 - CONH - CH₂ - HH - COOR,
R'

worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, in dem mindestens ein Wasserstoffatom durch Halogen ersetzt ist, und R¹ = H oder CH, ist, eingesetzt werden.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel Ή. Alkylreste mit 2 - 6 C-Atomen, wobei 1-3 Wasserstoffatome des Alkylrests durch Chlor oder Brom ersetzt sein können.

Gegenstand der Erfindung sind weiter die Homo- und Copolymerisate selbst, die polymerisierte Einheiten der vorstehend forme!mäßig angegebenen <x,ß-runge sättigten Acylaminomethylencarbaminsäureester enthalten. Von größter Bedeutung sind die wäßrigen Copolymerisatdispersionen.

Unter Monomeren der allgemeinen Formel

CH₀ = C - CONH - CH₅ - HH"- COOR

w^.i bb :'o'i~-h$ verstanden, in denen 1 U H 8 L <\ f ) γ ς c.

BAD ORIGINAL

R = -CH₉-CHoCl R = -CH(CH-,)-CH₉Cl -CH₂-CHCl₂ -CH(CH₃)-CH₂Br

-CH₂-CCl₃ -CH(CH₂Cl)-CH₂Br

-CH₂-CHgBr -CH₂-(CH₂)₂-CH₂Cl

-CH₂-CHCl-CH₃ -CH(C₂H₅)-CH₂Cl

-CH₂-CH₂-CH₂Cl -CH(CH₃)-CH₂-CH₂Cl

-CH₂-CH₂-CH₂Br -CH(C₂H₅)-CH₂Br

-CH₂-CHCl-CH₂Cl -CH₂-(CH₂)₃-CH₂Cl

-CH₂-CHBr-CH₂Br ' -CH₂-(CH₂J₄-CH₂Cl

und -R-' = H oder CH₃ ist.

Unter weiteren copolymerisierbaren Monomeren werden in dieser Anmeldung beispielsweise verstanden:

a) <x,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 — 5 C-Atomen,wie Acryl- oder Methacrylsäure;

b) Ester ei, ß-unge sättigt er Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, insbesondere der Acrylsäure und Methacrylsäure, mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Methylmethacrylat ,* Xthy!methacrylate Dodecylmetha- ™ crylat, Methylacrylat, Ithylacrylat, IsopropyIacrylat, Butylacrylat, Stearylacrylat, 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat, 2-Aminoäthyl(meth)acrylat-hydrochlorid, vorzugsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und a-AminoäthylCmethJacrylat-hydrochlorid;

c) Amide iljß-ungesättigter Carbonsäuren mit 3 - 5 C-Atomen wie Acrylamid oder Methacrylsäureamid, sowie deren Methylolverbindungen und Methylolather, vorzugsweise Methacrylsäureamid und Methaorylsäureamid-N-methylolmethyläther;

__7~~~~~ tO 9 8 U B / 17 B b
AU 530

d) Nitrile ο-,β-ungesäLtigter Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, vorzugsweise Acrylnitril;

e) aliphatisch Vinylverbindungen, wie Vinylether, wie Vinyläthylather, Vinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylacetat, Vinylpropionat, Chlorvinylacetat, Vinylchlorid, vorzugsweise Vinylacetat;

f) Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol,ct-Methylstyrol, sowie Vinylheterocyclen, wie 2-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, vorzugsweise Styrol;

A g) Vinylidenverbindungen, insbesondere Vinylidenchlorid;

h) konjugierte Diolefine, insbesondere solche aliphatischer Natur mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, vorzugsweise Butadien und Isopren;

i) c*—Monoolefine bzw. deren substituierten Produkte, wie Äthylen, Propylen;

j) Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Glykoldi(meth)acrylat.

W Die erfindungsgemäßen Monomeren lassen sich homo- oder mit anderen radikalisch, polymer!sierbaren Monomeren copolymerisieren nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren in Substanz, in Lösung, in Emulsion oder Suspension unter Zusatz von üblichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren. Dabei kann die Copolymerisation auch nach dem Spezialverfahren der sogenannten Pfropfeοpolymerisation vorgenommen werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid,

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Percarbonate, organische Perverbindungen, wie Acylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, lauroylperoxid, Alkylperoxide, wie Di-tert. But;,^rlperoxid, Alkylhydroperoxide, wie tert. Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triethanolamin, Tetraäthylenpentamin.

Die Katalysatoren können in üblichen Mengen von 0,05 - 10 ^, berechnet auf eingesetzte Monomere, angewandt werden.

Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach den verwendeten Katalysatorkombinationen und liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 0 - 80⁰C. ■..■'/

Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können die üblichen Regler wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogendisulfid, Nitroverbindungen und ähnliche bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Copolymerisation in wäßriger Dispersion, wobei der Anteil der erfindungsgemäßen Monomeren am Gesamtmonome renge halt 0,5 - 30 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 - 10 G-ew.--?6, betragen soll. Dabei wird so verfahren, daß entweder die gesamte Menge der Monomeren auf einmal polymerisiert wird oder nur ein Teil des Monomerengemisehes vorgelegt und der Rest nach Eintreten

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1 0 9 B 4 ^r> / Ί 7 b 6

der Reaktion zudosiert wird.

Als Emulgatoren können sowohl anionische als auch kationische oder nichtionische bzw. Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.

Geeignete anionaktive Emulgatoren sind beispielsweise Alkalioder Ammoniumsalze von langkettigen Mono- oder Polycarbonsäuren wie Fettsäuren oder Harzsäuren, insbesondere solche mit 10-20 Kohlenstoffatomen, Halbester gesättigter oder ungesättigter Dicarbonsäuren mit langkettigen einwertigen Alkoholen, Salze von sauren Alkylsehwefeisäureestern, Alkalimetallsalze langkettiger Alkylsulfonsäuren sowie Alkylarylsulfonsäuren, Salze von sulfonierten Ölen oder Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxy- bzw. Aminoalkylcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, Salze von sulfonierten Äthylenoxyaddukten und andere mehr.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise Salze aus Alkyl-, Aryl, Aralkyl- oder Harzaminen mit anorganischen oder organischen Säuren des Typs

R-N

R"

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worin R einen langtettigen, R¹ und R" vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten, ferner Salze quarteraarer Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen Alkylrest, insbesondere einem 10-20 Kohlenstoffatomen tragenden Rest.

Nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise ümeetzungsprodukte von Phenolen mit 5 - 50 Mol Äthylenoxid sowie Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen Mit Alkylenoxiden/

Die Emulgatoren werden zweckmäßig in Mengen zwischen 1 und 20 Gew. #, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt.

Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Polymerisate bzw. Copolymerisate besitzen reaktionsfähige Gruppierungen, die bei beliebigen pjj-Werten, d.h. sowohl im sauren, als auch neutralen oder alkalischen Gebiet untereinander zur Reaktion gebracht werden können. Hierdurch tritt eine Selbstvernetzung der Polymerisate ein, d.h. die zusätzliche Mitverwendung einer Verbindung, die eine Vernetzung bewirkt, ist nicht erforderlich. Überraschender- %

t ■ ■ ■ "

weise tritt die Selbstvernetzungsreaktion auch in alkalischem Milieu schon bei Ziaaiertemperatur ein, so daß man beim einfachen Eintrocknen der wäßrigen Gopolymerisat-Dispersionen unlösliche Filme erhält. Die Qaellungseigeneehaften dieser Filme in vielen Lösungsmitteln sind gegenüber Filmen aus bekannten Polymerisatdispersionen wesentlich verbessert.

Die erfindungsgemaSen Polymerisate können als Bindemittel für Pigmente, Vliese, textile Materialien, als Papierhilfsmittel ver-

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wendet werden. Weiter können sie als Überzugsmittel und zur Beschichtung der verschiedensten Materialien dienen, wie beispielsweise für Leder, Holz, Beton, Mauerwerk, Zementasbestplatten usw. Mit besonderem Vorteil können sie dort eingesetzt werden, wo es sich um extrem säure- und temperaturempfindliche Materialien handelt.

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Vergleichs versuch, 1

5 g des Natriumsalzes einer langkettigen Alkylsulfonsäure werden in einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Rundkolben in 125 ml Wasser gelöst. Man gibt zu der Lösung ca. 20 Gew.-$ der Mischung von 95 g Acrylsäurebutylester und 5 g Methacrylamidomethylencarbaminsäureäthylester, heizt auf 45⁰C auf und verdrängt die Luft in der Apparatur durch Stickstoff. Nacheinander werden nun die Lösung von 0,3 g Natriumpyrosulfit in 5 ml Wasser und die Lösung von 1,0 g Kaliumpersulfat in 20 ml Wasser zugegeben, worauf nach kurzer Zeit die Polymerisation anspringt. Die Temperatur steigt dabei um 10 - 15⁰C an. Die restlichen 80 Gew.-f» des Monomerengemisohes werden so schnell eingetropft, daß die maximale erreichte Temperatur etwa gehalten wird, dann wird bei 45⁰C nachgerührt. Nach 12-15 Stunden beträgt der Feststoffgehalt der Dispersion 40 Gew.-$, was einem Umsatz von 100 $ entspricht. Die Dispersion wird mit 1 η Natronlauge auf pH 9 gestellt und zu Filmen vergossen. Die bei Raumtemperatur getrockneten Filme werden 24 Stunden lang mit Dimethylformamid bedeckt. Anschließend wird durch Auswiegen der abgepreßten Filme der Prozentsatz der Quellung bestimmt.
Dieser ist gegeben durch den Quotienten

