DE2760311C2

DE2760311C2 -

Info

Publication number: DE2760311C2
Application number: DE2760311A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Tondabayashi Osaka Jp Mizuguchi; Atushi Kyoto Jp Takahashi; Shi-Ichi Takatsuki Osaka Jp Ishikura; Akumitsu Suita Osaka Jp Uenaka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1988-07-28
Also published as: DE2739726A1; JPS5511128B2; CA1115874A; GB1578891A; JPS5330684A; DE2739726C2; US4140664A; DE2760157C2

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Anstrichmassen, die wäßrige Lösungen und kolloidale wäßrige Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen enthalten.

Diese Anstrichmassen ermöglichen die Herstellung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneten Aussehen und mit hoher Qualität durch Einbrennen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit. Insbesondere die Anstrichmassen der zweiten und dritten Art zeigen hohe Stabilität als Anstrichstoff und gute Verarbeitbarkeit während des Auftrages. Der hier gebrauchte Ausdruck "wäßrige Harzflüssigkeit" bezeichnet "eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion eines Harzes" und/oder "eine Harzemulsion".

Hitzehärtbare Anstrichmassen werden in einem äußerst weiten Bereich auf dem Gebiet der technischen Anstrichstoffe verwendet, weil sie durch eine chemische Reaktion in eine dreidimensionale polymere Substanz umgewandelt werden, wenn nach ihrem Auftrag auf einem zu streichenden Untergrund Wärmeenergie auf sie zur Einwirkung gebracht wird, wobei ein Anstrichfilm von hoher Haltbarkeit erhalten wird.

Als hitzehärtbare Anstrichmassen dieser Art sind bereits beispielsweise wäßrige Anstrichstoffe bekannt, die eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion eines Harzes und eine Aminoplastharzlösung enthalten. Um dem wasserlöslichen Harz oder der kolloidalen wäßrigen Harzdispersion Hydrophilie zu verleihen, müssen jedoch in diese wäßrigen Anstrichmassen in größerer Menge hydrophile funktionelle Gruppen, z. B. COOH-Gruppen und OH-Gruppen, im Gegensatz zu Harzen, die in einem organsichen Lösungsmittel gelöst sind, eingeführt werden. Diese hydrophilen funktionellen Gruppen können jedoch zur Zeit der Bildung des Anstrichfilms nicht wirksam entfernt werden, wodurch sich verschiedene Nachteile, z. B. Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des gebildeten Anstrichfilms und des Aussehens als Folge der Mattierungserscheinung beim Einbrennen ergeben.

Eine Senkung der zum thermischen Härten erforderlichen Temperatur und eine Verkürzung der Härtezeit tragen weitgehend zu einer Einsparung an Energie bei und erweitern außerdem den Bereich der zu überziehenden Untergründe durch Einbeziehung von Holz, Papier und Kunststoffen außer Metallen. Da die flüchtige Komponente in einer wäßrigen Anstrichmasse im allgemeinen zum größeren Teil oder ausschließlich Wasser ist, kann eine Verunreinigung der Umwelt verhindert und ein Verlust von Ölvorräten vermieden werden.

In üblichen wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmassen kann die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht hohe Haltbarkeit zur Folge haben, jedoch ist das Aussehen des Anstrichfilms nicht gut. Wenn dagegen ein Harz mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form einer wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion zur Erzielung von ausgezeichnetem Aussehen des Anstrichfilms verwendet wird, werden Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Anstrichfilms schlecht und die Verarbeitbarkeit ungenügend; ein Auftrag in dicker Schicht ist nicht möglich, weil Läufer und Gardinenbildung auftreten.

Vom vorstehend dargelegten Standpunkt ist es andererseits erwünscht, daß die wäßrige Anstrichmasse eine möglichst große Wassermenge als flüchtige Komponente enthält. Außerdem darf die Anstrichmasse gleichzeitig den üblichen Anstrichmassen vom Typ der organischen Lösungsmittel in der Verarbeitbarkeit beim Auftrag und im Aussehen sowie in der Qualität des Anstrichfilms nicht unterlegen sein. Es ist jedoch äußerst schwierig, diese beiden Voraussetzungen gleichzeitig zu erfüllen. Zur Erzielung aller erforderlichen Eigenschaften, ohne die Menge des organischen Lösungsmittels in einem gewissen Umfang zu berücksichtigen, sind neue Regelbedingungen, an die bisher nicht gedacht worden ist, hinsichtlich der Einbrenntemperatur, der Arbeitsweise beim Auftrag und des Auftragverfahrens erforderlich. Beispielsweise muß in einer wäßrigen Harzlackfarbe mit ausgezeichneten Eigenschaften des Anstrichfilms beispielsweise in bezug auf Aussehen, Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit die Menge des organischen Lösungsmittels in der flüchtigen Komponente 50 Gew.-% oder mehr betragen, um gute Verarbeitbarkeit zu erzielen. In diesem Fall hat eine Verringerung der Menge des organischen Lösungsmittels eine äußerst starke Verringerung des Festkörpergehalts zur Zeit des Auftrages zur Folge, so daß die Verarbeitbarkeit beim Auftrag verschlechtert wird, ein Auftrag in dicker Schicht nicht möglich ist oder Läufer oder Gardinenbildung auftritt. Eine Emulsionsharzlackfarbe hat den Vorteil, daß eine große Wassermenge verwendet wird und der Festkörpergehalt zum Zeitpunkt des Auftrages erhöht werden kann. In diesem Fall muß jedoch zur Erzielung eines guten Aussehens des Anstrichfilms das Einbrennen bei verhältnismäßig hoher Temperatur vorgenommen werden. Außerdem müssen Probleme hinsichtlich der Qualität des Anstrichfilms wie Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit, Dispergierung der Pigmente und Beständigkeit im Laufe der Zeit gelöst werden.

Daher wird in der Praxis eine Anstrichmasse, die zwischen wasserlöslichen Lackharzfarben und Emulsionsharzfarben liegt, verwendet, oder diese beiden Arten von Anstrichmassen werden in Kombination verwendet, um die jeweiligen Nachteile gegenseitig auszugleichen. Jedoch auch im letzteren Fall treten die jeweiligen Vorteile dieser Anstrichmassen nicht genügend in Erscheinung, und die beiden vorstehend genannten Voraussetzungen können nicht völlig erfüllt werden.

