JPH0225390B2

JPH0225390B2 -

Info

Publication number: JPH0225390B2
Application number: JP57169120A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Kimimura; Wataru Shimokawa; Masakatsu Yamamoto
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1990-06-01
Also published as: JPS5958069A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性のすぐれたエマルジヨン型粘着
剤に関する。アクリル酸エステル系共重合体エマ
ルジヨンは、その組成を変えることにより、接着
性、粘着性、凝集力のバランスを変えることがで
きるので接着剤や粘着剤として利用することがで
きる。そしてこの場合、接着性や粘着性を向上させる
ために、粘着付与剤樹脂を添加することは広く行
なわれている。しかしながら粘着付与剤樹脂は一般に水不溶性
のため、その添加の方法によつてはえられた接着
剤や粘着剤の性能が著るしく異なる。粘着付与剤樹脂を有機溶剤に溶かして添加する
方法は、相手が水性エマルジヨンのため、均一に
混合しなかつたり、溶剤がエマルジヨン樹脂を溶
かして粘度が極端に上昇したり、エマルジヨンが
不安定になつたり、あるいは破壊されてしまつた
りする。そのため、粘着付与剤樹脂を有機溶剤に溶か
し、比較的多量の界面活性剤を用いて機械的に水
中に乳化し、エマルジヨンとして添加する方法が
現在最もよく用いられているが、この方法も多少
とも有機溶剤を含有しているので多かれ少なかれ
前記の弊害を伴うものである。さらに、乳化され
た粒子が大きいので、相手のアクリル酸エステル
系共重合体エマルジヨンと均一に混合できない。
また、界面活性剤が多量に使用されているため粘
着付与剤としての性能が劣る、などの欠点があ
り、この方法の改良が望まれていた。本発明者らはこの問題点につき種々研究した結
果、粘着付与剤樹脂を溶解した重合性単量体を乳
化重合することによつてエマルジヨン化し、えら
れた粘着付与剤樹脂エマルジヨンを特定の合成樹
脂エマルジヨンに添加することにより、接着性の
すぐれたエマルジヨン型粘着剤がえられることを
見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は(A)粘着付与剤樹脂100重量
部をα，βモノオレフイン系単量体30〜150重量
部に溶解した樹脂溶液を水系で乳化重合してえた
粘着付与剤樹脂水性エマルジヨンを固形分換算で
100重量部と、(B)粘着付与剤樹脂を含まずポリマ
ーの二次転位点が10℃以下のα，βモノオレフイ
ン系合成樹脂エマルジヨンを固分換算で20〜1000
重量部とを混合してなる強接着性エマルジヨン型
粘着剤である。本発明で用いる粘着付与剤樹脂エマルジヨン
は、(1)有機溶剤を全く含んでいないので、有機溶
剤による弊害はない。(2)粒子径が極めて小さいの
で、相手のエマルジヨンと均一に混合する。(3)安
定性がよいので撹拌混合中に破壊されることがな
い。(4)界面活性剤の使用量が少ないので、粘着付
与剤としての性能がすぐれている。(5)相手のエマ
ルジヨンとの混和性が頗るよい。(6)粘着付与剤樹
脂エマルジヨンの電荷をカチオン性でもアニオン
性でも自由に選択できる、などの理由によりえら
れたエマルジヨン型粘着剤の接着剤はきわめてす
ぐれている。本発明で使用する粘着付与剤樹脂としては、ロ
ジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油
樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂
環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エラストマーの
群から選ばれたいずれか１種または２種以上が適
している。ロジン系樹脂としては、生ロジン、水添ロジ
ン、水添ロジンエステルなどがあり、市販商品と
しては例えばそれぞれガムロジン（ハーキユレス
社）、エステルガムＨ（荒川化学工業(株)）、エステ
ルガムHP（荒川化学工業(株)）などがある。ポリテルペン系樹脂としては、αピネン樹脂、
βピネン樹脂、テルペンフエノール樹脂があり、
市販商品としては、たとえば前二者についてはそ
れぞれYSレジンＡ（安原油脂(株)）、YSレジンP_x
（安原油脂(株)）があり、後者についてはYSポリス
ター＃2130（安原油脂(株)）、スミライトレジン
PR12603（住友デユレズ(株)）などがある。脂肪族系石油樹脂としては、たとえばエスコレ
ツツ（エツソ化学社）、ハイレツツT_100x（三井石
油化学(株)）、クイントン（日本ゼオン(株)）、ピツコ
パールレジン（ピツコ社）、タツキロール（住友
化学工業(株)）などがある。芳香族系石油樹脂としては、たとえばペトロジ
ン（三井石油化学(株)）、ネオポリマー（日本合成
