JPH0155673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系のヒドロゾル型感圧性接
着剤組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれ
た接着特性ないし耐久性から、従来の天然ゴム
系、合成ゴム系の感圧性接着剤に代わつて広く普
及してきた。またこの種の接着剤のなかでも最近
では有機溶剤を使用しない水分散型のものが省資
源、環境衛生などの観点から研究開発されてい
る。 このようなアクリル系の水分散型感圧性接着剤
は、一般に乳化重合により調製されている。すな
わち、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル
酸アルキルエステルなどを必要に応じてアクリル
酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改質用モノマー
とともに水媒体中で乳化重合させることによりつ
くられている。この方法で得られる室温で粘着性
を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合でつく
られるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有
するものとなり、このため感圧性接着剤として高
い凝集力が得られることが知られている。 しかし、これを高接着力でかつ高凝集力が要求
される用途、たとえば曲面を持つた被着体に金属
板やプラスチツク板などを屈曲状態に被着させる
用途などに適用する場合、必ずしも満足すべき凝
集力を示さなかつた。すなわち、上例の如き用途
にあつては屈曲された金属板やプラスチツク板に
復元力が働くため、この復元力に抗しうるような
高い接着力と凝集力とを有する、いわゆる耐反撥
性にすぐれたものであることが要求されるが、か
かる耐反撥性を満足させることはできなかつたの
である。またこのような用途への適用に当たり、
接着箇所が比較的高温下におかれるときには、凝
集力が著しく低下し、ほとんど使用に供しえなか
つた。 そこで、この種の接着剤の凝集力をさらに大き
くするために、アクリル系モノマーを乳化重合さ
せる際にジメタクリレートやジビニルベンゼンの
如き内部架橋剤を使用したり、乳化重合後のポリ
マー分散液に有機溶剤タイプにおけると同様の外
部架橋剤、たとえばメラミン化合物、エポキシ化
合物、金属塩などを配合する試みがなされてき
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、上記従来の改良方法にて得られる感
圧性接着剤においても、乳化重合法によつてポリ
マー分散液を得る点では改良前のものと本質的な
差異はなく、特にポリマー分散粒子が0.1〜0.5μ
ｍと大きいという難点を有している。このため、
内部架橋剤により粒子内部を架橋して凝集力を上
げても、これによつて造膜性が低下したり、架橋
の程度に較べて凝集力がそれほど大きくならず、
しかも凝集力の改善に伴う接着力の低下もみられ
るという場合が多かつた。 また、外部架橋剤を用いて凝集力を上げる場合
でも、外部架橋剤は水溶液もしくは水分散体とし
て加えられるものであり、一方乳化重合で得た水
分散型感圧性接着剤も水中に分散された前記比較
的粗大なポリマー粒子を含むものであるため、架
橋の程度は一般に不均一となりやすく、またこの
際の架橋剤の選定、使用量にかなりの労力を要
し、使用範囲も厳しく限定されるという問題があ
り、しかも架橋のための熱エネルギーも無視でき
ない場合があるなどの生産性の面での問題もあつ
た。 さらに、この種の水分散型感圧性接着剤では、
すでに述べたとおり、安定化のために乳化剤を用
いているため、上述の凝集力などの問題のほか、
水を使用する場所での使用には接着力の低下が著
しいなど耐水性の面で大きな制限があつた。この
耐水性の改善のため、乳化剤を使用しない乳化重
合の検討もなされているが、乳化剤を使用しない
と分散粒子の粒径が大きくなつて造膜性に問題が
生じ、均一に造膜するためにはかなりの熱エネル
ギーが必要になるという問題があつた。 したがつて、この発明は、上記従来の問題点を
解消して、乳化剤を使用しなくても造膜性が良好
であり、かつ架橋剤をあえて使用しなくとも高接
着力と高凝集力とが得られ、しかも耐水性も良好
であるアクリル系の感圧性接着剤を得ることを目
的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために
鋭意検討した結果、アクリル系共重合体を特定手
段によつて平均粒子径0.01〜0.1μｍの微粒子とし
て水分散させた分散液、つまりヒドロゾルを出発
