JPH10506947A - 感圧接着剤及びシーラント用硬化性バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２０〜９５重量％のエポキシ化ポリジエンポリマーと、５〜８０重量％のモノヒドロキシル化ジエンポリマーとを含む感圧接着剤及びシーラント用硬化性バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】 感圧接着剤及びシーラント用硬化性バインダー 本発明は、エポキシ化ポリ（共役ジエン）ポリマーをベースとする感圧接着剤 及びシーラント用硬化性バインダーに関する。より特定的には、本発明は、エポ キシ化ポリ（共役ジエン）ポリマーとモノヒドロキシル化ジエンポリマーとを含 む前述のようなバインダーに関する。 低粘度エポキシ化ポリ（共役ジエン）ポリマーは、接着剤及びシーラント、特 に放射線硬化型感圧接着剤で有用なことが知られている。低粘度エポキシ化ポリ （共役ジエン）ポリマーを使用する場合は、エポキシ当量が小さければ高速で硬 化させることができるが、このようなポリマーは著しく過硬化する傾向を示すた め感圧接着剤のバインダーとしては殆ど価値がない。過硬化は、許容し得る乾燥 粘着性及び剥離値を与えないバインダーを形成させるからである。エポキシド当 量を大きくして３３３以上にしたポリマーは、高速では硬化しないが過硬化の傾 向がより少なく、より良い粘着性及び剥離値を与える。最も有用なのは低粘度エ ポキシ化星型ポリマーである。なぜなら、例えば米国特許明細書第５，２２９， ４６４号及び第 ５，２４７，０２６号から推論し得るように、星（ｓｔａｒ）１分子当たりのエ ポキシド基数が比較的多いため、エポキシド当量が大きくて３３３以上であって も高速で硬化し、且つ許容し得る粘着性及び剥離性を与えるからである。しかし ながら、特性の全体的バランス、剪断強さ対粘着性及び剥離性のバランスをとる ためには、総合的有用性を高めるために更に改良する必要がある。 本発明は、前述の必要を満たす改良された硬化性バインダーを提供する。本発 明は、硬化バインダーゲル網状構造に化学的に結合する短い非耐力ポリマーアー ム（ｎｏｎ ｌｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｓｈｏｒｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａ ｒｍ）を使用する。本発明は、参照した低粘度エポキシ化ジエンポリマー技術よ り進んでいるだけでなく、米国特許明細書第４，３９１，９４９号及び第４，４ ４４，９５３号に記載の非対称星型ブロックコポリマーからなる非耐力アームジ エンバインダー及び接着剤より進歩している。 本発明は、主に接着剤及びシーラント用の硬化性バインダーであって、２０〜 ９５重量％のエポキシ化ポリ（共役ジエン）ポリマーと、約５〜８０重量％のヒ ドロキシル化ポリマ ーとを含み、ヒドロキシル化ポリマーの大部分が通常はモノヒドロキシル化ポリ （共役ジエン）ポリマーである硬化性バインダーを提供する。該バインダーは有 利には、所望の硬化性組成物、例えば接着剤及びシーラントを形成するために、 粘着付与樹脂、特に水素化したものと組み合わせることができる。粘着付与樹脂 の量は、ポリマーと樹脂との合計の０〜８０重量％にし得る。第二の実施態様で は、一官能価ジエンポリマーの一部又は全部に効果的にとって代わるように、有 効エポキシド官能基に対して過剰なポリヒドロキシジエンポリマーを使用する。 接着剤及びシーラントに関して使用するバインダーという用語は、化学的硬化 、高分子量のからみ合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）又は相分離物理的架橋に よって使用条件下で配合物に凝集強さを与える、軟らかくて可撓性の立体網状構 造を形成する系の成分を意味する。網状構造の保全性の維持は通常、配合物が高 温で又は溶媒で満たされた環境内で機能しなければならない時に、共有架橋結合 を生起させる化学的硬化反応に依存する。 このような組成物では、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素 とのブロックコポリマーがバインダーとして使用されてきた。我々は、エポキシ 化ポリ（共役ジエン）ポリマーとモノヒドロキシル化ジエンポリマーとのブレン ドから優れた硬化性バインダーを製造できることを発見した。一般的には、これ らのブレンドを別の配合剤、例えば粘着付与樹脂と組み合わせると、優れた接着 剤又はシーラントが形成され得る。 