JPS6051488B2 - 両イオン性重合樹脂 - Google Patents
両イオン性重合樹脂Info
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- JPS6051488B2 JPS6051488B2 JP54046510A JP4651079A JPS6051488B2 JP S6051488 B2 JPS6051488 B2 JP S6051488B2 JP 54046510 A JP54046510 A JP 54046510A JP 4651079 A JP4651079 A JP 4651079A JP S6051488 B2 JPS6051488 B2 JP S6051488B2
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- polymerizable
- alkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/16—Halogens
- C08F212/18—Chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は両イオン性重合樹脂、その製法および塗料組成
物に関する。
物に関する。
即ち、上記両イオン性重合樹脂は新規な重合性化合物を
単量体成分とする共重合体であり、また上記塗料組成物
は当該両イオン性重合樹脂を主成分とするものである。
本発明者らの研究により、下記に示す新規な重合性化合
物が創製され、該化合物については既に出願中である（
特開昭５５−５３２５１号）。
単量体成分とする共重合体であり、また上記塗料組成物
は当該両イオン性重合樹脂を主成分とするものである。
本発明者らの研究により、下記に示す新規な重合性化合
物が創製され、該化合物については既に出願中である（
特開昭５５−５３２５１号）。
かかる新規化合物は、式、 ※の如く
変化する。従つて、親水性度やＰＨなど系の環境を制御
することにより、この化合物のイオン部分に任意の形態
をとらせ、それに応じた特性を発現させることができる
。そして、この新規化合物は良好な反応性、界面活性、
電気化学的性質、生物化学的性質等を有する。
変化する。従つて、親水性度やＰＨなど系の環境を制御
することにより、この化合物のイオン部分に任意の形態
をとらせ、それに応じた特性を発現させることができる
。そして、この新規化合物は良好な反応性、界面活性、
電気化学的性質、生物化学的性質等を有する。
本発明の目的は、かかる新規化合物の優れた特性に着目
し、該化合物の各種分野における利用開発を計ることに
ある。
し、該化合物の各種分野における利用開発を計ることに
ある。
一方、高分子工業の分野では、近年省資源と公害防止の
観点から、従来多用された溶剤型の樹脂ワニスに代わり
水系樹脂が重視され、これに関す〔式中、Ｒｌ，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４はそれぞれＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のいずれか
であり、Ｒ５はＨかまたは鎖中に−ＳＯ一基、−ＣＯＯ
一基、−０一基のいずれかを含んでいることもあるＣ４
〜Ｃ２Ｏのアルキル基であり、Ｒ６″は−０Ｈ基、−Ｓ
Ｈ基、−ＳＲ７基（Ｒ７はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）の
いずれかで置換されていることもあり、そして１個また
は複数個のＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されているこ
ともあるＣ１〜Ｃｌ。
観点から、従来多用された溶剤型の樹脂ワニスに代わり
水系樹脂が重視され、これに関す〔式中、Ｒｌ，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４はそれぞれＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のいずれか
であり、Ｒ５はＨかまたは鎖中に−ＳＯ一基、−ＣＯＯ
一基、−０一基のいずれかを含んでいることもあるＣ４
〜Ｃ２Ｏのアルキル基であり、Ｒ６″は−０Ｈ基、−Ｓ
Ｈ基、−ＳＲ７基（Ｒ７はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）の
いずれかで置換されていることもあり、そして１個また
は複数個のＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されているこ
ともあるＣ１〜Ｃｌ。
のアルキレン基であり、およびＡはＣＯＯＨ基またはＳ
Ｏ３Ｈ基である。〕で示される重合性アミノ酸化合物で
ある。
Ｏ３Ｈ基である。〕で示される重合性アミノ酸化合物で
ある。
この化合物のアミノ基と酸基の部分は、式、〔式中、−
Ｂ−は−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−を表わす。
Ｂ−は−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−を表わす。
］で示される互変異性体の混合状態として存在する。
更に、上式のイオン性部分は系がおかれた環境により、
式、る開発研究が増加している。エマルジョン樹脂は水
系樹脂の中ても特に高い分子量の高分子体を利用しうる
系として特徴を有するもので、通常低分・子量の界面活
性剤を必須成分とし、これにより樹脂粒子が水中に分散
安定されているが、この界面活性剤が成型品中に残存す
るために、耐水性や強度などの成型品としての機能を損
う点で大きな欠陥を有している。ノ 本発明のもう一つ
の目的は、界面活性剤を用いないで、樹脂粒子を水性媒
体中に分散安定化させる手法の提供にある。
式、る開発研究が増加している。エマルジョン樹脂は水
系樹脂の中ても特に高い分子量の高分子体を利用しうる
系として特徴を有するもので、通常低分・子量の界面活
性剤を必須成分とし、これにより樹脂粒子が水中に分散
安定されているが、この界面活性剤が成型品中に残存す
るために、耐水性や強度などの成型品としての機能を損
う点で大きな欠陥を有している。ノ 本発明のもう一つ
の目的は、界面活性剤を用いないで、樹脂粒子を水性媒
体中に分散安定化させる手法の提供にある。
本発明者らは、これらの目的を達成するため鋭意研究を
進めた結果、上記新規化合物に他の重合性単量体を組合
わせ、これらを二液滴下法により水性媒体中で重合させ
ることにより、ソーブフリー型、しかも高不揮発分に設
定してもフッ発生が無く単一粒径の樹脂粒子が均一に存
在する、化学的・機械的安定性に優れ且つ反応性に良好
なエマルジョン樹脂が得られ、更にはかかる新規化合物
に代えてまたは加えて該新規化合物に類する化合物（即
ち、上記式〔１ａ″〕の重合性アミノ酸化合物に類する
もので、式〔１ａ″〕中のＲ６″がＣ１〜Ｃ４のアルキ
ル基で置換されていることもあるフェニレン基である場
合に相当する化合物）を同様な組合せで同様に重合させ
ることにより、同様なエマルジョン樹脂が得られること
、そしてこれらのエマルジョン樹脂を主成分とする、特
に該樹脂にヒドロキシル基を導入し、これにアミノブラ
スト樹脂を組合せた塗料組成物は優れた低温硬化特性を
発揮し且つ耐水性良好な塗膜を形成しうることを見出し
、本発明を完成するに至つた。
進めた結果、上記新規化合物に他の重合性単量体を組合
わせ、これらを二液滴下法により水性媒体中で重合させ
ることにより、ソーブフリー型、しかも高不揮発分に設
定してもフッ発生が無く単一粒径の樹脂粒子が均一に存
在する、化学的・機械的安定性に優れ且つ反応性に良好
なエマルジョン樹脂が得られ、更にはかかる新規化合物
に代えてまたは加えて該新規化合物に類する化合物（即
ち、上記式〔１ａ″〕の重合性アミノ酸化合物に類する
もので、式〔１ａ″〕中のＲ６″がＣ１〜Ｃ４のアルキ
ル基で置換されていることもあるフェニレン基である場
合に相当する化合物）を同様な組合せで同様に重合させ
ることにより、同様なエマルジョン樹脂が得られること
、そしてこれらのエマルジョン樹脂を主成分とする、特
に該樹脂にヒドロキシル基を導入し、これにアミノブラ
スト樹脂を組合せた塗料組成物は優れた低温硬化特性を
発揮し且つ耐水性良好な塗膜を形成しうることを見出し
、本発明を完成するに至つた。
なお、上記新規化合物とこれに類する化合物は、下記式
でまとめることができる。
でまとめることができる。
式、
〔式中、Ｒ６は−０Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＲ７基（Ｒ７
はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）のいずれかで置換されてい
ることもあり、そして１個または複数個の．Ｃ１〜Ｃ４
のアルキル基で置換されていることもあるＣ１〜Ｃｌ２
のアルキレン基かまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換
されていることもあるフェニレン基であり、Ｒｌ，Ｒ２
，Ｏ３，Ｒ４，Ｒ５，Ａは前記と同意義。
はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）のいずれかで置換されてい
ることもあり、そして１個または複数個の．Ｃ１〜Ｃ４
のアルキル基で置換されていることもあるＣ１〜Ｃｌ２
のアルキレン基かまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換
されていることもあるフェニレン基であり、Ｒｌ，Ｒ２
，Ｏ３，Ｒ４，Ｒ５，Ａは前記と同意義。
〕即ち、本発明の要旨は、第１に、主鎖が炭素・炭素結
合によつて構成され、その中に式、〔式中、Ｒｌ，Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＡは前記と同意義。