原料として用いる一方、このヒドロゾルにさらに
特定のモノエチレン性不飽和モノマーと多官能性
不飽和モノマーとの混合物を添加し、重合させる
ことにより、造膜性と耐水性にすぐれ、しかも凝
集力および接着力などの接着特性にすぐれる感圧
性接着剤組成物が得られることを知り、この発明
を完成するに至つた。 すなわち、この発明は、アクリル酸アルキルエ
ステルないしメタクリル酸アルキルエステルを主
体とした主モノマー80〜98重量％とこれと共重合
可能な分子内に酸性基を有する不飽和モノマー20
〜２重量％とからなる重量平均分子量が10⁴〜10⁶
のアクリル系共重合体を、この共重合体の酸性基
の少なくとも20％当量に相当するアルカリと、こ
の共重合体100重量部に対して100〜400重量部と
なる割合の水とによつて、平均粒子径0.01〜0.1μ
ｍの微粒子として水中に分散させたヒドロゾル
に、多官能性不飽和モノマー0.05〜10重量％とア
クリル酸アルキルエステルないしメタクリル酸ア
ルキルエステルを主体としたモノエチレン性不飽
和モノマー90〜99.95重量％とからなるモノマー
混合物を、上記ヒドロゾルを構成するアクリル系
共重合体100重量部に対して５〜100重量部の割合
で添加し、重合させて得られるヒドロゾル型感圧
性接着剤組成物に係るものである。 このように、この発明においては、アクリル系
共重合体を上記特定の手段によつて平均粒子径
0.01〜0.1μｍの微粒子として水中に分散させたヒ
ドロゾルを出発原料とするものであつて、水分散
粒子の粒子径が従来の乳化重合タイプのものに比
し非常に小さいため、造膜性の良好な感圧性接着
剤を得ることができるとともに、乳化剤を必要成
分として含むものではないため、耐水性も良好な
ものとなるという特徴を有している。 しかも、この発明では、上記のヒドロゾルにさ
らに特定のモノエチレン性不飽和モノマーと多官
能性不飽和モノマーとのモノマー混合物を添加
し、重合させたことにより、接着性ポリマー成分
として、少なくともアクリル系共重合体と上記モ
ノマー混合物単独からなる架橋ポリマーとが含有
され、後者の架橋ポリマーが分子間レベルでアク
リル系共重合体と絡み合つた構造をとるととも
に、一部上記架橋ポリマーがアクリル系共重合体
にグラフト化したグラフト重合ポリマーが生成し
てくることにより、高接着力でかつ高凝集力を示
す感圧性接着剤組成物を得ることができたもので
ある。 〔発明の構成・作用〕 この発明においてヒドロゾルを構成させるアク
リル系共重合体を得るために用いられる主モノマ
ーは、アクリル酸アルキルエステルないしメタク
リル酸アルキルエステルを主体とし、これに必要
に応じて改質用モノマーを加えてなるものであ
り、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
しては、一般にアクリル酸もしくはメタクリル酸
と炭素数12以下のアルコールとのアルキルエステ
ルが用いられ、上記改質用モノマーとしては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなど種々のモノマーが使用可能で
ある。上記改質用モノマーの使用割合としては、
アクリル系接着剤としての特性を失わないよう
に、一般に主モノマー中50重量％以下の割合とす
るのがよい。 上記主モノマーと併用される分子内に酸性基を
有する共重合性不飽和モノマーとしては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸性基とし
てカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸、ス
チレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプ
ロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシナ
フタレン−２−スルホン酸、２−メタクリロイル
オキシナフタレン−２−スルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸などの酸
性基としてスルホン基を有する不飽和スルホン酸
などを挙げることができ、またその他の酸性基を
有するものであつてもよく、これらの１種もしく
は２種以上を使用する。 主モノマーと分子内に酸性基を有する共重合性
不飽和モノマーとの使用割合は、前者が80〜98重
量％、後者が20〜２重量％とする必要があり、特
に好適には前者が85〜97重量％、後者が15〜３重
量％となるようにするのがよい。後質のモノマー
が２重量％未満の場合はアルカリ中和によるヒド
ロゾル化が難しくなり、逆に20重量％を超えると
