DE69614015T2 - Wässrige Polymerdispersionen - Google Patents

Wässrige Polymerdispersionen

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polymerdispersionen, ihre Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzungen, insbesondere Farbenzusammensetzungen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Polymerdispersionen bereitzustellen, die insbesondere zur Verwendung als Bindemittelkomponenten von wäßrigen Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen geeignet sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung von wäßrigen Polymerdispersionen zur Verwendung bei der Herstellung von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen wie Farben, Lacken, Tinten und Druckfarben oder Bodenpolituren zur Auftragung auf Substrate wie Kunststoff, Beton, Holz und Papier; insbesondere Zusammensetzungen zur Auftragung auf Holz oder zur Verwendung als lösungsmittelfreie Fassadenfarben.
  • Gegenstand der Erfindung ist nach einer ersten Ausführungsform eine wäßrige Polymerdispersion, enthaltend aus drei Polymeren gebildete und nach einem mehrstufigen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Polymerteilchen, die eine Mindestfilmbildungstemperatur unter 40ºC aufweisen und aus drei verschiedenen Additionspolymeren gebildet sind, nämlich:
  • - Polymer A, das eine Glasübergangstemperatur (TgA) von -70ºC bis 0ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht;
  • - Polymer B, das eine Glasübergangstemperatur (TgB) von 1 bis 40ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht; und
  • - Polymer C, das eine Glasübergangstemperatur (TgC) von 41 bis 150ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht,
  • wobei das gesamte Polymer 100% darstellt.
  • Die Glasübergangstemperaturen der Polymere der Dispersion können nach der Fox-Gleichung [T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1 (3), Seite 123 (1956)] berechnet und in der Praxis mittels programmierter Differentialkalorimetrie bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäßen mehrstufigen Polymere werden über aufeinanderfolgende Emulsionspolymerisationsstufen hergestellt, wobei das in der ersten Stufe hergestellte Polymer als "erstes Polymer", das in der zweiten Stufe hergestellte Polymer als "zweites" Polymer und das in der dritten Stufe hergestellte Polymer als "drittes" Polymer bezeichnet wird. Das Polymer der ersten Stufe kann eines der Polymere A, B oder C enthalten, was auch für die Polymere der zweiten und dritten Stufe gilt, vorausgesetzt, daß alle Einzelpolymere vorliegen. Jede zur Bildung eines bestimmten Polymers führende Polymerisationsstufe kann selbst einen oder mehrere Polymerisationsschritte umfassen, vorausgesetzt, daß bei jedem Schritt Polymer mit der gleichen Tg anfällt. So kann man beispielsweise bei Anwendung eines Konzentrationssaatverfahrens das erste Polymer durch einen ersten Schritt, bei dem ein derartiges Polymer anfällt, und einen anschließenden zweiten Schritt, der unter Verwendung der gleichen Monomerzusammensetzung zusätzliches Polymer liefert, herstellen.
  • Die Herstellung jedes der die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion bildenden Polymere erfolgt durch Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers unter Verwendung einer Monomerzusammensetzung, mit der die gewünschte Glasübergangstemperatur erreicht werden kann. Als ethylenisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat; sowie aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und seine Derivate, beispielsweise alpha- Methylstyrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol. Die das erste Polymer bildenden Monomere können mit den die nachfolgenden Polymere bildenden Monomeren identisch oder davon verschieden sein. Besonders bevorzugt kommen Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol zur Anwendung.
  • Jedes die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion bildende Polymer kann gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsteile mindestens eines wasserlöslichen, mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbaren Comonomers auf 100 Gewichtsteile dieser Monomere enthalten. Als einsetzbare wasserlösliche Comonomere seien im einzelnen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid genannt.
  • Ganz analog kann jeder Polymerbestandteil der Dispersion bis zu 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, mindestens eines vernetzenden Monomers enthalten. Diese Monomere vernetzen in der Regel bei der Polymerbildung, ohne daß nachgeschaltete Trocknungs- oder andere Härtungstechniken erforderlich sind.
  • Im einzelnen seien Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat und Divinylbenzol genannt.
