JPS61264075A - ヒドロゾル型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系のヒドロゾル型感圧性接着剤組成
物に関する。

し従来の技術］ 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれた接着特
性ないし耐久性から、従来の天然ゴム系、合成ゴム系の
感圧性接着剤に代わって広く普及してきた。またこの種
の接着剤のなかでも最近では有機溶剤を使用しない水分
散型のものが省資源。

環境衛生などの観点から研究開発されている。

このようなアクリル系の水分散型感圧性接着剤は、一般
に乳化重合により調製されている。すなわち、アクリル
酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルな
どを必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルな
どの改質用モノマーとともに水媒体中で乳化重合させる
ことによりつくられている。この方法で得られる室温で
粘着性を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合でつく
られるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有するも
のとなり、このため感圧性接着剤として高い凝集力が得
られることが知られている。

しかし、これを高接着力でかつ高凝集力が要求される用
途、たとえば曲面を持った被着体に金属板やプラスチッ
ク板などを屈曲状態に接着させる用途などに適用する場
合、必ずしも満足すべき凝集力を示さなかった。すなわ
ち、上側の如き用途にあっては屈曲された金属板やプラ
スチック板に復元力が働くため、この復元力に抗しうる
ような高い接着力と凝集力とを有する、いわゆる耐反撥
性にすぐれたものであることが要求されるが、かかる耐
反撥性を満足させることはできなかったのである。また
このような用途への適用に当たり、接着箇所が比較的高
温下におかれるときには、凝集力が著しく低下し、はと
んど使用に供しえなかった。

そこで、この種の接着剤の凝集力をさらに大きくするた
めに、アクリル系モノマへを乳化重合させる際にジメタ
クリレートやジビニルベンゼンの如き内部架橋剤を使用
したり、乳化重合後のポリマー分散液に有機溶剤タイプ
におけると同様の外部架橋剤、たとえばメラミン化合物
、エポキシ化合物、金属塩などを配合する試みがなされ
てきた。

〔発明が解決しようとする問題点］ ところが、上記従来の改良方法にて得られる感圧性接着
剤においても、乳化重合法によってポリマー分散液を得
る点では改良前のものと本質的な差異はな（、特にポリ
マー分散粒子が０１〜０５／ｆｆｉと大きいという難点
を有している。このため、内部架橋剤により粒子内部を
架橋して凝集力を上げても、これによって造膜性が低下
したり、架橋の程度に較べて凝集力がそれほど大きくな
らず、しかも凝集力の改善に伴う接着力の低下もみられ
るという場合が多かった。

また、外部架橋剤を用いて凝集力を上げる場合でも、外
部架橋剤は水溶液もしくは水分散体として加えられるも
のであり、一方乳化重合で得た水分散型感圧性接着剤も
水中に分散された前記比較的粗大なポリマー粒子を含む
ものであるため、架橋の程度は一般に不均一となりやす
く、またこの際の架橋剤の選定、使用隈にかなりの労力
を要し、使用範囲も厳しく限定されるという問題があり
、しかも架橋のための熱エネルギーも無視できない場合
があるなどの生産性の面での問題もあった。

