JPH01221402A - 粘着剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は粘着紙、粘着テープ、粘着シート等の粘着製品
の製造に用いられる水性分散体型の粘着剤に関するもの
である。
の製造に用いられる水性分散体型の粘着剤に関するもの
である。
近年、粘着剤層を有する紙ラベル、片面或いは両面粘着
テープ、様々なデザインを施した粘着シート等の粘着製
品が各方面に於て広く使用されており、しかもその応用
範囲は今後も更に拡大していくものと思われる。粘着製
品の用途が拡大するにつれて品質に対する要求も高度化
して来ており、粘着剤の高性能化への期待も益々強まっ
てきているのである。粘着剤としては各種の天然或いは
合成の高分子が用いられているが、中でもアクリル系ポ
リマーは耐候性が良く、用途に応じた適切な樹脂設計が
容易であるために好んで用いられているものの1つであ
る。アクリル系ポリマーは有機溶剤溶液或いは水性分散
体の形態で使用されることが多く、有機溶剤溶液型のも
のは大気汚染や火災の心配があり、更に溶剤のコストが
高くつく等の問題があり、水性分散体型はこれらの問題
のない点で好せしいのであるが、水性分散体型のものは
、樹脂成分を水中に乳化分散する為の乳化剤の影響によ
って樹脂本来の粘着性能が出ない、耐水性、耐湿性が劣
る等の性能上の欠点を有していた。
テープ、様々なデザインを施した粘着シート等の粘着製
品が各方面に於て広く使用されており、しかもその応用
範囲は今後も更に拡大していくものと思われる。粘着製
品の用途が拡大するにつれて品質に対する要求も高度化
して来ており、粘着剤の高性能化への期待も益々強まっ
てきているのである。粘着剤としては各種の天然或いは
合成の高分子が用いられているが、中でもアクリル系ポ
リマーは耐候性が良く、用途に応じた適切な樹脂設計が
容易であるために好んで用いられているものの1つであ
る。アクリル系ポリマーは有機溶剤溶液或いは水性分散
体の形態で使用されることが多く、有機溶剤溶液型のも
のは大気汚染や火災の心配があり、更に溶剤のコストが
高くつく等の問題があり、水性分散体型はこれらの問題
のない点で好せしいのであるが、水性分散体型のものは
、樹脂成分を水中に乳化分散する為の乳化剤の影響によ
って樹脂本来の粘着性能が出ない、耐水性、耐湿性が劣
る等の性能上の欠点を有していた。
本発明の目的は前記のような欠点のない水性分散体型の
粘着剤を開発することにある。
粘着剤を開発することにある。
〔問題点を解決するための子役および作用〕本発明者ら
は、末端に長鎖のチオアルキル基を有し、分子中にカル
ブキシル基を有する重合体を乳化剤として用いて重合性
単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液が前記の
目標を達成しうるものであることを見出し本発明を完成
するに至ったものである。
は、末端に長鎖のチオアルキル基を有し、分子中にカル
ブキシル基を有する重合体を乳化剤として用いて重合性
単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液が前記の
目標を達成しうるものであることを見出し本発明を完成
するに至ったものである。
即ち本発明は、不飽和カルピン酸を必須成分として含む
重合性単量体成分(A)を炭素数が6〜18のアルキル
メルカプタンの)の存在下に重合して得られる酸価が2
00以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を
有する重合体〔■〕および/またはその塩を乳化剤に用
いて、重合性単量体の1種または2種以上を水性媒体中
で乳化重合して得られる水性樹脂分散液を含有すること
を特徴とする粘着剤に関するものである。
重合性単量体成分(A)を炭素数が6〜18のアルキル
メルカプタンの)の存在下に重合して得られる酸価が2
00以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を
有する重合体〔■〕および/またはその塩を乳化剤に用
いて、重合性単量体の1種または2種以上を水性媒体中
で乳化重合して得られる水性樹脂分散液を含有すること
を特徴とする粘着剤に関するものである。
本発明において乳化剤に用いる重合体〔I〕は前記の手
順で得られるものであるが、乳化重合時の安定性や得ら
れる樹脂の粘着剤としての諸物性の面で、酸価が200
以上でなければならない。また、その分子量は300〜
7000−特に400〜4000の範囲とするのが好適
である。分子量がこの範囲以外のものを使用すると十分
な乳化安定性が得られなかったり、耐水性、耐湿性、粘
着性等の性能が満足なものではなかったりする場合があ
る。
順で得られるものであるが、乳化重合時の安定性や得ら
れる樹脂の粘着剤としての諸物性の面で、酸価が200
以上でなければならない。また、その分子量は300〜
7000−特に400〜4000の範囲とするのが好適
である。分子量がこの範囲以外のものを使用すると十分
な乳化安定性が得られなかったり、耐水性、耐湿性、粘
着性等の性能が満足なものではなかったりする場合があ
る。
重合体〔■〕の合成に用いる不飽和カルピン酸は、重合
体〔■〕にカルブキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる水性樹脂分散液に硬化性を付与しうる
官能基とするために使用するものであり、分子内にカル
ブキシル基および/′−!たはその塩と重合性不飽和基
とを有するものであれば特に制限されず、例えば(メタ
)アクリル酸、クロトン酸−マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸モしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩
等が楯げられ、これらの1種または2種以上の混合物を
使用できる。
体〔■〕にカルブキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる水性樹脂分散液に硬化性を付与しうる
官能基とするために使用するものであり、分子内にカル
