JPS63260976A - 感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル系重合体を主鎖とし高分子性の化合
物を側鎖とするグラフト重合体と、側鎖形成化合物から
なり、再剥離性に優れてマスキング材などに好適な感圧
性接着剤に関する。

従来の技術及び問題点 金属板、ガラス製品、樹脂成形品などの種々の製品にあ
っては、その表面が錆たり、傷ついたり、汚染されたり
することなどを防止するため、紙やフィルムなどでマス
キングした状態で保管したり、流通過程においたり、製
造加工ラインに導入したりすることが一般に行われてい
る。そのマスキング材としては、それまでの単に紙やフ
ィルムを載せ置（方式では取り扱い中に自然に剥がれた
りして目的が充分に達成されないため、最近では感圧性
接着剤層を介して貼着すべく粘着テープの形態としたも
のが一般に用いられている。

従来、前記形態のマスキング材に用いる感圧性接着剤に
は再剥離が容易で、かつ被着体に対する非汚染性に優れ
ることが要求されるため、通例の感圧性接着剤に界面活
性剤やシリコーン、あるいは可塑剤などを添加したもの
、又は感圧性接着剤の架橋度を上げて凝集力を高（した
もの、さらにはエチレン−酢酸ビニル共重合体のように
接着力の小さいポリマを用いたものなどが知られていた
。

しかしながら、従来の感圧性接着剤にあっては例えば前
記添加型の場合には添加物のブリードで被着体が汚染さ
れてこれがため印刷不良を起こしたり、後者の場合には
接着力不足で輸送時や切断加工時に剥がれたりする問題
点を有しており、いずれの場合も被着体に対する非汚染
性と、接着−再剥離バランスとが満足できる程度に両立
するまでには至っていない実状であった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記の問題点を克服し、初期接着力に優れ
、かつ経口の再剥離性にも優れて、しがち被着体に対す
る非汚染性に優れるアクリル系の感圧性接着剤を得るた
めに鋭意研究を重ねた結果、特殊なグラフト重合体と、
側鎖形成化合物の混合物によりその目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、炭素数１４以下の第一又は第三ア
ルコールを用いてなるアクリル酸系エステルを５０重量
％以上含有し、ガラス転移点が０℃以下のアクリル系重
合体を主鎖とし、重量平均分子量が１０００以上で、主
鎖とのＳＰ値の差が０．６以上である化合物を側鎖とす
るグラフト重合体と、このグラフト重合体１００重量部
あたり、１〜３０重量部の側鎖形成化合物とからなるこ
とを特徴とする感圧性接着剤を提供するものである。

なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算
にて決定したちのである。

また、ＳＰ値は、ダラム分子吸引定数の合計値（Σ　Ｆ
ｉ）　／グラム分子量の合計値（Σ　Ｖｉ）で表される
式より求めたものである。この溶解度パラメータの算出
方式は、Ｋｒｅｖｅｌｅｎが提唱した原子団の吸引定数
の寄与値を用いるものであり、その参考文献としては、
金丸　競著、接着と接着剤、大日本図書出版、Ｐ、３８
−４２があげられる。

作用 側鎖形成化合物はグラフト重合体に基づ（接着力の調整
剤として機能するものであり、グラフト重合体との適度
な相溶性に基づいて、良好な接着−剥離バランスを有し
、しかも被着体に対する非汚染性にも優れている。

発明の構成要素の例示 本発明の感圧性接着剤は新規なグラフト重合体からなる
。

そのグラフト重合体の主鎖は、ガラス転移点が０℃以下
、好ましくは一１０℃以下のアクリル系重合体からなる
。そのガラス転移点が０℃を超えるものでは得られる感
圧性接着剤が低温におけるタックに乏しい。

また、主鎖を構成するアクリル系重合体は、アクリル酸
又はメタクリル酸と、炭素数１４以下の第一又は第三ア
ルコールとのアクリル酸系エステルからなる。第三アル
コールや炭素数が１５以上の第一又は第三アルコールを
用いてなるエステルでは、分子鎖の可とう性に乏しくて
得られる感圧性接着剤がタックに乏しくなる。

用いうるアクリル酸系エステルの具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチ
ルなどをあげることができる。これらは、単独で用いて
もよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

２種以上を組合せて用いる場合、それらのアクリル酸系
エステルにおけるアルコール成分の平均炭素数が４〜１
２になるような組合せが、得られるアクリル系重合体の
可とぅ性の点で好ましい。なお、１ｆｌｌｌのアクリル
酸系エステルを用いる場合にも、同様の理由で炭素数が
４〜１２のアルコールがらなるエステルが好ましい。