接着塗膜の耐水性を損なう結果となり、いずれも
不適当である。 上記モノマー組成からなるアクリル系共重合体
は、その重量平均分子量が10⁴〜10⁶、好ましくは
10⁵〜10⁶の範囲に設定されていることが必要であ
る。この理由は、重量平均分子量が10⁴未満とな
ると凝集力を充分に改善できず、また10⁶を超え
ると高粘度となつてその後のアルカリ処理に支障
をきたし、ヒドロゾルを生成しにくくなるからで
ある。 このようなアクリル系共重合体は、通常のバル
ク重合法もしくは20重量％以下の有機溶剤を用い
た溶液重合法で得られるが、大量の有機溶剤を用
いた通常の溶液重合法や乳化重合法、パール重合
法で共重合させたのち、適宜の手段によつて溶剤
や水、乳化剤、安定剤などを除去したものであつ
てもよい。しかし、工程の短縮からみて、バルク
重合法または20重量％以下の有機溶剤を用いた溶
液重合法が好ましく、後者の溶液重合法で用いる
有機溶剤としては、メタノール、エタレール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、sec−ブタ
ノールなどのアルコール系水溶性溶剤であるのが
好ましい。 この発明において、上記のアクリル系共重合体
は、これに共重合体分子中の酸性基の少なくとも
20％当量に相当するアルカリと上記共重合体100
重量部に対して100〜400重量部となる割合の水と
が加えられ、上記共重合体分子中の酸性基の一部
または全部を中和すると共に上記共重合体が平均
粒子径0.01〜0.1μｍの範囲で安定に分散されたヒ
ドロゾルとされる。 このヒドロゾル化の方法は特に限定されず、上
記所要のアルカリと所要の水とによつてアクリル
系共重合体の中和とともに、Ｗ／Ｏ型（油中水滴
型）からＯ／Ｗ型（水中油滴型）への転相を行え
る方法であれば種々の方法を採用できる。たとえ
ば、アクリル系共重合体に対して所要のアルカリ
と所要の水とを一度にあるいは徐々に添加して、
中和と転相とを同時的に進行させるようにしても
よい。これら方法において、アルカリの全量がア
クリル系共重合体に含まれる酸性基の少なくとも
20％当量に満たなかつたり、水の添加量が上記共
重合体100重量部に対して100重量部未満となる
と、ヒドロゾル化を行い難く、また水の添加量が
上記共重合体100重量部に対して400重量部を超え
てしまうとヒドロゾルの最終固型分濃度が低くな
りすぎて実用性に乏しくなる。 この発明においては、上述のとおり、ヒドロゾ
ル化の方法自体はなんら限定されるものではない
が、分散粒子が非常に安定なヒドロゾルを得る特
に有用な手法として、以下のａ，ｂ工程からなる
少なくとも２段階に分割したヒドロゾル化法を採
用することが望ましい。 すなわち、まずａ工程として、上記原料に共重
合体分子中の酸性基の少なくとも15％当量に相当
するアルカリと共重合体100重量部に対して10〜
40重量部の水との混合物を加えて撹拌混合し、酸
性基の一部を中和することにより上記少量の水を
均一に吸収させる。ついで、ｂ工程として、酸性
基の少なくとも５％当量に相当するアルカリと所
要の水との混合物を撹拌下徐々に加えることによ
り、残りの酸性基を中和する。このｂ工程におい
て転相現象がみられ水が連続相となりこの中に共
重合体粒子が平均粒子径0.01〜0.1μｍの範囲で分
散されたＯ／Ｗ型の分散体、つまりヒドロゾルが
生成する。 上記ａ工程において、アルカリの使用量が酸性
基の15％当量未満であると中和量が不足して系の
親水性が低下しその後水とアルカリとを添加して
も吸水せず分離してしまう。また水の量が40重量
部を超えてしまうとアルカリ濃度が低下して酸性
基の中和が不完全となり上記同様の問題を生じ、
一方10重量部未満ではアルカリを重合体中に均一
に浸透させるに充分でなく中和が不均一となつて
粒子径の小さなヒドロゾルとはなりにくい。 また、上記ｂ工程では残存する酸性基の一部ま
たは全部を中和するに必要なアルカリと適度の最
終固型分濃度（20〜50重量％の範囲）となる量の
水とを添加するものであり、この際水を単独で加
えたときは生成したヒドロゾルの経日的安定性に
も劣るから、共重合体分子中の酸性基に対し少な
くとも５％当量のアルカリを用いることが必要で
ある。このアルカリの量は、アクリル系共重合体
の性状、酸性基の量などに応じて決められ、酸性
基の量が少ないときには当量以上に加えることが
好ましい。しかし、あまりに多くなりすぎると共
重合体の膜特性などに悪影響をおよぼすから、一
般には、ａ工程で用いるアルカリとの合計量がア
クリル系共重合体分子の酸性基の20〜200％当量
に相当する割合とするのが好ましい。 なお、このｂ工程は、必要に応じて２段以上に