Die erste Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung einer neuen wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes, die vorteilhaft für die genannten wäßrigen Anstrichmassen verwendet werden kann, sowie ferner einer hitzehärtbaren Anstrichmasse, die die Erzeugung eines Anstrichfilms mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie glatter und glänzender Oberfläche durch Kombination der wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des hitzehärtbaren Harzes mit einem Aminoplastharz, auch wenn das Harz eine große Menge hydrophiler funktioneller Gruppen enthält.

Die zweite Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung einer wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmasse, die die Erzeugung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie gutem Aussehen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und in kurzer Zeit bei guter Verarbeitbarkeit beim Auftrag ermöglicht.

Die dritte Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung einer wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmasse, die gute Verarbeitbarkeit beim Auftrag und hohe Dispergierbarkeit des Pigments trotz der verwendeten minimalen Menge des organischen Lösungsmittels zeigt und einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie glatter und glänzender Oberfläche durch Einbrennen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit ergibt.

Eingehende Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, haben ergeben, daß

1. die gewünschte wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des Harzes durch Lösungspolymerisation eines Gemisches eines speziellen polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur und eines Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren zusammen mit einem anderen poylmersierbaren Monomeren gegebenenfalls mit anschließender Neutralisationsbehandlung des gebildeten polymeren Produkts und Verdünnung mit Wasser hergestellt werden kann und ein durch Mischen der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion mit einer Aminoplastharzlösung hergestellte Anstrichmasse Anstrichfilme mit guten Eigenschaften ergibt;
2. die gewünschte wäßrige Anstrichmasse durch Kombination der vorstehend genannten wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes mit amphoterer Ionenstruktur mit einer Harzemulsion und einer Aminoplastharzlösung erhalten werden kann und
3. die gewünschte Anstrichmasse durch Mischen des gewöhnlich für wäßrige Anstrichmassen verwendeten Ausgangsharzes mit einer wäßrigen Harzflüssigkeit mit amphoterer Ionenstruktur und einer Aminoplastharzlösung erhalten werden kann.

Der Erfindung liegen die vorstehenden Feststellungen zugrunde.

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Anstrichmassen, enthaltend

(a) eine wäßrige Harzemulsion, hergestellt durch Polymerisation von
- (1) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur aus der aus
  - A) Verbindung der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₆-Alkylreste sind, A O oder NH ist, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1-12 sind und X₁⁻ SO₃⁻, SO₄⁻ oder CO₂⁻ ist und
  - B) Verbindungen einer der beiden Formeln und in der R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist, A′ O oder NH ist, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und X₂⁻ die obengenannte Bedeutung hat,
    bestehenden Gruppe, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Harzemulsion und
- (2) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren, mit einer ethylenischen Doppelbindung in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Harzemulsion (a),
(b) eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion von 5-85 Gew.-% eines Harzes, hergestellt durch die Polymerisation von
- (1) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur aus der aus
  - A) Verbindungen der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₆-Alkylreste sind, A -O- oder -NH- ist, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1-12 sind und X₁⁻ SO₃⁻, SO₄⁻ oder CO₂⁻ ist und
  - B) Verbindungen einer der beiden Formeln und in der R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist, A′ O oder NH ist, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X₂⁻ 0 bis 6 ist, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X₂⁻ die obengenannte Bedeutung hat,
    bestehenden Gruppe, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Lösung oder Dispersion (b),
- (2) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Lösung oder Dispersion (b),
- (3) wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung in einer Menge von 10 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Lösung oder Dispersion (b) sowie
(c) ein Aminoplastharz, wobei die Mischanteile in Gewicht des Harzes in der Harzemulsion (a) und des Harzes in der wäßrigen Lösung oder Dispersion (b) 50 : 50 bis 99 : 1 und die Menge des Aminoplastharzes (c) 5-100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Harzes in der Harzemulsion (a) und des Harzes in der wäßrigen Lösung oder Dispersion (b) betragen.

Die Erfindung ist somit auf eine hitzehärtende Anstrichmasse gerichtet, die (a) eine durch Polymerisation eines ampho-ionischen polymerisierbaren Monomeren und eines damit copolymerisierbaren anderen Monomeren hergestellte Harzemulsion, (b) eine wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion, die durch Polymerisation eines ampho-ionischen polymerisierbaren Monomeren und eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren als wesentliche Komponenten mit einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden ist, und (c) eine Aminoplastharzlösung enthält.

Das durch die Formel (I) dargestellte ampho-ionische Monomere (I) wird hergestellt durch Umsetzung eines Aminoalkylesters einer geeigneten Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sulton oder Lacton. Es kann auch durch Additionsreaktion eines Acrylats oder Methacrylats einer geeigneten Aminoalkylverbindung oder eines Acrylamids oder Methacrylamids einer geeigneten Aminoalkylverbindung mit einem Alkylenoxyd und SO₂ oder SO₃ hergestellt werden. Als spezielle Beispiele von Verbindungen (I) seien genannt:
3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat,
3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat,
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat usw.

Die durch die Formeln (II) und (III) dargestellten Verbindungen werden durch Umsetzung eines entsprechenden Vinylpyridinderivats mit Sulton oder Lacton hergestellt. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 2-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 4-Vinylpyridiniumäthancarboxylat und 2-Vinylpyridiniumäthancarboxalat zu nennen. Diese ampho-ionischen Monomeren (I) und (II) können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können als solche oder in Form einer wäßrigen Lösung von geeigneter Konzentration in die Polymerisation eingesetzt werden.

Als Carboxylgruppen enthaltende Monomere eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Derivate. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination verwendet.

Als anderes polymerisierbares Monomeres kommt ein Monomeres, das eine äthylenische Doppelbindung enthält und üblicherweise für die Polymerisation verwendet wird, in Frage. Als spezielle Beispiele seien genannt:

a) Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere: 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol usw.
b) Acrylate oder Methacrylate mit einem C₁-C₁₂-Alkoholrest: Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat usw.
c) Polymerisierbare Amide: Acrylamid, Methacrylamid usw.
d) Polymerisierbare Nitrile: Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
e) Polymerisierbare aromatische Verbindungen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol usw.
f) α-Olefinverbindungen: Äthylen, Propylen usw.
g) Vinylverbindungen: Vinylacetat, Vinylpropionat usw.
h) Dienverbindungen: Butadien, Isopren usw.

Diese Verbindungen (a) bis (h) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes in der Anstrichmasse gemäß der Erfindung ist ein System, in dem ein polymeres Produkt, das durch Lösungspolymerisation des genannten ampho-ionischen Monomeren, des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und eines anderen Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel nach einem üblichen freiradikalischen Polymerisationsverfahren gegebenenfalls mit anschließender Neutralisiation erhalten worden ist, in Wasser gelöst oder dispergiert ist.