μ y_uellun„ _ (Quellgewicht-Trockengewicht)»100

Trockengewicht

Die Quellung der Filme ist so stark, daß diese zu einer nicht auswiegbaren Gallerte zerfallen.

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Gemäß Vergleichsversuch 1 wurden folgende wäßrige Copolymerisatemulsionen mit 40 Gew.-^ Feststoffgehalt hergestellt:

Polymerisat A:

Polymerisat B:

Polymerisat C:

Polymerisat D:

95 Gew.-# Butylacrylat

5 Gew.-96 Methacrylamidomethylencarbaminsäure-2-chloräthylester

95 Gew.-^ Butylacrylat

5 Gew. -it> Met hacrylamidomet hylencarbaminsäure-1-chlor-2-propylester

95 Gew.-% Butylacrylat

5 Gew,~# Methacrylamidomethylencarbaminsäure-1-brom-2-propylester

95 Gew.-^ Butylacrylat

5 Gew.-in Methacrylamidomethylencarbaminsäure-1-chlor-2-butylester.

Unter den in Vergleichsversuch 1 geschilderten Bedingungen werden folgende Quellungen erhalten:

Polymerisat	A	B	C	D
Quellung (in ^)	400	415	345	156
Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Vergleichsversucbs 1 wurden folgende wäßrige Oopolymerisatemulsionen mit einem Peststoffgehalt von 40 Gew.-# hergestellt:

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- 10 -

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Polymerisat E: 42,8 Gew.-# Äthylacrylat ' ι ν^^*.

(Vergleichsversuch 2) 42,8 Gew.-# Butylacrylat

9,4 Gew.-^ Acrylnitril 5,0 Gew.-56 Methacrylamidomethylencarbaminsäureäthylester

Polymerisat F: 42,3 Gew.-# Äthylacrylat

(Erfindung) 42,3 Gew.-* Butylacrylat

9,4 Gew.-4> Acrylnitril 6,0 Gew.-^ Methacrylamidomethyiencarba-• min-2-chloräthyleBter

Polymerisat G: 41,4 Gew.-φ Äthylacrylat

(Erfindung) 41,4 Gew.-^ Butylacrylat

9,2 Gew.-^ Acrylnitril 8,0 Gew.-4> Methacrylamidomethylencarbaminsäure—1-brom-2-butylester

Die Emulsionen wurden als Binder für Caseindeckfarben bei der Lederzurichtung eingesetzt. In der Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Aceton und der Heißbügelfestigkeit waren die Polymerisate P und G dm Produkt E weit überlegen. Die mit diesen Polymerisaten zugerichteten Leder besaßen guten Oberflächenglanz und angenehmen trockenen Griff.

Beispiel 3

Unter den im Vergleicheversuch 1 genannten Bedingungen wird der

folgende Ansatz in wäßriger Emulsion polymerisiert:

Polymerisat H

Wasser 750 ml

Fonylphenolpolyglykoläther 10g

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A	But y la cry la t	1770592	Polymerisat H
	Methylmethacrylat	285 g
Acrylnitril	50 g
Methacrylsäure	125 g
Methacrylamidomethylencarbamin-	15 g
säure-i-chlor-2-propylester
25 g

Die Emulsion besitzt nach 12 Stunden einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-^, entsprechend einem Umsatz von 100 $ der Theorie. Proben der Emulsion werden auf pH 2 und pH 9 gestellt und zu Filmen vergossen. Diese sind nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur beständig gegen organische Lösungsmittel, wie Aceton, Essigsäureäthylester, Toluol, Dimethylformamid.

Sie sind ferner absolut wasserfest und besitzen gutenOberfläohenglanz. Überzüge auf Metalloberflächen zeichnen sich durch hervorragende Haftung und Elastizität aus.