ブキシル基および/′−!たはその塩と重合性不飽和基
とを有するものであれば特に制限されず、例えば(メタ
)アクリル酸、クロトン酸−マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸モしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩
等が楯げられ、これらの1種または2種以上の混合物を
使用できる。
重合体〔I〕を合成する際の重合性単量体成分(A)は
、不飽和カルピン酸だけから構成されてもよいが、必要
により不飽和カルピン酸以外の重合性単量体を併用して
もよい。使用できる重合性単量体としては、不飽和カル
ピン酸と共重合性のあるものであれば特に制限されず、
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその
塩などのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、
N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチ
ル(メタ)アク1)ルアミド、N、N−ジメチル(メタ
)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導体
類;(メタ)アクリル酸メチル゛、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アク
リル酸とC1〜C18のアルコールのエステル化により
合成される(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2
−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロ
ピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとの
モノエステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリ
ル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸エ
チル及ヒソの塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢醗ビ
ニル、(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができ
、これらの1種または2種以上の混合物を使用できる。
、不飽和カルピン酸だけから構成されてもよいが、必要
により不飽和カルピン酸以外の重合性単量体を併用して
もよい。使用できる重合性単量体としては、不飽和カル
ピン酸と共重合性のあるものであれば特に制限されず、
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその
塩などのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、
N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチ
ル(メタ)アク1)ルアミド、N、N−ジメチル(メタ
)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導体
類;(メタ)アクリル酸メチル゛、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アク
リル酸とC1〜C18のアルコールのエステル化により
合成される(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2
−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロ
ピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとの
モノエステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリ
ル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸エ
チル及ヒソの塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢醗ビ
ニル、(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができ
、これらの1種または2種以上の混合物を使用できる。
不飽和カルビン酸以外の重合性単量体は得られる重合体
〔I〕の酸価が200以上となる量で使用する。また、
得られる重合体〔■〕を用いて乳化重合する際に生成す
るホリマー成分との相溶性を考慮して、その種類と量を
選択することが好ましい。
〔I〕の酸価が200以上となる量で使用する。また、
得られる重合体〔■〕を用いて乳化重合する際に生成す
るホリマー成分との相溶性を考慮して、その種類と量を
選択することが好ましい。
重合体〔I〕を合成する際に使用できるアルキルメルカ
プタン■)としては1例えばn−へキシルメルカプタン
、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタ
ン、t−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、
ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これら
の1種または2種以上の混合物が使用できる。アルキル
メルカプタン(B)は、重合体[1’]の末端にアルキ
ル基を導入して界面活性能を付与するために使用するも
ので、炭素数が6未満のアルキルメルカプタンは乳化重
合時の安定性及び貯蔵安定性の面で使用することができ
ない。アルキルメルカプタン(B)の使用量は所望する
重合体CI)の分子量により決定するものであるが、通
常重合性単量体成分(A)100i量部に対し、2〜3
00重量部の範囲で使用する。
プタン■)としては1例えばn−へキシルメルカプタン