合によつて構成され、その中に式、〔式中、Ｒｌ，Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＡは前記と同意義。
〕で示される構造単位を有し、ガラス転移点（以下、Ｔ
ｇと略す）−６０〜＋１００′Ｃを有し、不揮発分濃度
２〜６５％（重量％、以下同様）のエマルジョンにおけ
る粘度（２５％Ｃ）１０〜５００００ＣｐＳを有してい
て、上述の式〔１ａ〕で示される重合性アミノ酸化合物
から選ばれる少なくとも１種０．２〜３０％と他の重合
性単量体の群から選ばれる少なくとも１ｊ種とを重合さ
せて得られることを特徴とする両イオン性重合樹脂、第
２に、上記重合性アミノ酸化合物と他の重合性単量体を
水性媒体中で二液滴下法により重合させることから成る
上記両イオン性重合樹脂の製法、第３に、上記両イオン
性重合樹脂を主成分とする塗料組成物に存する。
ｇと略す）−６０〜＋１００′Ｃを有し、不揮発分濃度
２〜６５％（重量％、以下同様）のエマルジョンにおけ
る粘度（２５％Ｃ）１０〜５００００ＣｐＳを有してい
て、上述の式〔１ａ〕で示される重合性アミノ酸化合物
から選ばれる少なくとも１種０．２〜３０％と他の重合
性単量体の群から選ばれる少なくとも１ｊ種とを重合さ
せて得られることを特徴とする両イオン性重合樹脂、第
２に、上記重合性アミノ酸化合物と他の重合性単量体を
水性媒体中で二液滴下法により重合させることから成る
上記両イオン性重合樹脂の製法、第３に、上記両イオン
性重合樹脂を主成分とする塗料組成物に存する。
本発明において、上記式〔１ａ〕で示される重合性アミ
ノ酸化合物は、オキシラン化合物と１級乃至２級アミノ
基を持つアミノ酸化合物とを反応させることにより、製
造することができる。
ノ酸化合物は、オキシラン化合物と１級乃至２級アミノ
基を持つアミノ酸化合物とを反応させることにより、製
造することができる。
かかる式．〔１ａ〕の重合性アミノ酸化合物の具体例と
しては、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）タウリン、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリ
ロキシプロピル））アミノプロパンスルホン酸一（１）
、１−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル））アミノプロパンスルホン酸−（２）、３−（Ｎ−
（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル））アミノ
ブタンスルホン酸−（２）、２−（Ｎ−（２−ヒドロキ
シー３−アリロキシプロピル））アミノブタンスルホン
酸−（１）、１−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル））アミノー２−メチルプロパンスルホン
酸−（２）、３−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル））アミノペンタンスルホン酸一（２）、
４−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
））アミノー２−メチルペンタンスルホン酸−（３）、
３−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
））アミノプロパンスルホン酸−（１）、４−（Ｎ−（
２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル））アミノブ
タンスルホン酸−（２）、４−（Ｎ−（２−ヒドロキシ
ー３−アリロキシプロピル））アミノブタンスルホン酸
−（１）、５−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル））アミノペンタンスルホン酸−（１）、１
０−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
））アミノデカンスルホン酸−（１）、Ｎ−メチルーＮ
−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）タウリ
ン、Ｎ−エチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）タウリン、Ｎ−プロピルーＮ−（２−ヒド
ロキシー３−アリロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ブチ
ルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）
タウリン、Ｎ−ヘプチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−
アリロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ドデシルーＮ−（
２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−ヘプタデシルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル）タウリン、Ｎ−（２−オクタデシルスル
フィンエチル）一Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）タウリン、Ｎ−（２−ステアロイロキシエ
チル）−Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）タウリン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−メタリロキ
シプロピル）タウリン、Ｎ−（１−メチルー２−ヒドロ
キシー３−アリロキシプロピル）タウリン、Ｎ−（２−
ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）グリシン、Ｎ−
（２−ヒドロキシー３−メタリロキシプロピル）グリシ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−メタリロキシプロピル
）サルコシンＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプ
ロピル）アラニン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−メチルーＮ−（２
−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−アラニ
ン、Ｎ−エチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ブチルーＮ−（２−
ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−アラニン
、Ｎ−ヘプチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ドデシルーＮ−（２
−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−アラニ
ン、Ｎ−ヘプタデシルーＮ−（２−ヒドロキシー３−ア
リロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−（１−メチル
ー２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−ア
ラニン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）−ε−アミノカプロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー
３−アリロキシプロピル）一トレオニン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシー３−アリロキシプロピル）−システイン、Ｎ
−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−メチ
オニン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）アンスラニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリ
ロキシプロピル）−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシー３−アリロキシプロピル）−ｐ−アミノ安息
香酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
）オルタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）メタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−
アリロキシプロピル）スルフアニル酸ノなどである。
しては、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）タウリン、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリ
ロキシプロピル））アミノプロパンスルホン酸一（１）
、１−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル））アミノプロパンスルホン酸−（２）、３−（Ｎ−
（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル））アミノ
ブタンスルホン酸−（２）、２−（Ｎ−（２−ヒドロキ