分割して行つてもよく、この場合アルカリの使用
量は各段において共重合体の酸性基の少なくとも
５％当量に相当する割合とする。アルカリ濃度に
ついては各段で適宜変化させることができる。た
とえば酸性基の絶対量が少ないアクリル系共重合
体にあつては、前の工程から次の工程に進むにし
たがつてアルカリ濃度が低くなるような複数段に
分割することにより、上記酸性基を効率よく中和
することができ、ヒドロゾル化に好結果が得られ
る。 上記ａ工程およびｂ工程からなる中和処理の温
度としては、アクリル系共重合体の種類、性状な
どに応じて一定温度下に保たれるが、一般には30
〜95℃である。また、上記中和処理に用いるアル
カリとしては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カ
リなどの苛性アルカリ、α−アミノエチルアルコ
ール、エチルアミン、プロピレンアミンなどがあ
り、接着塗膜中にアルカリが残存することによる
悪影響を防止するためには、アンモニアやα−ア
ミノエチルアルコールなどの容易に飛散可能なも
のが好ましい。 この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物
は、上記の如くして得られる平均粒子径0.01〜
0.1μｍの微粒子状のアクリル系共重合体を含むヒ
ドロゾルに多官能性不飽和モノマーと特定のモノ
エチレン性不飽和モノマーとのモノマー混合物を
添加し、重合させることにより、得ることができ
る。 上記の多官能性不飽和モノマーとしては、分子
内にエチレン性二重結合を２個以上有するものが
用いられ、その具体例としては、ジビニルベンゼ
ンなどの多価ビニルベンゼン類、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エス
テル類、多価アリル化合物などがある。 また、上記のモノエチレン性不飽和モノマーと
しては、分子内にエチレン性二重結合を１個有す
るものが用いられ、一般にはアクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸と炭素数12以下のアルコー
ルとのエステルを主体とし、必要に応じてこれと
共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマー
を併用したものが好ましい。上記の共重合可能な
モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノメタクリレート、アクリルアミドな
どがあり、これらのモノマーは一般に全モノエチ
レン性不飽和モノマー中50重量％以下の割合とさ
れているのがよい。 これらのモノマーの中で多官能性不飽和モノマ
ーは分子内にエチレン性二重結合を２個以上有す
ることによつて、これとモノエチレン性不飽和モ
ノマーとの混合物を重合させたときに架橋ポリマ
ーを生成させる働きを有し、これがアクリル系共
重合体と分子間レベルで絡み合いあるいは上記共
重合体にグラフト化することにより、接着剤とし
ての凝集力の向上を大きく寄与するものである。 一方、モノエチレン性不飽和モノマーはアクリ
ル系共重合体の良好な接着力および粘着力を維持
させる上で重要なモノマー成分であり、これを用
いないで前記多官能性不飽和モノマーだけを添
加、重合させるようにしたときには高凝集力であ
るとともに高接着力および高粘着力を示す感圧性
接着剤組成物を得ることが難しくなる。この観点
から、このモノエチレン性不飽和モノマーとして
は、前述のとおり、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを主体としたものが好ましく用いられる
ものである。 なお、接着特性の改善のために、上記の如きモ
ノマー組成物を前記のアクリル系共重合体の合成
時に一緒に添加重合させる方式をとつたり、ある
いは上記のモノマー混合物をこれ単独で重合さ
せ、これを前記のヒドロゾルに配合することも考
えられる。しかし、これらの方式においては、各
重合時のゲル化をさけられず、所望のポリマーを
得にくいという難点があり、仮に目的とするポリ
マーを得ることができたとしても、上記手法で
は、接着力、粘着力および凝集力の少なくともい
ずれかの特性を大きく損ないやすいという問題が
ある。 これに対し、この発明のように、アクリル系共
重合体のヒドロゾルを得たのちに上記モノマー混
合物を添加し重合させる方法においては、このよ
うな問題がなく、前記のとおり、高凝集力であ
り、かつ高接着力および高粘着力の感圧性接着剤
組成物が得られるという利点がある。 この発明において、このようなモノマー混合物
を前記のヒドロゾルに添加して重合するにあた
り、適宜の重合開始剤が用いられる。この重合開