Die Verwendung des ampho-ionischen Monomeren in einer so geringen Menge wie 0,5% bis 10% ist vorteilhafter für den Glanz und die Glätte der Oberfläche des Anstrichs. Außerdem kann die zum Dispergieren bei der Herstellung des gewünschten Anstrichmittels erforderliche Zeit verkürzt werden.

Übliche Polymerisationsinitiatoren können für die Lösungspolymerisation verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 4,4′-Azobis-4-cyanvaleriansäure, zu nennen. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet werden. Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann die zu verwendende Gesamtmenge des Initiators mit den polymerisierbaren Monomeren gemischt oder ein Teil oder die gesamte Menge kann dem hydrophilen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden.

Ferner kann ein üblicher Kettenüberträger, z. B. ein Mercaptan (z. B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) in geeigneter Menge verwendet werden. Der Kettenüberträger wird gewöhnlich mit dem anderen polymerisierbaren Monomeren gemischt.

Als hydrophile organische Lösungsmittel können die üblichen Lösungsmittel, z. B. C₁-C₆-Alkohole, Diole (z. B. Äthylenglykol und Butylenglykol), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon) und Ätheralkohole (z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und 3-Methyl-3-methoxybutanol) verwendet werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Lösungspolymerisation kann als übliche freiradikalische Polymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise werden alle Monomeren bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur (gewöhnlich 40 bis 250°C) im hydrophilen organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Polymerisationsinitiators gemischt. Es ist auch möglich, das Gemisch aller Monomeren dem vorher auf die obengenannte Polymerisationstemperatur gebrachten hydrophilen organischen Lösungsmittel tropfenweise zuzusetzen und, falls erforderlich, das erhaltene Reaktionsgemisch altern zu lassen. Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden.

Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird gewöhnlich mit einer geeigneten basischen Substanz neutralisiert und dann in Wasser in geeigneter Konzentration gelöst oder dispergiert, wobei die gewünschte wäßrige Lösung oder kolloidale Dispersion des hitzehärtbaren Harzes erhalten wird. Die Neutralisationsbehandlung ist bei einem polymeren Produkt, das 6% des Carboxylmonomeren oder mehr enthält, nicht unbedingt erforderlich.

Als Beispiele geeigneter basischer Substanzen seien genannt: Ammoniak, Amine, z. B. Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, Morpholin und Pyridin, und anorganische alkalische Substanzen, z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Calciumhydroxyd. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure im Polymerisationsprodukt, verwendet.

Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes kann in Abhängigkeit vom Gehalt an hydrophilen funktionellen Gruppen in der Harzkomponente (d. h. ampho-ionische Gruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe) und insbesondere vom Neutralisationsgrad der Carboxylgruppe und vom Gehalt an hydrophilem organischem Lösungsmittel in beliebiger Form von einer vollständigen wäßrigen Lösung bis zu einer kolloidalen wäßrigen Dispersion vorliegen. Im allgemeinen ist vorgesehen, daß das Zahlenmittelmolekulargewicht n 1000 bis 30 000 und die Einfriertemperatur Tg -30° bis 80°C beträgt. Diese wäßrigen Lösungen oder kolloidalen wäßrigen Dispersionen des hitzehärtbaren Harzes können allein oder in Kombination zur Herstellung der Anstrichmasse verwendet werden. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Übliche Aminoplastharzlösungen, z. B. eine Melaminharzlösung, eine Harnstoffharzlösung oder eine Gunaminharzlösung, können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Harzlösungen können als solche oder, falls erforderlich, in Form einer Verdünnung in Wasser und/oder einem geeigneten hydrophilen Lösungsmittel (z. B. Äthylenglykolmonoalkyläther oder Diäthylenglykolmonoalkyläther) verwendet werden.

Die hitzehärtbaren Anstrichmassen gemäß der Erfindung werden durch Mischen der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion und der Aminoplastlösung oder ihrer Verdünnung in einem festgelegten Mengenverhältnis bei Raumtemperatur unter Bildung einer Dispersion hergestellt, wobei, falls erforderlich, gegebenenfalls ein organisches oder anorganisches Pigment zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosionsschutzpigment und andere Zusatzstoffe (z. B. Füllstoffe, füllig machende Mittel, viskositätssteigernde Mittel), ein oberflächenaktives Mittel, ein pH-Regler, Wasser und hydrophile organische Lösungsmittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Wenn die hierbei erhaltene Anstrichmasse nach einem üblichen Verfahren auf einen zu beschichtenden Untergrund in einer Schichtdicke von 5 bis 500 µ aufgetragen und die Schicht dann eingebrannt und getrocknet wird, wird ein gehärteter Anstrichfilm mit gutem Aussehen der Oberfläche gebildet.

Die zu verwendenden Mengenanteile des ampho-ionischen Monomeren und des anderen polymerisierbaren Monomeren können in Abhängigkeit von der Hitzehärtbarkeit des gewünschten Anstrichmittels und der Qualität des Anstrichfilms in geeigneter Weise variiert werden. Im allgemeinen liegt in der wäßrigen Harzemulsion die Menge der ampho-ionischen Monomerkomponente (1) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30% und der Anteil der Monomerkomponente im Bereich von 70 bis 99,5%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Emulsion (a).

Wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren kleiner ist als 0,1%, pflegt die Hitzehärtbarkeit der gewünschten Anstrichmasse schlechter zu werden. Wenn sie 50% übersteigt, ist mit einer weiteren Verbesserung der Hitzehärtbarkeit nicht zu rechnen, jedoch wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert.

Für die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Harzemulsion können übliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, z. B. wasserlösliche Azoverbindungen (z. B. Azobiscyanvaleriansäure und Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid), wasserlösliche, freie Radikale bildende Initiatoren, z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Hydrogenpersulfat) oder Redoxinitiatoren mit Natriumpyrrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(III)-ion u. dgl. Diese Inititatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Falls erforderlich, kann ein öllösliches organisches Peroxyd, z. B. Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, oder eine öllösliche Azoverbindung, z. B. Azobisisobutyronitril, zusammen mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Polymerisationsinitiators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 5%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Ein üblicher Kettenüberträger, z. B. ein Mercaptan (z. B. Laurylmercaptan oder Hexylmercaptan) kann ebenfalls in geeigneter Menge verwendet werden.

Bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Harzemulsion dient das ampho-ionische Monomere als Emulgator oder Dispergiermittel, so daß dieses Mittel im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion des amphoionischen Monomeren und des anderen polymerisierbaren Monomeren in Wasser als Reaktionsmedium (falls erforderlich in Mischung mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel) bei einer festgelegten Reaktionstemperatur (gewöhnlich 4 bis 100°C) in Gegenwart des Polymerisationsinitiators in inerter Gasatmosphäre unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Bei der Durchführung der Polymerisation wird Wasser, das den Polymerisationsinitiator enthält, bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das ampho-ionische Monomere oder seine wäßrige Lösung und das andere Monomere werden tropfenweise getrennt in 5 bis 300 Minuten gleichzeitig zugetropft, und das erhaltene Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 5 Minuten bis 10 Stunden gealtert, wobei eine milchige oder cremige Harzemulsion, die 5 bis 70% der nicht-flüchtigen Komponente enthält, erhalten wird. Diese Emulsion wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 oder höher verwendet.

Die wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des Harzes (b) in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung ist ein System, das durch Lösungsmittelpolymerisation des ampho- ionischen Monomeren, des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und des damit copolymerisierbaren anderen Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel nach einem üblichen Verfahren der freiradikalischen Polymerisation und anschließende Auflösung oder Dispergierung des polymeren Produkts in Wasser, gegebenenfalls nach Neutralisation, erhalten wird.

Die wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion besteht aus dem ampho-ionischen Monomeren und dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren als wesentliche Komponente zusammen mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wie es in der vorstehend beschriebenen Harzemulsion verwendet wird (ausgenommen das Carboxylgruppen enthaltende Monomere). Das Mengenverhältnis dieser Monomeren kann in Abhängigkeit von der Stabilität, der Dispergierbarkeit und der Hitzehärtbarkeit der gewünschten Anstrichmasse und von der Qualität des Anstrichfilms in geeigneter Weise variiert werden.

Vorzugsweise kommen für die wäßrige Lösung oder wäßrige kolloidale Dispersion (b) die folgenden Mengenbereiche in Frage: ampho-ionische Monomerkomponente (1) 0,5 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren in der Lösung oder Dispersion (b); carboxylgruppenhaltige Monomerkomponente (2) 2 bis 30% und Monomerkomponente (3) 40 bis 97,5%. Wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren kleiner ist als 0,1%, wird die Qualität des Anstrichfilms verschlechtert. Wenn sie größer ist als 50%, ist mit einer weiteren Verbesserung der Qualität des Anstrichfilms nicht zu rechnen, jedoch wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms schlechter. Wenn die Menge des Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren kleiner ist als 1%, pflegt die Stabilität der wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes ungenügend zu werden, und bei einer über 40% liegenden Menge wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms häufig schlechter. Die Verwendung des ampho-ionischen Monomeren in einer so kleinen Menge wie 0,5 bis 10% ist vorteilhafter in bezug auf den Glanz und die Glätte des Anstrichfilms. Außerdem kann die Zeit, die zur Dispergierung bei der Herstellung des gewünschten Anstrichmittels erforderlich ist, verkürzt werden.

Art und Menge des bei der Lösungspolymerisation zu verwendenden Polymerisationsinitiators, Art des gegebenenfalls verwendeten Kettenüberträgers, Art des hydrophilen organischen Lösungsmittels, die Bedingungen und Verfahren zur Polymerisation und Art und Menge der zur Neutralisation nach der Lösungspolymerisation zu verwendenden basischen Substanz werden nach den gleichen Grundsätzen gewählt wie bei der vorstehend beschriebenen wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion. Das in dieser Weise durch Lösungspolymerisation erhaltene Produkt wird, falls erforderlich nach Neutralisationsbehandlung, in Wasser in geeigneter Konzentration gelöst, wobei die gewünschte wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion erhalten wird.

Bei der Herstellung der hitzehärtbaren Anstrichmasse gemäß der Erfindung muß nicht nur jeweils eine Art der Harzemulsion (a) und der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion (b) verwendet werden, vielmehr können zwei oder mehr Arten dieser Komponenten verwendet werden.

Die Mengenanteile dieser Bestandteile des Anstrichmittels liegen vorzugsweise in den folgenden Bereichen: wäßrige Harzemulsion (a) 60 bis 98% und wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion (b) 2 bis 40%. Wenn die Menge der Harzemulsion kleiner ist als 50% pflegen die Verarbeitbarkeit beim Auftrag und die Haltbarkeit sowie Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms schlechter zu werden. Wenn sie größer ist als 99%, werden häufig die Dispergierbarkeit des Pigments in der Anstrichmasse sowie die Glätte und Lösungsmittelbeständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert.

Die diesen wäßrigen Harzflüssigkeiten zuzusetzende Menge der Aminoplastharzlösung (c) beträgt vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.- Teile, gerechnet pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Harzes in der Harzemulsion (a) und des Harzes in der wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion (b).

Wenn die Menge kleiner ist als 5 Teile, kann kein genügend überbrückter Anstrichfilm gebildet werden, so daß die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit schlecht sind. Wenn die Menge 100 Teile übersteigt, pflegt der Anstrichfilm zu spröde zu sein, so daß die Anstrichmasse unbrauchbar wird.

Die gewünschte hitzehärtbare Anstrichmasse wird durch Mischen der Harzemulsion (a), der wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion (b) und der Aminoplastharzlösung (c) in einem festgelegten Mengenverhältnis bei Raumtemperatur unter Bildung einer Dispersion hergestellt, wobei, falls erforderlich, gegebenenfalls ein organisches oder anorganisches Pigment zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosionsschutzpigment und andere Zusatzstoffe (z. B. Füllstoffe, füllig machende Mittel, viskositätssteigernde Mittel), ein oberflächenaktives Mittel, ein pH-Regler, Wandler und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion (b) mit den Pigmenten unter Bildung einer Pigmentpaste zu mischen, der zur Bildung der gewünschten Anstrichmasse die Harzemulsion (a), die wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion (b), die Aminoplastharzlösung und andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Wenn die in dieser Weise hergestellte Anstrichmasse nach einem üblichen Verfahren in einer Schichtdicke von 5 bis 500 µ auf einen zu beschichtenden Untergrund aufgetragen und dann eingebrannt und getrocknet wird, ergibt es einen gehärteten Anstrichfilm mit gutem Aussehen und guter Beschaffenheit der Oberfläche.

