JPS6071677A - 光架橋性感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粘着テープの粘着剤層やフィルム粘着剤な
どを形成するのに有用な感圧接着剤組成物に関するもの
であシ、さらに詳しくは支持体などにヒドロシルの状態
で塗工されたのち光照射されることにより架橋して粘着
剤として必要な凝集力が付与されるアクリル系のヒドロ
シルからなる光架橋性感圧接着剤組成物に関する。

従来、粘着テープの粘着剤層を形成するには、ゴム系感
圧接着剤やアクリル系感圧接着剤の有機溶剤溶液を支持
体に塗工するのが一般的であったが、塗工時に大量の有
機溶剤が飛散するため、石油資源の問題や無公害化の観
点からこれに代わる方法が種々提案されている。

たとえば、有機溶剤溶液ではあるがその溶剤量を極力少
なくしたいわゆるハイソリッド型接着剤、溶剤不要であ
るホントメルト接着剤やエマルジョン型接着剤を用いる
方法などが知られている。

しかるに、ハイソリッド型接着剤ではその粘度が非常に
高く、均一厚みの粘着剤層を形成するには高精度の塗工
設備が必要となりほとんど実用化されてはおらず、ホッ
トメルト型接着剤は、加熱溶融時の粘度が高いものでは
均一厚みの塗工が困難であり、一方上記粘度が低くなる
ようなものは一般に粘着剤層の耐熱性に劣シ、塗工作業
性と耐熱性との両立が難しいという問題がある。

これに対し、エマルジョン型接着剤組成物は有機溶剤を
含まぬことから耐熱性にとくに悪影響を与えることはな
いが、反面乳化剤を使用しているため粘着剤層の耐水性
や粘着特性に難がある。まだ乳化重合によると一般に重
合度が高いため生成した共重合体は感圧接着剤としては
分子量が高すぎることが多く、重合後の粘着付与樹脂な
どの添加剤配合時に使用される多量の乳化剤が、ますま
す粘着剤層の耐水性面に悪影響をおよほす。またエマル
ジョン中の分散粒子の平均粒子径が０．１〜１μｍ程度
であるから、有機溶剤溶液型にくらべて均−皮膜形成能
にやや劣る。

一方、この発明者らはすでに、特定のアクリル系共重合
体（重量平均分子量２．０Ｘ１０　〜５×１０５）を多
段階でアルカリ中和することで、乳化剤を全く使用せず
にこの共重合体を水中に微粒子状に分散できることを発
見している。まだ、このヒドロシルを感圧接着剤組成物
として用いると、このヒドロシルの分散粒子の平均粒子
径が００１μｍ〜０．１μｍとエマルジョン中の分散粒
子よりも小さいことから皮膜形成能がよく、また乳化剤
を全く使用していないため得られる粘着剤層の耐水性が
良好であり、かつ分子量も感圧接着剤として適した領域
にあることから粘着伺与剤などの添加も不要であること
を見い出している（特願昭５８−１３８８３号明細書）
。

しかしながら、このヒドロシルからなる感圧接着剤組成
物には凝集力を付与するだめに架橋剤の配合が必要であ
り、水系の架橋剤の使用および加熱架橋が必要である。

しかし、水系の架橋剤は、短時間での加熱中にその反応
が完結することが少なく、粘着剤層の粘着特性の経口変
化が起こりやすい。このだめ、品質の安定した粘着テー
プなどの製品を得るには数日間の熟成を必要とするとい
う欠点があった。

そこでこの発明者らは、上記の欠点を解決してさらにす
ぐれた感圧接着剤組成物を得ることを目的として鋭意検
討した結果この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、（メタ）アクリロイル基とカル
ボキシル基ないしはスルホン基からなる酸性基とを有す
る光架橋性共重合体および光増感剤からなる混合物にア
ル男すと水とを加えて得られる分散粒子の平均粒子径が
００１〜０．１μｍである光架橋性ヒドロシル組成物か
らなシ、上記光架橋性共重合体がアクリル酸エステルな
いしメタクリル酸エステルを主体とした主単量体９８〜
５０重量％、カルボキシル基ないしスルホン基からなる
酸性基を有する共重合性不飽和単量体２〜２０重量％お
よび上記酸性基以外の活性水素を有する共重合性不飽和
単量体０〜３０重量％よシなる重量平均分子量Ｉ　Ｘ　
１０４〜１×１０６のアクリル系共重合体に上記酸性基
もしくは上記活性水素と反応シうる官能基および（メタ
）アクリロイル基を有する化合物を上記アクリル系共重
合体中の酸性基が反応後も残存するような割合で反応さ
せて得られるものであることを特徴とする光架橋性感圧
接着剤組成物に係るものである。

