JPS61261383A - 再剥離性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、再剥離性粘着剤組成物に関し、更に詳しくは
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主粘着剤とし
、これに弾性微小球を配合してなる。常温にて感圧性接
着機能を有する再剥離可能な粘着剤組成物に関する。

［本発明の技術的背景］ 粘着テープ又は粘着シートに用いられる常温・常態で感
圧的に接着し得る粘着剤が持つべき重要な特性としては
、初期タック、接着力及び凝集力が挙げられる。しかも
、これらのバランスが良好に保たれていなければ優れた
粘着剤が得られないことも知られている。

ここで、初期タックとは、粘着剤が被着体に接触すると
同時に発現される初期粘着力を意味する。このタックの
値が高いほど、粘着剤としては好ましい、初期粘着力を
好ましく高く発現させるためには、粘着剤はより短時間
のうちにより軽い圧力でより広く被着体と接する面積を
増大させる必要がある。

接着力とは、粘着剤が被着体に接触してから少なくとも
数秒後に粘着剤を塗布した粘着テープ。

粘着シートを引き剥す時点で観測される特性である。一
般的に接着力は、粘着剤の被着体に対する接触面積が大
きい程大きく、また粘着剤の粘弾性的性質によってもそ
の大小は変化する。

凝集力とは、粘着剤を被着体から引き剥す際に、糸を引
いて被着体に粘着剤の残留が生じないようにするために
要求される、粘着剤自体の凝集性を意味する。多くの場
合は、粘着剤の粘度を測定することにより、その粘着剤
の凝集力を知ることができる。糸引きを起こさない粘度
として、通常の引き剥し速度では常温でｔｘ　ｔｏ’ポ
イズ以上であれば、この条件を満足することが知られて
いる。

一方、被着体に粘着剤が残留しないためには、粘着剤の
基材に対する接着力が、被着体に対する接着力よりも常
に大でなければならない、このため、粘着剤が基材中に
根をおろした状態、所謂、アンカー効果を粘着剤に発現
せしめる工夫がしばしば行なわれている。また化学結合
により、基材分子と粘着剤分子を結合させる場合もある
。″ 以ヒのように、より強固に粘着し、粘着剤を被着体に残
留させずに引き剥すことが可能な再剥離性粘着剤に必要
な特質としては、高い初期タック（初期粘着性）、粘着
シートを必要に応じて被着体に接着維持するための接着
力、引き剥す際に粘着剤が糸引きを起こしたり被着体に
残留しないための凝集力及び粘着剤の基材に対する接着
力が被着体に対する接着力より充分に大きいことの４点
が挙げられる。

［従来の技術とその問題点］ 初期粘着性、接着性及び再剥離性なる特性を粘着剤に同
時に保有させるようにするためには。

先に述べた要件をバランス良く満たす必要がある。

特開昭５０−２７３８号公報には水乳化性のフルキルア
クリレートエステル類とナトリウムアクリレート等の水
可溶性のイオン性ビニルモノマーを用いた共重合体より
なる粘着性微小球を、該微小球の一部が表面に露出する
ように結合剤で基材上に結合した構造体が開示されてい
る。該公報では粘着性微小球の使用により、粘着・接着
・再剥離の一連の良好な機能が実現されると開示されて
おり、結合剤と粘着性微小球とを化学結合させる必要は
全くないと述べられている。即ち、その理由については
、物理的ソケット効果により、粘着剤の被着体への転移
が有効に防止されるからであると説明されている・ 更に、こうした粘着性微小球については、１８７２年　
９月１２日発行の米国特許第３，９９１，１４０号にも
開示されており、粘着剤組成物の基本的考え方は同じで
あって、水可溶性のイオン性モノマーが使用されている
。このイオン性モノマーは共重合体中に取り込まれて、
水中での懸濁重合中に粒子どうしが付着結合することを
防止する役目をはだすが、一方では生成した粘着性微小
球の接着性に対し悪影響を及ぼす成分となる。したがっ
て、水可溶性のイオン性モノマーを用いた場合には、良
好な初期粘着性を有する粘着剤は得られにくい。

［発明の目的］ 本発明の目的は、初期粘着性、接着性及び再剥離性が優
れ、特に被着体への残留が生じることなく容易に剥離す
ることができ、かつ接着性にも優れている再剥離性粘着
剤組成物を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明者らは、前述した粘着・接着・再剥離の一連の過
程における基本的な原理を鋭意研究した結果、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明の再剥離性粘着剤組成物は、（Ａ）炭素数
２〜１２個のアルキル基を有する　（メタ）アクリル酸
エステルを主体とする非官能性ビニル系モノマー（ａ）
　９０〜９９．９重量％、及び分子中に、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基又はエポキシ基を　１個以上有す
る官能性ビニル系モノマー（ｂ）　　０．１−１０重量
％から合成される、常温で粘着性の共重合体（Ａ）：　
１００重量部：（Ｂ）ガラス転移点が１０℃以下でかつ
平均粒径が０．３〜３００μｍの重合体（Ｂ）：２Ｇ〜
１０００重量部；及び （Ｃ）前記（ｂ）成分の官能基と反応し得る多官能性架
橋剤（Ｃ）：０．０１〜５．０重量部からなり、前記重
合体（Ｂ）の全表面が共重合体（Ａ）により被覆されて
いる再剥離性粘着剤組成物であって・ り前記重合体（Ｂ）が、少なとくも両末端にカルボキシ
ル基、水酸基又はエポキシ基を有し、分子中の１．４−
結合の割合が６０％以−ヒである平均分子ｉ　　５００
〜５０００のポリブタジェンであって、かつ該ポリブタ
ジェンが前記官能基を介して多官能性架橋剤により架橋
されてなる架橋重合体：２）前記重合体（Ｂ）が、分子
中にカルボキシル基を　１個以上有する平均分子量ｔｏ
、ｏｏｏ〜ａｏ、ｏｏｏのポリイソプレンであって、か
つ該ポリインプレンが前記官能基を介して多官能性架橋
剤により架橋されてなる架橋重合体；及び ３）前記重合体（Ｂ）が、両末端にアルコキシシリル基
を有する平均分子量５００〜３０，０００のポリエーテ
ル化合物であって、かつ該ポリエーテル化合物が前記官
能基を介して架橋剤により架橋されてなる架橋重合体で
あることを特徴とする。