本発明における主鎖としてのアクリル系重合体は、アク
リル酸系エステルを５０重量％以上、好ましべは７０重
量％以上含有するものである。その含有量が５０重量％
未満であると、分子鎖の可とう性、耐候性、耐熱性に乏
しくて満足な感圧性接着剤が得られにくくなる。

前記アクリル系重合体はアクリル酸系エステルのみから
なっていてもよいが、一般には上記したガラス転移点条
件等を調定させるべく他のモノマで改質した共重合体と
して用いられる。用いつる改質剤については特に限定は
ない。一般には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸系モノマ、アクリル
酸２−ヒ下ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等の水酸基含有モノマ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ　　ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート等のアミノ基含有モノマ、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド等のアミド基
含有モノマ、グリシジルメタクリレート等のオキシラン
環含有モノマなどや、その化アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニルなどが用いられる。

なお、主鎖としてのアクリル系重合体の重量平均分子量
としては５万以上が適当であり、就中２０万〜２００万
が好ましい。

本発明において用いられるグラフト重合体の側鎖は重量
平均分子量が１０００以上、好ましくは３０００以上で
、主鎖とのＳＰ値の差が０．１上、好ましくは０．７以
上のものからなる。その重量平均分子量が１０００未満
であると、グラフト重合体と側鎖形成化合物との適度な
相溶性が実現されずに得られる感圧性接着剤が接着力に
乏しかったり、被着体を汚染しやすいものとなる。他方
、そのＳＰ値の差が０．６未満である七、グラフト重合
体と側鎖形成化合物との親和力が高すぎて、側鎖形成化
合物の適度なブリードが損なわれ、接着力やその経口上
昇抑制の調整が行いにくくなる。

なお、側鎖の重量平均分子量の上限については特に限定
はな（，２０万以下、就中５万以下のものが適度なブリ
ード性、接着力の調整性などの点より有利である。

上記したグラフト重合体の調製法としては、ラジカル重
合性二重結合を少なくとも片方の末端に有する側鎖形成
化合物を別途に調製しておき、これをグラフト化させる
方式が、側鎖の分子量制御、ホモポリマ生成量の抑制、
所望のグラフト重合体の形成性などの点より好ましい。

前記調製法において用いる側鎖形成化合物の合成は例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオ
クチル、イソノニル等のエステル−類、アクリルアミド
、オクチルアミド、ステアリルアミド等の酸アミド類、
アクリロニトリル等の酸ニトリル類、酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステル等のビニルエステル類、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノオ
レフィン類などの如（、分子中にオキシラン環とカルボ
キシル基を有しないα、β−エチレン性不性用飽和単量
体種又は２種以上を有機溶剤中で、アゾ系開始剤及びカ
ルボキシル基含有連消移動剤の存在下に重合処理し、分
子量約５００〜２００．０００程度までの間で分子量制
御された末端にカルボキシル基を有するオリゴマを得、
このオリゴマと、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートの如くオキシラン環及び重合性不飽和基
を宵する化合物とを反応させる方式や、あるいはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
系モノマ、イソプレン、ブタジェン等のジエン系モノマ
、シリコーンなどのアニオン重合性モノマを、ブチルリ
チウム等のアルカリ金属系開始剤を用いてリビングアニ
オン重合処理し、得られたリビングポリマと、ｐ−ビニ
ルベンジルクロリドの如くｐ−ハロゲン及び重合性不飽
和基を有する化合物とを反応させる方式、同じ（リビン
グポリマ七エチレンオキシドとを反応させた後、これに
アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリド等の酸ハラ
イドとを反応させる方式などを代表的なものとしてあげ
ることができる。

本発明において用いるグラフト重合体としては、主鎖の
アクリル系重合体の含有量が５０重量％以上、好ましく
は７０〜９５重凰％で、重量平均分子量がＩＯ万以上、
好ましくは２０万〜２００万のものが適当である。その
主鎖成分の含有量が５０重量％未満であると主鎖成分と
側鎖成分の組合せによっては、得られる感圧性接着剤の
凝集力が高くなり・過ぎたり、また調製に多方力を要す
る側鎖形成化合物の使用量が多（なる不利がある。他方
、その重量平均分子量がＩＯ万未満であると得られる感
圧性接着剤が凝集力に乏しくなる。