この発明の光架橋性感圧接着剤組成物は、ヒドロシルで
あるため有機溶剤を含まず低粘度であることから粘着テ
ープを作製する場合に安全性、作業性が良好であり、し
かもこのヒドロシルは分散粒子の平均粒子径が０．０１
〜０１μｍであるだめ均−塗膜形成能にすぐれるととも
に乳化剤を全く含まないことから粘着特性、耐水性にす
ぐれた粘着剤層を形成することができ、さらに光架橋性
であるため架橋が短時間で完了するため粘着特性に経口
変化のない粘着剤層を形成できる。

この発明において用いられる（メタ）アクリロイル基と
カルボキシル基ないしはスルホン基からなる酸性基とを
有する光架橋性共重合体は、下記のようにして得られる
アクリル系共重合体に、この共重合体中の酸性基もしく
は活性水素と反応しうる官能基および（メタ）アクリロ
イル基を有スる化合物を反応させて得られる。

前記のアクリル系共重合体は、アクリル酸エステルない
しメタクリル酸エステルを主体としだ主単量体９８〜５
０重量％、好ましくは９５〜６５重量％、カルボキシル
基まだはスルホン基からなる酸性基を有する共重合体不
飽和単量体２〜２０重量％、好ましくは不飽和カルボン
酸の場合は５〜１５重量％、不飽和スルホン酸の場合は
３〜１０重量％および上記酸性基以外の活性水素を有す
る共重合性不飽和単量体０〜３０重量％、好ましくは０
〜２０重量％からなる単量体組成物をバルク重合法、溶
液重合法、乳化重合法、バール重合法などの任意の公知
の方法によって重量平均分子量Ｉ　Ｘ　１０’〜１×１
０６、好ましくは２×１０５〜５Ｘ１０５　となるよう
に重合させることによって得られる。

このアクリル系共重合体の分子量がＩ　Ｘ　１０’未満
では粘着剤層の凝集力などの物性が低くなシ、またこれ
が１×１０６を越えるとこの後のアルカリ処理に支障を
きたすとともに粘着剤層の粘着特性が低下するため好ま
しくない。

前記の主単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１
５、とくに好適には３〜１０のアクリル酸アルキルエス
テルやメタクリル酸アルキルエステルを主単量体中７０
〜１００重量％となるように用い、その他ビニルエーテ
ル、ビニルエステＪＬｚ。

アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、塩化ビ
ニルなどの不飽和単量体を主単量体中０〜３０重量％と
なるように用いるのがよい。

前記の酸性基を有する共重合性不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタフン酸、
マレイン酸、フマル酸などの酸性基としてカルボキシル
基を有する不飽和カルボン酸まだはスチレンスルホン酸
、アリルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、２
−アクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン酸、２
−メタクリロイルオキ７ナフタレンー２−スルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸などの酸性
基としてスルホン基を有する不飽和スルホン酸が用いら
れ、これらの１種もしくは２種以上を使用する。

上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中２〜２０重量
％とする必要があり、この使用量が２重量％に満たない
かあるいは２０重量％を越えてしまウド、いずれもヒド
ロシル化に好結果が得られない。

上記酸性基以外の活性水素を有する共重合性不飽和単量
体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレング
リコールド（メタ）アクリル酸とのモノエステル、エチ
レングリフール又１ｄ、ホリエチレングリコールのモノ
ビニルエーテル、プロピレングリコール又はポリプロピ
レンダリコールのモノビニルエーテルなどの水酸基含有
単量体、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどの第１級ないし第２
級のアミノ基含有単量体などが挙げられる。

前記の単量体を用いて任意の重合方法で重合したのち、
乳化重合法では塩析によって凝固分離することによって
水分と未反応物を除き、まだパール重合法では粒状の共
重合体をろ取することによって水分と未反応物から分離
する。なお、乳化重合法やバール重合法では重合時に用
いた乳化剤が重合体粒子の表面に一部付着してくるが、
この乳化剤は上記の除去操作時に除かれ、まだ必要なら
洗浄を行って除去すればよい。