  • Ganz analog kann jeder Polymerbestandteil bis zu 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, mindestens eines funktionellen copolymerisierbaren Monomers, das nicht wasserlöslich ist und mit einer speziellen funktionellen Gruppe Filmeigenschaften, wie beispielsweise Haftung oder Vernetzbarkeit und Pfropfbarkeit, verbessern kann, enthalten. Als Beispiele für funktionelle Gruppen und verwandte Monomere, die die Haftung auf Substraten verbessern können, seien amingruppenhaltige Gruppen wie Oxazolidingruppen, wie beispielsweise in Oxazolidinylethylmethacrylat, und Acetoacetylgruppen, wie beispielsweise in Acetoacetoxyethylmethacrylat, genannt.
  • Als funktionelle Gruppen und verwandte Monomere, die die Vernetzbarkeit und Pfropfbarkeit verbessern können, seien im einzelnen Hydroxylgruppen, wie beispielsweise in Hydroxyethylmethacyrylat; ungesättigte Gruppen, wie beispielsweise in Dicyclopentadienylmethacrylat, Allylmethacrylat und Allylacrylat; Epoxidgruppen, wie beispielsweise in Glycidylmethacrylat; Acetoacetylgruppen, wie beispielsweise in Acetoacetoxymethylmethacrylat; und Amingruppen, wie beispielsweise in N-(Isobutoxymethyl)- acrylamid und 2-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, genannt.
  • Pfropf- und Vernetzungsreaktionen können im Latex, beim Koaleszieren des Latex oder bei der Filmalterung erfolgen. Möglicherweise sind spezielle Bedingungen erforderlich, wie Temperatur, UV-Härtung, pH, externe Reagenzien oder Katalysator.
  • Ganz analog kann jeder Polymerbestandteil eine aufgepfropfte Photoinitiatorgruppe enthalten. Diese aufgepfropfte Photoinitiatorgruppe ist beispielsweise bei der Verwendung von bis zu zehn Gewichtsteilen mindestens eines benzophenonfunktionalisierten Monomers, wie z. B. UVECRYL® p 36 (Radcine Specialities S. A., Belgien), erhältlich.
  • Daneben kann mindestens einer dieser drei Monomertypen (wasserlöslich, funktionell, vernetzend) nicht einheitlich in mindestens einen der Polymerbestandteile eingearbeitet werden, sondern über einen begrenzten Zeitraum während der Polymerisation von Monomeren eines Schritts in entsprechend höherer Konzentration (z. B. bis zu 90%) zugegeben werden. Dieses Verfahren ist unter der Bezeichnung "Shot- Verfahren" bekannt.
  • Nach den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung:
  • - beträgt die Glasübergangstemperatur des Polymers A -35 bis 0ºC;
  • - die Glasübergangstemperatur des Polymers B 5ºC bis 35ºC und
  • - die Glasübergangstemperatur des Polymers C 60 bis 135ºC.
  • Die Mindestfilmbildungstemperatur der Polymerteilchen insgesamt liegt unter 40ºC. Der Mindestfilmbildungsübergang (MFFT oder MFT) kann als die Mindesttemperatur definiert werden, bei der die Teilchen einer Polymerdispersion zu einem kontinuierlichen, rißfreien Film koaleszieren. Weist das Polymer der Dispersion eine MFT von 5ºC oder weniger auf, so kann es zur Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen ohne Koaleszenzmittel verwendet werden; bei einer MFT von 5 bis 40ºC ist im allgemeinen ein Koaleszenzmittel erforderlich.
  • Die Polymerdispersion weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 50 bis 250 nm auf.
  • Verfahren zur Bestimmung und Regelung der mittleren Teilchengröße sind an sich gut bekannt, beispielsweise gemäß E. A. Collins, 18th Annual Short Course (June 1987) of the Institute of Polymer Emulsion, Lehigh University (Pennsylvania), von E. A. Collins, J. A. Davidson und C. A. Daniels, J. Paint Technology 47, 35 (1975), oder unter Anwendung der Funktionsprinzipien des Geräts AutoSizer® Lo-C von Malvern Instruments.