Für die hitzehärtbare Anstrichmasse kann sehr gute Verarbeitbarkeit beim Auftrag insbesondere durch die ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Pigments und die entschäumende Wirkung der ampho-ionischen Gruppe der Harzkomponente in der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion erreicht werden. Außerdem reagieren die ampho-ionischen Gruppen in den Harzkomponenten effektiv mit dem Aminoplastharz unter Brückenbildung und beschleunigen außerdem die Brückenbildungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen (und gegebenenfalls Hydroxylgruppen) und dem Aminoplastharz. Daher kann das Einbrennen und Trocknen unter milden Bedingungen bei einer Temperatur von 70 bis 250°C für 10 Sekunden bis 60 Minuten erfolgen, d. h. die für übliche Anstrichstoffe erforderlichen hohen Einbrenntemperaturen und langen Einbrennzeiten sind nicht erforderlich. Hierbei werden ausgezeichnete Anstrichfilme mit glatter Oberfläche und hoher Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.

Bezugsbeispiel 1 (ampho-ionisches Monomer)

In einem 2-l-Trennkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen war, werden 350 g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 800 g Aceton gegeben, und während bei 30°C gerührt wird, wird eine Mischung von 272 g 1,3-Propansulfon und 100 g Aceton tropfenweise in 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Dann läßt man die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 591 g 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat erhalten werden. Ausbeute 96%, Schmelzpunkt 149°C. Die chemische Struktur der so hergestellten Verbindung, die nachstehend als "Verbindung A" bezeichnet wird, ist wie folgt:

Bezugsbeispiel 2 (ampho-ionisches Monomer)

In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 1 werden 628 g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 400 g Äthylmethylketon gegeben, worauf unter Rühren bei 0°C ein Gemisch von 288 g β-Propiolacton und 300 g Äthylmethylketon tropfenweise während 1 Stunde zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 24 Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylmethylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 756 g 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat erhalten werden. Ausbeute 83%, Schmelzpunkt 102°C. Die chemische Struktur der so erhaltenen Verbindung, die nachstehend als "Verbindung B" bezeichnet wird, ist wie folgt:

Bezugsbeispiel 3 [Harzemulsion (a)]

In einen 2-l-Kolben, der mit Rührer, Kühler, einer Temperaturkontrollvorrichtung und einem Stickstoffgas-Einlaßrohr versehen ist, werden 300 Teile entionisiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre 4,5 Teile Kaliumpersulfat und 1,5 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben werden. Dann werden ein erstes flüssiges Gemisch, das 25 Teile der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1, 25 Teile Methacrylsäure und 150 Teile entionisiertes Wasser enthält und ein zweites flüssiges Gemisch, das 133 Teile Methylmethacrylat, 133 Teile Styrol, 133 Teile n-Butylacrylat und 50 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthält, getrennt und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 12 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird eine Lösung, die 1,5 Teile Kaliumpersulfat, 0,5 Teile Natriumhydrogensulfit und 50 Teile entionisiertes Wasser enthält, bei derselben Temperatur zugegeben, und das Rühren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Dabei wird eine Harzemulsion erhalten, die 50,2% nicht flüchtige Bestandteile enthält und einen pH-Wert von 1,9 und eine Viskosität von 96 mPa s (cps) (30°C) aufweist. Diese Lösung wird weiterverwendet, nachdem der pH-Wert auf 7,5 mit Dimethyläthanolamin eingestellt worden ist (bei den Harzemulsionen der folgenden Bezugsbeispiele 4-12 wird diese pH-Einstellung ebenfalls durchgeführt).

Bezugsbeispiel 4 [Harzemulsion (a)]

In einen 2-l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 90°C eine Lösung eines Polymerisationsinitiators, der 8 Teile Azobiscyanovaleriansäure, 5,6 Teile Dimethyläthanolamin und 80 Teile entionisiertes Wasser enthält, in einer Drittelmenge zugegeben werden. Dann werden das erste flüssige Gemisch, das 8 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung A, 8 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 120 Teile entionisiertes Wasser enthält, und das zweite flüssige Gemisch, das 105,6 Teile Styrol, 105,6 Teile Methylmethacrylat, 140,8 Teile n-Butylacrylat und 32 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat enthält und der Rest der obengenannten Lösung des Polymerisationsinitiators separat und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 20 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird das Rühren für weitere 40 Minuten fortgesetzt, um eine Emulsion des hitzehärtbaren Harzes zu erhalten, die 44,7% nichtflüchtige Bestandteile enthält. Die Viskosität beträgt 103 mPa s (cps) (30°C), die Teilchengröße des Harzes ist 0,283 µ.

Bezugsbeispiele 5-11 [Harzemulsion (a)]

Die Herstellung der Harzemulsion wird in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die erste flüssige Mischung, die zweite flüssige Mischung und die Lösung des Polymerisationsinitiators in den in Tabelle 1 gezeigten Teilen verschiedener Zuammensetzung verwendet werden, um verschiedene hitzehärtbare Harzemulsionen Nr. 5-11 zu erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt werden.

Bezugsbeispiel 12 [Harzemulsion (a)]

In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 3 werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 90°C eine Lösung eines Polymerisationsinitiators, der 8 Teile Azobiscyanovaleriansäure, 5,6 Teile Dimethyläthanolamin und 80 Teile entionisiertes Wasser enthält, in ¹/₃ der Menge zugegeben wird. Dann werden ein Gemisch, das 8 Teile eines ampho-ionischen Monomeren (N-Methacryloyloxy- N,N-dimethyl-N,3-propylsulfobetain), 8 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 120 Teile entionisiertes Wasser enthält, als erstes flüssiges Gemisch, ein Gemisch, das 105,6 Teile Styrol und 32 Teile Methylmethacrylat enthält als zweites flüssiges Gemisch, und der Reste der obengenannten Polymerisationsinitiatorlösung separat und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 20 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird das Rühren weitere 40 Minuten fortgesetzt, um eine hitzehärtbare Harzemulsion zu erhalten, die 44,7% nicht flüchtige Bestandteile enthält. Viskosität 103 mPa s (cps) (30°C), Teilchengröße des Harzes 0,238 µ.

Bezugsbeispiel 13 [wäßrige Lösung (b)]

In einem 2-l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 58 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C eine Mischung von 94 Teilen Styrol, 94 Teilen Methylmethacrylat, 124 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan tropfenweise in 2 Stunden zugegeben wird. Dann wird eine Mischung aus 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen Äthylmethylketon tropfenweise in 30 Minuten bei derselben Temperatur zugegeben, und das Rühren wird für 1 weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 50 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit 680 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, um eine gelbe wäßrige Lösung des wärmehärtbaren Harzes zu erhalten. Gehalt an nicht- flüchtigem Bestandteil 33,1%, Viskosität 285 000 mPa s (cps) bei 30°C. n 6000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Tg 24°C, bestimmt durch Differentialthermalanalyse.