更に詳しくは、粘着剤である共重合体（Ａ）弾性微小球
である重合体ＣＢ）及び多官能性架橋剤（Ｃ）の配合に
より、これらの成分間で架橋反応せしめ、更にはこれら
の成分と基材とを化学的結合ないしはアンカー効果によ
り結合せしめることが可能な、被着体への残留が有効に
防止し得る粘着剤組成物に関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の粘着剤組成物は、再剥離性粘着シートもしくは
テープ用の粘着剤として有用であり、かかる用途に使用
した場合は、該シート類を容易に軽い圧力で被着体に接
着することができ、また被着体表面を破損したり、ある
いは粘着剤の残留を生じたりすることなく被着体から剥
離することができる。

通常、感圧性粘着シートまたはテープはいろいろな物品
の表面に容易に軽い圧力で貼着することができ、場合に
よっては再度引き剥して再貼着することもできるが、従
来技術では再剥離、再貼着を縁り返すと被着体の一部を
破損したり、粘着剤表面を汚してしまうため、再貼着の
能力が低下してしまうテープ類しか製造することができ
なかった。そのような事態は、新聞紙に粘着テープを貼
着した後これを引き剥す場合、あるいは織布に粘着テー
プを貼着した後これを引き剥す場合等に顕著である。従
来の粘着テープ又は粘着シートでは、新聞紙の紙繊維を
むしり取ることなく引き剥すことはまず不可能であり、
゛仮に引き剥した粘着シートを再度新聞紙に貼着したと
してもすでに粘着剤表面には紙の繊維が一面に付着して
いるため、該シート類の感圧性接着機能はほとんど失わ
れている。

本発明の粘着剤組成物は、このような従来の問題点を全
て解消したものであり、その構成は下記のとおりである
。

本発明における粘着剤成分（Ａ）は、再剥離機能を保有
していなければならないため、初期粘着性及び凝集性に
は富む必要があるが、接着力は必要以上に強くなくてよ
い。

粘着剤成分（Ａ）の主構成成分である重合性モノマー（
ａ）としては、炭素数２〜１２個のアルキル基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルが使用され
る。具体的には、アクリル酸エステルの系統としてエチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、インブチルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、インオクチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ノニルアクリレート、インノニル
アクレート及びラウリルアクリレート等が例示され、メ
タクリル酸エステルの系統として、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、イソノニルメタクリレート及びラウリルメタクリ
レート等が例示される。

非官能性ビニル系モノマー（ａ）としては、上記（メタ
）アクリル酸エステルのみを用いてもよいが、該エステ
ルの０．５〜５重量％を他の非官能性ビニル系モノマー
で代用することも可能である。

これらの七ツマ−は主として接着性の調整のために使用
されるため、多量には使用されない、かかル他ノビニル
系モノマーには、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。

これらの非官能性ビニル系モノマーは一種又は二種以上
で用いられ、粘着剤である共重合体（Ａ）を構成するモ
ノマー中、８０〜９８．９重量％、好ましくは９５〜９
９．５重量％の割合で配合される。配合量が９０重量％
未満では初期粘着力に富む粘着剤が得られなくなり、一
方８３．８重量％を超えると粘着剤が弾性微小球及び基
材との架橋の度合が低下するため、充分な凝集力が得ら
れない。

粘着剤成分（Ａ）の他の構成成分である官能性ビニル系
モノマー（ｂ）としては、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基又はエポキシ基を分子中に　１測具り有するビニ
ル系モノマーが使用される。

カルボキシル基を有する七ツマμｍの具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

クロトン酸及びマレイン酸等が挙げられる。水酸基を有
する七ツマμｍの具体例としては、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリート、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ
−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。アミノ
基を有する七ツマμｍの具体例としては、アクリルアミ
ド等が、エポキシ基を有する七ツマμｍの具体例として
は、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。

これらの官能性ビニル系モノマーは一種又は二種以上で
用いられ、粘着剤である共重合体（Ａ）を構成する七ツ
マー中、０．１〜ｌＯ重量％、好ましくは　０．５〜５
重量％の割合で配合される。該七ツマ−は粘着剤の接着
性及び凝集性の調整と架橋剤との架橋点とすることを目
的として配合される成分であるため、多量に共重合させ
ると初期粘１着性を低下させてしまう。

共重合体（Ａ）は、乳化重合又は溶液重合のいずれの方
法によってもよいが、後の混合操作により共重合体（Ａ
）及び（Ｂ）を混合し、引き続いて架橋剤を混合するこ
とを考慮すると、水媒体から溶媒置換を行って、有機溶
媒溶液とする手間が省ける等の点から溶液重合法により
製造することが好ましい。