このようにして乳化重合法、パール重合法まだはバルク
重合法で得たアクリル系共重合体には必要であれば少量
の不活性溶媒を添加した後に、まだ、溶液重合法の場合
には溶媒を除去せずに、次段階のこの共重合体中の酸性
基もしくは活性水素と反応しうる官能基および（メタ）
アクリロイル基を有する化合物との反応に用いる。

この化合物としては、２−（１−アジリジニル）エチル
（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）ブチ
ル（メタ）アクリレ−）、１−（１−アジリジニル）プ
ロピル（メタ）アクリレートなどのアジリジニル基含有
単量体、グリンジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどのエポキシ基含有単量体、あるいは前記酸性
基まだはこれ以外の活性水素を有する共重合性不飽和単
量体のうち（メタ）アクリロイル基を有する単量体とト
リレン−２・４−ジイソシアネート、トリレン−２・６
−ジイソシアネート、ンフェニルメタン−４・４′−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１・５−ジイソシアイ・
−ト、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリ
コールの如き多価アルコールとトリレンジイソシアネー
トなどとの反応物の如きイソシアネート基含有化合物、
１・１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−３
・３−アジリジニル尿素、■・１′−（ヘキサメチレン
）−ビス−３・３−アジリジニル尿素、１・１′−（メ
チレンジ−ｐ−フェニレン）−ビス−３・３−アジリジ
ニル尿素、エチレンビス（２−アジリジニルプロピオネ
ート）などのアジリジニル基含有化合物および下記一般
式で表わされるビスフェノールＡ型のエポキシ基含有化
合物等との１＝１（モル比）付加物等が挙げられる。

（式中　ｎばθ〜１２） 前記アクリル系共重合体にこれらの化合物を反応させる
ことによって（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基
ないしはスルホン基からなる酸性基を有する光架橋性共
重合体を得ることができる。

この化合物の使用量としては、前記アクリル系共重合体
中の酸性基まだはこれ以外の活性水素を有する共重合性
不飽和単量体の含量に応じて適宜決定することができ、
上記酸性基が反応後も共重合体中に残存するような使用
量とされる。

このようにして得られた光架橋性共重合体と混合される
光増感剤としては、前記光架橋性共重合体の光架橋反応
を促進させるものであれば殊に制限されないが、例えば
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α
−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、■−クロロア
ントラキノン、２−クロロアントラキノンなどのアント
ラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィドなどの含イオウ化合物類などを挙げる
ことができ、このような光増感剤は、通常は前記光架橋
性共重合体との合計量に対して０．０５〜２０重量％、
好ましくは０５〜１０重量％の範囲で添加される。

この発明においては、次に、前記光架橋性共重合体と光
増感剤との混合物から必要ならば蒸留などの手段によっ
て有機溶剤と未反応物を除きその後、必要ならばヒドロ
シル化を容易にするためにメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロピルアルコール、５ｅＣ−ブ
タメールなどのアルコール系水溶性溶媒を添加した後、
撹拌下、アルカリと水とを加えて中和処理する。

このときの処理温度は共重合体の種類、性状に応じて一
定温度下に保たれるが、一般には４０〜９５°Ｃである
。中和処理に用いるアルカリないしアルカリ水溶液とし
ては、アンモニア、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カ
リなどの苛性アルカリの水溶液などがあり、通常共重合
体のカルボキシル基やスルホン基の如き酸性基に対して
約１１５０〜２当量の割合で使用すればよい。

このように中和処理したのち、さらに撹拌を続けてよく
混合しながら、水を徐々に加えていくと、一定時間後に
いわゆる転相現象がおこり、水が連続層となり、このな
かに共重合体粒子が分散されだＯ／Ｗ型の分散体が生成
する。この分散体生成４組さらに必要量の水を徐々に添
加し、分散体の粘度と固形分濃度を調節することによシ
光架橋性ヒドロシル組成物が得られる。この粘度は一般
に２５°Ｃで３０〜１，０００ボイズであシ、また固型
分濃度は通常１０〜６０重量％である。

前記ヒドロシル組成物には、目的に応じて他の配合剤を
添加することができる。

配合剤の例としては粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、充填
剤、着色剤などが挙げられるが、これら配合剤は、ヒド
ロシル化前の原料中に添加しておくことができ、この場
合通常は重合とに添加されるが、場合によシ重合前に添
加することもできる。