Bezugsbeispiel 14 [wäßrige Lösung (b)]

Die Herstellung einer wäßrigen Harzlösung wird nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 13 unter Durchführung der Lösungsmittelpolymerisation, der Neutralisierung und der Verdünnung mit Wasser durchgeführt, wobei jedoch 388 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, ein Gemisch, bestehend aus 95 Teilen Styrol, 95 Teilen Methylmethacrylat, 126 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung A, 6 Teilen Azobisisobutyronitril und 8 Teilen Laurylmercaptan sowie 49,4 Teilen Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und 412 Teilen entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden, wobei eine gelbe wäßrige Lösung des wärmehärtbaren Harzes erhalten wird. Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 32,9%, Viskosität 180 cps bei 30°C, n 4500, Tg 23°C.

Bezugsbeispiele 15-26 [wäßrige Lösung oder Dispersion (b)]

Die Lösungsmittelpolymerisation, die Neutralisationsbehandlung und die Verdünnung mit Wasser werden gemäß Bezugsbeispiel 13 wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches mit verschiedenen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 2 dargelegt, und von Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und entionisiertem Wasser für die Verdünnung in Mengen, die ebenfalls in Tabelle 2 dargelegt sind, um verschiedene wäßrige Lösungen oder Dispersionen des wärmehärtbaren Harzes (Nr. 15-26) zu erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen wäßrigen Harzlösungen oder Dispersionen sind in Tabelle 2 dargestellt.

Bezugsbeispiel 27 [wäßrige Lösung (b)]

In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 4 werden 58 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C ein flüssiges Gemisch, das 94 Teile Styrol, 94 Teile Methylmethacrylat, 124 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teile der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, in 2 Stunden zugetropft wird. Dann wird eine Lösung, die 2 Teile Azobisisobutyronitril und 12 Teile Äthylmethylketon enthält, in 30 Minuten zugetropft, worauf das Rühren 1 weitere Stunde fortgesetzt wird. Das erhaltene viskose flüssige Harz wird mit 50 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit 680 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine gelbe wäßrige Lösung des Harzes erhalten wird, die 33,1% nicht flüchtige Bestandteile enthält. Viskosität 285 000 mPa s (cps) (30°C) n 6000, Tg 24°C.

Bezugsbeispiel 28 [wäßrige Lösung (b)]

Die Herstellung der wäßrigen Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation, Neutralisierungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch 388 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, ein flüssiges Gemisch, das 95 Teile Styrol, 95 Teile Methylmethacrylat, 126 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teile der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, 49,4 Teile Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und 412 Teile entionisiertes Wasser für die Verdünnung verwendet werden, um eine gelbe wäßrige Harzlösung zu erhalten. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen beträgt 32,9%. Viskosität 180 mPa s (cps) (30°C) n 4500, Tg 23°C.

Bezugsbeispiele 29-36 [wäßrige Lösung (b)]

Die Herstellung der wäßrigen Harzlösungen wird durch Lösungspolymerisation, Neutralisationsbehandlung und Verdünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 27 durchgeführt, wobei jedoch ein flüssiges Gemisch verwendet wird, das die in Tabelle 3 gezeigten verschiedenen Zusammensetzungen und Teile enthält, sowie Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und entionisiertes Wasser zur Verdünnung, jeweils in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 3 angegeben, um verschiedene wäßrige Harzlösungen Nr. 29-36 zu erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt sind.

Tabelle 3

Bezugsbeispiel 37 [wäßrige Lösung (b)]

In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 3 werden 58 Teile Äthylcellosolve gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C ein flüssiges Gemisch, das 95 Teile Styrol, 95 Teile Methylmethacrylat, 126 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teile desselben ampho-ionischen Monomeren wie in Bezugsbeispiel 12, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Dodecylmercaptan enthält, in 2 Stunden zugetropft wird. Dann wird eine Lösung, die 2 Teile Azobisisobutyronitril und 12 Teile Äthylmethylketon enthält, in 30 Minuten zugetropft, worauf das Rühren für 1 weitere Stunde zum Altern fortgesetzt wird. Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 49,6 Teilen Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 707 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine blaßgelbe wäßrige Lösung des Harzes erhalten wird, die 34,2% nicht flüchtige Bestandteile enthält.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Harzlösung, die 12,5 Teile eines Melaminharzes (wasserlösliches Methoxymethylolmelaminharz gelöst in 12,5 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther) enthält, werden 90 Teile der wäßrigen Lösung des hitzehärtbaren Harzes gemäß Bezugsbeispiel 13 portionsweise unter Rühren mit einem Labomixer gegeben, um eine hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen.

Die so erhaltene Anstrichmasse wird auf eine dünne Platte aufgetragen, um einen trockenen Film einer Dicke von 30 µ zu erhalten, und dann durch Brennen bei 120 oder 140°C 20 Minuten getrocknet, wobei ein transparenter Überzugsfilm mit einer glatten Oberfläche erhalten wird. Wenn der so erhaltene Überzugsfilm in siedendes Wasser bei 100°C 1 Stunde eingetaucht wird, beträgt der Auflösungsgrad 10,9% und der Quellgrad 93,2% bei einer Brenntemperatur von 120°C und 5,6% bzw. 19,0% bei einer Brenntemperatur von 140°C. Wenn der Überzugsfilm in einen Verdünner 1 Std. lang eingetaucht wird, der üblicherweise für Anstrichmittel verwendet wird, beträgt der Auflösungsgrad 1,7% bei einer Brenntemperatur von 120°C und 1,2% bei einer Brenntemperatur von 140°C.

Der Auflösungsgrad und der Quellgrad werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

Darin ist A das Gewicht der dünnen Platte, B das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Überzugsfilms, C das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Überzugsfilms unmittelbar nach dem Eintauchen und D das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Überzugsfilms nach dem Eintauchen und anschließenden Brennen bei 120°C für 20 Minuten.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der wäßrigen Lösung des nach Bezugsbeispiel 1 erhaltenen hitzehärtbaren Harzes wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines getrockneten eingebrannten Überzugsfilms in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellungsgrad des so erhaltenen Überzugsfilms nach Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 9,4% bzw. 53,9% bei einer Brenntemperatur von 120° und 4,6% bzw. 9,6% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in ein Verdünnungsmittel beträgt 1,3% bei einer Brenntemperatur von 120°C und 0% bei einer Brenntemperatur von 140°C.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der gemäß Bezugsbeispiel 20 erhaltenen kolloidalen wäßrigen Dispersion des hitzehärtbaren Harzes wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines eingebrannten Überzugsfilms in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellungsgrad des so erhaltenen Überzugsfilms nach Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 10,4% bzw. 65,4% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C und 4,0% bzw. 8,8% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in einen Verdünner beträgt 1,1% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C und 0,7% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C.

