JPH01213379A - 感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業との利用分野〉 本発明はグラフト共重合体を主成分とする感圧性接着剤
に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、アクリル系感圧性接着剤は優れた接着特性および
耐候性などの点から、天然ゴム系１合成ゴム系の感圧性
接着剤に代わり広く普及している。

これらアクリル系感圧性接着剤は一般にアクリル酸エス
テルヤメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体と
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルア
ミド、酢酸ビニルなどの共重合性単量体とを溶液中でラ
ンダム重合させて得られる室温で粘着性を呈するアクリ
ル系共重合体を主体とするものである。

このような共重合体は通常凝集力に劣るために。

フェノール樹脂、メラミン樹脂、インシアネート化合物
、エポキシ化合物、金属イオンなどの架倫剤を添加０Ｍ
Ｊ熱して三次元処理する必要がある。

しかし、架償剤の種類によっては得られる感圧性接着剤
の耐湿性千耐熱性が劣ったり、最果カ改善に伴なって接
着力が不足することがあるので架嘴剤の種類や便用量の
選定が煩雑であり１品質面ｆ生産性の面で決して最良の
ものではない。

一方、＃記単菫体をエマルジョン重合させて得られる水
性エマルジョン型のアクリル系感圧性接着剤も汎用され
ている。この感圧性接着剤は分子量が上記溶液重合法と
比べて非常に高くなるために高凝集性のものとなるが、
その反面、接着性。

耐水性などに問題を有するものである。

また、近年になシ前記ランダム共重合体とは異なυ意図
的に単量体単位を重合体骨格に導入するブロック共重合
体ｆグラフト共重合体からなる感圧性接着剤もアクリル
系単量体を用いて検討されている。このような共重合体
においてはガラス転移温度の高い重合体を共重合体の骨
格に導入することによって高凝集性の感圧性接着剤を得
ることができる。しかし、このようにして得られる感圧
性接着剤は一般に耐溶剤性に欠けるものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は凝集力および耐溶剤性に優れ、上記従来の感圧
性接着剤の有する問題点を解消した感圧性接着剤を得る
ことを目的とし、さらに接着性および耐水性の面から有
利な置台方法である溶液重合法や塊状重合法によって得
ることが可能な感圧性接着剤を得ることを目的とするも
のである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定のアクリル系主鎖重合体に特定の耐溶剤性を有
する（メタ）アクリル酸成分含有側鎖重合体をグラフト
共重合した重合体を主成分として用いることで前記目的
を達成できることを見い出し２本発明を完成させるに至
ったものである。

即ち１本発明の感圧性接着剤は炭素数１４以下の第１級
または第２級アルコールと（メタ）アクリル酸から形成
さｎる（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上重
合してなり、ガラス転移温度が一１０℃以下であるアク
リル系重合体全主鎖とし、直置平均分子量が５００以上
で、且つ炭化水素系有機溶剤およびエステル系有機溶剤
に対して実質的に不溶な（メタ）アクリル酸成分含有重
合体０．５〜４０重量％を側鎖として有するグラフト共
重合体を主成分とするものである。

本発明の感圧性接着剤は新規なグラフト共重合体に特徴
を有するものであり、該グラフト共重合体の主鎖を構成
するアクリル系重合体はガラス転移温度が一１０℃以下
、好ましくは一２０℃以下となるように調整する。ガラ
ス転移温度が一１Ｏ℃を超えるものであると、得られる
感圧性接着剤のタックが不足する傾向を示す。

また、上記アクリル系重合体は炭素数１４以下の第１級
または第２級アルコールと（メタ）アクリル酸から形成
される（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるもの
である。炭素数が１５以上のアルコールｆ第３級アルコ
ールを用いてなるエステルでは分子側鎖の可撓性に乏し
くなり、得られる感圧性接着剤のタックが不足する傾向
を示す。

このような（メタ）アクリル酸エステルとしては１例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル。

（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸イソノニル。

（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ルなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよ
いし、２棟以上を組み合わせて用いてもよい。２ａ以上
を組み合わせて用いる場合。

（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルコール部分の
平均炭素数が４〜１２となるように組み合わせることに
よって、得られる主鎖としてのアクリル系重合体の可撓
性が良好となり好ましいものである。尚、１糧類の（メ
タ）アクリル酸エステルを用いる場合にも、同様の理由
からアルコール部分の炭素数が４〜１２のものを用いる
ことが好ましい。

本発明において主鎖として用いるアクリル系重合体は、
上記（メタ）アクリル酸エステルヲ６０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上重合してなるものである。重合
量が６０重童％に満たないと１分子鎖の可撓性や得られ
る感圧性接着剤の耐熱性、耐候性に劣るようにな！ＤＩ
Ｍ足ゆく特性が得られにくくなる。