さらに、この種の水分散型感圧性接着剤では、すでに述
べたとおり、安定化のために乳化剤を用いているため、
上述の凝集力などの問題のほか、水を使用する場所での
使用には接着力の低下が著しいなど耐水性の面で大きな
制限があった。この耐水性の改善のため、乳化剤を使用
しない乳化重合の検討もなされているが、乳化剤を使用
しないと分散粒子の粒径が大きくなって造膜性に問題が
生じ、均一に造膜するためにはかなりの熱エネルギーが
必要となるという問題があった。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解消して
、乳化剤を使用しな（ても造膜性が良好であり、かつ架
橋剤をあえて使用しなくとも高接着力と高凝集力とが得
られ、しかも耐水性も良好であるアクリル系の感圧性接
着剤を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段１ この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、アクリル系共重合体を特定手段によって平均
粒子径０．０１〜Ｏ，Ｉ　Ｐの微粒子として水分散させ
た分散液、つまりヒドロゾルを出発原料として用いる一
方、このヒドロゾルにさらに特定のモノエチレン性不飽
和モノマーを添加し、重合させることにより、造膜性と
耐水性にすぐれ、しかも凝集力および接着力などの接着
特性にすぐれる感圧性接着剤組成物が得られることを知
り、ハ ８０〜９８重量％と酸性基を有する共重合性不飽和モノ
マー２０〜２重量％とからなるガラス転移点が２５０°
Ｋ以下で重量平均分子量力月０４〜１０６のアクリル系
共重合体を、この共重合体に含まれる酸性基の少なくと
も２０％当量に相当するアルカリと、この共重合体１０
０重量部に対して１００〜４００重量部となる割合の水
とによって、水中に平均粒子径０．０１〜０．１ｐの微
粒子として分散させたヒドロゾルに、ホモポリマーない
しコポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋ以上となりう
る一種モシ＜は二種以−Ｌのモノエチレン性不飽和モノ
マーを上記共重合体１００重量部に対し５〜２００重量
部添加し、重合させて得られる、ポリマー成分のひとつ
として前記アクリル系共重合体に」−記のモノエチレン
性不飽和モノマーがグラフト重合してなるグラフト重合
ポリマーを含むことを特徴とする造膜性にすぐれたヒド
ロゾル型感圧性接着剤組成物に係るものである。

このように、この発明においては、アクリル系共重合体
を上記特定の手段によって平均粒子径００１〜０．ＩＰ
の微粒子として水中に分散させたヒドロゾルを出発原料
とするものであって、水分散粒子の粒子径が従来の乳化
重合タイプのものに比し非常に小さいため、造膜性の良
好な感圧性接着剤を得ることができるとともに、乳化剤
を必要成分として含むものではないため、耐水性も良好
なものとなるという特徴を有している。

しかも、この発明では、上記のヒドロゾルにさらに特定
のモノエチレン性不飽和モノマーを添加し、重合させる
ことにより、接着性ポリマー成分として、上記ヒドロゾ
ルを構成するアクリル系共重合体と、上記モノエチレン
性不飽和モノマーのホモポリマーないしコポリマーとと
もに、上記アクリル系共重合体にモノエチレン性不飽和
モノマーがグラフト重合してなるグラフト重合ポリマー
を含ませるようにしたものであり、このグラフト重合ポ
リマーを存在させることによって、高接着力と高Ｕ東方
の感圧性接着剤組成物を得ることに成功したものである
。

なお、上記のグラフト重合ポリマーの存在がこのような
効果をもたらす理由については、今のところ必ずしも明
確でない。しかし、この発明に使用する特定のモノエチ
レン性不飽和モノマーのホモポリマーないしコポリマー
をアクリル系共重合体からなるヒドロゾルと同様の手段
で微小粒子とし、これを上記ヒドロゾルとブレンドする
だけでは、必東方、主に高温下での耐東方の改善効果が
認められないとともに接着力が低くなってしまう。

また、この発明において使用する特定のモノエチレン性
不飽和モノマーをアクリル系共重合体の合成時に一緒に
重合し、ヒドロゾル化させても、室温付近での接着力、
粘着力もしくはａ集めのいずれかが極端に損われてしま
う。これらの事実より、少な（とも前記グラフト重合ポ
リマーの存在が凝集力の大巾な改善と接着力の維持に大
きく関与していることが明らかである。

［発明の構成・作用］ この発明においてヒドロゾルを構成させるアクリル系共
重合体を得るために用いられる生モノマーは、アクリル
酸アルキルエステルないしメタクリル酸アルキルエステ
ルを主体とし、これに必要に応じて改質用モノマーを加
えてなるものであり、上記（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとじては、一般にアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸と炭素数１２以下のアルコールとのアルキルエステ
ルが用いられ、また上記改質用モノマーとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
など種々のモノマーが使用可能である。これら生モノマ
ーの種類および使用割合は、アクリル系共重合体のガラ
ス転移点が２５０°Ｋ以下で室温で粘着性を呈するもの
となるように適宜選択されるが、上記改質用モノマーは
、アクリル系接着剤としての特性を失わないように、一
般に主モノマー中５０重量％以下の割合とされる。