シー３−アリロキシプロピル））アミノブタンスルホン
酸−（１）、１−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル））アミノー２−メチルプロパンスルホン
酸−（２）、３−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル））アミノペンタンスルホン酸一（２）、
４−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
））アミノー２−メチルペンタンスルホン酸−（３）、
３−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
））アミノプロパンスルホン酸−（１）、４−（Ｎ−（
２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル））アミノブ
タンスルホン酸−（２）、４−（Ｎ−（２−ヒドロキシ
ー３−アリロキシプロピル））アミノブタンスルホン酸
−（１）、５−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル））アミノペンタンスルホン酸−（１）、１
０−（Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
））アミノデカンスルホン酸−（１）、Ｎ−メチルーＮ
−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）タウリ
ン、Ｎ−エチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）タウリン、Ｎ−プロピルーＮ−（２−ヒド
ロキシー３−アリロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ブチ
ルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）
タウリン、Ｎ−ヘプチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−
アリロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ドデシルーＮ−（
２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−ヘプタデシルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル）タウリン、Ｎ−（２−オクタデシルスル
フィンエチル）一Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）タウリン、Ｎ−（２−ステアロイロキシエ
チル）−Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）タウリン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−メタリロキ
シプロピル）タウリン、Ｎ−（１−メチルー２−ヒドロ
キシー３−アリロキシプロピル）タウリン、Ｎ−（２−
ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）グリシン、Ｎ−
（２−ヒドロキシー３−メタリロキシプロピル）グリシ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−メタリロキシプロピル
）サルコシンＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプ
ロピル）アラニン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロ
キシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−メチルーＮ−（２
−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−アラニ
ン、Ｎ−エチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ブチルーＮ−（２−
ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−アラニン
、Ｎ−ヘプチルーＮ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ドデシルーＮ−（２
−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−アラニ
ン、Ｎ−ヘプタデシルーＮ−（２−ヒドロキシー３−ア
リロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−（１−メチル
ー２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−β−ア
ラニン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）−ε−アミノカプロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー
３−アリロキシプロピル）一トレオニン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシー３−アリロキシプロピル）−システイン、Ｎ
−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）−メチ
オニン、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピ
ル）アンスラニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリ
ロキシプロピル）−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシー３−アリロキシプロピル）−ｐ−アミノ安息
香酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル
）オルタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−アリロキ
シプロピル）メタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシー３−
アリロキシプロピル）スルフアニル酸ノなどである。
本発明において、上記他の重合性単量体（以下、他の単
量体と略す）としては、エチレン性二重結合を有する通
常のものであつてもよく、具体的には以下のものが挙げ
られる。
量体と略す）としては、エチレン性二重結合を有する通
常のものであつてもよく、具体的には以下のものが挙げ
られる。
７（ａ）カルボキシル基含有単量体。
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの誘導
体等が包含される。（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体。
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの誘導
体等が包含される。（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体。
具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコー
ル等が包含される。（ｃ）含窒素アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート。具体例としては、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等が包含される。（ｄ）重合性アミド。
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコー
ル等が包含される。（ｃ）含窒素アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート。具体例としては、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等が包含される。（ｄ）重合性アミド。
具体例としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等が包含される。（ｅ）重合性ニトリル。具体例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が包含
される。（ｆ）アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート。
ド等が包含される。（ｅ）重合性ニトリル。具体例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が包含
される。（ｆ）アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート。
具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート等が包含される。（
ｇ） 重合性芳香族化合物。
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート等が包含される。（
ｇ） 重合性芳香族化合物。
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が包含される。（ｈ
） α−オレフィン化合物。