始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウムのごとき過硫酸塩や過酸化水素、またはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸ナト
リウム、金属塩、アミンなどとを併用したレドツ
クス系触媒がある。その他、ベンゾイルパーオキ
シドのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物も使用できる。これら
の重合開始剤の量は、一般に添加したモノマー混
合物100重量部に対して0.01〜５重量部、より好
適には0.05〜３重量部とすればよい。 このような重合開始剤の添加方法は、使用する
重合開始剤が水溶性のものであれば、これを水溶
液としてヒドロゾル中に添加すればよい。またベ
ンゾイルパーオキシドのごとき水難溶性のもので
は、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤に溶解す
るかあるいは添加モノマーに溶解して、ヒドロゾ
ル中に添加する。後者の場合は重合開始までに開
始剤溶液をヒドロゾル中に均一に撹拌分散させて
おくことが望ましい。 なお、前記のモノマー混合物の添加にあたつ
て、多官能性不飽和モノマーの添加量はモノマー
混合物の全量中0.05〜10重量％とする必要があ
り、より好適には0.1〜５重量％とするのがよい。
モノエチレン性不飽和モノマーの添加量として
は、モノマー混合物の全量中90〜99.95重量％で
あり、好適には95〜99.9重量％である。多官能性
不飽和モノマーが0.05重量％未満ではこの発明の
目的とするような高い凝集力が得られず、逆に10
重量％を超えると生成する架橋ポリマーの架橋密
度が高くなりすぎ、得られる感圧性接着剤の接着
力が低くなるなどの弊害があり、いずれも不適当
である。また、添加するモノマー混合物の全量
は、ヒドロゾルを構成するアクリル系共重合体
100重量部に対して５〜100重量部とすべきであ
り、特に好適には10〜80重量部となるようにする
のがよい。この量が５重量部未満では充分な凝集
力が得られず、逆に100重量部を超えると、接着
特性、特に接着力や粘着力に好ましくない影響が
あり、いずれも不適当である。 もちろん、添加モノマーの全量およびその中の
多官能性不飽和モノマーの配合割合は、前記アク
リル系共重合体の組成、分子量、ヒドロゾルの表
面張力や塩濃度、添加モノマーの種類などによつ
て相違するから、これらのことを考慮して適宜設
定するのがよい。 このようにして多官性能不飽和モノマーおよび
モノエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー
混合物を重合させて得られるビドロゾル型感圧性
接着剤組成物は、分散粒子を構成するポリマー成
分として、アクリル系共重合体および上記モノマ
ー混合物の単独重合体である架橋ポリマーを含
み、一部この架橋ポリマーがアクリル系共重合体
にグラフト化したグラフト重合ポリマーを含むも
のであり、かかる分散粒子の平均粒子径は重合前
に較べれば多少大きくなつているものの、依然と
してヒドロゾルの範ちゆうに入る0.01〜0.1μｍの
範囲にある。 なお、上記のグラフト重合ポリマーは、重合開
始剤の種類によつてその生成割合がかなり相違
し、一般にベンゾイルパーオキシドの如き有機過
酸化物を重合開始剤として使用したときに多く生
成する傾向がみられる。 このようなヒドロゾル型感圧性接着剤組成物
は、前記微粒子状とされていることによりすぐれ
た造膜性を示し、この造膜性とさらに乳化剤を含
まないために耐水性が良好で、しかも高接着力で
かつ高凝集力を有しており、この特徴によつてこ
れをそのまま従来の感圧性接着剤に代わるものと
して使用に供することができる。 しかし、上記接着剤組成物の凝集力をさらに増
大することを望むなら、この組成物に従来公知の
外部架橋剤を配合してもよい。この架橋剤は、水
溶液ないし乳化液として、また有機溶剤溶液とし
て配合されるが、ヒドロゾルを構成するポリマー
粒子が前述のとおり微粒子状とされていることに
より、外部架橋反応が均一におこり、このためそ
の配合量を少なくしても凝集力の改善効果が大き
くなる。すなわち、架橋剤の配合量は、ヒドロゾ
ルのポリマー成分100重量部に対して通常２重量
部まで、好適には0.005〜１重量部の範囲内とす
れば充分である。 架橋剤の具体例としては、トリグリシジルイソ
シアヌレートや脂環族グリシジルエステル型、脂
環族グリシジルエーテル型、ビスフエノール型、
脂肪族型などの末端１・２−エポキシ基を有する
低分子量エポキシ化合物の如きエポキシ化合物が