もちろん、上記の各添加剤をヒドロシル化したのちのゾ
ル中に添加することも可能である。

このように構成された光架橋性ヒドロシル組成物は、分
散粒子である光架橋性共重合体の平均粒子径が０．０１
〜０１μｍとされ、この共重合体粒子が水中に均一にか
つ安定に分散されたヒドロシルで企る。この光架橋性ヒ
ドロシル組成物からなるこの発明の光架橋性感圧性接着
剤組成物は、支持体などの担体上に流延し加熱乾燥した
のち光照射して共重合体に導入されている（メタ〕アク
リロイル基を架橋させることにより、他の架橋剤を加え
ることなく、十分な凝集力を持つ粘着剤層を形成するこ
とができる。

前記の加熱乾燥は８０〜１５０°Ｃで約５分間行えばよ
く、光照射は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯などの光源を
用いて０３秒以上、好ましくは３秒以上行う。

なお、この光架橋性感圧接着剤組成物は、電子線照射に
よっても架橋させることができ、この場合には光増感剤
をあえて添加しなくてもよい。

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて都とあるのは重量部を意味する。

実施例１ アクリル酸２−エチルヘキシル　７５部アクリル酸エチ
ル　１５部 アクリル酸　１０部 上記上記モノマー物のうちの１０部、イソプロピルアル
コール１５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．１
部を１４のフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、６５°Ｃ
で残りの七ツマー混合物を滴下しながら２時間重合し、
その後１時間９０　’Ｃで加熱撹拌し、重量平均分子量
２．６　Ｘ　１０５（ＧＰＣによる）のアクリル系共重
合体を得だ。

次に、このアクリル系共重合体１００部を５０°Ｃで撹
拌しながら、これに２−（１−アジリジニル）ブチルア
クリレート２部を加え、５時間反応させて光架橋性共重
合体を得、この共重合体にベンゾインメチルエーテル 次に、この光架橋性共重合体と光増感剤との混合物１０
０部に６５°Ｃで２５重量％アンモニア水溶液１５部を
力１］え中和処理したのち、撹拌しながらさらに３００
部の水を〃ｎえ半透明の光架橋性ヒドロシル組成物を得
だ。このヒドロシル組成物は、平均粒径が０４０６μｍ
　（ナノサイザーによる）、粘度（２５℃）が２６０ボ
イス、固形分濃度が２４、０％であった。

このヒドロシル組成物をこの発明の光架橋性感圧接着剤
組成物とした。

実施例２ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　１０部アクリル酸
ｎ−ブチル　８０部 アクリル酸　１０部 過酸化ベンゾイル　０．１部 酢酸エチル　２００部 上記原料組成物を１ｅのフラスコに仕込み、窒素気流下
で撹拌しながら８６°Ｃで３時間重合させ、重量平均分
子ｆｆ１４．　Ｉ　Ｘ　１　０　（　ＧＰＣによる）の
アクリル系共重合体を合成した。

次に、この共重合体溶液（固型分１００部を含む〕にジ
ブチルスズジラウレート０１部を加え、４０°Ｃで撹拌
しながらメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２・４−
トリレンジイソ／アネートに１付加生成物を３部加え、
８時間反応させて光架橋性共重合体を得た。次にこの共
ｊＦ会合体ベンゾインメチルエーテルを１部加えた後、
酢酸エチルおよび未反応物を減圧蒸留により留去した。

この光架橋性共重合体と光増感剤との混合物１００部を
、実施例１の場合と同様にしてヒドロシル化し、半透明
の光架橋性ヒドロシル組成物を得た。このヒドロシル組
成物は、平均粒径０．０６μｍ（ナノサイザーによる〕
、粘度〔２５℃）２４０ボイズ、固形分濃度２４．１％
であった。

このヒドロシル組成物をこの発明の光架橋性感圧接着剤
組成物としだ。

上記実施例１．２で得られた光架橋性感圧接着剤組成物
を厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、１０
０℃で２分間加熱乾燥して３０μｍの厚みの光架橋性組
成物層を形成し、その後、この組成物層に高圧水銀灯（
８’　ＯＷ　／ａｍ　／　１灯）で１０側の距離から約
５秒間紫外線照射を行い、感圧接着テープを得た。