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が包含される。（ｈ
） α−オレフィン化合物。
具体例としては、エチレン、プロピレン等が包含される
。（１） ビニル化合物。具体例としては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等が包含される。（ｊ） ジエン
化合物。具体例としては、ブタジエン、イソプレン等が
包含される。これらの他の単量体（（ａ）〜（ｊ））の
１種もしくは２種以上の混合物で使用に供する。
。（１） ビニル化合物。具体例としては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等が包含される。（ｊ） ジエン
化合物。具体例としては、ブタジエン、イソプレン等が
包含される。これらの他の単量体（（ａ）〜（ｊ））の
１種もしくは２種以上の混合物で使用に供する。
なお、上記（ａ）〜（ｅ）の水溶性の単量体を使用する
ことにより、エマルジョン粒子の外殼から内部に向つて
ツイツターモノマー（即ち、当該重合性アミノ酸化合物
）および水溶性単量体が濃度勾配をもつて配置されると
考えられ、この結果、エマルジョン物性および成型品（
塗膜）の物性が良化する。
ことにより、エマルジョン粒子の外殼から内部に向つて
ツイツターモノマー（即ち、当該重合性アミノ酸化合物
）および水溶性単量体が濃度勾配をもつて配置されると
考えられ、この結果、エマルジョン物性および成型品（
塗膜）の物性が良化する。
本発明に係る樹脂は、上述の重合性アミノ酸化、合物と
他の単量体を構成モノマーとする。
他の単量体を構成モノマーとする。
かかる単量体の使用割合は、当該樹脂のエマルジョン安
定性および被膜性能に応じて適宜に変化させてよく、通
常、重合性アミノ酸化合物：他の単量体を０．２〜３０
％：９９．８〜７０％、好ましくは０．５〜１５％：９
９．５〜８５％の範囲で選定すればよい。重合性アミノ
酸化合物の使用割合が０．２未満であると、エマルジョ
ン粒子の水性媒体中での分散安定性が損なわれ、また３
０％を越えると、塗膜の耐水性が劣る傾向にある。なお
、他の単量体として上述の（ａ）〜（ｅ）の水溶性単量
体を使用する場合、これらは通常全単量体中、４０％以
下の範囲に選定することが好ましい。４０％を越えると
、被膜の耐水性が劣る傾向にある。
定性および被膜性能に応じて適宜に変化させてよく、通
常、重合性アミノ酸化合物：他の単量体を０．２〜３０
％：９９．８〜７０％、好ましくは０．５〜１５％：９
９．５〜８５％の範囲で選定すればよい。重合性アミノ
酸化合物の使用割合が０．２未満であると、エマルジョ
ン粒子の水性媒体中での分散安定性が損なわれ、また３
０％を越えると、塗膜の耐水性が劣る傾向にある。なお
、他の単量体として上述の（ａ）〜（ｅ）の水溶性単量
体を使用する場合、これらは通常全単量体中、４０％以
下の範囲に選定することが好ましい。４０％を越えると
、被膜の耐水性が劣る傾向にある。
上記所定割合の構成モノマーを二液滴下法により、水性
媒体中で重合開始剤の存在下重合させることにより、当
該樹脂が製造される。
媒体中で重合開始剤の存在下重合させることにより、当
該樹脂が製造される。
なお、かかる重合は、重合性アミノ酸化合物と他の単量
体とフが各別にして二液滴下されることを特徴とするが
、水溶性の他の単量体（（ａ）〜（ｅ））にあつては、
これらの一部または全部を重合性アミノ酸化合物と混合
して滴下してもよい。上記重合開始剤としては、通常の
ものが使用でき、例えば過酸化ペン７ゾイル、ｔ−ブチ
ルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスー（２，４−ジメチル）バレロニ
トリル、アゾビスー（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロノライドなどの有機アゾ化合物、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素な
どの無機水溶性ラジカル開始剤、およびこれらの無機水
溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、２価の鉄イオ．ンなどとの組合せで得ら
れるレドックス系開始剤が挙げられ、これらの１種もし
くは２種以上の混合物で使用に供する。かかる重合開始
剤は予め反応媒体中に入れておいてもよく、また構成モ
ノマーと同時に滴下してもよい。これらの重合開始剤の
使用量は、通常全単量体に対して０．０５〜５％、好ま
しくは０．１〜３％の範囲で選定されてよい。更に、必
要に応じて通常の連鎖移動剤（例えば、ラウリルメルカ
プタン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類）
を適量併用（通常、他の単量体に混入する）してもよい
。なお、かかる重合にあつては、低分子量の乳化剤や分
散剤を併用することに何ら支障はないが、重合性アミノ
酸化合物が乳化剤や分散剤（懸濁安定剤）の機能を有す
ることから、通常の乳化重合で使用されているこれらの
剤の使用を省略することができる。以下、具体的にこの
重合を操作例を示す。まず、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で、重合開始剤を含有した反応媒体である
水（要すれば親水性有機溶剤を添加されてもよい）を重
合温度（通常４〜１００℃）に設定し、これに上述の重
合性アミノ酸化合物（要すれば水溶性の他の単量体との
混合物）またはその水溶液（必要に応じて塩基性物質を
存在させてよい）の全部もしくは一部と、他の単量体と
を各別に１０〜３０紛問を要して同時に滴下せしめ、滴
下後同温度で５分〜ｗ時間熟成すればよい。
体とフが各別にして二液滴下されることを特徴とするが
、水溶性の他の単量体（（ａ）〜（ｅ））にあつては、
これらの一部または全部を重合性アミノ酸化合物と混合
して滴下してもよい。上記重合開始剤としては、通常の
ものが使用でき、例えば過酸化ペン７ゾイル、ｔ−ブチ
ルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスー（２，４−ジメチル）バレロニ
トリル、アゾビスー（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロノライドなどの有機アゾ化合物、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素な
どの無機水溶性ラジカル開始剤、およびこれらの無機水
溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、２価の鉄イオ．ンなどとの組合せで得ら
れるレドックス系開始剤が挙げられ、これらの１種もし
くは２種以上の混合物で使用に供する。かかる重合開始
剤は予め反応媒体中に入れておいてもよく、また構成モ
ノマーと同時に滴下してもよい。これらの重合開始剤の
使用量は、通常全単量体に対して０．０５〜５％、好ま
しくは０．１〜３％の範囲で選定されてよい。更に、必
要に応じて通常の連鎖移動剤（例えば、ラウリルメルカ
プタン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類）
を適量併用（通常、他の単量体に混入する）してもよい
。なお、かかる重合にあつては、低分子量の乳化剤や分
散剤を併用することに何ら支障はないが、重合性アミノ
酸化合物が乳化剤や分散剤（懸濁安定剤）の機能を有す
ることから、通常の乳化重合で使用されているこれらの
剤の使用を省略することができる。以下、具体的にこの
重合を操作例を示す。まず、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で、重合開始剤を含有した反応媒体である
水（要すれば親水性有機溶剤を添加されてもよい）を重
合温度（通常４〜１００℃）に設定し、これに上述の重
合性アミノ酸化合物（要すれば水溶性の他の単量体との
混合物）またはその水溶液（必要に応じて塩基性物質を
存在させてよい）の全部もしくは一部と、他の単量体と
を各別に１０〜３０紛問を要して同時に滴下せしめ、滴
下後同温度で５分〜ｗ時間熟成すればよい。
このようにして、当該樹脂が安定に水分散し不揮発分２
〜６５％で粘度（２５℃）１０〜５００００１１）ＰＳ
を示すミルク状乃至クリーム状のエマルジョンが得られ
る。当該樹脂は、一般にＴｇ−６０〜＋１００゜Ｃの樹
脂特性を示す。本発明に係る塗料組成物は、当該樹脂を
主成分とするものであり、具体的にはかかる主成分単独
またはこれに必要に応じて通常の樹脂ビヒクル（メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミノブラス
ト樹脂、フェノブラスト樹脂、エポキシ樹脂など）、有
機系および無機系の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、そ
の他添加剤（充填材、増量材、増粘剤、融着剤など）、
更に界面活性剤、ＰＨ調整剤、水、溶剤等を適量混入し
、常温で分散混合して調製される。更に、当該樹脂にヒ
ドロキシル基を導入（具体的には、上記（ｂ）の単量体
を使用）し、これに上記アミノブラスト樹脂を組合せる
ことにより、より優れた低温硬化特性を発現することが
でき、また耐水性に良好な硬化塗膜を形成することがで
きる。以上の如くして、調製される塗料組成物を適当な
被塗物（金属板、木材、紙系基材、プラスチック系基材
など）に通常の方法て膜厚５〜５００μにて塗装し、６
０〜２４０′Ｃの温度で２中〜６０分乾燥することによ
り、良好な硬化塗膜が形成される。
〜６５％で粘度（２５℃）１０〜５００００１１）ＰＳ
を示すミルク状乃至クリーム状のエマルジョンが得られ
る。当該樹脂は、一般にＴｇ−６０〜＋１００゜Ｃの樹
脂特性を示す。本発明に係る塗料組成物は、当該樹脂を