アクリル系重合体は上記（メタ）アクリル酸エステルの
みから形成してもよいが、前記ガラス転移温度の粂件’
ｔｌ−足させるために他の単量体と共重合して得ること
が望ましい。共重合させる単量体としては特に制限はな
いが１例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等の酸系単量体、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の
水酸基含有単量体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−）　、　Ｎ　−ｔａｒｔ−ブチルアミノ
”チ”アクリ′−ト等０７１′基官有単量体・　　　７
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等のアミド基含有単量体、グリシジルメタ
クリレート等のオキシラン環含有単量体。

その他（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル。

塩化ビニルなどが用いられる。

尚、上記アクリル系重合体Ｉ／ｉ重量平均分子量が５万
以上、特に１０万〜２００万の範囲とすることが１分子
鎖の可撓性ｆ得られる感圧性接着剤の接着特性の点で好
ましいものである。

本発明においてグラフト共重合体のａ鎖を構成する電合
体は重量平均分子量が５００以上、好ましく　ｄ　１０
００以上である。重量平均分子量が５００に満たないと
、側鎖部分同士のからみｆ相互作用が起こりにくいので
高い凝集力を有する感圧性接着剤が得られにくい。また
、グラフト共重合体中の側鎖部分の含有割合は０．５〜
４０重蓋％の範囲とする。０．５重量％に満たない含有
割合では側鎖間の相互作用が起こりに＜＜、高い凝集力
を有する感圧性接着剤が得られに＜＜、４０重電量を超
えると重合反応によるグラフト共重合体の調製時に該共
重合体が一部析出し、各種基材への均一な塗布が困難と
なる場合がある。

本発明において上記側ｆａ重合体は耐溶剤性を発揮する
うえで重要な役割を果たすものである。即ち、各種工業
製品を接着するに際し、要求される耐溶剤性としては耐
プロセスオイル性、耐可塑剤性、特に耐ポリエステル系
可塑剤性が重要視されており１本発明における側鎖重合
体はヘキサン。

ヘプタンのｙ口き炭化水素県有ｍ溶剤および酢酸エチル
、酢酸ブチルの如きエステル系有機溶剤に対して夷λ的
に溶解しないものである。このような側′ｄ４重合体を
導入することによって耐溶剤性に優れた感圧性接着剤が
得られる。即ち、このような耐溶剤性は側鎖重合体の調
製過程において該重合体は重合用溶媒と溶媒和を起こし
て溶解状態または均一分散状態が保たれる一方、感圧性
接着剤として脱溶媒されると溶媒和が崩れ＠線型合体の
溶解性が低下するために発現すると推定される。尚。

上記４ｉＩＡ＠重合体はグラフト共重合体を調製する際
の分子量制御の面から１重量平均分子量を２０万以下、
好筐しくけ５万以下に調整することが望ましい。

上記の構成からなるグラフト共重合体を調整するには１
通常のグラフト共重合法にて行なえるが。

ラジカル置台性の二重結合を少なくとも片末端に有する
高分子量化合物（以下、マクロモノマーという）を側鎖
重合体として用い、主鎖としてのアクリル系重合体にグ
ラフト化反応させる方法を採用すると、側鎖の分子量の
調整、ホモポリマーの生成量の抑制、グラフト共重合体
の設計などが容易となり好ましいものである。

このようなグラフト共重合体の調製方法の一例金具体的
に挙げると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸
アミド類、酸ニトリル、ビニルエステル、芳香族モノオ
レフィンなどの分子中にオキシラン環とカルボキシル基
を有しないα、β−エチレン性不飽和単量体の１種以上
と、第３級アルコールと（メタ）アクリル酸からなる（
メタ）アクリル酸エステル、例えばｔｅｒｔ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｌ、１−ジメチルプロピル（メタ
）アクリレート、１．ｌ−ジメチルブチル（メタ）アク
リレ−）、１．　１−ジエチルプロビル（メタ）アクリ
レートなどとを有機溶剤中で、アゾ糸重合開始剤及びカ
ルボキシル基含有連鎖移動剤存在下にて置台を行ない、
重量平均分子量的ＳＯＯ〜２００．０００程度の範囲に
制御された末端カルボキシル基ｆ７ｒ：；ｕするオリゴ
マーを得、このオリゴマーにグリシジル（゛メタ）アク
リレートの如きオキシラン環及びラジカル重合性不飽和
基を有する単量体を反応させ、側鎖重合体形成用のマク
ロモノマーを調製する。