乳化重合による場合は１例えば、水性分散媒（好ましく
は、イオン交換水）にミセル濃度以上の乳化剤（例えば
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルナフ
タリンスルホン酸ナトリウム）を加え、しかる後、該分
散媒を攪拌しなからモノマー成分（ａ）及び（ｂ）を徐
々に加え、次いで重合開始剤（例えば、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム）を添加した
後、通常６０〜９５℃にて３〜２４時間攪拌し続けるこ
とにより、共重合体（Ａ）のエマルジ讐ン溶液が得られ
る。他方、溶液重合による場合は、トルエン、ｎ−二キ
サン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ベンゼン、アセト
ン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中にモノマー成分
（ａ）及び（ｂ）を加え、しかる後重合開始剤（例えば
、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド）を加えて、通常ＢＯ〜９５℃に
て３〜２４時間攪拌し続けることにより、共重合体（Ａ
）の含有溶液が得られる。

次に、重合体（Ｂ）を構成する成分について説明する。

一般的に、（Ｂ）を構成する成分には、架橋反応前にお
いて比較的分子量が低い、所謂オリゴマーと称される分
子量のものも含まれる。

重合体（Ｂ）としては、第一に平均分子量が５００〜５
０００の両末端に水酸基、カルボキシル基又はグリシジ
ル基を有するポリブタジェンゴムが利用される０通常、
これには液状のものを用いる。

但し、該ポリブタジェンゴムにおける分子中の１．４−
結合の割合は６０％以上であることが必要である。６０
％未満の場合は、微細粒子を形成しても本発明にて必要
な柔軟な粘弾性体とはならず、また粘着剤により被覆し
て基材上に塗布し凸部を形成しても、適度なりッション
性を発揮せず、結果的に接着性及び再剥離性のバランス
を効果的に発現できない、また、両末端の官能基は必ず
必要であるが、それ以外に更にもう　１個の官能基を含
有してもよい、即ち１両末端を除くブタジェン鎖中に、
　１個程度の上記官能基を含有してもよい。

上記ポリブタジェンの具体例としては、商品名にて記載
すると、Ｒ４５−ＨＴ　（水酸基末端液状ポリブタジェ
ン、数平均分子１２８０Ｇ、水酸基価ｏ、８３■ｇＫＯ
Ｈ／ｇ　、出光石油化学■製）　、　Ｒ−４５Ｍ（水酸
基末端液状ポリブタジェン、数平均分子１２８００．水
酸基価０．７５−ｇＫＯＨ／ｇ　、出光石油化学■製）
などが挙げられる。

カルボキシル基を有するポリブタジェンの具体例として
は、ビー・エフ・グツドリッチ拳ケミカル（Ｂ、　Ｆ、
　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、商品名
Ｈｙｃａｒ−ＣＴＢ（数平均分子量４．０００　１分子
内平均カルボキシル基数２．０）、　Ｈｙｃａｒ−ＣＴ
ＢＮ　（数平均分子量３．３００．　１分子内平均カル
ボキシル基数１．８）などが挙げられる。

グリシジル基を有するポリブタジェンの具体９１として
は、出光石油化学■製、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄＲ−４５
ＥＰＴ、　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＥＰＩ等が挙げら
れる。

両末端官能のポリブタジェンゴムの架橋剤としては、両
末端官能基が水酸基である場合は、通常ポリイソシアネ
ート系化合物が使用される。ポリイソシアネート系化合
物の具体例としては、プロピレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジインシアネー°ト等の脂肪族ポリイソシ
アネート類ニトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアメート、キシリレンジイソシアネート。

ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネ
ート類；１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、４，４°−メチレン−ビス　（シクロヘキシ
ルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート類が
挙げられる０両末端官能基がカルボキシル基である場合
は、上記ポリインシアネート系化合物も使用可能である
が、この他にも多官能エポキシ系化合物及び多官能アジ
リジン系化合物等が挙げられる。多官能エポキシ系化合
物の具体例としては、エチレングリコール、ジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、！、６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル等
が挙げられ、多官能アジリジン系化合物の具体例として
は、下記構造式のものが挙げられる。

両末端官能基がグリシジル基である場合は、架橋剤とし
て、ジエチレントリアミノ、トリエチレンテトラミン、
ジエチルアミノプロビルアミノ等のポリアミノ類：ゼネ
ラル・ミルズ（Ｇｅｎｅ　ｒａ　ＩＭｉｌｌｇ）社製、
商品名パーサミド（Ｖｅ　ｒｓａｍ　ｉｄ）　１１　Ｇ
　。

パーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）ＩＩ５．パーサミド（
Ｖｅｒｓａｍｉｄ）１２５、パーサミド（Ｖｅｒｓａｍ
ｉｄ）１４０等またはチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ）社製、商品名ランキャスト（Ｌａｎｃａｓｔ）
Ａ等のポリアミド類；無水フタル酸、ドデシルコハク酸
無水物、メチルナジック酸無水物、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物等のポリカルボン酸無水物類；このほか
ポリスルフィド類、ポリメルカプタン類、ジシアンジア
ミド類。

レゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデミルイミダゾール 化合物などが挙げられるがこれらのうち油溶性の化合物
が特に望ましい。

重合体（Ｂ）として、第二に平均分子量が１０，０００
〜ｇｏ，ａｏａのカルボキシル基を含有するポリイソプ
レンゴムが利用される．カルボキシル基の含量は，　１
分子中に　１個以上は必要であり、イソプレン１００単
位に対して通常１〜５個のカルボキシル基を有するもの
が使用される．架橋剤としては前述したカルボキシル基
に使用される架橋剤が使用される。

重合体（Ｂ）として、第三に、平均分子量が５００〜３
０　、０００の両末端にアルコキシシリル基を有するポ
リエーテル化合物が利用される．ここで、アルコキシシ
リル基とは、次式： ％式％） （上記式中、Ｒ１は炭素数　１〜３のアルキル基を表す
） で示される基をいう．このポリエーテル化合物は，両末
端にアルコキシシリル基を有しているため、水及び触媒
の存在下で脱アルコール縮合反応を起こして三次元架橋
構造を形成することができる。