  • Zur Regelung der Morphologie der Mehrdomänenteilchen kann es zweckmäßig sein, gut bekannte Verfahren zur Regelung des Gehalts an unpolymerisiertem Monomer, das die Teilchen zum Quellen bringt, anzuwenden. Beispielsweise geht man bei einem derartigen Verfahren so vor, daß man die Monomerzudosierungszeit in den verschiedenen Schritten zur Regelung der Anreicherung von unpolymerisiertem Monomer während der Polymerisation reguliert. Somit ergibt sich im System ein "Mangel" (keine Monomeranreicherung) oder eine "Überflutung" (Monomeranreicherung). Bei einem anderen Verfahren beginnt man mit dem nachfolgenden Monomerzugabeschritt erst dann, wenn der Monomerumsatz des vorhergehenden Schritts einen geeigneten Wert erreicht hat (zwischen 60% und 99,9%). Bei einem anderen Verfahren kommt in einem Schritt zur Verringerung der Quellbarkeit des erhaltenen Polymers durch das im folgenden Schritt zugegebene Monomer vernetzendes Monomer zur Anwendung.
  • Wie oben bereits erwähnt, kann man erfindungsgemäße wäßrige Polymerdispersionen nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren herstellen, bei dem man in jeder Stufe eine auf die Erzielung der gewünschten Tg-Eigenschaften des hergestellten Polymers ausgelegte Monomerkombination verwendet. Es ist oft zweckmäßig, die erste Polymerisationsstufe in zwei Schritten durchzuführen. Im ersten Schritt werden 1 bis 20% der Monomere polymerisiert, wonach die verbleibenden Monomere weiterpolymerisiert werden. Bei einem derartigen Verfahren werden die Teilchengrößenverteilung und die mittlere Teilchengröße durch eine Saatprozedur geregelt.
  • Die Polymerisation kann zur Regelung des zahlenmittleren Molekulargewichts des anfallenden Polymers in Gegenwart von bis zu ungefähr 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, mindestens eines Kettenübertragungsmittels erfolgen. Beispiele für Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, sind Mercaptocarbonsäuren und Mercaptothiole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Ester, wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 2- Mercaptoethanol und 3-Mercapto-2-butanol, sowie Alkyl- oder Alkylarylthiole, wie Butanthiol, Dodecylmercaptan und 2-Methyl-5-tert.-butylthiophenol. Vorzugsweise verwendet man eine Mercaptomonocarbonsäure und/oder eine Mercaptodicarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Ester, wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3- Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobenzoesäure, Mercaptobernsteinsäure oder Mercaptoisophthalsäure und Alkylester derartiger Säuren. Besonders bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Mercaptomonocarbonsäure und/oder Mercaptodicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Mercaptopropionsäure oder Alkylester davon, im einzelnen Mercaptopropionsäureisooctyl- oder -n- dodecylester.
  • Die ethylenisch ungesättigten Monomere, aus denen sich jedes Polymer der Dispersion zusammensetzt, können mit Hilfe mindestens eines anionischen oder nichtionischen Tensids emulgiert oder einfach in Form einer homogenen Monomerenmischung in einen Reaktor eingetragen werden. In letzterem Fall kann man gleichzeitig eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Tenside zusetzen. Vorzugsweise verwendet man eine Kombination aus nichtionischem Tensid und anionischem Tensid zur Herstellung von Emulsionen. Beispiele für nichtionische Tenside sind Polyether, wie Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkyl- und Alkylarylether und Thioether von Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen, Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, Polyoxyalkylen- Derivate von Teilestern langkettiger Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure, Kondensate von Ethylenoxid mit höheren Alkanthiolen, Ethylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren und von Alkoholen usw. Diese nichtionischen Tenside enthalten vorzugsweise ungefähr 5 bis 100 Ethylenoxid- Einheiten pro Molekül und besonders bevorzugt ungefähr 20 bis 50 derartige Einheiten. Beispiele für anionische Tenside, die - vorzugsweise in Kombination mit den nichtionischen Tensiden - zur Anwendung kommen können, sind hochmolekulare Sulfate und Sulfonate, beispielsweise Natrium- und Kaliumalkyl-, -aryl- und -alkylarylsulfate und -alkyl-, -aryl- und -alkylarylsulfonate, wie Natrium-2-ethylhexylsulfat, Kalium-2-ethylhexylsulfat, Natriumnonylsulfat, Natrium- undecylsulfat, Natriumtridecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriummethylbenzolsulfonat, Kaliummethylbenzolsulfonat, Kaliumtoluolsulfonat und Natriumxylolsulfonat, die sulfonierten Derivate der oben aufgeführten nichtionischen Tenside; Dialkylester von Alkalimetallsalzen der Sulfobernsteinsäure, wie Natriumdiamylsulfosuccinat; sowie Formaldehyd- Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte. Die bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzte Gesamtmenge an Tensiden variiert von etwa 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die monomeren Bestandteile. Das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid sollte zwischen etwa 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,5, liegen. Die im Reaktionsmedium verwendete Wassermenge wird in der Regel durch den gewünschten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion bestimmt, der im allgemeinen zwischen etwa 40 Gew.-% und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 60 Gew.-%, liegt.