、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタ
ン、t−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、
ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これら
の1種または2種以上の混合物が使用できる。アルキル
メルカプタン(B)は、重合体[1’]の末端にアルキ
ル基を導入して界面活性能を付与するために使用するも
ので、炭素数が6未満のアルキルメルカプタンは乳化重
合時の安定性及び貯蔵安定性の面で使用することができ
ない。アルキルメルカプタン(B)の使用量は所望する
重合体CI)の分子量により決定するものであるが、通
常重合性単量体成分(A)100i量部に対し、2〜3
00重量部の範囲で使用する。
重合性単量体成分(A)の重合に用いる重合開始剤は、
周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末
端アルキル基を有する重合体〔I〕を効率よく製造する
ために、その使用量はアルキルメルカプタン(B)1モ
ルに対し1モル以下、より好ましくは0.1モル以下の
割合とするのが好適である3重合体〔I〕は、その性状
により塊状重合、溶液重合、懸濁重合いずれの方法でも
製造することができる。重合温度としては50〜150
℃、重合時間は1〜8時間が良い。溶液重合の溶剤とし
ては、重合性単量体成分(A)、アルキルメルカプタン
(B)、ラジカル重合開始剤が溶解し、ラジカル重合を
阻害しないものであるならば何でも使用することができ
る。
周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末
端アルキル基を有する重合体〔I〕を効率よく製造する
ために、その使用量はアルキルメルカプタン(B)1モ
ルに対し1モル以下、より好ましくは0.1モル以下の
割合とするのが好適である3重合体〔I〕は、その性状
により塊状重合、溶液重合、懸濁重合いずれの方法でも
製造することができる。重合温度としては50〜150
℃、重合時間は1〜8時間が良い。溶液重合の溶剤とし
ては、重合性単量体成分(A)、アルキルメルカプタン
(B)、ラジカル重合開始剤が溶解し、ラジカル重合を
阻害しないものであるならば何でも使用することができ
る。
重合体〔I〕は、それ自体十分な界面活性能を有するが
、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯蔵
安定性の良好な水性樹脂分散液を得るために、カルボキ
シル基の一部もしくは全量を中和して重合体〔I〕の塩
として使用に供するのが好ましい。
、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯蔵
安定性の良好な水性樹脂分散液を得るために、カルボキ
シル基の一部もしくは全量を中和して重合体〔I〕の塩
として使用に供するのが好ましい。
中和剤としては、通常のものを使用することができ、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ノエチレントリアミンなどの水溶性有
機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物で使用することができる。硬化被
膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温あるいは加
熱により飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ノエチレントリアミンなどの水溶性有
機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物で使用することができる。硬化被
膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温あるいは加
熱により飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。
本発明の粘着剤を得るために用いられる重合性単量体は
重合性のものであれば特に限定されないが、目的、用途
に応じてその中の1種あるいは2種以上を組合せて使用
することができる。これらの重合性単量体としては、例
えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル
酸2−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテルな
どのエポキシ基含有重合性単量体類;(メタ)アクリロ
イルアジリジン、(メタ)アクリル酸2−アジリジニル
エチルなどのアジリジニル基含有重合性単i体類;2−
イソゾロ4ニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−
オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類
;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩な
どのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−
モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(
メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アク
リルアミド々どの(メタ)アクリルアミド誘導体類;(
メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチルなどの−(メタ)アクリル酸
とC1〜C18のアルコールのエステル化により合成さ
れる(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロぎレン
ゲリコールもしくけポリエチレングリコールとのモノエ
ステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エ
ステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩
基性重合性単1体類;(メタ)アクリル酸とエチレング
リコ−ル、1.3−ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、1.6−ヘキサングリコール、ネ第4ンチル
グリニール、ポリエチレングリコール、?リプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール
とのエステルなどの分子内に重合性不飽和基を2個以上
有する多官能(メタ)アクリル醸エステル類;N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(
メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類
;ビニルトリメトキシシラン、r−(メタ)アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどの
有機ケイ素基含有重合性単量体類;及び弗化ビニル、弗
化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、(メタ)アクリル酸2
−スルボン酸エチル及びその壇、ビニルスルホン酸及び
その塩、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、(メタ)ア
クリロニトリルなどを挙げることができる。
重合性のものであれば特に限定されないが、目的、用途
に応じてその中の1種あるいは2種以上を組合せて使用
することができる。これらの重合性単量体としては、例
えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル
酸2−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテルな
どのエポキシ基含有重合性単量体類;(メタ)アクリロ
イルアジリジン、(メタ)アクリル酸2−アジリジニル
エチルなどのアジリジニル基含有重合性単i体類;2−
イソゾロ4ニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−
オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類
;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩な
どのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−
モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(
メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アク
リルアミド々どの(メタ)アクリルアミド誘導体類;(
メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチルなどの−(メタ)アクリル酸
とC1〜C18のアルコールのエステル化により合成さ
れる(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロぎレン
ゲリコールもしくけポリエチレングリコールとのモノエ
ステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エ
ステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩
基性重合性単1体類;(メタ)アクリル酸とエチレング
リコ−ル、1.3−ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、1.6−ヘキサングリコール、ネ第4ンチル
グリニール、ポリエチレングリコール、?リプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール
とのエステルなどの分子内に重合性不飽和基を2個以上
有する多官能(メタ)アクリル醸エステル類;N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(
メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類
;ビニルトリメトキシシラン、r−(メタ)アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどの
有機ケイ素基含有重合性単量体類;及び弗化ビニル、弗
化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、(メタ)アクリル酸2
−スルボン酸エチル及びその壇、ビニルスルホン酸及び
その塩、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、(メタ)ア
クリロニトリルなどを挙げることができる。
本発明の粘着剤の粘着性能をより向上させる為には重合
性単量体の少なくとも1種がカルボキシル基と反応しう
る官能基を有する重合性単量体及び/又は分子内に重合
性不飽和基と珪素原子に直結する加水分解性基を有する
有機珪素単量体であることが好ましい。カルl−キシル
基と反応しうる官能基を有する重合性単量体としては、
前記の乳化重合用の重合性単量体の内、エポキシ基含有
重合性単量体類、アジリジニル基含有重合性単量体類、
オキサゾリン基含有重合性単量体類を使用することがで
き、分子内に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水
分解性基を有する有機珪素単量体としては有機ケイ素基
含有重合性単量体類を使用することができる。重合性単
量体として、カルボキシル基と反応しうる官能基を有す
る重合性単量体及び/又は有機珪素単量体を使用するこ
とによって粘着力と耐クリープ性のバランス、耐水性、
耐湿性、低温での粘着性をより向上させる事ができ、又
、再剥離性等の特性を付与することもできる。