上記主モノマーと併用される酸性基を有する共重合性不
飽和モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
などの酸性基としてカルボキシル基を有する不飽和カル
ボン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スル
ホプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシナフ
タレン−２−スルホン酸、２−メタクリ口イルオキシナ
スタレン−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシベ
ンゼンスルホン酸などの酸性基としてスルホン基を有す
る不飽和スルホン酸などを挙げることができ、またその
他の酸性基を有するものであってもよく、これらの１種
もしくは２種以上を使用する。

主モノマーと酸性基を有する共重合性不飽和モノマーと
の使用割合は、前者が８０〜９８重量％、後者が２０〜
２重量％とする必要があり、特に好適には前者が８５〜
９７重量％、後者が１５〜３重量％となるようにするの
がよい。後者のモノマーが２重量％未満の場合はアルカ
リ中和によるヒドロゾル化が難しくなり、逆に２０重量
％を超えると塗膜などの耐水性を損なう結果となり、い
ずれも不適当である。

上記七ツマー組成からなるアクリル系共重合体は、２５
０°Ｋ以下のガラス転移点を有する室温で粘着性を呈す
るものであり、その重量平均分子量力月Ｏ〜１０、好ま
しくは１０〜１０　の範囲に設定されていることが必要
である。分子量を上記の如く設定する理由は、重量平均
分子量が１０未満となると凝集力を充分に改善できず、
また１０６を超えると高粘度となってその後のアルカリ
処理に支障をきたし、ヒドロゾルを生成しにくくなるか
らである。

このようなアクリル系共重合体は、通常のバルク重合法
もしくは２０重量％以下の有機溶剤を用いた溶液重合法
で得られるが、大量の有機溶剤を用いた通常の溶液重合
法や乳化重合法、パール重合法にて共重合させたのち、
適宜の手段によって溶剤や水、乳化剤、安定剤などを除
去したものであってもよい。しかし、工程の短縮からみ
て、バルク重合法または２０重量％以下の有機溶剤を用
いた溶液重合法が好ましく、後者の溶液重合法で用いる
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロパツール、５ｅｃ−ブタノールなど
のアルコール系水溶性溶媒であるのが好ましい。

この発明において、上記のアクリル系共重合体は、これ
に共重合体分子中の酸性基の少なくとも２０％当量に相
当するアルカリと上記共重合体１００重量部に対して１
００〜４００重量部となる割合の水とが加えられ、上記
共重合体分子中の酸性基の一部または全部を中和すると
共に上記共重合体が平均粒子径０．０１〜０．１μの範
囲で安定に分散されたヒドロゾルとされる。

このヒドロゾル化の方法は特に限定されず、上記所要の
アルカリと所要の水とによってアクリル系共重合体の中
和とともに、Ｗｌｏ（油中水滴型）から０／Ｗ型（氷中
油滴型）への転相を行える方法であれば種々の方法を採
用できる。たとえば、アクリル系共重合体に対して所要
のアルカリと所要の水とを一度にあるいは徐々に添加し
て、中和と転相とを同時的に進行させるようにしてもよ
い。

これら方法において、アルカリの全量がアクリル系共重
合体に含まれる酸性基の少なくとも２０％当量に満たな
かったり、水の添加量が上記共重合体１００重量部に対
して１００重量部未満となると、ヒドロゾル化を行い難
く、また水の添加量が上記共重合体１００重量部に対し
て４００重量部を超えてしまうとヒドロゾルの最終固型
分濃度が低くなりすぎて実用性に乏しくなる。

この発明においては、上述のとおり、ヒドロゾル化の方
法自体はなんら限定されるものではないが、分散粒子が
非常に安定なヒドロゾルを得る特に有用な手法として、
以下のａ、ｂ工程からなる少なくとも２段階に分割した
ヒドロゾル化法を採用することが望ましい。

すなわち、まずａ工程として、上記原料に共重合体分子
中の酸性基の少なくとも１５％当量に相当するアルカリ
と共重合体１００重量部に対して１０〜４０重量部の水
との混合物を加えて撹拌混合し、酸性基の一部を中和す
ることにより上記少量の水を均一に吸収させる。ついで
、ｂ工程として、酸性基の少なくとも５％当量に相当す
るアルカリと所要の水との混合物を撹拌下徐々に加える
ことにより、残りの酸性基を中和する。このｂ工程にお
いて転相現象がみられ水が連続相となりこの中に共重合
体粒子が平均粒子径００１〜０１１ＩＪｎの範囲で分散
されたＯ／Ｗ型の分散体、つまりヒドロゾルが生成する
。