  • Die Polymerisation der monomeren Bestandteile der Dispersion erfolgt mittels wirkungsvoller Mengen, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerencharge, mindestens eines herkömmlichen radikalischen Initiators. Vorzugsweise ist ein derartiger Initiator weitgehend wasserlöslich. Bei solchen Initiatoren handelt es sich um anorganische Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid und Persulfatsalze, organische Peroxide, wie tert.- Butylhydroperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitrilderivate mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, sowie Redoxsysteme, wie beispielsweise Kombinationen aus einem Persulfatsalz und einem Alkalihydrogensulfit.
  • Die zur Herstellung der wäßrigen Polymere erforderliche Polymerisationstemperatur bei jedem der Verfahrensschritte liegt im allgemeinen je nach der für die Polymerisation vorgesehenen Zeit bei etwa 40 bis 95ºC, vorzugsweise bei etwa 55 bis 85ºC. Die Dauer der Polymerisation beträgt bei jedem der beiden Schritte in der Regel etwa 45 Minuten bis 6 Stunden, wobei diese Dauer mit abnehmender Polymerisationstemperatur zunimmt.
  • Zur Erzielung eines Endumsatzes der Polymerisationsreaktion von 100% kann es zweckmäßig sein, im Anschluß an den letzen Schritt die wäßrige Polymeremulsion etwa 30 bis 90 Minuten auf eine gegenüber der Polymerisationstemperatur vorzugsweise um mindestens 9ºC höhere Temperatur zu erhitzen.
  • Eine ergänzende Verbesserung von Schritten besteht darin, die wäßrige Polymeremulsion nach dem letzten Schritt oder gegebenenfalls nach dem Schritt des Erhitzens mit einem radikalischen Initiatorsystem mit kurzer Halbwertszeit bei der in Erwägung gezogenen Temperatur zu behandeln, um so einen Gesamtumsatz in der Nähe von 100% und/oder einen Restmonomerengehalt von höchstens etwa 50 ppm zu erzielen. Als radikalische Initiatorsysteme sind beispielsweise organische und anorganische Peroxide, wie z. B. tert.-Butylhydroperoxid, Butylperoxid, Wasserstoffperoxid oder Alkalipersulfate, in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Mohrsches Salz usw. zu nennen. Eine derartige Behandlung kann bei Temperaturen von etwa 40ºC bis 90ºC erfolgen, wobei deren Dauer von der gewählten Temperatur abhängt und vorzugsweise zwischen etwa 15 Minuten und 3 Stunden liegt.
  • Falls sich der erfindungsgemäß hergestellte Latex als zu sauer für die Farbenformulierung erweist, so kann es zweckmäßig sein, ihn beispielsweise mit einem beliebigen alkalischen Stoff wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid oder einem organischen Amin wie Triethanolamin auf einen pH-Wert von mehr als 6 einzustellen.
  • Für die erste Polymerisationsstufe ist die Saatpolymerisation bevorzugt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Farbe, die eine wie oben definierte wäßrige Polymeremulsion enthält.
  • Zur Formulierung kommen alle der in der Technik bekannten Methoden zur Formulierung von Latexfarben in Betracht. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Farben enthalten eine Mischung von Farbmitteln, z. B. Pigment, und Latex. Pulverförmige Füllstoffe kommen ebenfalls in Frage.