Beispiel 4;

In einem Druckgefäß von 7 1 Inhalt wird die Lösung von 100 g des Natriumsalzes einer langkettigen Alkylsulfonsäure mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und 5 g tert.-Dodecylmercaptan vorgelegt und die Luft in der Apparatur durch Stickstoff ersetzt. Man pumpt nun ca. 20 Gew.-^ der Mischung von 1000 g Butadien,. 600 g Äthylaerylat, 340 g Acrylnitril und 60 g Methacrylamidomethylencarbaminsäure-i-chlor-2-butylester ein und fügt nacheinander die Lösung von 5 g Natriumpyrosulfit in 100 ml Wasser und die

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Lösung von 20 g Kaliumpersulfat in 400 ml Wasser zu. Wenn die Polymerisation angesprungen ist, setzt man das Einpumpen der Monome renmi ac hung fort und polymerisiert -bis .-zu einem'Feststoff gehalt von 40 Gew.-^. Der Latex wird abgelassen, mit 20 g 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) als Oxidationsschutzmittel versetzt und durch Ausrühren von Restmonomeren befreit. Proben der Emulsion werden auf pH 2, 7 bzw. 9 gestellt und zu Filmen vergossen. Diese werden nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur in Dimethylformamid gequollen. In der in Beispiel 1 geschilderten Weise werden folgende Quellungen bestimmt.

<fo Quellung

pH 2
234

pH 7
284

pH 9 300

Beispiel 5

Wie unter Vergleichsversuch 1 beschrieben, werden die folgenden Monomerengemische polymerisiert und folgende Quellungen erhalten:

Polymerisat

Acrylsäurebutylester Styrol

2-Hydroxypropylmethacrylat Methacrylamid Methacrylsäureamid-

N-methylolmethyläther

Vinylacetat

Vinylchlorid -

2,5

45	60
45	13
_	20

65

15 15

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- 13 1U984 5/ 176S

Polymerisat

IKL

Methacrylamidornethylen-Carbaminsäure-2-chloräthylester

Methacrylamidomethylencarbaminsäure-1-chlor- 2-propylester

Quellung in # ' 7,5 5

370

5 430

-H-

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Claims

Patentansprüche ι

1.) Verfahren zur Herstellung selbstvernetzbarer Polymerisate auf der Basis von C^ß-ungesättigten Aeylaminomethylencarbaminsäureestern und von gegebenenfalls »indeetens einem weiteren oopolymerisierbaren Monomeren «it alnd«stens einer radikalisch polymer!sierbaren C-C-Doppelbindung durch radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß als o^fi-ungesättigte Aeylaminomethylencarbaminsäureester Monomere der allgemeinen Formel

CH₂ = C- COHH - CH₂- NH - COOR,

worin R einen Alkyl?- oder Cycloalkylrest bedeutet, in dem mindestens ein Wasserstoffatom durch Halogen ersetzt ist, und E¹ = H oder CH, ist, eingesetzt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als copolymerisierbare Monomere et,B-ungesättigte Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 - 20 C-Atomen im Alkoholrest, konjugierte Diolefine mit 4-6 C-Atomen, Amide und Nitrile Ct,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit 3 - 5 C-Atomen, aliphatische und aromatische Vinylverbindungen verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisierbare Monomere Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Amino-äthyl(meth)aerylathydrochlorid, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid, Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Isopren verwendet werden. '

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4.) Wäßrige vernetzbare Copolymerisatdispersionen mit einem Gehalt an Copolymerisaten aus

(A) 0,5-30 Gew.-^ cL,ß-ungesättigten Acylaminomethylen-

carbaminsäureestern der Formel CH₂=C-CONh-CH₂-NH-COOR
R¹

worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, in dem mindestens ein Wasserstoffatom durch Halogen ersetzt ist, bedeuten und

(B) 99,5 - 70 Gew.-# mindestens eines Monomeren aus der Gruppe

Metaylmethaorylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Amino-äthyl (meth)acrylat-hydrochlorid, Methacrylsäureamid, Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Butadien und Isopren.

5.) Zurichtungsmittel für Leder aus wäßrigen vernetzbaren Copolymeri- ψ satdispersionen mit einem Gehalt an Copolymerisaten aus

(A) 0,5 - 30 Gew.-# ö-,ß-ungesättigten Acylaminomethylencarbamin-

säureestern der Formel
CH₀=C-CONH-CH₀-NH-COOr
R'

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(B) 99t5 - 70 Gew.-$ mindestens eines Monomeren aus der Gruppe

Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2~Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Amino-äthyl(meth.)acrylat-hydroclilorid, Methacrylsäureamid s Methacrylsäureamid-limethylolmethyläther, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Butadien und Isopren.

Le A 11 530 -H-

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