一４二記ａ王程において、アルカリの使用量が酸性基の
１５％５％当量であると中和量が不足して系の親水性が
低下しその接水とアルカリとを添加しても吸水せず分離
してしまう。また水の量が４０重量部を超えてしまうと
アルカリ濃度が低下して酸性基の中和が不完全となり上
記同様の問題を生じ、一方１０重里部未満ではアルカリ
を重合体中に均一に浸透させるに充分でな（中和が不均
一となって粒子径の小さなヒドロゾルとはなりにくい。

また、Ｌ記］〕工程では残存する酸性基の一部または全
部を中和するに必要なアルカリと適度の最終固型分濃度
（２０〜５０重量％の範囲）となる量の水とを添加する
ものであり、この降水を単独で加えたときは生成したヒ
ドロゾルの経口的安定性にも劣るから、共重合体分子中
の酸性基に対し少なくとも５％当量のアルカリを用いる
ことが必要である。このアルカリの量は、アクリル系共
重合体の性状、酸性基の量などに応じて決められ、酸性
基の量が少ないときには当量以上に加えることが好まし
い。しかし、あまりに多くなりすぎると共重合体の膜特
性などに悪影響をおよほすから、一般には、ａ工程で用
いるアルカリとの合計量がアクリル系共重合体分子の酸
性基の２０〜２００％当量に相当する割合とするのが好
ましい。

なお、このｂ工程は、必要に応じて２段以上に分割して
行ってもよく、この場合アルカリの使用量は各段におい
て共重合体の酸性基の少な（とも５％当量に相当する割
合とする。アルカリ濃度については各段で適宜変化させ
ることができる。たとえば酸性基の絶対量が少ないアク
リル系共重合体にあっては、前の工程から次の工程に進
むにしたがってアルカリ濃度が低くなるような複数段に
分割することにより、上記酸性基を効率よく中和するこ
とができ、ヒドロゾル化に好結果が得られる。

上記ａ工程およびｂ工程からなる中和処理の温度として
は、アクリル系共重合体の種類へ性状などに応じて一定
温度下に保たれるが、一般には３０〜９５℃である。ま
た、上記中和処理に用いるアルカリと（７ては、アンモ
ニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの苛性アルカリ、ａ−
アミノエチルアルコール、エチルアミン、プロピレンア
ミンなどがあり、接着塗膜中にアルカリが残存すること
による悪影響を防止するためには、アンモニアやα−一
　　　アミノエチルアルコールなどの容易に飛散可能な
ものが好ましい。

この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物は、上記の
如くして得られる平均粒子径ｏ、ｏＪ＝ｏ１ｐの微粒子
状のアクリル系共重合体を含むヒドロゾルに特定のモノ
エチレン性不飽和モノマーを添加し、重合させることに
より、得ることができる。

上記のモノエチレン性不飽和モノマートシては、エチレ
ン性二重結合を分子内に１個有し、そのホモポリマーな
いしコポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋ以上、好適
には３００　’に以上となりうる一種もしくは二種以上
の不飽和単量体を使用する。

ここでホモポリマーないしコポリマーのガラス転移点が
２７３°Ｋより低くなるものでは凝集力の改善効果が充
分に得られない。

なお、コポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋ以上とな
りうる二種以上の不飽和単量体のなかには、各単量体の
ホモポリマーのガラス転移点がそれぞれ２７３°Ｋ以上
となりうる単量体混合物のほかに、ホモポリマーのガラ
ス転移点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和単量体とホ
モポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋより低くなる不
飽和単量体との混合物も含まれる。後者の単量体混合物
はその組成比によってコポリマーとしたときのガラス転
移点が２７３°Ｋ以上を示しうるものであればよい。

この発明者らは、このような不飽和単量体として、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルの群から選ばれたそのホモポリマーのガラス転
移点がいずれも３００°Ｋ以上となりうる不飽和単量体
か、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルもしくはスチレン誘導体の群から選ばれたホモポリマ
ーのガラス転移点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和単
量体（以下、両群に属する不飽和単量体をＡ成分単量体
と称する）がとくに好適であることを見出した。