  • Beispiele für pulverförmige Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Dolomit, Talk, Glimmer, Bariumsulfat, Kalk und Zement; Beispiele für Pigmente sind Titanoxid, Ruß, Kupferphthalocyanin, Zinkoxid, Eisenoxide und Chromoxid.
  • Die Pigmentierungshöhe hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der gewünschten Farbtiefe, der Deckkraft usw. ab. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Farben Pigmente in Volumenkonzentrationen von 20% bis 95%, z. B. von 70 bis 95% für Mattfarben und von 20 bis 40% für Seidenglanzfarben.
  • Neben den Pigmenten und Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auch noch andere Hilfsstoffe enthalten, wie z. B. Dispergiermittel [Alkalisilikate (insbesondere Metasilikate), Alkalipolyphosphate und Alkalisalze organischer Polysäuren (insbesondere von Polyacrylaten)]; Netzmittel, [z. B. nichtionische Tenside (beispielsweise Polyetheroxide)]; Rheologiemodifikatoren oder Verdickungsmittel (z. B. mit hydrophoben Gruppen modifizierte wasserlösliche Polymere und Hydroxyalkylcellulosederivate); Entschäumer; Biozide und Korrosionsschutzmittel.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Farben lassen sich mit herkömmlichen Mitteln, wie z. B. mittels Pinsel, Walze, Spritzpistole usw., auf eine Wand oder ein beliebiges anderes Substrat auftragen. Die Farbe kann nach dem Auftragen auf das Substrat auch mit herkömmlichen Mitteln, beispielsweise durch Trocknen an der Luft, Brennen usw., vernetzt oder getrocknet werden. Der gegebenenfalls vernetzte Farbenüberzug besitzt hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften hinsichtlich Vergilbungsbeständigkeit, Rißfreiheit bei tiefer Temperatur, Klebfreiheit und Koaleszenz bei tiefer Temperatur.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, lediglich der Veranschaulichung dienenden Beispiele näher erläutert.
  • In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die Blockfestigkeit von Formulierungen wurde nach einer an die ASTM-Blockfestigkeitsprüfung D4946 angelehnten Prüfmethode beurteilt.
  • Hierbei bringt man die Prüflösung mit einer Rakelauftragsvorrichtung mit einer Spalthöhe von 0,004 auf eine versiegelte Karte auf. Die aufgebrachten Platten werden vor der Prüfung 1 Stunde, 24 h und 7 Tage bei Raumtemperatur konditioniert.
  • Getrocknete Emulsionsfilme werden aufeinandergelegt und einem Druck von etwa 127 g/M ausgesetzt. Diese Farbenfilme werden entweder bei Raumtemperatur belassen oder zwecks strengerer Prüfung in einen 50ºC warmen Ofen gestellt. Nach dem Abkühlen werden die geblockten Platten auseinandergezogen. Der Blockierungsgrad wird bezüglich Klebrigkeit oder Abriß anhand einer Reihe von normierten deskriptiven Begriffen entsprechend den numerischen ASTM-Werten 10-0 subjektiv eingestuft.
  • Anmerkung: Die numerischen Werte können von Person zu Person unterschiedlich sein; jedoch sollte die relative Einstufung gleich sein. Die Wiederholpräzision beträgt schätzungsweise plus/minus eine Blockierungseinheit.
  • Die Filmrißbildungsprüfung erfolgte nach Auftragen eines Beschichtungsfilms mit einer Naßdicke von 100 um auf eine Glasplatte mit Hilfe eines Handbeschichters und 8 Stunden Filmbildung bei 8ºC. Die Rißbildung wird auf einer Skala von 10 bis 0, d. h. keine Rißbildung, Wert 10, bis große Risse, Wert 0, im resultierenden Film, beurteilt.