主成分とするものであり、具体的にはかかる主成分単独
またはこれに必要に応じて通常の樹脂ビヒクル（メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミノブラス
ト樹脂、フェノブラスト樹脂、エポキシ樹脂など）、有
機系および無機系の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、そ
の他添加剤（充填材、増量材、増粘剤、融着剤など）、
更に界面活性剤、ＰＨ調整剤、水、溶剤等を適量混入し
、常温で分散混合して調製される。更に、当該樹脂にヒ
ドロキシル基を導入（具体的には、上記（ｂ）の単量体
を使用）し、これに上記アミノブラスト樹脂を組合せる
ことにより、より優れた低温硬化特性を発現することが
でき、また耐水性に良好な硬化塗膜を形成することがで
きる。以上の如くして、調製される塗料組成物を適当な
被塗物（金属板、木材、紙系基材、プラスチック系基材
など）に通常の方法て膜厚５〜５００μにて塗装し、６
０〜２４０′Ｃの温度で２中〜６０分乾燥することによ
り、良好な硬化塗膜が形成される。
次に、参考例、実施例、および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、例文中１部ョとあるは１重量
部ョを意味する。参考例１ 攪拌器を備えた２ｆフラスコに、タウリン１２５ｑと苛
性ソーダ４０ダと脱イオン水２００ｙとエチレングリコ
ールモノエチルエーテル６００ｑを仕込む。
具体的に説明する。なお、例文中１部ョとあるは１重量
部ョを意味する。参考例１ 攪拌器を備えた２ｆフラスコに、タウリン１２５ｑと苛
性ソーダ４０ダと脱イオン水２００ｙとエチレングリコ
ールモノエチルエーテル６００ｑを仕込む。
温度６０′Ｃに保持して攪拌しながら、アリルグリシジ
ルエーテル１１４ｑとｐ−ニトロソフェノール０．１ｙ
の混合物を２０分間で滴下し、その後２時間攪拌を継続
する。得られたＰＨ９の反応混合溶液をイオン交換樹脂
（アンパーライトＩＲ−１２０）で処理して、Ｎａ＋イ
オンを除去しＰＨ４の溶液を得る。
ルエーテル１１４ｑとｐ−ニトロソフェノール０．１ｙ
の混合物を２０分間で滴下し、その後２時間攪拌を継続
する。得られたＰＨ９の反応混合溶液をイオン交換樹脂
（アンパーライトＩＲ−１２０）で処理して、Ｎａ＋イ
オンを除去しＰＨ４の溶液を得る。
この溶液を溶媒が溶液全体の７０％になるまでロータリ
ーエバポレーターで濃縮すると針状結晶が析出する。こ
れは未反応のタウリンであることがＮＭＲ．（５１Ｒに
よる解析かられかる。混合物の淵液を３倍容のアセトン
に注ぐと、褐色オイル状の物質が沈降する。分別した後
真空乾燥して、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２ＮＨ一ＣＩ（２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈで示されるＮ
−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）タウリ
ン（以下、化合物Ｂと称す）９６ｙを得る。
ーエバポレーターで濃縮すると針状結晶が析出する。こ
れは未反応のタウリンであることがＮＭＲ．（５１Ｒに
よる解析かられかる。混合物の淵液を３倍容のアセトン
に注ぐと、褐色オイル状の物質が沈降する。分別した後
真空乾燥して、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２ＮＨ一ＣＩ（２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈで示されるＮ
−（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロピル）タウリ
ン（以下、化合物Ｂと称す）９６ｙを得る。
実施例１
攪拌器を備えた反応容器に、脱イオン水１８０部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下て攪拌下温度８０′Ｃに保持しな
がら、これに過硫酸カリウム０．６７５部と亜硫酸水素
ナトリウム０．２２５部を添加した。
み、窒素ガス雰囲気下て攪拌下温度８０′Ｃに保持しな
がら、これに過硫酸カリウム０．６７５部と亜硫酸水素
ナトリウム０．２２５部を添加した。
次いで、同温度で化合物Ｂ６部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート（９）部および脱イオン水９Ｃ８Ｉ）から
なる第１混合溶液と、メチルメタクリレート７７．４部
、ｎ−ブチルアクリレート１０３．２部およびスチレン
７７．４部からなる第２混合溶液とをそれぞれ１２分間
を要して同時滴下した。滴下後、更に同温度で過硫酸カ
リウム０．２５５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０７５
部および脱イオン水３（２）からなる混合溶液を添加し
、６０分間攪拌を継続して不揮発分４５％、ＰＨ２．８
、粘度（２５゜Ｃ）５０ＣｐＳ１粒子径０．１５６μで
粒径分布が単一のエマルジョンを得た。このエマルジョ
ンは全くフッが無く、機械的安定性が良ノ好であつた。
また、このエマルジョンを構成する重合体は、テトラヒ
ドロフランに不溶のためゲルパーミェーションクロマト
グラフィーが測定できないほど高分子量であり、Ｔｇは
１５゜Ｃであつた。なお、上記粘度（２５゜Ｃ）はＢ型
粘度計、粒子径７は光散乱法および電子顕微鏡、Ｔｇは
デイラトメトリーで測定した。機械的安定性は、エマル
ジョン溶液の１滴を親指と人差し指の間で５回こすり合
せた時、融着が起らないものを良好とした。以下の実施
例においても同様。フ実施例２ 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水２１６部を仕込み
、攪拌下温度を８０℃に保持しながら、これにアゾビス
シアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノールアミン４．
２８部および脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加
した。
アクリレート（９）部および脱イオン水９Ｃ８Ｉ）から
なる第１混合溶液と、メチルメタクリレート７７．４部
、ｎ−ブチルアクリレート１０３．２部およびスチレン
７７．４部からなる第２混合溶液とをそれぞれ１２分間
を要して同時滴下した。滴下後、更に同温度で過硫酸カ
リウム０．２５５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０７５
部および脱イオン水３（２）からなる混合溶液を添加し
、６０分間攪拌を継続して不揮発分４５％、ＰＨ２．８
、粘度（２５゜Ｃ）５０ＣｐＳ１粒子径０．１５６μで
粒径分布が単一のエマルジョンを得た。このエマルジョ
ンは全くフッが無く、機械的安定性が良ノ好であつた。
また、このエマルジョンを構成する重合体は、テトラヒ
ドロフランに不溶のためゲルパーミェーションクロマト
グラフィーが測定できないほど高分子量であり、Ｔｇは
１５゜Ｃであつた。なお、上記粘度（２５゜Ｃ）はＢ型
粘度計、粒子径７は光散乱法および電子顕微鏡、Ｔｇは
デイラトメトリーで測定した。機械的安定性は、エマル
ジョン溶液の１滴を親指と人差し指の間で５回こすり合
せた時、融着が起らないものを良好とした。以下の実施
例においても同様。フ実施例２ 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水２１６部を仕込み
、攪拌下温度を８０℃に保持しながら、これにアゾビス
シアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノールアミン４．
２８部および脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加
した。
次いで、同温度で化合物Ｂ６部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート６部および脱イオン水（社）部からなる第
１混合溶液と、メチルメタクリレート７７．４部、ｎ−
ブチルアクリレート１０３２部、スチレン７７．４部お
よび２−ヒドロキシエチルアクリレート２４部から成る
第２混合溶液とそれぞれ６吟間を要して同時滴下した。
滴下後、更に同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、
ジメチルエタノールアミン１．招部および脱イオン水１
．５部からなる混合溶液を添加し、６紛間攪拌を継続し
て不揮発分４５％、ＰＨ７．５．粘度（２５℃）３５Ｃ
ＰＳ１粒子径０．１５０μで粒径分布が単一のエマルジ
ョンを得た。このエマルジョンはフッが無く、機械的安
定性が良好であつた。このエマルジョンを構成する重合
体は、テトラヒドロフランに不溶のためゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーが測定できないほど高分子量
であり、Ｔｇは１５℃であつた。実施例３ 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水２１６部とドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５部を仕込み、攪拌下
温度を８０′Ｃに保持しながら、これにアゾビスシアノ
吉草酸４．５部、ジメチルエタノールアミン４．２８部
および脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加した。
アクリレート６部および脱イオン水（社）部からなる第
１混合溶液と、メチルメタクリレート７７．４部、ｎ−
ブチルアクリレート１０３２部、スチレン７７．４部お