後者の群に属する不飽和単量体の具体例としてはアクリ
ル酸シクロヘキシル（２８９°Ｋ）、アクリル酸メチル
（２７９°Ｋ）、メタクリル酸ブチル（２９３°Ｋ）、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−１−（２８
９°Ｋ）、メタクリル酸ヘキサデシル（２８８°Ｋ）、
メタクリル酸２−メトキシエチル（２８６°Ｋ）、４−
ブチルスチレン（２７９°Ｋ）などのホモポリマーのガ
ラス転移点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和単量体、
およびメタクリル酸２−ブチル（３１８°Ｋ）、３・３
−ジメチルブチルメタクリレート（３１８°Ｋ）、３・
３−ジメチル−２−ブチルメタクリレ−）（３８］°Ｋ
）、メタクリル酸エチル（３３８°Ｋ）、グリシジルメ
タクリレート（３１９°Ｋ）、インボロニルメタクリレ
ート（３８３°Ｋ）、メタクリル酸イソブチル（３２６
°Ｋ）、イソプロピルメタクリレ−に３５４°Ｋ）、メ
タクリル酸メチル（３７８°Ｋ）、メタクリル酸フェニ
ル（３７８°Ｋ）、ｎ−プロピルメタクリレート（３０
８°Ｋ）、インボロニルアクリレート（３６７°Ｋ）、
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（４０３°Ｋ）、２−４
−ジイソプロピルスチレン（４４１°Ｋ）、２・５−ジ
メチルスチレン（４１６°Ｋ）、３・４−ジエチルスチ
レン（３８２°Ｋ）、２−ヒドロキシメチルスチレン（
４３３°Ｋ）、４−メチルスチレン（３６６°Ｋ）、２
−メチルスチレン（３６６°Ｋ）などのホモポリマーの
ガラス転移点が３００°Ｋ以上となりうる不飽和単量体
がある。

これら後者の群に属する不飽和単量体のなかでもホモポ
リマーのガラス転移点が３００°Ｋ以りとなりうるもの
が望ましく、そのなかでもメタクリル酸メチルが最も好
適である。

この発明においてはこれらＡ成分単量体をその二つの群
の一方もしくは両方からアクリル系ポリマーの種類に応
じて一種もしくは二種以上を選定して使用するのがよい
が、さらにこれらＡ成分単量体とともにこれと共重合可
能でかつそのコポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋ１
２を上となりうる不飽和単量体（以下、これをＢ成分単
量体と称する）を併用してもよい。

このようなり成分単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸などのそのホモポリマーのガラス転
移点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和単量体や、アク
リル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどのそのホモポリマーのガラス転移点が２
７３°Ｋより低くなる不飽和単量体など一般のアクリル
系感圧性接着剤に使用される単量体が一種もしくは二種
以上用いられる。これらＢ成分単量体の使用量はコポリ
マーのガラス転移点を決めるひとつの因子となるためこ
の点を勘案した上でＡ、Ｂ同成分単量体の種類に応じて
適宜決定すればよい。しかし使用量が多くなりすぎると
Ａ成分単量体の使用による凝集力の顕著な改善効果に支
障をきたすおそれがあるから、全単量体中５０重量％以
下、好適には３０重量％以下とすべきである。

この発明において、このようなモノエチレン性不飽和モ
ノマーを前記のヒドロゾルに添加して重合するにあたり
、適宜の重合開始剤が用いられる。

この重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウムの如き過硫酸塩や過酸化水素またはこれらと亜
硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、金属
塩、アミンなどとのレドックス系触媒がある。その他ベ
ンゾイルパーオキシドの如き有機過酸化物も使用できる
。しかしアゾ化合物の如き触媒はグラフトポリマーの生
成に対してあまり好結果を与えず、ホモポリマーないし
コポリマーが多く生成してくる傾向があるから好ましく
ない。重合開始剤の使用量は一般にモノエチレン性不飽
和モ／マー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、
好適には０．０５〜３重量部とすればよい。