本発明の感圧性接着剤は、上記したグラフト重合体と側
鎖形成化合物の混合物からなる。この側鎖形成化合物は
グラフト重合体とは別個に存在するものであるが、これ
はグラフト重合体を調製した際の未反応物からなってい
てもよいし、前記調製とは別途に配合したものであって
もよい。後者の場合、配合する側鎖形成化合物はグラフ
ト重合体の調製に用いたものと同じ種類のものを配合す
ることが相溶１１、ひいてはブリードの制御性などの点
て好ましいが、別種のものであってもよい場合もある。

側鎖形成化合物の含有量は、グラフト重合体ｌｏ。

重量部あたり１〜３０重量部が適当であり、５〜２０重
量部が好ましい。その含有量が１重量部未満では目的と
する感圧性接着剤の接着力を調整しにくくなるし、３０
重量部を超えると得られる感圧性接着剤の接着力が乏し
くなる。

なお、本発明の感圧性接着剤を調製するに際しては、必
要に応じ種々のものを配合してよい。

その任意配合成分の代表的なものとしては、テルペン系
、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、スチ
レン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系
等の樹脂などからなる粘着付与剤、室温で液状の粘着付
与樹脂、プロセスオイル、ポリエステル系可塑剤、ポリ
ブテン、液状ゴムなどからなる軟化剤、ポリイソシアネ
ート、メラミン樹脂、アミン−エポキシ樹脂、過酸化物
、金属キレート化合物等などからなる架橋剤をあげるこ
とができる。粘着付与剤、軟化剤の配合量はこれらの総
量でグラフト重合体と等量以下が適当であり、架橋剤の
配合量はグラフト重合体１００重量部あたり約１０重量
部以下が適当である。

また、接着特性を微調整する目的でアクリル系重合体等
の種々のポリマを配合してもよい。

その他の任意配合成分としては例えば、酸化防止剤や紫
外線吸収剤、充填剤、顔料、増量剤など、感圧性接着剤
に配合される通例の添加剤をあげることができる。なお
、その配合量は通常量であってよい。

本発明の感圧性接着剤は、例えば溶剤による溶液タイプ
などとしてこれを支持体に塗工し、乾燥処理する方式の
如く通例の用法を適用することができる。また、プラス
チックや紙あるいは布、金属箔などからなる基材に付設
してなる粘着テープの如（通例の感圧ｉ接着剤用途に適
用することができる。特に、マスキング材を形成するた
めの感圧性接着剤として好ましく用いられる。その感圧
ｉ生接着剤層の厚さとしては３〜１００μｍが一般であ
るが、使用目的に応じ適宜に決定される。

発明の効果 本発明のアクリル系感圧性接着剤は、満足できる初期接
着力を有すると共に、これに含まれる側鎖形成化合物の
適度なブリードに基づいて接着力の経口上昇が小さく、
再剥離性にも優れている。

しかも、被着体に対する非汚染性にも優れている。

実施例 参考例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器
にメチルエチルケトン５０部（ｆｆｉｆｆｉ部、以下同
様）、トルエン５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル
ｔｏｏ部、４，４−アゾビス（４−シアノ）吉草＊ｉ部
及びチオグリコール酸２部を入れて窒素着換下に６０℃
で３時間反応させ、得られた反応物を水−メタノール混
合溶剤で沈殿精製処理して、末端カルボキシル化プレポ
リマを得た。このプレポリマのＫＯＨ当量は０．２０　
ミリモル／ポリマ１ｇであった。

次に、前記プレポリマ１００部、キシレン２００部、グ
リシジルメタクリレート６．７部、ハイドロキノ２０．
５部及びトリエチルアミン０．５部を上記と同様の反応
容器に入れて１４０℃で５時間反応させ、得られた反応
物を水−メタノール混合溶剤で沈殿精製処理したのち５
０℃、ｌ　＋＋＋ｍ　Ｈｇ下で４８時間減圧乾燥させ、
アクリル酸２−エチルヘキシル系の側鎖形成化合物（マ
クロモノマ）を得た。この化合物のＫ　ＯＨ当量から前
記プレポリマの末端カルボキシル基の反応率は９５％で
あった。

この側鎖形成化合物の物性を第１表に示す。

参考例２〜４ 参考例１に準じて側鎖形成化合物を得た。合成条件及び
その物性を第１表に示す。

第１表 ＊ｌニアクリル酸２−エチルへキシル ＊２ニアクリル酸ブチル ＊３：メタクリル酸メチル 実施例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器
に参考例１で得た側鎖形成化合物２０部、゛アクリル酸
２−エチルヘキシル９０部、アクリル酸１０部、アゾビ
スイソブチロニトリル１部及び酢酸エチル１２０部を入
れて窒素置換下に６０℃で５時間、ついで７０℃で２時
間反応させ、得られた反応液に３官能性イソシアネ一ト
系架橋剤４部を添加して感圧性接着剤を得た。