また主鎖がポリエーテル構造を有しているために、その
分子鎖は柔軟性に富み、その結果ポリエーテル化合物は
望ましい粘弾性を有する微小球を提供することができる
．この化合物の一般式は次式で示される。

上式中、ｎは　１以上の整数を表し、Ｒ２は炭素数１〜
４の炭化水素基であり、具体的にＲ２を示せば１種類だ
けの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰
り返し単位よりなるポリエーテルポリエーテルの分子量
は５００〜３０，０００のものが有効に使用されうるが
好ましくは　１，０００〜１５，０００の分子量を有す
るものがよい。

両末端にアルコキシシリル基を有するポリエーテル化合
物は水分子の存在下で架橋反応を容易に起こすが、通常
、ジエチルチンジアセテート、ジブチルチンジアセテー
ト、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウ
レート等のシラノール縮合触媒を併用して使用される。

以上に示した化合物から合成される重合体（Ｂ）は、前
記架橋剤を所定量添加した後に、架橋せしめる化合物を
球状に近い液泡又は液滴として分散し、その状態で架橋
せしめて安定した微小球として成形してもよく、あるい
は架橋反応により大きな塊状物として得た後、凍結粉砕
等の物理的又は機械的手段で一定の粒径を有する微小球
としてもよい。

前者の方法による場合１重合体（Ｂ）は、基材上に塗布
して適度の凹凸を形成させる目的から、平均粒径が０．
５〜３００−１好ましくは　１〜１００戸の粒状物とし
て得なければならないため、水性媒体（好ましくはイオ
ン交換水）を用いて懸ａｍ合・架橋により製造される。

また、粒状物は粘弾性に富んだクッション作用を有して
いなければならないため、そのガラス転移点を１０℃以
下、好ましくは　５℃以下とする０反応に際し、前記架
橋剤はその種類にもよるが、通常、架橋させるべき化合
物の官能基に対して当量もしくは若干少なめに反応系中
に配合される０重合体（Ｂ）を共重合体（Ａ）及び基材
とも架橋せしめるためには、架橋剤を当量よりも若干少
なめに配合して官能基を残しておき、後の架橋反応に供
し得るようにすることがＪＴましい、なお架橋反応にお
いては、反応速度を促進するために適宜の触媒を加えて
もよい。

さて、重合体（Ｂ）からなる弾性微小球は、界面活性剤
　（例えば、ドデシルベンゼンスルホン醸ナトリウム、
ポリアクリル酸ナトリウム、ノニルナフタリンスルホン
酸ナトリウム）を臨界ミセルＣ度以上に加えた水性媒体
中に、前記オリゴマー成分及びそれぞれの官能基と反応
する架橋剤成分を所定量混合しておき、その混合物を徐
々に添加し、反応系を攪拌しながら通常５０〜８５℃に
て３〜２４時間重合・架橋せしめることにより製造され
る。

なお１重合体（Ｂ）の耐候性及び酸化劣化を防止する目
的で、必要量の老化防止剤、紫外線吸収剤等を添加する
こともできる。

次いで、前記（ｂ）成分の官能基と反応する多官渣性架
橋剤（Ｃ）について説明する。該架橋剤は（ｂ）成分の
官能基の種類に応じて選択される。

官能基がカルボキシル基、水酸基及びグリシジル基であ
る場合は、前記と同様の架橋剤が使用される。また、官
能基が７ミノ基である場合も同様の架橋剤を用いること
ができる。これらの架橋剤の具体例は前述のとおりであ
る。

本発明の粘着剤組成物においては、共重合体（Ａ）　　
１００重量部に対し、重合体（Ｂ）が２０〜１０００玉
量部、好ましくは２０〜５００重量部配合され、架橋剤
（Ｃ）が０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５
〜３．０重量部配合される。共重合体（Ｂ）の配合量が
２０重量部未満の場合は、粘着層がほぼ平滑になるため
粘着シートの剥離が困難化し再剥離性が低下してしまう
からであり、１０００重量部を超えると粘着剤層表面の
凹凸を形成している微小球の表面が粘着剤で完全に被覆
されにくくなり被着体に粘着シートを確実に貼付するこ
とが困難になる。

また、架橋剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満の場
合は架橋効果が発揮されず、再剥離性が低下するからで
あり、５．０重量部を超えると架橋が進みすぎて粘着性
が低下してしまうから不適当である。

さて、上記組成からなる本発明組成物は、共重合体（Ａ
）の製造方法により異なる操作によって調製される。

共重合体（Ａ）が乳化重合で製造された場合は、重合体
成分自体の換算量で、（Ａ）　　１００重量部に対し重
合体（Ｂ）が２０〜１０００重量部になるように、まず
（Ａ）のエマルジョン溶液及び（Ｂ）の懸濁重合液を混
合する。この際、両者のＰＨをほぼ等しく調節しておく
こ、とが好ましい、しかる後、メタノール、アセトン又
は０両者の混合液等の有機溶媒を（Ａ）及び（Ｂ）の混
合液に対し等容量以上用意し、これを急速に攪拌しなが
ら該有機溶媒に（Ａ）及び（Ｂ）の混合液を注ぎ込み１
重合体酸分（Ａ）及び（Ｂ）の混合体を水中より置換分
離する。（Ａ）及び（Ｂ）の混合体の置換分離は、アル
コール類、ケトン類の過剰量に投入し攪拌することによ
り行なわれる。