よび２−ヒドロキシエチルアクリレート２４部から成る
第２混合溶液とそれぞれ６吟間を要して同時滴下した。
滴下後、更に同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、
ジメチルエタノールアミン１．招部および脱イオン水１
．５部からなる混合溶液を添加し、６紛間攪拌を継続し
て不揮発分４５％、ＰＨ７．５．粘度（２５℃）３５Ｃ
ＰＳ１粒子径０．１５０μで粒径分布が単一のエマルジ
ョンを得た。このエマルジョンはフッが無く、機械的安
定性が良好であつた。このエマルジョンを構成する重合
体は、テトラヒドロフランに不溶のためゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーが測定できないほど高分子量
であり、Ｔｇは１５℃であつた。実施例３ 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水２１６部とドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５部を仕込み、攪拌下
温度を８０′Ｃに保持しながら、これにアゾビスシアノ
吉草酸４．５部、ジメチルエタノールアミン４．２８部
および脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加した。
次いで、同温度で化合物Ｂ６部、ジメチルエタノールア
ミン２．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部
および脱イオン水９９からなる第１混合溶液と、メチル
メタクリレート７７．４部、ｎ−ブチルアクリレート１
０３．２部、スチレン７７．４部および２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２４部から成る第２混合溶液とそれ
ぞれ２０分間を要して同時滴下した。滴下後、更に同温
度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、ジメチルエタノー
ルアミン１．４卸および脱イオン水１５部からなる混合
溶液を添加後、６紛間攪拌を継続して不揮発３分４５％
、ＰＨ７．５、粘度（２５℃）４５ＣｐＳ１粒子径０．
１７０μのエマルジョン（Ｔｇｌ５℃）を得た。かかる
エマルジョンは均一安定で全くフッが無かつた。実施例
４４ 実施例３の製造方法において、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ１．５部の代わりに式、の化合物１．５部と
ジメチルエタノールアミン０．４２部を使用する以外は
、同様な手法および条件に従つて不揮発分４５％、ＰＨ
７．５、粘度（２５℃）４５ＣｐＳ、粒子径０．１３７
μのエマルジョン（Ｔｇｌ５℃）を得た。
ミン２．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部
および脱イオン水９９からなる第１混合溶液と、メチル
メタクリレート７７．４部、ｎ−ブチルアクリレート１
０３．２部、スチレン７７．４部および２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２４部から成る第２混合溶液とそれ
ぞれ２０分間を要して同時滴下した。滴下後、更に同温
度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、ジメチルエタノー
ルアミン１．４卸および脱イオン水１５部からなる混合
溶液を添加後、６紛間攪拌を継続して不揮発３分４５％
、ＰＨ７．５、粘度（２５℃）４５ＣｐＳ１粒子径０．
１７０μのエマルジョン（Ｔｇｌ５℃）を得た。かかる
エマルジョンは均一安定で全くフッが無かつた。実施例
４４ 実施例３の製造方法において、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ１．５部の代わりに式、の化合物１．５部と
ジメチルエタノールアミン０．４２部を使用する以外は
、同様な手法および条件に従つて不揮発分４５％、ＰＨ
７．５、粘度（２５℃）４５ＣｐＳ、粒子径０．１３７
μのエマルジョン（Ｔｇｌ５℃）を得た。
実施例５
９実施例１と同じ反応容器に脱イオン水２１６部を仕込
み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら、これにアゾビ
スシアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノールアミン４
．２８部および脱イオン水４５部からなる混合溶液と、
化合物Ｂ３部、２−ヒドロキシエチ７ルアクリレート３
部および脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加した
。
み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら、これにアゾビ
スシアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノールアミン４
．２８部および脱イオン水４５部からなる混合溶液と、
化合物Ｂ３部、２−ヒドロキシエチ７ルアクリレート３
部および脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加した
。
次いで、同温度で化合物Ｂ３部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート３部および脱イオン水４５部からなる第１
混合溶液と、メチルメタクリレート７９２部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１０５．６部、スチレン７９．２部およ
び２−ヒドロキシエチルアクリレート２４部から成る第
２混合溶液とそれぞれ６吟間を要して同時滴下した。滴
下後、更に同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、ジ
メチルエタノールアミン１．４卸および脱イオン水１５
部からなる混合溶液を添加後、６紛間攪拌を継続して不
揮発分４５％、ＰＨ７．２、粘度（２５℃）４０１１）
ＰＳｌ粒子径０．１９１μのエマルジョン（Ｔｇｌ５゜
Ｃ）を得た。比較例１ 実施例２において、第１混合溶液としてアクリル酸６部
、ジメチルエタノールアミン７．４１部、２ーヒドロキ
シエチルアクリレート６部および脱イオン水（社）部か
らなる混合溶液を用いる以外は、同様な手法および条件
に従つて不揮発分４５％、ＰＨ７．７、粘度（２５にＣ
）５６ＣｐＳのエマルジョンを得た。
アクリレート３部および脱イオン水４５部からなる第１
混合溶液と、メチルメタクリレート７９２部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１０５．６部、スチレン７９．２部およ
び２−ヒドロキシエチルアクリレート２４部から成る第
２混合溶液とそれぞれ６吟間を要して同時滴下した。滴
下後、更に同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、ジ
メチルエタノールアミン１．４卸および脱イオン水１５
部からなる混合溶液を添加後、６紛間攪拌を継続して不
揮発分４５％、ＰＨ７．２、粘度（２５℃）４０１１）
ＰＳｌ粒子径０．１９１μのエマルジョン（Ｔｇｌ５゜
Ｃ）を得た。比較例１ 実施例２において、第１混合溶液としてアクリル酸６部
、ジメチルエタノールアミン７．４１部、２ーヒドロキ
シエチルアクリレート６部および脱イオン水（社）部か
らなる混合溶液を用いる以外は、同様な手法および条件
に従つて不揮発分４５％、ＰＨ７．７、粘度（２５にＣ
）５６ＣｐＳのエマルジョンを得た。
このエマルジョンは、１％のフッを含み粒子径が０．２
１５μと、実施例２に比べて大きく、また機械的安定性
に劣つていた。比較例２ 実施例２において、第１混合溶液としてアクリル酸１５
部、ジメチルエタノールアミン１８．５４部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート６部および脱イオン水（１）
部からなる混合溶液を用い、第２混合溶液としてメチル
メタクリレート７６．５部、スチレン７６．５部、ｎ−
ブチルアクリレート１０２部および２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２４部からなる混合溶液を用いる以外は
、同様な手法および条件に従つて不揮発分４５％、ＰＨ
７．９、粘度（２５℃）２７０ＣｐＳのエマルジョンを
得た。
１５μと、実施例２に比べて大きく、また機械的安定性
に劣つていた。比較例２ 実施例２において、第１混合溶液としてアクリル酸１５
部、ジメチルエタノールアミン１８．５４部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート６部および脱イオン水（１）
部からなる混合溶液を用い、第２混合溶液としてメチル
メタクリレート７６．５部、スチレン７６．５部、ｎ−
ブチルアクリレート１０２部および２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２４部からなる混合溶液を用いる以外は
、同様な手法および条件に従つて不揮発分４５％、ＰＨ
７．９、粘度（２５℃）２７０ＣｐＳのエマルジョンを
得た。
このエマルジョンは、０．５％のフッを含み粒子径が０
．２１１μと、実施例２に比べて大きかつた。実施例６ 実施例２で得たエマルジョン旬部に、ヘキサメトキシメ
チロールメラミン（アメリカンサイアナミド社製商品名
１サイメル３０３ョ）５．６部をエチレングリコールモ
ノブチルエーテル９１部と脱イオン水３．７部に溶解せ
しめてなるアミノブラスト樹脂溶液を、ラボミキサーで
攪拌しながら徐々に添加して、熱硬化性塗料組成物を調