性単量体の少なくとも1種がカルボキシル基と反応しう
る官能基を有する重合性単量体及び/又は分子内に重合
性不飽和基と珪素原子に直結する加水分解性基を有する
有機珪素単量体であることが好ましい。カルl−キシル
基と反応しうる官能基を有する重合性単量体としては、
前記の乳化重合用の重合性単量体の内、エポキシ基含有
重合性単量体類、アジリジニル基含有重合性単量体類、
オキサゾリン基含有重合性単量体類を使用することがで
き、分子内に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水
分解性基を有する有機珪素単量体としては有機ケイ素基
含有重合性単量体類を使用することができる。重合性単
量体として、カルボキシル基と反応しうる官能基を有す
る重合性単量体及び/又は有機珪素単量体を使用するこ
とによって粘着力と耐クリープ性のバランス、耐水性、
耐湿性、低温での粘着性をより向上させる事ができ、又
、再剥離性等の特性を付与することもできる。
乳化重合方法については従来公知のあらゆる乳化重合法
が適用できる。例えば、重合触媒、水、重合体(1)お
よび重合性単量体を一括混合して重合する方法、もしく
はいわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法などの
方法により本発明の水性樹脂分散液を合成することがで
きる。重合温度としてけ0〜100℃、好壕しくは5o
〜80℃。
が適用できる。例えば、重合触媒、水、重合体(1)お
よび重合性単量体を一括混合して重合する方法、もしく
はいわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法などの
方法により本発明の水性樹脂分散液を合成することがで
きる。重合温度としてけ0〜100℃、好壕しくは5o
〜80℃。
重合時間は1〜10時間である。乳化重合の際、親水性
溶媒を加えること及び他の公知の乳化剤、添加剤を加え
ることは、粘着剤の物性に悪影響を及ぼさない範囲にお
いて可能である。重合体CDの使用量は特に限定されな
いが、好ましくは重合性単量体成分100重量部に対し
て0.5〜200重量部であり、より好ましくは1〜1
5重量部である。
溶媒を加えること及び他の公知の乳化剤、添加剤を加え
ることは、粘着剤の物性に悪影響を及ぼさない範囲にお
いて可能である。重合体CDの使用量は特に限定されな
いが、好ましくは重合性単量体成分100重量部に対し
て0.5〜200重量部であり、より好ましくは1〜1
5重量部である。
重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた粘着剤を
与える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2′−アゾ
ビス(2−アミジノゾロパン)二塩酸塩+ 4.4’
−アゾビス(4−シアノペンタン酸)などの硫配根を残
さない重合触媒の1種凍たは2種以上の混合物を使用す
るのが好ましい。また、重合性単量体中の少なくとも1
種がカルボキシル基と反応しうる官能基を有する場合に
は、それら反応性基に対して高い反応性を有するアミジ
ノ基、カルボキシル基などを分子内に含有する2、2′
−アゾビス(2−アミジノゾロノ4ン)二塩酸塩、4,
4′−アゾビス(4−シアン被ンタン酸)などを用いる
のがより好ましい。重合触媒の使用量は、通常重合性単
量体成分100重量部に対して0.01〜5重量部の範
囲である。
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた粘着剤を
与える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2′−アゾ
ビス(2−アミジノゾロパン)二塩酸塩+ 4.4’
−アゾビス(4−シアノペンタン酸)などの硫配根を残
さない重合触媒の1種凍たは2種以上の混合物を使用す
るのが好ましい。また、重合性単量体中の少なくとも1
種がカルボキシル基と反応しうる官能基を有する場合に
は、それら反応性基に対して高い反応性を有するアミジ
ノ基、カルボキシル基などを分子内に含有する2、2′
−アゾビス(2−アミジノゾロノ4ン)二塩酸塩、4,
4′−アゾビス(4−シアン被ンタン酸)などを用いる
のがより好ましい。重合触媒の使用量は、通常重合性単
量体成分100重量部に対して0.01〜5重量部の範
囲である。
また、重合性単量体中の少なくとも1種がカルボキシル
基と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/又は
有機珪素単量体である場合、重合性単量体をカルボキシ
ル基と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/又
は有機珪素単量体を含むものと含まぬものに分割し、こ
れらを多段重合することにより、得られる水性樹脂分散
液を含んでなる粘着剤の粘着性、耐水性、耐湿性々どが
著しく向上することがある。その際それぞれの重合性単
量体成分は何段階に分けて乳化重合しても良く、また、
重合する順序にも制限はないが、特に最後段に重合する
成分としてカルボキシル基と反応しうる官能基を有する
重合性単量体を含まないものを用いると、得られる水性
樹脂分散液の貯蔵安定性を飛躍的に向上させるので好ま
しい。
基と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/又は
有機珪素単量体である場合、重合性単量体をカルボキシ
ル基と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/又
は有機珪素単量体を含むものと含まぬものに分割し、こ
れらを多段重合することにより、得られる水性樹脂分散
液を含んでなる粘着剤の粘着性、耐水性、耐湿性々どが
著しく向上することがある。その際それぞれの重合性単
量体成分は何段階に分けて乳化重合しても良く、また、
重合する順序にも制限はないが、特に最後段に重合する
成分としてカルボキシル基と反応しうる官能基を有する
重合性単量体を含まないものを用いると、得られる水性
樹脂分散液の貯蔵安定性を飛躍的に向上させるので好ま