  • Beispiele 1 bis 7 - Holzdeckbeschichtungsformulierungen
  • Durch mehrstufige Polymerisation unter Verwendung von drei Voremulsionen mit den folgenden Formulierungen wurden sieben Polymeremulsionen hergestellt:
  • Voremulsion 1 (Polymer 1)
  • X&sub1;/2 Teile Wasser
  • X&sub1;/10 Teile 15%ige wäßrige Natriumdodecylsulfat-Lösung
  • X&sub1; Teile Monomere
  • Voremulsion 2 (Polymer 2)
  • X&sub2;/2 Teile Wasser
  • X&sub2;/10 Teile 15%ige wäßrige Natriumdodecylsulfat-Lösung
  • X&sub2; Teile Monomere
  • Voremulsion 3 (Polymer 3)
  • X&sub3;/2 Teile Wasser
  • X&sub3;/10 Teile 15%ige wäßrige Natriumdodecylsulfat-Lösung
  • X&sub3; Teile Monomere
  • [Die Summe von X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; beläuft sich auf 100 Teile].
  • Die Emulsion wurde nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt.
  • 1) Eine Vorlage aus 41,4 Teilen Wasser und 1,5 Teilen 15%iger wäßriger Natriumdodecylsulfat-Lösung wurde in einen Reaktor eingetragen und auf 85ºC erhitzt.
  • 2) Nach Erhitzen der Vorlage auf 85ºC wurde die Anfangsinitiatorlösung (0,19 Teile Wasser und 0,05 Teile Natriumpersulfat) zugegeben und mit der gleichzeitigen Zudosierung von
  • (a) Voremulsion (Zudosierungszeit: 1 Stunde) und
  • (b) der Initiatorlösung (20 Teile Wasser und 0,4 Teile Natriumpersulfat, Zudosierungszeit: 3 Stunden) begonnen, wobei eine konstante Reaktortemperatur von 85ºC +/- 1ºC beibehalten wurde.
  • 3) Nach vollständiger Zudosierung der Voremulsion 1 wurde mit der Zugabe des zweiten Zulaufs aus Voremulsion 2 (Zudosierungszeit: 1 Stunde) begonnen, wobei immer noch eine Reaktionstemperatur von 85ºC +/- 1ºC beibehalten wurde.
  • 4) Nach vollständiger Zudosierung der Voremulsion 2 wurde mit der Zugabe des dritten Zulaufs aus Voremulsion 3 (Zudosierungszeit: 1 Stunde) begonnen, wobei immer noch eine Reaktionstemperatur von 85ºC +/- 1ºC beibehalten wurde.
  • 5) Nach vollständiger Zudosierung der dritten Voremulsion wurden Leitungen und Behälter mit 4,5 Teilen Wasser gespült und der Ansatz 1 Stunde bei 85ºC gehalten.
  • 6) Dann wurde der Reaktor auf unter 40ºC gekühlt, wonach mit der Zudosierung der Neutralisationsmittel- Lösung (Zudosierungszeit: 20 Minuten) (1,18 Teile Wasser und 1,18 Teile 25%iges Ammoniak) begonnen wurde.
  • Die Emulsionen wiesen folgende Eigenschaften auf:
  • Feststoffgehalt: 43-44%
  • pH 7,5-8,5.
  • Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Harzdispersion sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I
  • MMA: Methylmethacrylat
  • BA: Butylacrylat
  • MAA: Methacrylsäure
  • AAEM: Acetoacetoxyethylmethaccrylat
  • * Vergleichsbeispiel
  • ** Nach der Fox-Gleichung berechnete Tg-Werte.
  • Die anderen Tg-Werte wurden mittels DSC mit einer Aufheizrate von 10ºC pro Minute gemessen.
  • Jede der Dispersionen wurde zu einer der folgenden Formulierung entsprechenden Beschichtungszusammensetzung formuliert. Tabelle II
  • Dann wurden die Blockfestigkeit und die Rißbildung der Formulierung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III
  • * Vergleichsbeispiele
  • ** Keine Daten - Film gerissen.
  • Beispiele 8-19 Lösungsmittelfreie Seidenglanz-Wandfarben, Styrol-Acryl-Polymere
  • Unter Anwendung eines Saatpolymerisationsschritts und drei anschließenden, aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen wurde eine Reihe von Dispersionen hergestellt, wobei die Voremulsion im zweiten Polymerisationsschritt die gleiche Zusammensetzung wie Voremulsion -1 aufwies. Die drei verwendeten Voremulsionen haben die folgenden allgemeinen Formulierungen.