製した。
．２１１μと、実施例２に比べて大きかつた。実施例６ 実施例２で得たエマルジョン旬部に、ヘキサメトキシメ
チロールメラミン（アメリカンサイアナミド社製商品名
１サイメル３０３ョ）５．６部をエチレングリコールモ
ノブチルエーテル９１部と脱イオン水３．７部に溶解せ
しめてなるアミノブラスト樹脂溶液を、ラボミキサーで
攪拌しながら徐々に添加して、熱硬化性塗料組成物を調
製した。
上記組成物を鋼板に乾燥膜厚が約２０μとなるように塗
装し、１００℃、１２０℃、１４０℃または１６０℃の
温度でそれぞれ２紛間熱硬化されたところ、透明な塗膜
が得られた。
装し、１００℃、１２０℃、１４０℃または１６０℃の
温度でそれぞれ２紛間熱硬化されたところ、透明な塗膜
が得られた。
斗かかる塗膜をソツクス
レー抽出器で４時間アセトン抽出した結果、１０℃硬化
塗膜で８１％、１２０゜Ｃ硬化塗膜で８５％、１４０゜
Ｃ硬化塗膜で９３％、そして１６０膜Ｃ硬化塗膜で９９
％が残留した。また、かかる塗膜は良好な耐水性（沸騰
水中に１時間浸漬して異常なし）を呈していた。実施例
７〜８ 実施例６において、実施例２で得たエマルジョンの代わ
りに、第１表に示す各実施例のエマルジョン７（２）を
用いる以外は、同様な手法と方法を用いて塗料組成物を
調製した。
レー抽出器で４時間アセトン抽出した結果、１０℃硬化
塗膜で８１％、１２０゜Ｃ硬化塗膜で８５％、１４０゜
Ｃ硬化塗膜で９３％、そして１６０膜Ｃ硬化塗膜で９９
％が残留した。また、かかる塗膜は良好な耐水性（沸騰
水中に１時間浸漬して異常なし）を呈していた。実施例
７〜８ 実施例６において、実施例２で得たエマルジョンの代わ
りに、第１表に示す各実施例のエマルジョン７（２）を
用いる以外は、同様な手法と方法を用いて塗料組成物を
調製した。
上記組成物を鋼板に乾燥膜厚が約２０μとなるように塗
装し、１０００Ｃ１１２０℃、１４０℃または１６０℃
の温度でそれぞれ２吟間熱硬化させ、得られる塗膜．を
ソツクスレー抽出器で４時間アセトン抽出した際の、残
留した塗膜の割合（不溶分率）と沸騰水中に１時間浸漬
した際の塗膜外観（１４０′Ｃ硬化塗膜のみを対象）を
第１表にまとめて示す。
装し、１０００Ｃ１１２０℃、１４０℃または１６０℃
の温度でそれぞれ２吟間熱硬化させ、得られる塗膜．を
ソツクスレー抽出器で４時間アセトン抽出した際の、残
留した塗膜の割合（不溶分率）と沸騰水中に１時間浸漬
した際の塗膜外観（１４０′Ｃ硬化塗膜のみを対象）を
第１表にまとめて示す。
比較例３〜４
実施例６において、実施例２で得たエマルジョンの代わ
りに比較例１，２で得たエマルジョンを用いる以外は、
同様な手法および条件に従つて透〕※明な塗膜を得た。
りに比較例１，２で得たエマルジョンを用いる以外は、
同様な手法および条件に従つて透〕※明な塗膜を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖が炭素・炭素結合によつて構成され、その中に
式、▲数式、化学式、表等があります▼［ I Ａ］〔式
中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれＨ、Ｃ
Ｈ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のいずれかであり、Ｒ＿５はＨか
または鎖中に−ＳＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基のい
ずれかを含んでいることもあるＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のア
ルキル基であり、Ｒ＿６は−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＳＲ
＿７基（Ｒ＿７はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基）のいず
れかで置換されていることもあり、そして１個または複
数個のＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基で置換されているこ
ともあるＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基かまたはＣ
＿１〜Ｃ＿４のアルキル基で置換されていることもある
フェニレン基であり、およびＡはＣＯＯＨ基またはＳＯ
＿３Ｈ基である。 〕で示される構造単位を有し、ガラス転移点−６０〜＋
１００℃を有し、不揮発分濃度２〜６５重量％のエマル
ジョンにおける粘度（２５℃）１０〜５００００ｃｐｓ
を有していて、式、▲数式、化学式、表等があります▼
［ I ａ］〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＡは前記と同意義。 〕で示される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少なく
とも１種０．２〜３０重量％と他の重合性単量体の群か
ら選ばれる少なくとも１種９９．８〜７０重量％とを重
合させて得られることを特徴とする両イオン性重合樹脂
。 ２ 他の重合性単量体の群が、カルボキシル基含有単量
体、ヒドロキシル基含有単量体、含窒素アルキルアクリ
レートもしくはメタクリレート、重合性アミド、重合性
ニトリル、アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、重合性芳香族化合物、α−オレフィン化合物、ビニ
ル化合物およびジエン化合物から構成される上記第１項
記載の樹脂。３ 他の重合性単量体として少なくともカ
ルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、
含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、
重合性アミドおよび重合性ニトリルの群から選ばれる少
なくとも１種を使用する上記第１項または第２項記載の
樹脂。 ４ 他の重合性単量体として少なくともヒドロキシル基
含有単量体を使用する上記第１項、第２項または第３項
記載の樹脂。 ５ 式、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ａ］〔式中、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれＨ、ＣＨ＿
３、Ｃ＿２Ｈ＿５のいずれかであり、Ｒ＿５はＨかまた
は鎖中に−ＳＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基のいずれ
かを含んでいることもあるＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキ
ル基であり、Ｒ＿６は−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＳＲ＿７
基（Ｒ＿７はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基）のいずれか
で置換されていることもあり、そして１個または複数個
のＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基で置換されていることも
あるＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基かまたはＣ＿１
〜Ｃ＿４のアルキル基で置換されていることもあるフェ
ニレン基であり、およびＡはＣＯＯＨ基またはＳＯ＿３
Ｈ基である。 〕で示される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少なく
とも１種０．２〜３０重量％と、他の重合性単量体の群
から選ばれる少なくとも１種９９．８〜７０重量％とを
、水性媒体中で二液滴下法により重合させて、主鎖が炭
素・炭素結合によつて構成され、その中に式、▲数式、
化学式、表等があります▼［ I Ａ］〔式中、Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＡは前
記と同意義。 〕で示される構造単位を有し、ガラス転移点−６０〜＋
１００℃を有し、不揮発分濃度２〜６５重量％のエマル
ジョンにおける粘度（２５℃）１０〜５００００ｃｐｓ
を有している樹脂を得ることを特徴とする両イオン性重
合樹脂の製法。 ６ 主鎖が炭素・炭素結合によつて構成され、その中に
式、▲数式、化学式、表等があります▼［ I Ａ］〔式
中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれＨ、Ｃ
Ｈ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のいずれかであり、Ｒ＿５はＨか
または鎖中に−ＳＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基のい
ずれかを含んでいることもあるＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のア
ルキル基であり、Ｒ＿６は−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＳＲ
＿７基（Ｒ＿７はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基）のいず
れかで置換されていることもあり、そして１個または複
数個のＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基で置換されているこ
ともあるＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基かまたはＣ
＿１〜Ｃ＿４のアルキル基で置換されていることもある