あり、市販品にチバガイギー社製のエピコート
＃828、エピコート＃1031、シエル社製のエポン
＃834、チバ社製のECN＃1235、日産化学社製の
TEPICなどがある。またメラミンまたはその誘
導体たとえばモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタも
しくはヘキサメチロールメラミンの如きポリメチ
ロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、
トリブトキシメチルメラミンの如きメラミン化合
物、市販品である住友化学社製のタキール＃201
の如き反応性フエノール樹脂、チタンアセチルア
セトネート、アンモニウムチタンラクテートの如
き多価金属のキレート化合物、その他各種イソシ
アネート化合物、１分子中に２個以上のアジリジ
ン環を有するアジリジニル化合物、金属塩などが
挙げられる。 この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物に
はさらに必要に応じて着色剤、充填剤、老化防止
剤、粘着付与樹脂、可塑剤などの公知の配合剤を
配合することもできる。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明においては、アクリル
系共重合体を特定の手段によつてヒドロゾル化す
るとともに、このヒドロゾルにさらに特定のモノ
エチレン性不飽和モノマーと多官能性不飽和モノ
マーとのモノマー混合物を加えて重合させること
によつて、ヒドロゾル微粒子を構成するモノマー
成分として、上記のアクリル系共重合体とともに
上記モノマー混合物からなる架橋ポリマーを含
み、この架橋ポリマーが上記のアクリル系共重合
体に分子間レベルで絡み合うとともに、一部アク
リル系共重合体にグラフト重合したグラフト重合
ポリマーを含む構成としているから、造膜性およ
び耐水性良好でしかも高接着力でかつ高凝集力を
示す感圧性接着剤組成物の製造が可能となる。 〔実施例〕 つぎに、この発明の実施例を記載する。以下、
部および％とあるはそれぞれ重量部および重量％
を意味し、接着力、保持力（凝集力）および耐水
性は下記の方法で測定したものである。 〈接着力〉 25μｍのポリエステルフイルムの両面に感圧接
着剤組成物を片面50μｍ厚となるように塗工し、
130℃で５分間乾燥して両面接着テープをつくり、
JISZ−1528により180゜引き剥がし接着力（ｇ／20
mm）を測定した。 〈保持力〉 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、
これを２枚のベークライト板に25×25mmに貼り合
せ、40℃および80℃で１Kgの荷重をかけてベーク
ライト板が落下するまでの時間（分）を測定し
た。 〈耐水性〉 接着力試験の場合と同様の両面接着テープをつ
くり、これを40℃のイオン交換水に浸漬し、接着
層の白化状態を観察した。 実施例 １ アクリル酸ｎ−ブチル 80ｇ アクリル酸エチル 30ｇ メタクリル酸 15ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.1ｇ ラウリルメルカプタン 0.09ｇ 上記の組成物のうち15ｇを１の四つ口フラス
コに仕込み、撹拌しながら40分間窒素置換した。
その後滴下ロートから残量を滴下しながら85℃で
４時間反応させ、重量平均分子量５×10⁵（GPCに
よる）のアクリル系共重合体を合成した。 つぎに、撹拌下で上記アクリル系共重合体のカ
ルボキシル基に対して25％当量のアンモニアを含
む水38ｇを加え、80℃の温度下で１時間中和処理
し、充分均一に水を吸収させたのち、さらに撹拌
しながらカルボキシル基に対して10％当量のアン
モニアを含む375ｇの水を約２時間要して徐々に
滴下した。120ｇの水を滴下した時点で、連続層
が水となる転相現象が生じた。 このようにして得られたヒドロゾルは、半透明
でありその粘度（25℃）が280ポイズ、固形分濃
度が24.3％で、平均粒子径が0.04μｍ（ナノサイ
ザーによる）であつた。 つぎに、このヒドロゾル100部に、ジビニルベ
ンゼン0.15部とアクリル酸２−エチルヘキシル12
部とからなるモノマー混合物を加え、約１時間撹
拌したのち、過硫酸アンモニウム0.2部を水10部
に溶解した水溶液を添加し、窒素気流下70℃で３
時間反応させて、この発明のヒドロゾル型感圧性
接着剤組成物を得た。 比較例 １ 実施例１におけるモノマー混合物を添加重合さ
せる前のヒドロゾルを、そのまま感圧性接着剤組
成物とした。 比較例 ２ アクリル酸ｎ−ブチル80ｇ、アクリル酸エチル
30ｇ、メタクリル酸15ｇ、アクリル酸２−エチル