樹脂(株)）、ペトライト（東洋曹達(株)）などがある。共重合系石油樹脂としては、たとえばタツクエ
ース（三井石油化学(株)）、ハイレンジ（東邦石油
化学(株)）、スーパースタータツク（ライヒホール
ド社）などがある。脂環族系石油樹脂としては、たとえばアルコー
ン（荒川化学工業(株)）、エスコレツツ（エツソ化
学社）などがある。エラストマーとしては、天然ゴム（NR）、イ
ソプレンゴム（IR）、スチレンブタジエンゴム
（SBR）、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロ
プレンゴム、ニトリルゴム、再生ゴムなどがあ
る。本発明で使用するα，βモノオレフイン系単量
体としては、１〜18個の炭素原子を有する直鎖状
および分岐状のカルボン酸のビニルエステル、１
〜18個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとア
クリル酸、メタクリル酸、またはマレイン酸との
エステル、塩化ビニル、エチレン、スチレン、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、およびマレイン酸、アクリルアマイド、Ｎ―
メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、
グリシジルメタクリレート、および不飽和カルボ
ン酸のリン酸エステルモノマー、たとえば、メタ
クリロキシエチルフオスフエート、３―クロロ―
２―アシツドフオスフオオキシプロピルメタクリ
レート、ビス（メタクリロキシエチル）フオスフ
エートなどである。粘着付与剤樹脂エマルジヨン（Ａのエマルジヨ
ンとも称す）の乳化重合方法としては、水、単量
体、乳化剤、粘着付与剤樹脂、重合触媒を混合撹
拌して乳化したのち、加温して重合を開始すると
いう、所謂バツチ式重合法でもよく、また単量体
に粘着付与剤樹脂を溶解または分散した混合液の
全部または一部を、重合容器中の重合触媒と乳化
剤を含む重合液に連続的に滴下して重合する滴下
式重合法でもよく、また単量体と粘着付与剤樹脂
を乳化剤を用いて水中に乳化した乳化混合液の全
部または一部を、重合容器中の重合触媒と乳化剤
を含む重合液に連続的に滴下して重合する乳化混
合液滴下式重合法でもよい。重合温度は沸点重合でもよく、低温のレドツク
ス重合でもよい。また常圧重合でも、加圧重合で
もよい。粘着付与剤樹脂と、α，βモノオレフイン系単
量体の使用割合は、前者100重量部に対して後者
30〜150重量部が好ましい。後者が30重量部以下
では、安定な粘着付与剤樹脂エマルジヨンがえら
れず、従つてこれをＢの粘着付与剤樹脂を含まず
ポリマーの二次転位点が10℃以下のα，βモノオ
レフイン系合成樹脂エマルジヨン（以下Ｂのエマ
ルジヨンという）に混合しても接着性のすぐれた
エマルジヨン型粘着剤はえられない。また後者が150重量部以上であると、安定なエ
マルジヨンはえられるが、粘着付与効果が低下
し、従つてこれをＢのエマルジヨンに混合しても
接着性のすぐれたエマルジヨン型粘着剤はえられ
ない。本発明で使用するＢのエマルジヨンとしては、
１〜18個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状
のカルボン酸のビニルエステル、１〜18個の炭素
原子を有する脂肪族アルコールとアクリル酸、メ
タクリル酸、またはマレイン酸とのエステルの群
から選ばれた１種または２種以上、と所望により
塩化ビニル、エチレン、スチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマ
レイン酸、アクリルアマイド、Ｎ―メチロールア
クリルアマイド、アクリロニトリル、グリシジル
メタクリレート、不飽和カルボン酸のリン酸エス
テルモノマーから選んだ１種または２種以上を用
いて乳化共重合してえたポリマーの二次転位点が
10℃以下の重合体エマルジヨンが用いられる。ことに好ましいものは、架橋性を有する単量体
と、アクリレートまたはメタクリレートと所望に
応じてこれら単量体と共重合性の単量体とを乳化
共重合してえたポリマーの二次転位点が10℃以下
の共重合体エマルジヨンである。その組合せとしては、アクリル酸／アクリレー
ト、アクリル酸／グリシジル、メタクリレート／
アクリレート、不飽和カルボン酸のリン酸エステ
ル／グリシジル、メタクリレート／アクリレート
などが好ましい。さらに、これらのエマルジヨンとエチレン／酢
酸ビニル系共重合体エマルジヨンとの混合エマル
ジヨンなども好ましい。本発明の強接着性エマルジヨン型粘着剤を製造
するには、粘着付与剤樹脂エマルジヨン（Ａのエ
マルジヨン）を固形分換算で100重量部と、Ｂの
エマルジヨンを固形分換算で20〜1000重量部とを
混合し均一に撹拌すればよい。Ｂのエマルジヨン
が20重量部以下であると、粘着力は大きいが凝集
力の小さいバランスの悪るいものしかえられな
い。またＢのエマルジヨンが1000重量部以上であ
ると、粘着力が小さく本発明の目的を達成するこ
とができない。えられた粘着力には、防腐・防黴剤、防錆剤、