Vergleichsbeispiel 4

Die Herstellung der wäßrigen Harzlösung wird gemäß Bezugsbeispiel 13 durch Lösungsmittelpolymerisation, Neutralisierungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser durchgeführt, wobei jedoch ein flüssiges Gemisch, das 96 Teile Styrol, 96 Teile Methylmethacrylat, 128 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Dodecylmercaptan enthält, verwendet wird, wobei eine gelbe wäßrige Lösung des hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 33,4% erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Harzlösung wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines eingebrannten Überzugsfilms in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellgrad des so erhaltenen transparenten Überzugsfilms nach dem Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 23,0% bzw. 345,1% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C, und 8,3% bzw. 98,7% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in ein Verdünnungsmittel beträgt 2,2% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C und 0,5% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung einer Harzemulsion

Ene Harzemulsion wird in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 4 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch, das 20 Teile Acrylsäure, 8 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 24,7 Teile Dimethyläthanolamin und 120 Teile entionisiertes Wasser enthält, als erstes flüssiges Gemisch und ein Gemisch, das 104 Teile Styrol, 104 Teile Methylmethacrylat, 136 Teile n-Butylacrylat und 32 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat enthält, als zweites flüssiges Gemisch verwendet werden.

Herstellung der wäßrigen Harzlösung

Eine wäßrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation, Neutralisierungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 25 hergestellt, wobei jedoch ein flüssiges Gemisch, das 96 Teile Styrol, 96 Teile Methylmethacrylat, 128 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, 49,6 Teile Diaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und 707 Teile entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden.

Herstellung der Anstrichmasse

Eine weiße Anstrichmasse wird in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die oben erhaltene wäßrige Harzlösung verwendet und eine Dispersionszeit von 30 Minuten angewendet wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen weißen Anstrichpaste und der Harzemulsion wird eine weiße hitzehärtbare Anstrichmasse in derselben Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, wobei die Anstrichmasse immer noch Schaum enthält, der in der Mischstufe gebildet wird, selbst wenn für 24 Stunden stehengelassen wird. Unter Verwendung dieser Anstrichmasse wird ein gehärteter Überzugsfilm in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Wenn der so erhaltene Überzugsfilm in siedendes Wasser für 1 Std. eingetaucht wird, wird die Bildung von Blasen und der Verlust von Glanz beobachtet. Wenn der Überzugsfilm in handelsübliches Benzin 20 Minuten getaucht wird, blättert er vom Substrat ab.

Vergleichsbeispiel 6

Die Lösungspolymerisation, die Neutralisationsbehandlung und die Verdünnung mit Wasser gemäß Bezugsbeispiel 37 werden wiederholt, wobei jedoch die Menge des ampho-ionischen Monomeren variiert wird, um wäßrige Harzlösungen zu erhalten, die das ampho-ionische Monomer in Anteilen von 0%, 1% und 2% zur Gesamtmenge der Monomeren 1-3 enthalten. Zu jeder dieser wäßrigen Harzlösungen werden Wasser und Butylcellulose in einer solchen Menge zugegeben, um eine Lösung für Pigmentdispersionen herzustellen, die 17% nicht flüchtige Bestandteile, 68% Wasser, 12% Butylcellulose und 3% Äthylcellulose enthält.

150 Teile der so erhaltenen Lösung für Pigmentdispersion werden zu 200 Teilen Titanoxyd vom Rutiltyp gegeben und mit Hilfe einer SG-Mühle unter Verwendung von Glasperlen 30 Minuten gut dispergiert. Die Teilchengröße der dispergierten Substanz in µm in Abhängigkeit von der Dispersionszeit ist in Tabelle 4 dargelegt.

Tabelle 4

35 Teile jeder der durch die obige Dispersionsbehandlung erhaltenen weißen Anstrichpasten werden mit 16 Teile der entsprechenden wäßrigen Harzlösung und 4,8 Teilen des flüssigen Melaminharzes gemäß Vergleichsbeispiel 1 gemischt, um eine hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen. Diese wird mit einem Gemisch von Wasser und Butylcellulose (Gewichtsverhältnis 80 : 20) so verdünnt, daß ihre Viskosität den Wert 30 Sekunden/Nr. 4 Ford-Becher (20°C) erreicht, um ein System zu erhalten, das den in Tabelle 5 dargelegten Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen aufweist. Das so erhaltene System wird auf ein Substrat nach einem in Tabelle 5 gezeigten Verfahren aufgebracht und bei 140°C 30 Min. gebrannt. Das Aussehen der Oberfläche des so erhaltenen Überzugsfilms wird in Tabelle 5 dargelegt.

Tabelle 5

Beispiel 1

60 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 17 erhaltenen wäßrigen Lösung des hitzehärtbaren Harzes werden mit 200 Teilen eines weißen Pigments vom Titanoxydrutil-Typ, 20 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 46 Teilen entionisiertem Wasser gemischt, worauf die Mischung gut mit Hilfe einer SG-Mühle 15 Minuten dispergiert wird, um eine weiße Anstrichpaste herzustellen.

Zu 31,6 Teilen der so erhaltenen Anstrichpaste werden jeweils 75 Teile der wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der nach Bezugsbeispielen 15, 16 oder 17 erhaltenen hitzehärtbaren Harze und 20 Teile eines Melaminharzes gegeben, worauf gut in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gemischt wird, um eine weiße hitzehärtbare Anstrichmasse zu erhalten.

Die so erhaltene Anstrichmasse wird auf eine vorher behandelte Stahlplatte aufgetragen, um einen trockenen Film einer Dicke von 40 µm zu ergeben, worauf bei 140°C 30 Minuten eingebrannt wird, um den Überzug zu trocknen und einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 6 dargestellt sind.

Tabelle 6

Beispiel 2

60 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 33 erhaltenen wäßrigen Harzlösung werden mit 200 Teilen eines weißen Pigments Titanoxyd gemäß Beispiel 1, 20 Teilen Äthylenglykol monobutyläther und 46 Teilen entionisiertem Wasser gemischt und die Mischung gut mit Hilfe einer SG-Mühle 15 Minuten dispergiert, um eine weiße Anstrichpaste zu erhalten.