フェニレン基であり、およびＡはＣＯＯＨ基またはＳＯ
＿３Ｈ基である。 〕で示される構造単位を有し、ガラス転移点−６０〜＋
１００℃を有し、不揮発分濃度２〜６５重量％のエマル
ジョンにおける粘度（２５℃）１０〜５００００ｃｐｓ
を有していて、式、▲数式、化学式、表等があります▼
［ I ａ］〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＡは前記と同意義。 〕で示される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少なく
とも１種０．２〜３０重量％と他の重合性単量体の群か
ら選ばれる少なくとも１種９９．８〜７０重量％とを重
合させて得られる両イオン性重合樹脂を主成分とするこ
とを特徴とする塗料組成物。 ７ 他の重合性単量体の群が、カルボキシル基含有単量
体、ヒドロキシル基含有単量体、アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート、含窒素アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート、重合性アミド、重合性ニトリ
ル、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、重
合性芳香族化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合
物およびジエン化合物から構成される上記第６項記載の
組成物。 ８ 他の重合性単量体として少なくともカルボキシル基
含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、含窒素アルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、重合性アミド
および重合性ニトリルの群から選ばれる少なくとも１種
を使用する上記第６項または第７項記載の組成物。 ９ 他の重合性単量体として少なくともヒドロキシル基
含有単量体を使用する上記第６項、第７項または第８項
記載の組成物。 １０ アミノプラスト樹脂をも必須成分とする上記第９
項記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54046510A JPS6051488B2 (ja) | 1979-04-16 | 1979-04-16 | 両イオン性重合樹脂 |
| DE19803038775 DE3038775A1 (de) | 1979-04-16 | 1980-10-14 | Verfahren zur herstellung eines polymerharzes und seine verwendung |
| GB8033199A GB2085455B (en) | 1979-04-16 | 1980-10-15 | Aqueous emulsion of a polymeric resin |
| US06/197,322 US4403065A (en) | 1979-04-16 | 1980-10-15 | Polymeric resin, and its production and use |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54046510A JPS6051488B2 (ja) | 1979-04-16 | 1979-04-16 | 両イオン性重合樹脂 |
| DE19803038775 DE3038775A1 (de) | 1979-04-16 | 1980-10-14 | Verfahren zur herstellung eines polymerharzes und seine verwendung |
| GB8033199A GB2085455B (en) | 1979-04-16 | 1980-10-15 | Aqueous emulsion of a polymeric resin |
| US06/197,322 US4403065A (en) | 1979-04-16 | 1980-10-15 | Polymeric resin, and its production and use |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21478384A Division JPS60144310A (ja) | 1984-10-13 | 1984-10-13 | 両イオン性重合樹脂含有水性エマルジヨン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55139406A JPS55139406A (en) | 1980-10-31 |
| JPS6051488B2 true JPS6051488B2 (ja) | 1985-11-14 |
Family
ID=27432583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54046510A Expired JPS6051488B2 (ja) | 1979-04-16 | 1979-04-16 | 両イオン性重合樹脂 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4403065A (ja) |
| JP (1) | JPS6051488B2 (ja) |
| DE (1) | DE3038775A1 (ja) |
| GB (1) | GB2085455B (ja) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| FR2540126A1 (fr) * | 1983-01-28 | 1984-08-03 | Rhone Poulenc Spec Chim | Latex stables et amphoteres de copolymeres a base de dienes conjugues |
| FR2540127B1 (ja) * | 1983-01-28 | 1985-03-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | |
| FR2540123A1 (fr) * | 1983-01-28 | 1984-08-03 | Rhone Poulenc Spec Chim | Dispersions aqueuses stables et amphoteres de polymeres synthetiques |
| US4500658A (en) * | 1983-06-06 | 1985-02-19 | Austenal International, Inc. | Radiopaque acrylic resin |
| JPS6032860A (ja) * | 1983-07-30 | 1985-02-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 下地処理用水性被覆組成物 |
| EP2330137B1 (de) * | 2009-12-04 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Methylenaminoethylsulfonsäure-Chelatharze |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL111257C (ja) * | 1959-10-12 | |||
| JPS5330684A (en) * | 1976-09-03 | 1978-03-23 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resins and thermosetting resin coating composit/ons consisting mainly of said resins |
| DE2940509C2 (de) * | 1978-10-06 | 1995-01-26 | Nippon Paint Co Ltd | Polymerisierbare Aminosäureverbindungen und ihre Verwendung |
| CA1146695A (en) * | 1979-03-01 | 1983-05-17 | Shinichi Ishikura | Polymeric resin and coating composition comprising same |
-
1979
- 1979-04-16 JP JP54046510A patent/JPS6051488B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-10-14 DE DE19803038775 patent/DE3038775A1/de active Granted
- 1980-10-15 GB GB8033199A patent/GB2085455B/en not_active Expired
- 1980-10-15 US US06/197,322 patent/US4403065A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2085455A (en) | 1982-04-28 |
| US4403065A (en) | 1983-09-06 |
| DE3038775A1 (de) | 1982-05-27 |
| JPS55139406A (en) | 1980-10-31 |
| GB2085455B (en) | 1985-01-03 |
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