次いでこの分離した重合体混合物を更にか布で分離し、
水、メタノール、アセトン等の溶媒成分および乳化剤、
重合開始剤、未反応モノマー成分等を除去する。炉布に
残った（Ａ）及び（Ｂ）成分は直ちにトルエン、ｎ−ヘ
キサン又はｎ−へブタン等の有機溶媒中に一定濃度とな
るように攪拌分散させる。更に（Ｃ）の架橋剤を所定量
添加して攪拌することにより、必要な再剥離性粘着剤組
成物の均一な分散溶液が得られる。この分散された溶液
は、調製後時間が経ても濃度差などを生じない均一な分
散溶液である。

一方、共重合体（Ａ）が溶液重合により製造された場合
は、まず予めメタノール、アセトン又は両者の混合液等
の有機溶媒を重合体（Ｂ）の懸濁重合液に対し等容量以
上用意し、これを急速に攪拌しながら該有機溶媒に（Ｂ
）の懸濁重合液を注ぎ込み（Ｂ）成分を置換分離する。

しかる後、この分離した重合体を炉布で分離し、水、メ
タノール、アセトン等の溶媒成分及び乳化剤、重合開始
剤、未反応モノマー成分等を除去する。炉布に残った重
合体成分（Ｂ）は直ちにトルエン、ｎ−へキサン又はｎ
−へブタン等の有機溶媒に一定濃度となるように攪拌分
散させる０次いで、溶液重合により製造された（Ａ）含
有液の所定量をこの中に注ぎ込んで攪拌混合し、均一な
分散液を得る。最後に、架橋剤（Ｃ）の所定量を添加す
ることにより、再剥離性粘着剤組成物の均一な分散液が
得られる。この分散液は調製後時間を経ても均一な分散
状態を維持し沈降したり、分散したりすることがない。

但し、このｉＦ！、　　（Ａ）含有液の重合溶媒はトル
エン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン等の（Ｂ）ｒ＆分の
球状粒子を破壊しないような有機溶媒に極力限定し、球
状粒子を破壊するような有機溶媒は全溶媒中。

通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とす以
上に説明した組成物は再剥離性粘着シートもしくはテー
プ用の粘着剤として特に有効である。

本発明の粘着剤組成物を使用し得るシートもしくはテー
プの基材としては、例えば、紙、布、不織布等の繊維状
基材に加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、酢酩セルロース、ポリカーボ
ネート、セロハン、ポリフッ化ビニリデンのシートもし
くはフィルム等の滑沢なフィルムやシート又はそれら相
互の複合基材が用いられる。

本発明組成物はこれらの基材上の粘着剤塗布面上に通常
０．１−１００　ｇ／ｒｎ’、好ましくは１〜３０ｇ／
ｒｎ’の範囲内で塗布される。塗布後、シート又はテー
プを通常５０〜１４０℃にて０．１〜１０分間加熱する
ことにより、粘着剤組成物中において架橋剤（Ｃ）と共
重合体（Ａ）の官能基とが反応して結合する。

この際、基材成分自体が架橋剤と反応し得る反応基を有
していれば、共重合体（Ａ）からなる粘着剤と基材も化
学的に結合する。また、粘着剤組成物はアンカー効果に
より一層強固に基材と結合することができる。また、重
合体（Ｂ）に架橋剤（Ｃ）と反応し得る官能基が残存し
ている場合は、該重合体自体も共重合体（Ａ）及び基材
と結合できるため、本発明組成物を用いて得られる粘着
剤はより凝集力が高まる。なお１本発明組成物中には。

上記架橋反応を促進させるために、例えばイミダゾール
化合物、有機スズ化合物等の有機金属化合物等の触媒を
共重合体（Ａ）　　１００重量部に対して５．０重量部
以下の量で配合してもよい。

このように、本発明の粘着剤組成物をシートもしくはテ
ープの粘着剤として使用した場合は。

該組成物中の各成分が互いに化学的に結合し。

しかも各成分と基材ともアンカー効果により、場合によ
っては化学的結合が加わって強固に結合し得るため、極
めて高い凝集力を有し、被着体への粘着剤の残留が生じ
ない、更に、触覚的に非常に柔らかく粘弾性挙動を示す
弾性微小球が粘着剤層の凸部を形成し、被着体と所謂点
接着するため該シート類は初期粘着力に富み、かつ粘着
剤面は全面で被着体と接触していないため容易に該シー
ト類を剥離することができる。しかも弾性微小球の表面
は粘着剤により完全に被覆されているため接着力も強固
である。

［発明の効果］ 本発明の粘着剤組成物は、多官能性架橋剤とそれと反応
し得る重合体を含有しているため、高い凝集力を発揮す
ることができる。しかも粘弾性に富む弾性微小球が配合
され、かつ該微小球の表面は粘着剤で被覆されているた
め初期粘着性のみならず、接着性及び再剥離性にも優れ
ている。

したがって、本発明組成物は、シート又はテープ等に塗
布される再剥離性粘着剤として極めて有用である。

［発明の実施例］ 実施例１ 温度計、変速機付攪拌器、窒素導入管及び還流冷却管を
備えた　１１反応容器を準備し、蒸留水１２０ｇ及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを該容器内に
入れ、その内部を窒素ガス置換した後、一定量の窒素気
流を通じ毎分３００回転で攪拌した０次に、２−エチル
へキシルアクリレート４４ｇ、ブチルアクリレート５４
ｇ及びアクリル酸２ｇを別に秤取し、均一に混合した。

これを前記容器内に滴下し乳化状態とする０滴下終了後
加温を行い、６５℃になった時点で１％過硫酸アンモニ
ウム液を３０−滴下し１重合反応を開始した。液温を８
０〜８５℃に保ち、　５時間反応を続けて共重合体（Ａ
）のエマルジョン溶液を得た。