使用する重合開始剤が水溶性のものであれば、これを水
溶液として分散液中に添加すればよいが、ベンゾイルパ
ーオキシドの如き水難溶性のものではトルエン、ベンゼ
ンなどの有機溶剤に溶解しであるいはモノエチレン性不
飽和モノマーに溶解して分散液中に添加する。後者の場
合重合開始までに開始剤溶液を分散液中に均一に撹拌分
散させておくことが好ましい。

ここで、添加する前記のモノエチレン性不飽和モノマー
の配合割合は、ヒドロゾルを構成する室温で粘着性を有
するガラス転移点が２５０°ＫＵ下のアクリル系共重合
体１００重量部に対してモノエチレン性不飽和モノマー
が５〜２００重量部、とくに好適には１０〜１００重量
部となるようにするのがよい。この量が２００重量部を
超えると、凝集力を改善できても接着力の低下が著しく
なり、逆に５重量部未満となると凝集力を充分に改善で
きず、いずれの場合も高接着力で高凝集力の接着剤が得
られない。

もちろん最適な配合割合は、前記アクリル系共重合体の
分子量や組成、分散液の表面張力や塩濃度、モノエチレ
ン性不飽和モノマーの種類などによって相違するから、
これらのことを考慮して適宜設定するのがよい。一般に
は、前記アクリル系共重合体の分子量が高いものである
ときは同分子量が低いものに較べて、モノエチレン性不
飽和モノマーの使用割合は少なくてよく、また分散液の
表面張力や塩濃度が低い場合、水に対する溶解性の高い
モノエチレン性不飽和モノマーを使用する場合などでは
、」型開モノマーの使用割合を多くするのが望ましい。

このようにしてモノエチレン性不飽和モノマーを重合さ
せて得られるヒドロゾル型感圧性接着剤組成物は、ポリ
マー成分として、アクリル系共重合体と上記モノエチレ
ン性不飽和モノマーのホモポリマーないしコポリマーと
ともに、アクリル系共重合体に上記モノマーがグラフト
重合したグラフト重合ポリマーを含むものであり、この
グラフト重合ポリマーを含む分散粒子の平均粒子径は重
合前に較べれば多少大きくなっているものの、依然とし
てヒドロゾルの範ちゅうに入る００１〜０１１の範囲に
ある。

このヒドロゾル型感圧性接着剤組成物は、上記微粒子状
とされていることによりすぐれた造膜性を示し、かつ乳
化剤を含まないため耐水性が良好で、しかも高接着力、
高凝集力を有しており、この特徴によってこれをそのま
ま従来の感圧接着剤に代わるものとして使用に供するこ
とができる。

しかし、上記接着剤組成物の凝集力をさらに増大するこ
とを望むなら、この組成物に従来公知の外部架橋剤を配
合してもよい。この架橋剤は、水溶液ないし乳化液とし
て、また有機溶剤溶液として配合されるが、ヒドロゾル
を構成するポリマー粒子が前述のとおり微粒子状とされ
ていることにより、外部架橋反応が均一におこり、この
ためその配合量を少なくしても凝集力の改善効果が大き
くなる。すなわち、架橋剤の配合量は、ヒドロゾルのポ
リマー成分１００重量部に対して通常２重量部まで、好
適には０．００５〜１重量部の範囲内とすれば充分であ
る。

架橋剤の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレ
ートや脂環族グリシジルエステル型、脂環族グリシジル
エーテル型、ビスフェノール型、脂肪族型などの末端１
・２−エポキシ基を有する低分子量エポキシ化合物の如
きエポキシ化合物があり、市販品にチバガイギー社製の
エピコート＃８２８、エピコー）＃１０３］、シェル社
製のエポン＃８３４、チバ社製のＥＣＮ＃Ｉ　２３５、
日産化学社製のＴＥＰ　ｒ　Ｃなどがある。またメラミ
ンまたはその誘導体たとえばモノ、ジ、トリ、テトラ、
ペンタもしくはヘキザメチロールメラミンの如きポリメ
チロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、トリ
ブトキシメチルメラミンの如きメラミン化合物、市販品
である住友化学社製のタキール＃２０１の如き反応性フ
ェノール樹脂、チタンアセチルアセトネート、アンモニ
ウムチタンラクテートの如き多価金属のキレート化合物
、その他各種インシアネート化合物、１分子中に２個以
上のアジリジン環を有するアジリジニル化合物、金属塩
などが挙げられる。