連結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、充
填材など適宜添加することができる。本発明の粘着剤は接着力がきわめてすぐれてい
る。しかも粘着剤の三要素である粘着力、凝集
力、接着力のバランスがよいので粘着力、凝集力
のレベルも高いのが特徴である。従つて本発明の粘着剤は、紙に塗布して粘着原
紙や粘着テープを製造するために用いられること
は勿論であるが、鋼材などを縛るために用いるガ
ラスセンイ製粘着テープの製造や人工芝生やポリ
スチロール壁材などの軽量構造物の粘着接着にも
好適に用いられる。次に実施例をあげて本発明を説明する。実施例においてＡエマルジヨンの製造例とＢエ
マルジヨンの製造例をまず示す。そして、それらのＡエマルジヨンとＢエマルジ
ヨンを配合した本発明の実施例を示し、併せてそ
の性能試験の結果を第４表に示す。なお、本発明の範囲に入らないＡエマルジヨン
に対する対照エマルジヨンの製造例と、対照エマ
ルジヨンとＢエマルジヨンとの配合物の比較、お
よびＡエマルジヨンとＢエマルジヨンの配合割合
が本発明の範囲外にある他の比較例についても例
を挙げて説明することとした。実施例１〜９ (1) Ａエマルジヨンの製造例（Ａ―１〜Ａ―９）粘着付与剤樹脂として、YSポリスター＃2130
とアルコンP65とスチレンブタジエンブロツクポ
リマーのいずれか１種または２種を用い、α，β
モノオレフイン系単量体として、ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、２エチルヘキシルア
クリレート、酢酸ビニルの中のいずれか１種又は
２種と、アクリル酸とを用い、第１表に示すよう
な配合処方で乳化重合して、夫々、実施例に用い
ることのできる良い粘着付与剤樹脂エマルジヨン
を製造した。これらの製造方法を、代表例として製造例Ａ―
１をとりあげて、説明する。他はこれと同様にし
て製造すればよい。ブチルアクリレート30重量部、アクリル酸１重
量部の混合物にYSポリスター＃2130の100重量部
を完全に溶解して配合物を作つた。次に冷却器、
ガス導入口、単量体添加口、温度計、撹拌機を備
えたステンレス製重合容器を用意し、これにイオ
ン交換水140重量部を仕込み、ウラリル硫酸ソー
ダ（アニオン系界面活性剤）1.2重量部とポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル（ノニオン
系界面活性剤）0.9重量部を溶解した。ついで窒
素ガスを系内に流し撹拌しながら、内温を75℃に
上昇し上記配合物と、過硫酸アンモン0.3重量部
をイオン交換水10重量部に溶解した触媒水溶液を
４時間にわたつて滴下し乳化重合を行なつた。こ
の間、内温を75〜80℃に保つた。滴下終了後、さ
らに２時間内温を80℃に保つて後期重合を行な
い、苛性ソーダ水溶液でPHを7.5に調整した。え
られたエマルジヨンの性状は第１表に示すとおり
で、凝集物も殆んどなく、きわめて安定であつ
た。 (2) Ｂエマルジヨンの製造例（Ｂ―１〜Ｂ―３）
（Ｂ―１の製造法）脱イオン水60重量部にウラリル硫酸ソーダ５重
量部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル３重量部を溶解し次いでブチルアクリレート65
重量部、アクリロニトリル35重量部、アクリル酸
２重量部を混合し撹拌して乳化モノマーを作成し
た。次に冷却器、ガス導入口、単量体添加口、温
度計、撹拌機を備えたステンレス製重合容器を用
意し、これにイオン交換水65重量部を仕込みラウ
リル硫酸ソーダ1.0重量部とポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル1.5重量部を溶解した。ついで内温を75℃に上昇し上記乳化モノマーと
過硫酸アンモン0.2重量部をイオン交換水３重量
部に溶解した触媒水溶液を４時間にわたつて滴下
し乳化重合を行なつた。この間、内温を75〜80に保つた。滴下後さらに１時間内温を80℃に保つて後期重
合を行ない、アンモニア水でPHを7.5に調整した。Ｂ―２、Ｂ―３のエマルジヨンはＢ―１と同様
の方法で製造した。上記のＡエマルジヨンとＢエマルジヨンを第４
表のごとく配合して本発明の強接着性エマルジヨ
ン型粘着剤（実施例１〜９）を製造し、その性能
を試験した。試験結果は第４表のとおりであつた。（実施例
１〜９）（試験方法）タツク：指触タツク ◎：非常に大〇：大 ×：小接着力：キヤンバス／鋼板の接着力を180°剥離強
度で示した。粘着剤塗布量100ｇ／m²（wet）、キヤンバス、
鋼板両面に塗布オープンタイム40分后、貼り合
せ、養生３日后に測定。凝集力：ズリクリープ法上記接着力試験法と同様にしてキヤンバス／ス
テンレス板を貼り合せる。（接着部分が幅25mm、
長さ25mmとなる様に圧着する）圧着後、試料を
はりつけたステンレス板を40℃で垂直につるし
30分経過後、接着面に垂直に死荷重１Kgをかけ
る。重りがずり落るまでの時間を測定する。但
し、1000分以上をN.C（ノンクリープ）とする。
これを５回くり返し、その値の算術平均を求め
る。