次いで、別の温度計、変速機付攪拌装置及び還流冷却管
を備えた　ｔｉ反応容器を準備し、蒸留水２５０ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇポリアクリル
酸ナトリウム０．５ｇを該容器内に入れ毎分　１００回
転で攪拌しながら４０℃に昇温した。

次に、別の５００ｗＪ容器中に、メチルエチルケトン１
０ｇ、ポリブタジェン（出光石油化学■製、商品名Ｒ４
５−ＨＴ、水酸基末端液状ポリブタジェン、数平均分子
量２８００、水ａ＃基含量０．８３ミリ当量／ｇ）１０
０ｇ、トリレンジイソシアナート６ｇ、老化防止剤とし
て２．６−シータージヤリーーブチルーｐ−クレゾール
１ｇ及び架橋触媒としてジオクチル酸ジｎ−ブチル錫０
．１ｇを秤取し、１０分間攪拌して均一な混合物とした
。この混合物を、先に準備した。水と界面活性剤の混合
液中に毎分５００回転で攪拌しながら滴下し、水中に分
散させた。しかる後、液温を８０〜８５℃に昇温し、５
時間反応を続けて、重合体（Ｂ）の懸濁液を得た。

次いで、共重合体（Ａ）のエマルジョン溶液５０ｇと重
合体（Ｂ）の懸濁液１００ｇを５００−ビーカーに秤取
し、６０分間攪拌混合を行った後、　１文ビーカーに秤
取したアセトン３００ｄ中にこれを強く攪拌しながら投
入した。その結果、重合体（Ｂ）の微小球を共重合体（
Ａ）（粘着剤成分）が包含した状態の粘稠固体が析出し
た。これをか布でこし取り。

別に準備した　１党ビーカー中に投入し、更にこの中に
４００ｇのトルエンを加え、３０分間攪拌混合して共重
合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の均一な分散液を得た。こ
の分散液２０ｇを秤取して絶乾法により固形分濃度を測
定したら、その濃度は１０．１％であった。更に残りの
分散液４００ｇに対し、多官能インシアネート系化合物
として、コロネー）Ｌ（商品名９日本ポリウレタン■製
）を０．４ｇ秤取し、添加して３０分間攪拌し、均一な
架橋剤を含む分散液を得た。

この混合溶液を乾燥後の粘着剤塗布量がＬｏｇ／ｒｒｆ
となるようにアプリケーターで上質紙７０ｋｇ上に塗布
し、更に　１２０℃に設定した空気恒温槽中で５分間加
熱乾燥して粘着シートを得た。この試料を２３℃　６５
％ＲＨの恒温槽室内に　１日放置した後、粘着力と再剥
離性を試験した。粘着力の測定はＪＩＳ−Ｚ−０２３７
に準じ、ステンレススチール板に対する　１８０°ピ一
ル接着力で評価した。その結果、接着力は２８０ｇ／２
５■■であった。また新聞紙に粘着シート片を貼付し、
３０分後にゆっくりと引き剥したところ、新聞紙の繊維
をむしり取ることなく容易に該シート片を引きすことが
できた。

また、別に、２５ｍｍ巾、　１５ｃｍ長の粘着シート片
を切り出し、１−質紙への貼付・剥離操作を同一試料片
で５０回繰り返した後、対ステンレス板との粘着力を測
定すると、その粘着力は２２０ｇ／２５ｍ１であった。

しかし、粘着剤表面は非常に粘着性に富んでおり、そこ
でこの試料片を更に壁に貼り付けた新聞紙上に貼付して
みたが、　１日経た後も脱落することはなかった。

比較例１ 実施例１で得た共重合体（Ａ）の溶液を、アプリケータ
ーで、上質紙７０ｋｇ上に乾燥後粘着剤塗布量がｌｏｇ
／ｒｎ”となるように塗布し、１２０℃で５分間熱風乾
燥した後、２３℃−６５％Ｒ）Ｉの恒温恒湿槽内に　１
日放置し、実施例１と同様に粘着力と再剥離性を試験し
た。

試験片の粘着力は５１０ｇ／２５ｍ層であった。新聞紙
に試料片を貼付し、ゆっくりと引き剥したが、新聞紙の
紙繊維を多量にむしり取り、新聞紙を破らずに引き剥す
のがやっとであった。また上質紙に対する貼付・剥離試
験を繰返したところ、１５回目位から粘着剤面の粘着性
が感じられなくなった。

２０回繰返したところで壁に貼った新聞紙上に試料を貼
付してみたが、はとんど粘着性がなくなっており、　１
分もたたないうちに該試料は脱落してしまった。

実施例１及び比較例１の粘着シート片を光学顕微鏡で観
察したところ、実施例１の試料はほぼ一層の微小球が紙
の表面上に並んでおり、これを粘着剤の被膜が覆ってい
る構造が観察された。

一方、比較例１の場合は、一様に平坦な粘着剤面が観察
された。

その結果、発明者らは、本発明にかかる粘弾性に富む微
小球を粘着剤で被覆してなる構造が粘着性と再剥離性を
同時に向上させることができるため非常に有効であるこ
とを確認した。更に、架橋剤（Ｃ）の添加により、粘着
剤−基材、微小球−基材及び粘着剤−微小球間が化学結
合により架橋され得るため、理想的な再剥離性粘着シー
トが得られることを確信した。同時に、本発明組成物が
粘着剤付きメモ用紙として理想的であることを見い出し
た。