なお、前記グラフト重合体の物性を第２表に示す。

実施例２ 参考例２で得た側鎖形成化合物２０部と、アクリル酸ブ
チル８０部と、メタクリル酸メチル１０部と、アクリル
酸１０部を用いて実施例１に準じ感圧性接着剤を得た。

なお、前記グラフト重合体の物性を第２表に示す。

実施例３ 参考例４で得た側鎖形成化合物１０部と、アクリル酸２
−エチルヘキシル９８部と、アクリル酸２部を用いて実
施例１に準じ感圧性接着剤を得た。なお、前記グラフＩ
・重合体の物性を第２表に示す。

比較例１ 参考例２で得た側鎖形成化合物２０部と、アクリル酸ブ
チル９５部と、アクリル酸５部を用いて実施例１に準じ
感圧性接着剤を得た。なお、前記グラフト重合体の物性
を第２表に示す。

比較例２ 参考例３で得た側鎖形成化合物２０部を用いたほかは実
施例１に準じて感圧性接着剤を得た。なお、前記グラフ
ト重合体の物性を第２表に示す。

比較例３ 参考例１で得た側鎖形成化合物３０部を用で重合処理す
ると共に、得られた反応液に同じ側鎖形成化合物を全量
で４０部となるように追加配合したほかは実施例１に準
じて感圧性接着剤を得た。なお、前記グラフト重合体の
物性を第２表に示す。

評価試験 実施例、比較例で得た感圧性接着剤を厚さ６０＋Ｊｍの
ポリエチレンフィルムのコロナ放電処理面に乾燥後の厚
さが２ｈｍとなるように均一に塗布し、加熱乾燥して粘
着テープを得、これを７０℃下に２日間放置したのち下
記の特性を調べた。

［接着力］ ＪＩＳ　　Ｚ　　１５２２に準じて測定した。

［残存率１ ステンレス板（ＳＯ５４３０）に粘着テーラを貼着して
７０℃下に１日間放置したのち剥がした。次に、アクリ
ル系クリア塗料をステンレス板の該貼着面に塗布し、こ
れにナイフで２ｍ角の基盤目状のカットを入れたのち、
その上がら市販の粘着テープを貼着してこれを剥がした
。そして、その際にクリア塗料膜の基盤目単位が粘着テ
ープに追随せずにステンレス板上に残存したものの率を
求めた。

結果を第２表に示す。

なお、表中の主鎖又は側鎖のＳＰ値は上記した式に基づ
いて求めたものであり、その計算例をポリアクリル酸ブ
チル（参考例１の側鎖形成化合物）の場合を例にして下
記する。

−ＣＨ６８，５９，８５ −ＣＨｚ　　　　　１３７ｘ４　　１６．４５×４−　
ＣＨ３２０５，５２２，８ 二ＣＯＯ−２５０２４，６ 合計（Σ）　　１０７２　　１２３．０５ＳＰ値＝　１
０７２／１２３．０５　＝８．７１また、主鎖ポリマの
ガラス転移点は対応する組成で主鎖形成化合物を別途に
合成し、示差熱分析にて測定した値である。

さらに、未反応の側鎖形成化合物（ただし、比較例３で
は別途の追加配合物を含む。）の量は、反応液の一部よ
りグラフト重合体をとりだしてこれを精製し、その精製
前後の重量変化より算出した。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数１４以下の第一又は第二アルコールを用いて
   なるアクリル酸系エステルを５０重量％以上含有し、ガ
   ラス転移点が０℃以下のアクリル系重合体を主鎖とし、
   重量平均分子量が１０００以上で、主鎖とのＳＰ値の差
   が０．６以上である化合物を側鎖とするグラフト重合体
   と、このグラフト重合体１００重量部あたり、１〜３０
   重量部の側鎖形成化合物とからなることを特徴とする感
   圧性接着剤。 ２、アクリル系重合体を構成する単独又は複数のアクリ
   ル酸系エステルにおけるアルコール成分の炭素数又は平
   均炭素数が４〜１２である特許請求の範囲第１項記載の
   感圧性接着剤。 ３、グラフト重合体における主鎖成分の含有量が５０重
   量％以上である特許請求の範囲第１項記載の感圧性接着
   剤。 ４、グラフト重合体の重量平均分子量が１０万以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の感圧性接着剤。