次いで、このマクロモノマーを触媒存在下にて選択的に
第３アルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）
アクリル酸エステル部分を加水分解して（メタ）アクリ
ル酸含有マクロモノマーとし、これを側鎖用単量体とし
て主鎖形成用のアクリル系率量体と共重合することによ
って目的とするグラフト共重合体が得られる。

また、上記加水分解反応による（メタ）アクリル酸成分
の導入はマクロモノマー調整時に行なってもよいが、グ
ラフト共重合体を得たのちに行なって（メタ）アクリル
酸部分を１５重量％以上後で導入することもできる。本
発明では（メタ）アクリル酸成分が１５重量％に調たな
いと得られる感圧性接着剤の接着特性ＪＰ＃集力が乏し
くなる場合がある、 上記いずれの方法を用いた場合でも、マクロモノマーの
末端に二重結合を導入する際にアクリル酸がマクロモノ
マー中に存在すると反応点になり末端への導入が不可能
となるため１本発明におけるグラフト共重合体？調製す
るに際し、側＃１４重合体用のマクロモノマーの末端に
二重結合を導入するまでは加水分解が容易な第３アルコ
ールとのエステルとしてアクリル酸部を保護する必要が
ある。

本発明の感圧性接着剤を調製するに際しては上記したグ
ラフト共重合体のほかに、必要に応じ種々のものを配合
することができる。

その任意配合成分の代表的なものとしては、テルペン系
、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、スチ
レン系、ロジン系、キシレン系。

フェノール系１石油系等の樹脂などからなる粘菅付与剤
、室温で液状の粘着付与樹脂、プロセスオイル、ポリエ
ステル系可塑剤、ポリブテン、ｇ状ゴムなどからなる軟
化剤、ポリインシアネート。

メラミン樹脂、アミン−エポキシ樹脂、過酸化物。

金属キレート化合物等などからなる架橋剤をあげること
ができる。粘着付与剤、軟化剤の配合量はこれらの総量
でグラフト共重合体と等量以下が過当であり、架橋剤の
配合量はグラフト共重合体１００重量部あたり約１０重
量部以下が適当である。

また、接着特性を微調整する目的でアクリル系ポリマー
などの種々のポリマーを配合してもよい。

その他の任意配合成分としては例えば、酸化防止剤ヤ紫
外線吸収剤、充填剤、顔料、増量剤など感圧性接着剤に
配合される通例の添加剤をあげることができる。なお、
その配合量は通常量であってよい。

本発明の感圧性接着剤は１例えば溶剤による溶液タイプ
などとしてこれを支持体に塗工し、乾燥処理する方式の
如く通例の方法を適用することができる。また、プラス
チックｆ紙あるいは布、金属箔などからなる基材に付設
してなる粘着テープの如く通例の感圧性接着剤用途に通
用することができる。感圧性接着剤層としての厚さは１
〜５００μ悔が一般であるが、使用目的に応じ適宜に決
定される。

〈発明の効果〉 以とのように１本発明の感圧性接着剤は特定の耐溶剤性
を有する特定の重合体を側鎖とするグラフト共重合体を
主成分として用いているので、従来の感圧性接着剤と比
べて優れた耐溶剤性を有し。

且つ凝集力や接着特性にも優れたものとなる。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明する。

参考例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器
にメチルエチルケトン５０部（重量部。

以下間ｉ）、トルエンｓｏ部、２−エチルへキシルアク
リレート７０部、　ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート３０
部、４，４−アゾビス（４−シアノ）吉草酸１部及びチ
オグリコール酸２部を入れ、窒素雰囲気下に６０℃で３
時間反応させ、得られた反応物を水−メタノール混合溶
剤で沈澱精製処理して。

末端カルボキシル化プレポリマーを得た。このプレポリ
マーのＫＯＨ当量は１０．５ｍ９ＫＯＨ／ポリマ一１ｇ
であった。

次に、前記プレポリマー１００部、キシレン２００部、
グリシジルメタクリレート７．１部、ハイドロキノン０
．５部及びトリエチルアミン０．５部を上記と同様の反
応容器に入れて１４０℃で５時間反応させ、得られた反
応物を水−メタノール混合溶剤で沈ｆｌＲｙＩ製した後
、５０℃、　１ｍｐＨ１ｉ下で４８時間減圧乾燥させ、
２−エチルへキシルアクリレ−）／１ｅｒｔ−ブチルア
クリレートマクロモノマーを得た。この化合物のＫＯＨ
当量から前記プレポリマーの末端カルボキシル基の反応
率は９５％であった。