しい。
このようにして得られた水性樹脂分散液は、これ単独で
も粘着剤として有効に用いることもできるが、その他に
公知のPH調整剤、粘度調節剤、撥水剤、紫外線吸収剤
、レベリング剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤などを加え
てもよく、さらには顔料や骨材を加えた組成物として用
いてもよい。また、適宜希釈することもできる。
も粘着剤として有効に用いることもできるが、その他に
公知のPH調整剤、粘度調節剤、撥水剤、紫外線吸収剤
、レベリング剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤などを加え
てもよく、さらには顔料や骨材を加えた組成物として用
いてもよい。また、適宜希釈することもできる。
本発明の粘着剤は、特定構造の重合体を乳化剤として使
用して、重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂
分散液を含んでなるものであるために、常態での粘着性
はもとより耐水性、耐湿性に優れているので水浸漬に於
ても粘着剤層が白化することなく、又、高湿度下に置か
れても粘着性や耐クリープ性が低下することがないので
従来の粘着剤では使用できなかった高性能を要求される
分野への応用が可能である。更に低温下での粘着力が優
れており、再剥離性を付与することも可能であるので、
これらの特性を要求される様々な用途に使用することが
出来る。
用して、重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂
分散液を含んでなるものであるために、常態での粘着性
はもとより耐水性、耐湿性に優れているので水浸漬に於
ても粘着剤層が白化することなく、又、高湿度下に置か
れても粘着性や耐クリープ性が低下することがないので
従来の粘着剤では使用できなかった高性能を要求される
分野への応用が可能である。更に低温下での粘着力が優
れており、再剥離性を付与することも可能であるので、
これらの特性を要求される様々な用途に使用することが
出来る。
従って、本発明の粘着剤は、紙、布、プラスチック裂の
粘着ラベル、粘着テープ、粘着シート用の粘着剤として
極めて有用なものである。
粘着ラベル、粘着テープ、粘着シート用の粘着剤として
極めて有用なものである。
以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお例中特にことわりのない限り係は重量%を、部は重
量部をそれぞれ示すものとする。
量部をそれぞれ示すものとする。
参考例1
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を
仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇さ
せて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を
仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇さ
せて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
次に予め用意しておいた、アクリル酸174部、n−ド
デシルメルカプタン36部、及び2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN) 0.42部からなる重
合性単量体混合物を1時間かけて滴下、重合した。滴下
終了後、還流状態で1時間熟成を行い、固形分53.9
’%の重合体(1)の溶液を得た。重合体(1)は、
下記一般式にて代表される構造を有し、酸価645.数
平均分子′11200であった。
デシルメルカプタン36部、及び2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN) 0.42部からなる重
合性単量体混合物を1時間かけて滴下、重合した。滴下
終了後、還流状態で1時間熟成を行い、固形分53.9
’%の重合体(1)の溶液を得た。重合体(1)は、
下記一般式にて代表される構造を有し、酸価645.数
平均分子′11200であった。
参考例2
参考例1と同様のフラスコに、イソゾロビルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル139部、n−ドデシル
メルカプタン36部、(7プロビルアルコ一ル30部及
びAIBNO030部からなる重合性単量体混合物を1
時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1
時間熟成を行い固形分55.4%の重合体(2)の溶液
を得た。重合体(2)は下記一般式にて代表される構造
を有し、酸価256、数平均分子量1500であった。
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル139部、n−ドデシル
メルカプタン36部、(7プロビルアルコ一ル30部及
びAIBNO030部からなる重合性単量体混合物を1
時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1
時間熟成を行い固形分55.4%の重合体(2)の溶液
を得た。重合体(2)は下記一般式にて代表される構造
を有し、酸価256、数平均分子量1500であった。
参考例3
参考例1と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱
した。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、
アクリル酸ラウリル18部、n−オクチルメルカプタン
24部及びAIBN 0.41部からなる重合性単量体
混合物を2.0時間かけて滴下した。滴下終了後還流状
態で1時間攪拌して熟成を行ない固形分542%の重合
体(3)の溶液を得た。重合体(3)は下記一般式にて
代表される構造を有し、酸価420、数平均分子量20
00であった。
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱
した。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、
アクリル酸ラウリル18部、n−オクチルメルカプタン
24部及びAIBN 0.41部からなる重合性単量体
混合物を2.0時間かけて滴下した。滴下終了後還流状
態で1時間攪拌して熟成を行ない固形分542%の重合
体(3)の溶液を得た。重合体(3)は下記一般式にて
代表される構造を有し、酸価420、数平均分子量20
00であった。
比較参考例1
参考例1と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃壕で内
温を上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル139部、チオグリコー
ル14部及びAIBN 0.30部からなる重合性単量
体混合物を1時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、
還流状態で1時間熟成を行い、固形分56.9%の比較
用重合体(1)溶液を得た。比較用重合体(1)は、下
記一般式にて代表される構造を有する酸価280、数平
均分子34400であった。
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃壕で内
温を上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル139部、チオグリコー
ル14部及びAIBN 0.30部からなる重合性単量
体混合物を1時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、
還流状態で1時間熟成を行い、固形分56.9%の比較
用重合体(1)溶液を得た。比較用重合体(1)は、下
記一般式にて代表される構造を有する酸価280、数平
均分子34400であった。
実施例1
滴下ロート、攪拌機、窒素がス導入管、温度計及び還流
冷却器を備えたフラスコにイオン交換水90部を仕込み
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した
。アクリル酸2−エチルヘキシル190部及び酢酸ビニ
ル10部よりなる重合性単量体混合物、参考例1で得ら
れた重合体(1)の溶液9.8部、28%アンモニア水
3.9部及びイオン交換水891部をあらかじめよく攪
拌し、完全に乳化したプレエマルションを滴下ロートに
仕込み、その内の10係量をフラスコに滴下した。
冷却器を備えたフラスコにイオン交換水90部を仕込み
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した
。アクリル酸2−エチルヘキシル190部及び酢酸ビニ
ル10部よりなる重合性単量体混合物、参考例1で得ら
れた重合体(1)の溶液9.8部、28%アンモニア水
3.9部及びイオン交換水891部をあらかじめよく攪
拌し、完全に乳化したプレエマルションを滴下ロートに
仕込み、その内の10係量をフラスコに滴下した。
続いて2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二
塩酸塩の5%水溶液8部を注入した。20分後、残りの
プレエマルションの滴下を始め、4時間で完全に滴下を
終了した。滴下終了後イオン交換水10部でプレエマル
ションが残らないよう滴下ロートを洗浄し、その洗浄液
をフラスコ内に添加した。滴下中は温度を65〜70℃
に保持し、さらに滴下終了後同温度で2時間攪拌して重
合を終了させ不揮発分49.8%、−一7.2の水性樹
脂分散液〔1〕を得た。
塩酸塩の5%水溶液8部を注入した。20分後、残りの
プレエマルションの滴下を始め、4時間で完全に滴下を
終了した。滴下終了後イオン交換水10部でプレエマル
ションが残らないよう滴下ロートを洗浄し、その洗浄液
をフラスコ内に添加した。滴下中は温度を65〜70℃
に保持し、さらに滴下終了後同温度で2時間攪拌して重
合を終了させ不揮発分49.8%、−一7.2の水性樹
脂分散液〔1〕を得た。
実施例2〜5
実施例1において重合性単量体混合物の組成及び乳化剤
として使用する重合体の種類を第1表に示した通りとす
る他は実施例1と同様の操作をくり返して水性樹脂分散
液〔2〕〜〔5〕、及び比較用゛水性樹脂分散液〔1〕
〜〔2〕を得た。
として使用する重合体の種類を第1表に示した通りとす
る他は実施例1と同様の操作をくり返して水性樹脂分散
液〔2〕〜〔5〕、及び比較用゛水性樹脂分散液〔1〕
〜〔2〕を得た。
実施例6
実施例1と同様のフラスコにイオン交換水193.5部
、重合体(1)の溶液11部及び28qbアンモニア水
1,6部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら6
5℃に昇温した。そこへ2.2/−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液4部を注入し、次
いで、あらかじめ調製しておいたアクリル酸ブチル47
部及びメタクリル酸グリシジル3部よりなる第1の重合
性単量体混合物を1時間に亘って滴下した。30分間攪
拌をつづけたのち−アクリル酸ブチル48部及びメタク
リロイロキシゾロビルトリメトキシシラン2部よりなる
第2の重合性単量体混合物を1時間に亘って滴下した。
、重合体(1)の溶液11部及び28qbアンモニア水
1,6部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら6
5℃に昇温した。そこへ2.2/−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液4部を注入し、次
いで、あらかじめ調製しておいたアクリル酸ブチル47
部及びメタクリル酸グリシジル3部よりなる第1の重合
性単量体混合物を1時間に亘って滴下した。30分間攪
拌をつづけたのち−アクリル酸ブチル48部及びメタク
リロイロキシゾロビルトリメトキシシラン2部よりなる
第2の重合性単量体混合物を1時間に亘って滴下した。
更に1時間攪拌をつづけた後冷却して、不揮発分34.