比較例１ 実施例１と同様にしてアクリル系共重合体を重合し、こ
の共重合体１００部と２−（１−アジリジニル）ブチル
アクリレート２部とを同様に反応させて光架橋性共重合
体を得た。この共重合体にベンゾインエチルエーテル０
．５部を加えて得られた混合物を光架橋性感圧接着剤組
成物とした。この組成物の粘度（２５℃）は約２０，０
００ボイスであシ、実施例１．２の場合と同様に常温で
塗工しようと試みだが、高粘度のため不可能であった。

比較例２ 実施例１において得られたアクリル系共重合体（重量平
均分子量２．６　Ｘ　Ｌ　Ｏ５）をそのまま、実施例１
と同様にヒドロシル化し、平均粒径０．０５μｍ（ナノ
サイザーによる）、粘度（２５°ｃ）１９０ボイズ、固
形分濃度２４．２％のヒドロシル組成物を得た。

このヒドロシル組成物１００部（固形分）に対し、トリ
エポキシプロビルイソシアヌレート化合物（日量化学工
業社製ニッサンＴＥＰＩＣ）の１０重量％水溶液４０部
を加えてよく混合して感圧性接着剤組成物としだ。この
組成物を５０μｍｎ厚のポリエステルフィルムに塗布し
、１３０°Ｃで５分間加熱乾燥した後、３０μｍの糊厚
を有する感圧接着テープを得だ。

比較例３ アクリル酸２−エチルヘキシル　７５部アクリル酸エチ
ル　１５部 アクリル酸　８部 ラウリルメルカプタン　０．１部 ラウリル硫酸ソーダ　０．７５部 イオン交換水　１６０部 上記混合物を１４のフラスコに仕込み、６５°Ｃで窒素
気流下、過硫酸アンモニウム０．１部を加え、１時間重
合反応を行い、重量平均分子量４９×１０５（ＧＰＣに
よる）の共重合体エマルジョンを得だ。

得うれたエマルジョン１００部（固形分）に対し、トリ
エポキシプロビルイソシアヌレート化合物（日量化学工
業社製ニッサンＴＥＰＩＣ）の１０重量％水溶液４０部
を加えてよく混合して感圧接着剤組成物とした。この組
成物を５０μｍ厚のポリエステルフィルムに塗布し、１
３０℃で５分間加熱乾燥した後、３０μｍの糊厚を有す
る感圧接着テープを得だ。

上記実施例および比較例の感圧接着剤組成物を用いて得
られた感圧接着テープの耐水性、接着力、凝集力を次の
方法で測定し、その結果を次表に示した。

〈耐水性〉 感圧接着テープを２０℃の水中に７日間浸漬した場合の
経口変化を調べ、７日後も白化現象が認められない場合
を（○）、３日後にやや白化現象が認められる場合を（
△）、１日後に白化現象が顕著に認められる場合を（×
）とした。

〈接着力〉 ２０ｍｍ幅、１５０＋Ｉ＋＃＋長さの感圧接着テープを
作成し、ＪＩＳ−Ｚ−１５２８に準じて１８０度引き剥
がし接着力（ｆ／　／　２０　ｍｍ幅）を測定した。こ
の測定はテープ作成後室部で放置した場合と７０°Ｃで
放置した場合について行った。

〈凝集力〉 ベークライト板に試料テープを貼付面積が２ｃＴｎ２と
なるように貼着し、５００ｙの荷重をかけ３０分後のず
れ距離を測定した。この測定はテープ作成後室部で放置
した場合と７０°Ｃで放置した場合について行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基ないし
   はスルホン基からなる酸性基とを有する光架橋性共重合
   体および光増感剤からなる混合物にアルカリと水とをカ
   ロえて得られる分散粒子の平均粒子径が０．０１〜０．
   １μｍである光架橋性ヒドロシル組成物からなり、上記
   光架橋性共重合体がアクリル酸エステルないしメタクリ
   ル酸エステルを主体としだ主単量体９８〜５０重量％、
   カルボキシル基ないしスルホン基からなる酸性基を有す
   る共重合性不飽和単量体２〜２０重量％および上記酸性
   基以外の活性水素を有する共重合性不飽和単量体０〜３
   ０重量％よシなる重量平均分子量Ｉ　Ｘ　１０４〜Ｉ　
   Ｘ　１０６のアクリル系共重合体に上記酸性基もしくは
   上記活性水素と反応しうる官能基および（メタ）アクリ
   ロイル基を有する化合物を上記アクリル系共重合体中の
   酸性基が反応後も残存するような割合で反応させて得ら
   れるものであることを特徴とする光架橋性感圧接着剤組
   成物。