この側鎖形成用化合物としてのマクロモノマーの物性を
第１表に示す。

参考例２〜３ Ｃ考例１に準じて第１表の配合にて反応を行ないマクロ
モノマーを得之。このマクロモノマーの物性を第１表に
示す。

第１表 なお、上記参考例にて得られたマクロモノマーは調製中
（溶媒中）では溶解状態であるが、該マクロモノマー中
から溶媒を除去して一旦析出すると、再度トルエンや酢
酸エチル中に投入しても溶解せず、膨潤奮起こすだけで
あった。

実施例１ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒を備えた反応容器に参考例
１で得たマクロ七ツマー１０部、ｎ−ブナルアクリレー
ト９０部、酢酸エチル１００部、アゾビスイソブチロニ
トリル１ｓを入れて窒素雰囲気下１ｃ６０℃で５時間１
次いで７０℃で２時間反応させた。この反応物の温度を
室温まで下げ念後。

酢酸エチル１５０，９．水５０ｇ、硫酸１０．９を添加
し、７０℃で２時間力ロ水分解反応を行った。その後１
反応物倉水で充分に水洗し、さらにメタノールで沈澱精
製し、グラフト共重合体を得１本発明の感圧性接着剤と
した。

上記と同様の条件で別途カロ水分解した参考例１のマク
ロモノマー中のアクリル酸含有量ｔ、　１１　Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定した結果、ｎ−ブチルアクリレート／アクリル
酸のモル比が６８／３２であり、側鎖中のｔｅｒｔ−ブ
ナルアクリレート部分が選択的に加水分解されているこ
とを確認した。

なお、前記のグラフト重合体の物性を第２表に示す。

実施例２ 参考例２で得たマクロモノマー５部とｎ−ブチルアクリ
レート９５部を用いた以外は、実施例１に準じ、感圧性
接着剤を得た。

なお、前記感圧性接着剤としたグラフト共重合体の物性
を第２表に示す。

比較例１ 参考例３で得たマクロモノマー１０部とｎ−ブチルアク
リレート９０部を用い、加水分解反応を行なわなかった
こと以外は、実施例１に準じ感圧性接着剤を得た。

なお前記グラフト共重合体の物性を第２表に示す。

比較例２ ｎ−ブチルアクリレ−）９０部、アクリル６ＩｌＯ部、
アゾビスイソブチロニトリル１部を配合してランダム重
合させて共重合体を得、感圧性接着剤とした〇 評価試験 各実施例及び比較例で得た感圧性接着剤を厚さ５０μｎ
＋ノポリエステルフイルム又は剥離紙上に。

乾燥後の厚さが５０μｍとなるように均一に塗布し。

加熱乾燥して粘着テープを得、下記の特性を調べた。

〔接着力〕

ＪＩＳ　　Ｚ　　１５２２に準じて測定した。

〔保持力〕

表面が鏡面状のフェノール樹脂板の一端に粘着テープを
貼着しく接着面積２０１ｇＸ１Ｏ！Ｉｍ）、３０分後に
これｆ：４０℃下に２０分間放置してエージング処理し
た。次に、フェノール樹脂板を垂下すると共にその粘着
テープの自由端に４００１７の均−荷Ｎを負荷して接着
剤Ｉ−に引張り剪断応力を作用させ、この状態で１時間
あたりのズレ距離をクリープ試験機を用いて測定した。

〔ゲル分率（耐油性）〕

作成した粘着テープから感圧性接着剤０．５ｇを正確に
秤量分取し、トルエン５０９又は酢酸エチル５０ｇ中に
浸漬し、２０℃にて２日間放置した。

そののち、該温液を８０メツシユのフィルターにて濾過
し、膨潤した感圧性接着剤を分別乾燥して乾燥させ、乾
燥型ｆを測定した。

ゲル分率を下式に基づいて算出した。

（以下余白） 第　　２　　表 なお、主鎖重合体のガラス転移温度は対応する組成で主
鎖形成用重合体を別途合成し、示差熱分析にて測定した
値であり、グラフト共重合体の重量平均分子量はゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィを用いてポリスチレン
換算にて測定した値である。

第２表から明らかなように１本発明による感圧性接着剤
は接着力ｆ凝集力に優れ、しかも耐溶剤性にも優れたも
のであることが判かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数１４以下の第１級または第２級アルコール
   と（メタ）アクリル酸から形成される（メタ）アクリル
   酸エステルを６０重量％以上重合してなり、ガラス転移
   温度が−１０℃以下であるアクリル系重合体を主鎖とし
   、重量平均分子量が５００以上で、且つ炭化水素系有機
   溶剤およびエステル系有機溶剤に対して実質的に不溶な
   （メタ）アクリル酸成分含有重合体０．５〜４０重量％
   を側鎖として有するグラフト共重合体を主成分とする感
   圧性接着剤。