この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物にはさらに
必要に応じて着色剤、充填剤、老化防止剤、粘着付与樹
脂、可塑剤などの公知の配合剤を配合することもできる
。

〔発明の効果コ 以」二のように、この発明においては、アクリル系共重
合体を特定の手段によってヒドロゾル化するとともに、
このヒドロゾルにさらに特定のモノエチレン性不飽和モ
ノマーを加えて重合させることによって、ヒドロゾル微
粒子を構成するポリマー成分のひとつとして、上記共重
合体に上記七ツマ−がグラフト重合したグラフト重合ポ
リマーを含ませるようにしているから、造膜性および耐
水性良好でしかも高接着力でかつ高Ｕ東方を示す感圧性
接着剤組成物の製造が可能となる。

［実施例］ つぎに、この発明の実施例を記載する。以下、部および
％とあるはそれぞれ重量部および重量％を意味し、接着
力、保持力（ａ東方）および耐水性は下記の方法で測定
したものである。

〈接着力〉 性 ２５μのポリエステルフィルムの両面に感圧接着剤組成
物を片面５０ｐ厚となるように塗工し、１３０°Ｃで５
分間乾燥して両面接着テープをつくり、ＪＩＳＺ−１５
２８により１８０°引き剥がし接着力Ｃｙ／２０ｍｍ）
を測定した。

〈保持力〉 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、これを２
枚のベークライト板に２５　Ｘ　２５　ｍｍに貼り合せ
、４０°Ｃおよび８０℃で１ｈの荷重をかけてベークラ
イト板が落下するまでの時間（分）を測定した。

〈耐水性〉 接着力試験の場合と同様の両面接着テープをつくり、こ
れを４０°Ｃのイオン交換水に浸漬し、接着層の白化状
態を観察した。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　８０ｙアクリル酸エ
チル　　　　　　　　３０ｙメタクリル酸　　　　　　
１５ｙ アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　０．１ｙラウ
リルメルカプタン　　　　　００９ｙ」−記の組成物の
うち１５ｙを１１の四つロフラスコに仕込み、撹拌しな
がら４０分間窒素置換した。その後滴下ロートから残量
を滴下しなから８５°Ｃで４時間反応させ、重量平均分
子量５×１０５（ＧＰＣによる）の共重合体を合成した
。

つぎに、撹拌下で上記アクリル系共重合体のカルボキシ
ル基に対して２５％当量のアンモニアを含む水３８ｙを
加え、８０°Ｃの温度下で１時間中和処理し、充分均一
に水を吸収させたのち、さらに撹拌しながらカルボキシ
ル基に対して１０％当量のアンモニアを含む３７５ｙの
水を約２時間要して徐々に滴下した。１２０ｙの水を滴
下した時点で、連続層が水となる転相現象が生じた。

このようにして得られたヒドロゾルは、半透明であり、
その粘変（２５°Ｃ）が２８０ポイズ、固形分濃度が２
４．３％で、平均粒子径が００４ｐｎ（ナノサイザーに
よる）であった。

つぎに、このアクリル系ヒドロゾル１００部にスチレン
７部を加え、約３０分間撹拌したのち、過硫酸カリウム
０２部を水１０部に溶解してなる開始剤水溶液を添加し
、窒素気流下７０°Ｃで３時間反応させて、この発明の
ヒドロゾル型感圧性接着剤組成物とした。

比較例１ 実施例１におけるスチレンの添加重合前のヒドロゾルを
そのまま感圧性接着剤組成物とした。

比較例２ アクリル酸ｎ−ブチル８０ｙ１アクリル酸エチル３０ｙ
１メタクリル酸１５ｙおよびスチレン３６ｙを用いて、
実施例１と同様に重合し、かつヒドロゾル化した。ただ
し、ヒドロゾル化時の水の量は最終固型分濃度が２４３
％になるようにした。

このヒドロゾル型感圧性接着剤組成物は実施例１　パに
使用した不飽和単量体のすべてを一度に共重合したのち
、ヒドロゾル化したものである。

比較例３ スチレン１００部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、過硫
酸カリウム０５部および水２００部からなる混合物を、
窒素気流下７０°Ｃで６時間反応させるコトにより、ス
チレンのホモポリマーの水分散液を得た。この水分散液
の固型分は３３５％であった。