【表】

【表】比較例１〜６Ａエマルジヨンの対照エマルジヨンの製造例
（A′―１〜A′―４）製造例Ａ―１〜Ａ―９と同様の粘着付与剤樹脂
と、α，βモノオレフイン系単量体を用い、第３
表に示すような配合処方で乳化重合して、夫々、
Ａエマルジヨンの対照エマルジヨンを製造した。えられたエマルジヨンの性状は第３表に示すと
おりであつた。上記の対照エマルジヨンとＢエマルジヨンとを
第４表のごとく配合して、その性能を実施例に準
じて試験した。試験結果は第４表のとおりであつた（比較例１
〜３）。次にＡエマルジヨンとＢエマルジヨンを用い
て、本発明の範囲外の割合で配合して、その性能
を実施例に準じて試験した。試験結果は第４表のとおりであつた（比較例４
〜６）。

【表】

【表】比較例１〜３は本発明で用いるＡエマルジヨン
とは組成範囲の異なる対照エマルジヨンとＢエマ
ルジヨンとを配合した例である。この場合はＢエマルジヨンは本発明で用いるエ
マルジヨンであつても、性能試験結果に示される
ごとく、要求される性能を発揮することはできな
い。一方比較例４〜６は、Ａエマルジヨン、Ｂエマ
ルジヨンとも本発明で使用するエマルジヨンと同
じであるが、その配合割合が本発明の範囲外にあ
るものであつて、性能試験結果から明らかなよう
に、所期の効果を奏することはできない。この性能試験結果からも明らかなように、本発
明の特定のエマルジヨンを特定の割合で配合する
ことによつてのみ、強接着性を示すエマルジヨン
型粘着剤となることが明瞭に理解できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 粘着付与剤樹脂100重量部をα，βモノ
オレフイン系単量体30〜150重量部に溶解した
樹脂溶液を水系で乳化重合してえた粘着付与剤
樹脂エマルジヨンを固形分換算で100重量部と、 (B) 粘着付与剤樹脂を含まずポリマーの二次転位
点が10℃以下のα，βモノオレフイン系合成樹
脂エマルジヨンを固形分換算で20〜1000重量部
とを混合してなる強接着性エマルジヨン型粘着剤。２粘着付与剤樹脂が、ロジン系樹脂、ポリテル
ペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹
脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシ
レン樹脂、エラストマーの群から選ばれたいずれ
か１種または２種以上である特許請求の範囲第１
項記載の強接着性エマルジヨン型粘着剤。