ヘキシル61.7ｇおよびジビニルベンゼン0.77ｇを
用いて、実施例１と同様に重合したところ、重合
途中でゲル化した。この方法は、実施例１で用い
た全モノマーを一度に共重合させ、その後ヒドロ
ゾル化しようとするものであるが、上述のとお
り、重合中にゲル化してしまい、目的とするヒド
ロゾル型感圧性接着剤組成物を得ることができな
かつた。 上記の実施例１および比較例１の各感圧性接着
剤組成物の接着力、凝集力および耐水性を測定し
た結果を、下記の第１表に示す。

【表】 実施例 ２ アクリル酸２−エチルヘキシル 94ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３ｇ メタクリル酸 ３ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.1ｇ sec−ブタノール ５ｇ からなるモノマー組成物から、実施例１と同様
に重合し、重量平均分子量3.0×10⁵（GPCによる）
のアクリル系共重合体を合成した。この共重合体
に、第１段階として共重合体のカルボキシル基に
対して80％当量のα−アミノエチルアルコール
1.7ｇと水15ｇの混合物を添加し、十分に中和処
理したのち、第２段階ではカルボキシル基に対し
て50％当量のα−アミノエチルアルコール1.1ｇ
と水100ｇの混合物を徐々に滴下した。この時に
転相現象がみられた。さらに第３段階としてカル
ボキシル基に対して30％当量のα−アミノエチル
アルコール0.6ｇと水115ｇの混合物を滴下し、撹
拌を続けると液の透明性が増し、安定なヒドロゾ
ルが得られた。 このようにした得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が80ポイズ、固型分濃度が29.3％で、
平均粒子径が0.05μｍであつた。 このヒドロゾル100部に、エチレングリコール
ジメタクリレート0.1部とアクリル酸２−エチル
ヘキシル20.4部とからなるモノマー混合物を加
え、約１時間撹拌したのち、過硫酸カリウム0.1
部を水10部に溶解した水溶液を添加し、窒素気流
下70℃で３時間反応させて、この発明のヒドロゾ
ル型感圧性接着剤組成物を得た。 実施例 ３ 実施例２におけるモノマー混合物を添加重合さ
せる前のヒドロゾル100部に、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート0.29部、アクリル酸ブ
チル3.57部および酢酸ビニル2.0部からなるモノ
マー混合物を加え、約１時間撹拌したのち、過硫
酸カリウム0.15部を水10部に溶解した水溶液を添
加し、窒素気流下70℃で３時間反応させ、この発
明のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物を得た。 実施例 ４ 実施例２のヒドロゾル型感圧性接着剤組成物
100部に、さらに日産化学社製の商品名TEPIC
（エポキシ系架橋剤）0.04部を水２部に溶解させ
てなる架橋剤水溶液を配合して、この発明のヒド
ロゾル型感圧性接着剤組成物とした。 上記の実施例２〜４の各感圧性接着剤組成物の
接着力、凝集力および耐水性を測定した結果を第
２表に示した。

【表】 以上の第１表および第２表の結果から明らかな
ように、この発明のヒドロゾル型感圧性接着剤組
成物は造膜性良好にして耐水性にすぐれる接着塗
膜を付与するものであるとともに、その接着力と
保持力（凝集力）とが共に大きく、また少量の架
橋剤の配合によつて保持力の大幅な向上を図りう
るものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸アルキルエステルないしメタクリ
   ル酸アルキルエステルを主体とした主モノマー80
   〜98重量％とこれと共重合可能な分子内に酸性基
   を有する不飽和モノマー20〜２重量％とからなる
   重量平均分子量が10⁴〜10⁶のアクリル系共重合体
   を、この共重合体の酸性基の少なくとも20％当量
   に相当するアルカリと、この共重合体100重量部
   に対して100〜400重量部となる割合の水とによつ
   て、平均粒子径0.01〜0.1μｍの微粒子として水中
   に分散させたヒドロゾルに、多官能性不飽和モノ
   マー0.05〜10重量％とアクリル酸アルキルエステ
   ルないしメタクリル酸アルキルエステルを主体と
   したモノエチレン性不飽和モノマー90〜99.95重
   量％とからなるモノマー混合物を、上記ヒドロゾ
   ルを構成するアクリル系共重合体100重量部に対
   して５〜100重量部の割合で添加し、重合させて
   得られるヒドロゾル型感圧性接着剤組成物。