比較例１のヒドロゾル１００部に、上記のスチレンのホ
モポリマーの水分散液２１部を混合し、感圧性接着剤組
成物とした。この組成物は実施例１におけるスチレンの
添加重合前のヒドロゾルにスチレンホモポリマーを添加
したものである。

上記実施例１および比較例１〜３の各感圧性接着剤組成
物の接着力、凝集力および耐水性を測定した結果は、下
記の第１表に示されるとおりであった。

第１表 実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　７５ｙアクリ
ル酸エチル　　　　　　　　２０ｙ２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート　　　　　３ｙメタクリル酸　　　　
　　　３ｙ アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　０１ｙｓｅｃ
−ブタノール　　　　　　　　　　５ｙ上記の組成物を
用いて、実施例１と同様に重合し、重量平均分子量３．
５Ｘ１０（ＧＰＣによる）の共重合体を合成した。この
共重合体に、第１段階として共重合体のカルボキシル基
に対して８０％当量のα−アミノエチルアルコール１．
７ｙと水１５ｐの混合物を添加し、十分に中和処理した
のち、第２段階ではカルボキシル基に対して５０％当量
のα−アミノエチルアルコール１．ＩＰと水１００ｙの
混合物を徐々に滴下した。この時に転相現象がみられた
。さらに第３段階としてカルボキシル基に対して３０％
当量のα−アミノエチルアルコール０６ｙと水１１５ｙ
の混合物を滴下し、撹拌を続けると液の透明性が増し、
安定なヒドロゾルが得られた。

このようにして得られたヒドロゾルは、その粘度（２５
°Ｃ）が８５ポイズ、固型分濃度が２９６％で、平均粒
子径が０．０５μであった。

このヒドロゾル１００部に、メタクリル酸メチル１５部
とアクリル酸エチル１０部との混合モノマーを加え、３
０分間撹拌混合したのち、過硫酸アンモニウム０５部を
水１０部に溶解してなる重合開始剤水溶液を加え、窒素
気流下で３時間反応させ、この発明のヒドロゾル型感圧
性接着剤組成物を得た。

実施例３ 実施例１のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物１００部に
、さらに日産化学社製の商品名ＴＥＰＩＣ（エポキシ系
架橋剤）０．０５部を水１部に溶解してなる架橋剤水溶
液を配合して、この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組
成物とした。

実施例４ 実施例２のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物１００部に
、さらに２・２−ビス−ヒドロキシメチルブタノール−
トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート１０
１部を加え、この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組成
物とした。

上記実施例２〜４の各感圧性接着剤組成物の接着力、凝
集力および耐水性を測定した結果を第２表に示した。

第　　　２　　　表 以りの第１表および第２表の結果から明らかなように、
この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物は造膜性良
好にして耐水性にすぐれる接着塗膜を付与するものであ
るとともに、その接着力と保持力Ｃａ集東方とが共に大
きく、また少量の架橋剤の配合によって保持力の大幅な
向上を図りうるものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸アルキルエステルないしメタクリル酸
   アルキルエステルを主体とした主モノマー８０〜９８重
   量％と酸性基を有する共重合性不飽和モノマー２０〜２
   重量％とからなるガラス転移点が２５０°Ｋ以下で重量
   平均分子量が１０＾４〜１０＾６のアクリル系共重合体
   を、この共重合体に含まれる酸性基の少なくとも２０％
   当量に相当するアルカリと、この共重合体１００重量部
   に対して１００〜４００重量部となる割合の水とによつ
   て、水中に平均粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子と
   して分散させたヒドロゾルに、ホモポリマーないしコポ
   リマーのガラス転移点が２７３°Ｋ以上となりうる一種
   もしくは二種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを上
   記共重合体１００重量部に対し５〜２００重量部添加し
   、重合させて得られる、ポリマー成分のひとつとして前
   記アクリル系共重合体に上記のモノエチレン性不飽和モ
   ノマーがグラフト重合してなるグラフト重合ポリマーを
   含むことを特徴とする造膜性にすぐれたヒドロゾル型感
   圧性接着剤組成物。