2%、−一71の水性樹脂分散液〔6〕を得た。
2%、−一71の水性樹脂分散液〔6〕を得た。
実施例7
実施例1〜6で得られた水性樹脂分散液〔1〕〜〔6〕
及び比較例2で得られた比較用水性樹脂分散液〔2〕を
離型紙上に乾燥後の厚みが15〜20 trになるよう
に塗布し100℃で2分間乾燥[7た後−その上からコ
ート紙をはりつけ粘着剤層を離型紙からコート紙へ転写
することにより試験する念めの紙ラベルを製作した。そ
してそれらの試験用紙ラベルの物性を以下に示す試験方
法によって評価した。その結果、水性樹脂分散液〔1〕
〜〔6〕はぜ一ルタノク、粘着力、保持力などの初期物
性が非常に優れ、寸た高温高湿下での保存後もそれらの
物性はまったく低下せず、すぐれた耐湿性を示すことが
わかった。しかし、比較用水性樹脂分散液〔2〕では、
高温高湿で保存した後のyI?−ルタック、粘着力、保
持力などの物性の低下が著しく耐湿性は非常に悪いもの
であった。詳細な結果は第2表に示した。
及び比較例2で得られた比較用水性樹脂分散液〔2〕を
離型紙上に乾燥後の厚みが15〜20 trになるよう
に塗布し100℃で2分間乾燥[7た後−その上からコ
ート紙をはりつけ粘着剤層を離型紙からコート紙へ転写
することにより試験する念めの紙ラベルを製作した。そ
してそれらの試験用紙ラベルの物性を以下に示す試験方
法によって評価した。その結果、水性樹脂分散液〔1〕
〜〔6〕はぜ一ルタノク、粘着力、保持力などの初期物
性が非常に優れ、寸た高温高湿下での保存後もそれらの
物性はまったく低下せず、すぐれた耐湿性を示すことが
わかった。しかし、比較用水性樹脂分散液〔2〕では、
高温高湿で保存した後のyI?−ルタック、粘着力、保
持力などの物性の低下が著しく耐湿性は非常に悪いもの
であった。詳細な結果は第2表に示した。
試験方法
タック: JIS Z−0237に定められた球転法に
よるタンクを測定した。
よるタンクを測定した。
粘看カニ JIS Z−0237に定められた180°
引きはがし粘着力(被着体ニステンレス板9/25朝)
を測定した。また同様の方法でポリエチレン板を被着体
とした場合の粘着力も測定した。
引きはがし粘着力(被着体ニステンレス板9/25朝)
を測定した。また同様の方法でポリエチレン板を被着体
とした場合の粘着力も測定した。
保持カニJISZ−0237に定められた方法に単じて
、貼り付は面積20 ttan X 20 mmで40
℃で1 kgの荷重をかけて保持時間または一定時間後
のズレ巾を測定した。
、貼り付は面積20 ttan X 20 mmで40
℃で1 kgの荷重をかけて保持時間または一定時間後
のズレ巾を測定した。
実施例8
実施例7で用いた各水性樹脂分散液をoppテープ(1
cmX15cm)に乾燥膜厚が約15μmとなるように
塗布し、105℃で2分間乾燥し、粘着テープを得た。
cmX15cm)に乾燥膜厚が約15μmとなるように
塗布し、105℃で2分間乾燥し、粘着テープを得た。
これをステンレス板に貼付け、40℃の水道水に5日間
浸漬し、白化の程度を評価した。結果を第3表に示す。
浸漬し、白化の程度を評価した。結果を第3表に示す。
第 3 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量
体成分(A)を炭素数が6〜18のアルキルメルカプタ
ン(B)の存在下に重合して得られる酸価が200以上
の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重
合体〔 I 〕および/またはその塩を乳化剤に用いて、
重合性単量体の1または2種以上を水性媒体中で乳化重
合して得られる水性樹脂分散液を含有することを特徴と
する粘着剤。 2、重合性単量体の少なくとも1種が、カルボキシル基
と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/または
分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水分解
性基とを有する有機珪素単量体である請求項1に記載の
粘着剤。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63044337A JPH0735405B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | 粘着剤 |
EP88117123A EP0320594B2 (en) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Aqeous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof |
US07/257,746 US5087603A (en) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Heat-sensitive recording paper having an overcoat layer formed from an aqueous crosslinkable resin dispersion |
DE3888644T DE3888644T3 (de) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Wässrige härtbare Harzdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. |
US07/708,368 US5284900A (en) | 1987-12-14 | 1991-05-31 | Aqueous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63044337A JPH0735405B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | 粘着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01221402A true JPH01221402A (ja) | 1989-09-04 |
JPH0735405B2 JPH0735405B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=12688702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63044337A Expired - Lifetime JPH0735405B2 (ja) | 1987-12-14 | 1988-02-29 | 粘着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0735405B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996029373A1 (fr) * | 1995-03-22 | 1996-09-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition d'adhesif autocollant dispersable dans l'eau, son procede de production, et articles adhesifs autocollants fabriques a partir de cette composition |
JPH0953059A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 粘着剤組成物 |
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