  • Voremulsion 1 (Polymer 1)
  • X1/4 Teile Wasser
  • 0,95 Teile 35%ige wäßrige Natriumnonylphenol- ether(25EO)sulfat-Lösung
  • X1/4 Teile 25%ige wäßrige Nonylphenolether- (25EO)-Lösung
  • 0,97 X&sub1; Teile Monomere (STY + BA)
  • 0,025 X&sub1; Teile AA
  • 0,005 X&sub1; Teile ACRYD
  • Voremulsion 2 (Polymer 2)
  • X2/4 Teile Wasser
  • X1/4 Teile 25%ige wäßrige Nonylphenolether- (25EO)-Lösung
  • 0,97 X&sub2; Teile Monomere (STY + BA)
  • 0,025 X&sub2; Teile AA
  • 0,005 X&sub2; Teile ACRYD
  • Voremulsion 3 (Monomermischung (Polymer 3))
  • 0,97 X&sub3; Teile Monomere (STY + BA)
  • 0,025 X&sub3; Teile AA
  • 0,005 X&sub3; Teile ACRYD
  • X&sub1; + X&sub2; + X&sub3; = 100
  • STY: Styrol
  • BA: Butylacrylat
  • AA: Acrylsäure
  • ACRYD: Acrylamid
  • Es wurde folgendermaßen vorgegangen.
  • 1) Eine Vorlage aus 37,5 Teilen Wasser und 0,85 Teilen einer wäßrigen Lösung von 35% ethoxyliertem (25EO) Natriumnonylphenolsulfatsalz wurde in einen Reaktor eingetragen und auf 72ºC erhitzt.
  • 2) Nach Erhitzen der Vorlage auf 72ºC wurden 7,5% Voremulsion 1 in den Reaktor gegeben. Dann wurde eine Lösung von Natriummetabisulfit (0,5 Teile Wasser und 0,1 Teil Natriummetasulfit) und danach die Anfangsinitiatorlösung (0,5 Teile Wasser und 0,035 Teile Ammoniumpersulfat) zugegeben. Nach 10 Minuten wurde mit der gleichzeitigen Zudosierung
  • (a) der Voremulsion 1 (Zudosierungszeit: 1,5 Stunden) und
  • (b) der Initiatorlösung (12 Teile Wasser und 0,3 Teile Ammoniumpersulfat, Zudosierungszeit: 3 Stunden) begonnen, wobei eine konstante Reaktortemperatur von 71ºC +/- 1ºC beibehalten wurde.
  • 3) Nach vollständiger Zudosierung der Voremulsion 1 wurde mit der Zugabe des zweiten Zulaufs aus Voremulsion 2 (Zudosierungszeit: 2 Stunden) begonnen, wobei immer noch eine Reaktionstemperatur von 71ºC +/- 1ºC beibehalten wurde.
  • 4) Nach vollständiger Zudosierung der Voremulsion 2 wurde mit der gleichzeitigen Zugabe des Zulaufs aus Voremulsion 3 und einer Lösung (X&sub3;/4 Teile Wasser, X&sub3;/4 Teile 25%ige wäßrige Nonylphenolether(25EO)-Lösung und 0,005 X&sub3; Teile ACRYD) begonnen, wobei immer noch eine Reaktionstemperatur von 71ºC +/- 1ºC beibehalten wurde (Zudosierungszeit: 1 Stunde).
  • 5) Nach vollständiger Zudosierung der dritten Voremulsion wurden Leitungen und Behälter mit 3,5 Teilen Wasser gespült und der Ansatz 1,5 Stunden bei 80ºC gehalten.
  • 6) Dann wurde der Reaktor auf unter 40ºC gekühlt, wonach mit der Zudosierung der Neutralisationsmittel- Lösung mit 10%igem Natriumhydroxid bis pH = 8,5 begonnen wurde (Zudosierungszeit: 60 Minuten).
  • Die Polymerzusammensetzung der verschiedenen Dispersionen ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
  • ** Die Gesamtmenge an STY und BA wird als 100% erachtet.