Zu 31,6 Teilen der so erhaltenen weißen Anstrichpaste werden 50 Teile der gemäß Bezugsbeispielen 4, 6 oder 8 erhaltenen Harzemulsion, 10 Teile eines flüssigen Melaminharzes gemäß Vergleichsbeispiel 1 und 10 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gegeben und gut unter Rühren gemischt, um eine weiße hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen.

Die erhaltene Anstrichmasse wid auf eine vorher oberflächenbehandelte Stahlplatte aufgetragen, um einen trockenen Überzugsfilm einer Dicke von etwa 40 µm zu ergeben, worauf bei 140°C 20 Minuten gebrannt wird, um den Überzugsfilm zu trocknen. Die Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der gemäß Bezugsbeispiel 31 erhaltenen wäßrigen Harzlösung, um eine weiße Anstrichpaste zu erhalten.

Zu 31,6 Teilen der so erhaltenen weißen Anstrichpaste werden 42,5 Teile der gemäß Bezugsbeispielen 4, 6 oder 8 erhaltenen Harzemulsion, 10 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 15 erhaltenen wäßrigen Harzlösung, 10 Teile desselben flüssigen Melaminharzes wie in Beispiel 2 und 10 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gegeben und gut unter Rühren gemischt, um eine weiße hitzehärtbare Anstrichmasse zu erhalten.

Unter Verwendung der so erhaltenen Anstrichmasse wird ein gehärteter Überzugsfilm in derselben Weise wie in Beispiel 2 gebildet. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugsfilms sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die wäßrige Lösung gemäß Bezugsbeispiel 37, die Harzemulsion gemäß Bezugsbeispiel 12, eine im Handel erhältliche wäßrige Lösung von Acrylharz (wasserlösliches Acrylharz) (Säurezahl 60, Durchschnittliches Molekulargewicht (Mn), 6000=AWS 1005) und eine im Handel erhältliche Harzemulsion (wasserdispergierbares Acrylharz) (Säurezahl 35, Neutralisationsgrad 60%, Durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 15 000=AWD 5380) werden in den in Tabelle 9 gezeigten Anteilen (%Harzkomponente) gemischt, worauf ein flüssiges Melaminharz gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit einem vorher mit Butylcellosolve auf 50% eingestelltem Feststoffgehalt in einer Menge von 20-40 Teilen, bezogen auf Gesamtharzkomponente in der Mischung, zugegeben wird. Dann wird ein oberflächenregulierendes Mittel (wasserlösliches Acrylharz) (Säurezahl 30, Durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 10 000=Lebeler-W) in einer Menge von 1% zugegeben, um eine klare, hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen.

Auf eine mit Zinkphosphat behandelte Platte wird eine silbrigmetallische Anstrichfarbe, die hauptsächlich aus üblichem Acrylharz, das in Wasser in kolloidaler Form dispergierbar ist, besteht durch Luftspritzbeschichten aufgebracht, um einen trockenen Film mit einer Dicke von 25-30 µm herzustellen, worauf die obige klare hitzehärtbare Anstrichmasse darauf durch Luftspritzbeschichtung aufgetragen wird, um eine Filmdicke von 20-25 µm herzustellen. Die Platte wird 15 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann bei 120°C, 150°C oder 180°C 20 Minuten gebrannt, wobei ein gehärteter Überzugsfilm erhalten wird. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzugsfilme in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur sind in Tabelle 9 dargelegt.

Tabelle 9

Claims

1. Hitzehärtbare Anstrichmasse, enthaltend

(a) eine wäßrige Harzemulsion, hergestellt durch Polymerisation von
- (1) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur aus der aus
  - A) Verbindung der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₆-Alkylreste sind, A O oder NH ist, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1-12 sind undX₁⁻ SO₃⁻, SO₄⁻ oder CO₂⁻ ist und
  - B) Verbindungen einer der beiden Formeln und in der R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist, A′ O oder NH ist, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X₂⁻ die obengenannte Bedeutung hat,
    bestehenden Gruppe, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Harzemulsion und
- (2) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren, mit einer ethylenischen Doppelbindung in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Harzemulsion (a),
(b) eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion von 5-85 Gew.-% eines Harzes, hergestellt durch die Polymerisation von
- (1) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur aus der aus
  - A) Verbindungen der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₆-Alkylreste sind, A -O- oder -NH- ist, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1-12 sind und X₁⁻ SO₃⁻, SO₄⁻ oder CO₂⁻ ist und
  - B) Verbindungen einer der beiden Formeln und in der R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist, A′ O oder NH ist, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X₂⁻ die obengenannte Bedeutung hat,
    bestehenden Gruppe, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Lösung oder Dispersion (b),
- (2) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Lösung oder Dispersion (b),
- (3) wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung in einer Menge von 10 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Lösung oder Dispersion (b) sowie
(c) ein Aminoplastharz, wobei die Mischanteile in Gewicht des Harzes in der Harzemulsion (a) und des Harzes in der wäßrigen Lösung oder Dispersion (b) 50 : 50 bis 99 : 1 und die Menge des Aminoplastharzes (c) 5-100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Harzes in der Harzemulsion (a) und des Harzes in der wäßrigen Lösung oder Dispersion (b) betragen.

2. Hitzehärtbare Anstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Harzemulsion (a) der Anteil der ampho-ionischen Monomerkomponente (1) 0,5-30 Gew.-% und der Anteil der Monomerkomponente (2) 70-99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der Emulsion (a) beträgt.

3. Hitzehärtbare Anstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung oder wäßrigen kolloidalen Dispersion (b) der Anteil der ampho-ionischen Monomerkomponente (1) 0,5-30 Gew.-%, der Anteil der carboxylgruppenhaltigen Monomerkomponente (2) 2-30 Gew.-% und der Anteil der Monomerkomponente (3) 40-97,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Lösung oder Dispersion (b) beträgt.

4. Hitzehärtbare Anstrichmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischanteile in Gewicht des Harzes in der wäßrigen Harzemulsion (a) und des Harzes in der wäßrigen Lösung oder wäßrigen kolloidalen Dispersion (b) 60 : 40 bis 98 : 2 betragen.

5. Hitzehärtbare Anstichmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aminoplastharzes (c) 10 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile der Gesamtmenge des Harzes in der Harzemulsion (a) und des Harzes in der wäßrigen Lösung oder wäßrigen kolloidalen Dispersion (b) beträgt.