実施例２ クラプレンＬＩＲ−４０３（商品名、クラレインブレン
ケミカル■製、カルボキシ変性液状ポリイソプレンゴム
、粘度平均分子量２５，０００．カルボキシル基含量　
２ミリ当量／ｇ）　１００ｇ、トルエン３０ｇ、エピコ
ート８１２（商品名、油化シェルエポキシ■製。

ポリエポキシ化合物、エポキシ当量　１５０−１７０）
０．３ｇ、　１．８−ジアザ−シクロ［５，４，０１ウ
ンデセン−７０，３ｇ及び老化防止剤として、２．６−
シータージヤリーープチル−ｐ−クレゾール１ｇを５０
０−ビーカー中で６０分間攪拌混合し、均一な混合液と
した０次いで、温度計、変速機付き攪拌装置及び還流冷
却管を備えたＩｆＬ反応容器を準備し、蒸留水２５０ｇ
。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ及びポリア
クリル酸ナトリウム０．５ｇを秤取し、毎分１００回転
で撹拌し、均一な界面活性剤溶液を準備した０回転数を
毎分５００回転に上げ、先に準備した混合溶液を徐々に
滴下し、水中に懸濁分散させた。しかる後、８０〜９０
℃に昇温し、　２０時間撹拌を続けて架橋反応を終了し
、重合体（Ｂ）の懸濁液を得た。

実施例１で得た粘着剤（Ａ）のエマルジョン溶液５０ｇ
と上記重合体（Ｂ）の懸濁溶液１００．を秤取し。

ｔｉヒビ−カー中３０分間攪拌混合した後、アセトン４
００ｇを加え、約毎分５００回転で１０分間攪拌したと
ころ、粘稠な重合体（Ｂ）が粘着剤（Ａ）中に包含され
た混合物が析出した。この析出物をｉＰ布でこし取り、
　５００−ビーカーに移し、トルエン４００ｇを加えて
攪拌し、均一な粘着剤成分（Ａ）と重合体（Ｂ）の分散
液を得た。この液を２０ｇ秤取し絶乾法で固形分濃度を
測定したところ、その濃度はｔｏ、　１％であった。

この分散液４００ｇに、ポリイソシアネート系化合物と
して、コロネートしく商品名１日本ポリウレタン■製）
　０．４ｇを添加し、３０分間撹拌して均一な架橋剤を
含む分散液を得た。

この分散液を用いて実施例１と同様に塗布量１０ｇ／ｍ
″の粘着シートを作製し、粘着力及び再剥離性を試験し
た。その結果、粘着力は３００ｇ／２５■鳳であった。

また、上質紙に対する５０回の貼着拳剥離繰り返し試験
後の粘着力は２１０ｇ／２５ｍｍであった。

しかる後、壁に貼った新聞紙に貼付しても　１日後に脱
落することはなく、しかも新聞紙に貼Ｈして、ゆっくり
と引き剥しても紙の繊維をむしり取ることもなかった。

粘着シート面を光学顕微鏡にて観察したところ、実施例
１と同様に、はぼ一層の微小球が紙の表面に並んでおり
、それを粘着剤の被膜が覆っている構造が観察された。

実施例３ カネ力ＮＳポリマー３００（商品名、鐘淵化学工業■製
１両末端にアルコキシシリル基を有するポリエーテル化
合物、数平均分子量約８０００）　１００ｇ、トルエン
２０ｇ及びジオクチル酸ジｎ−ブチル錫０．５ｇを秤取
し、　５００ａＺビーカー中で均一に攪拌混合した０次
いで、実施例１と同様の温度計、変速機付攪拌装置およ
び還流冷却管を備えたＩＩＬ反応容器に蒸留水２５０ｇ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ及びポリ
アクリル酸ナトリウム０．５ｇを秤取し、攪拌混合して
均一な界面活性剤溶液を調製した。しかる後、該溶液に
先に混合した溶液を徐々に滴下し、回転数を５００回転
に上げて懸濁させた０次に液温を８０〜９０℃に上昇さ
せて２４時間撹拌を続けて架橋反応を終了させ、重合体
（Ｂ）の懸濁溶液を得た。

実施例１で得た粘着剤（Ａ）のエマルジョン溶液５０ｇ
と重合体（Ｂ）の懸濁溶液１００ｇを秤取し、１２ビー
カー中で３０分間攪拌混合した後アセトン４００ｇを加
え、回転数的５００回転で１０分間攪拌したところ、粘
稠な重合体（Ｂ）及び粘着剤（Ａ）の混合物が析出した
。この析出物をか布でこし取り、これを更に別のビーカ
ーに秤取した４００ｇのアセトン中にか布ごと浸漬して
２時間放置し、界面活性剤及び水分その他の不純物を除
去した。　！濾過物を１０００ｍ！ビーカーに移し、ト
ルエン４００ｇを加えて３０分間攪拌し、均一な重合体
（Ｂ）と粘着剤（Ａ）の分散溶液を得た。この分散溶液
の固形分濃度を絶乾法で測定したところ、その濃度はＬ
Ｉ３％であった。

この分散溶液４００ｇを　ｌ交ビーカー中に秤取し、ポ
リイソシアネート系化合物としてコロネートしく商品名
９日本ポリウレタン■製）　０．３ｇを加え、３０分間
攪拌して均一な架橋剤を含んだ重合体（Ｂ）及び粘着剤
（Ａ）の混合溶液を得た。