  • Die Dispersionen wurden den folgenden Formulierungen entsprechend zu Beschichtungszusammensetzungen formuliert:
  • Wasser 100 Teile
  • Dispergiermittel (Hoechst-Dispex N40) 3 Teile
  • Dispergiermittel/Weichmacher (Murzing - Agitan 281) 3 Teile
  • Biozid (Riedel de Hahn - Mergal K10) 1 Teil
  • Verdickungsmittel (Culminal hec 30,000) 3 Teile
  • TiO&sub2; (Kranos 2063) 200 Teile
  • Calciumcarbonat (Hydrocarb) 175 Teile
  • Neutralisationsmittel (25% NaOH-Lösung) 1 Teil
  • Polymerdispersion 350 Teile
  • Die Formulierungen ergaben bei der Prüfung auf Blockfestigkeit und Rißbildung die in den Tabellen V, VI und VII aufgeführten Ergebnisse. Tabelle Va Beispiele 8, 9, 10: Zusammensetzung und Tg Tabelle Vb Beispiele 8, 9, 10
  • * = Vergleichsbeispiel Tabelle VIa-1 Beispiele 11, 12, 13: Monomerzusammensetzung Tabelle VIa-2 Beispiele 11, 12, 13: Zusammensetzung des Polymers Tabelle VIb
  • * = Vergleichsbeispiel Tabelle VIIa Beispiele 14-19: Zusammensetzung und Tg für A, B, C Tabelle VIIb

Claims (12)

1. Wäßrige Polymerdispersion, enthaltend aus drei Polymerdomänen gebildete und nach einem mehrstufigen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Polymerteilchen, die eine Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) unter 40ºC aufweisen und aus Domänen von drei Additionspolymeren bestehen, nämlich
- Polymer A, das eine Glasübergangstemperatur (TgA) von -70ºC bis 0ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht;
- Polymer B, das eine Glasübergangstemperatur (TgB) von 1 bis 40ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht; und
- Polymer C, das eine Glasübergangstemperatur (TgC) von 41 bis 150ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht,
wobei das gesamte Polymer 100% darstellt.
2. Dispersion nach Anpruch 1, in der:
- die Glasübergangstemperatur des Polymers A -35 bis 0ºC beträgt;
- die Glasübergangstemperatur des Polymers B 5ºC bis 35ºC beträgt und
- die Glasübergangstemperatur des Polymers C 60 bis 135ºC beträgt.
3. Dispersion nach Anpruch 1 oder 2, in der die Polymerteilchen eine mittlere Größe von 50 bis 250 nm aufweisen.
4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der es sich bei den Additionspolymeren um Polymere aus einem oder mehreren (Meth)acrylatestern und/oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren Polymer eine MFT von 5ºC oder weniger aufweist.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren Polymer eine MFT von 5ºC bis 40ºC aufweist.
7. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine Polymerdispersion, enthaltend aus drei Polymerdomänen gebildete und nach einem mehrstufigen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Polymerteilchen, die eine Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) unter 40ºC aufweisen und aus Domänen von drei Additionspolymeren bestehen, nämlich
- Polymer A, das eine Glasübergangstemperatur (TgA) von -70ºC bis 0ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht;
- Polymer B, das eine Glasübergangstemperatur (TgB) von 1 bis 40ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht; und
- Polymer C, das eine Glasübergangstemperatur (TgC) von 41 bis 150ºC aufweist und 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht,
wobei das gesamte Polymer 100% darstellt.
8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, in der:
- die Glasübergangstemperatur des Polymers A -35 bis 0ºC beträgt;
- die Glasübergangstemperatur des Polymers B 5ºC bis 35ºC beträgt und
- die Glasübergangstemperatur des Polymers C 60 bis 135ºC beträgt.
9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, in der die Polymerteilchen eine mittlere Größe von 50 bis 250 nm aufweisen.
10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, in der es sich bei den Additionspolymeren um Polymere aus einem oder mehreren (Meth)acrylatestern und/oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt.
11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, in der das Polymer der Dispersion eine MFT von 5ºC oder weniger aufweist.
12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, in der das Polymer der Dispersion eine MFT von 5 bis 40ºC aufweist und außerdem auch noch ein Koaleszenzmittel enthält.
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