この溶液を実施例１と同様に、上質紙７０ｋｇ上にアプ
リケーターにて、乾燥後の重量がｌＯｇ／ｍ″となるよ
う塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥し、再剥離性粘着
シートを得た。この試料を　１日間恒温恒湿槽内（２３
℃、６５％ＲＨ）に放置した後、粘着特性を評価したと
ころ、その結着力は３３０ｇ／２５ｓ＋ｍであった。ま
た、−上質紙上で５０回貼付・剥離を繰返した後の粘着
力は、２４０ｇ／２５ｍｍであった。その後、壁に貼っ
た新聞紙に再貼付したが２４時間後にも脱落はしなかっ
た。この粘着シートを光学顕微鏡で観察したところ、実
施例１と同様に上質紙上にほぼ一層の微小球が並んでお
り、その表面を粘着剤が被覆する構造が観察された。

比較例２ 実施例１で得た粘着剤（Ａ）のエマルジョン溶液２００
ｇを秤取し、これを　１文ビーカー中に入れたアセト７
３００ｇ中に毎分約５００回転で攪拌しながら注ぎ込ん
だところ、粘稠な共重合体（Ａ）の固体が析出した。こ
れをか布で分離し、４ＱＱｇアセトン中に炉布ごと浸漬
して２時間放置し、界面活性剤、水分その他の不純物を
抽出分離した。得られた共重合体（Ａ）を　１ｆＬビー
カーに移した後、この中にトルエン２００ｇ及びポリイ
ソシアネート系化合物としてコロネートしく商品名１日
本ポリウレタン■製）１．６ｇを加え３０分間攪拌混合
して架橋剤を含んだ粘着剤（Ａ）の均一な溶液を得た。

この溶液を実施例１と同様にアプリケーターにて上質紙
７０ｋｇ上に、乾燥後の重量が１０ｇ／ｍ″の塗布量と
なるように塗布し、　１２０℃で５分間加熱乾燥して、
粘着シートを得た。

この粘着シートについて実施例１と同様に粘着特性を評
価したところ、その粘着力は５８０ｇ／２５ｍｍであっ
た。また、該シートを新聞紙に貼付しゆっくりと引き剥
したが新聞紙が破れてしまい、再剥離は不可能であった
。

以北の結果から、本発明者らは、重合体（Ｂ）からなる
弾性微小球が粘着性及び再剥離性を向上せしめる上で多
大な効果を有し、ていることを確認することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）炭素数２〜１２個のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステルを主体とする非官能性ビニル系
   モノマー（ａ）９０〜９９．９重量％、及び分子中に、
   カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はエポキシ基を１
   個以上有する官能性ビニル系モノマー（ｂ）０．１〜１
   ０重量％から合成される、常温で粘着性の共重合体（Ａ
   ）：１００重量部； （Ｂ）ガラス転移点が１０℃以下でかつ平均粒径が０．
   ３〜３００μｍの重合体（Ｂ）：２０〜１０００重量部
   ；及び （Ｃ）前記（ｂ）成分の官能基と反応し得る多官能性架
   橋剤（Ｃ）：０．０１〜５．０重量部からなり、前記重
   合体（Ｂ）の全表面が共重合体（Ａ）により被覆されて
   いる再剥離性粘着剤組成物であって、 前記重合体（Ｂ）が、少なとくも両末端にカルボキシル
   基、水酸基又はエポキシ基を有し、分子中の１，４−結
   合の割合が６０％以上である平均分子量５００〜５００
   ０のポリブタジエンであって、かっ該ポリブタジエンが
   前記官能基を介して多官能性架橋剤により架橋されてな
   る架橋重合体であることを特徴とする再剥離性粘着剤組
   成物。 ２、（Ａ）炭素数２〜１２個のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステルを主体とする非官能性ビニル系
   モノマー（ａ）９０〜９９．９重量％、及び分子中に、
   カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はエポキシ基を１
   個以上有する官能性ビニル系モノマー（ｂ）０．１〜１
   ０重量％から合成される、常温で粘着性の共重合体（Ａ
   ）：１００重量部； （Ｂ）ガラス転移点が１０℃以下でかつ平均粒径が０．
   ３〜３００μｍの重合体（Ｂ）：２０〜１０００重量部
   ；及び （Ｃ）前記（ｂ）成分の官能基と反応し得る多官能性架
   橋剤（Ｃ）：０．０１〜５．０重量部からなり、前記重
   合体（Ｂ）の全表面が共重合体（Ａ）により被覆されて
   いる再剥離性粘着剤組成物であって、 前記重合体（Ｂ）が、分子中にカルボキシル基を１個以
   上有する平均分子量１０，０００〜８０，０００のポリ
   イソプレンであって、かつ該ポリイソプレンが前記官能
   基を介して多官能性架橋剤により架橋されてなる架橋重
   合体であることを特徴とする再剥離性粘着剤組成物。 ３、（Ａ）炭素数２〜１２個のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステルを主体とする非官能性ビニル系
   モノマー（ａ）９０〜９９．９重量％、及び分子中に、
   カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はエポキシ基を１
   個以上有する官能性ビニル系モノマー（ｂ）０．１〜１
   ０重量％から合成される、常温で粘着性の共重合体（Ａ
   ）：１００重量部； （Ｂ）ガラス転移点が１０℃以下でかつ平均粒径が０．
   ３〜３００μｍの重合体（Ｂ）：２０〜１０００重量部
   ；及び （Ｃ）前記（ｂ）成分の官能基と反応し得る多官能性架
   橋剤（Ｃ）：０．０１〜５．０重量部からなり、前記重
   合体（Ｂ）の全表面が共重合体（Ａ）により被覆されて
   いる再剥離性粘着剤組成物であって、前記重合体（Ｂ）
   が、両末端にアルコキシシリル基を有する平均分子量５
   ００〜３０，０００のポリエーテル化合物であって、か
   つ該ポリエーテル化合物が前記官能基を介して架橋剤に
   より架橋されてなる架橋重合体であることを特徴とする
   再剥離性粘着剤組成物。