エチレン系不飽和を含むポリマーは、１種類以上のポリオレフィン、特にジオ レフィンをそれ自体で、又は１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと の間でアニオン共重合させることにより製造できる。コポリマーは、ランダム、 テーパー、ブロック又はこれらの組合わせ、並びに線状、星型又はラジアルであ り得る。 エポキシ化に適した残留不飽和を有するジエン含有ポリマーは、別の重合方法 、例えばカチオン重合又は遊離基重合によっても製造し得る。カチオン重合を使 用すると、置換１−ブテン、１−ペンテンのようなモノマー並びにイソプレン及 びブタジエンのようなジエンを共重合させることができる。アニオン重合と同様 に、リビングカチオン重合では、残留ジエン二重結合がポリマー中で局在し得る ように、コポリマーをブロックコポリ マーにすることができる。ジエンは、過酸化物又はＡＩＢＮのような遊離基開始 剤を用いる開始によって、アクリルモノマーと一緒に重合し得る。感圧接着剤で 使用する場合は、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート 及びイソプレンのようなモノマーを使用し得、別の改質用モノマー、例えばアク リル酸又は２−ヒドロキシ−エチルアクリレートも使用し得る。この種のポリマ ーの製造には、配位／挿入メカニズムを含む別の重合方法、例えばチーグラー・ ナッタ重合、メタロセン重合及びメタセシス重合も使用し得る。 一般的には、溶液アニオン技術を使用する場合は、重合すべき１種類以上のモ ノマーを、アニオン重合開始剤、例えばＩＡ族金属、そのアルキル、アミド、シ ラノレート、ナフタリド、ビフェニル又はアントラセニル誘導体に同時又は逐次 的に接触させることにより、共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素との コポリマーを製造する。好ましくは、有機アルカリ金属（例えばリチウム、ナト リウム又はカリウム）化合物を適当な溶媒中で、約−１５０℃〜約３００℃の範 囲の温度、好ましくは約０℃〜約１００℃の温度で使用する。特に効果的なアニ オン重合開始剤は、一般式ＲＬｉ_nで示される有機リチウム化 合物である。前記式中、Ｒは、炭素原子数１〜２０、好ましくは３〜５の脂肪族 、脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数 である。 アニオン重合し得る共役ジオレフィンとしては、炭素原子を４〜２４個含む共 役ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチル ペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン 、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。イソプレン及びブ タジエンは廉価で入手が容易であるため、本発明で使用するのに好ましい共役ジ エンモノマーである。共重合し得るアルケニル芳香族炭化水素としては、ビニル アリール化合物、例えばスチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置 換スチレン、ビニルナフタレン及びアルキル置換ビニルナフタレンが挙げられる 。 一般的には、先行技術で前述のようなポリマーの製造に有用であることが知ら れている任意の溶媒を使用し得る。適当な溶媒としては、直鎖及び分枝鎖炭化水 素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、及びこれらのアルキル 置換誘導体；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、 シクロヘプタン等、及びこれらのアルキル置換誘導体；芳香族化合物及びそのア ルキル置換誘導体；芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、例えばベンゼン、 ナフタレン、トルエン、キシレン等；水素化芳香族炭化水素、例えばテトラリン 、デカリン等；線状及び環状エーテル、例えばジメチルエーテル、メチルエチル エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 より特定的には、本発明のポリマーは、共役ジエンモノマーとアルケニル芳香 族炭化水素モノマーとを、アルキルリチウム開始剤を用いて炭化水素溶媒中０〜 １００℃の温度でアニオン重合することにより製造する。リビングポリマー鎖は 通常、ジビニルモノマーを加えて星型ポリマーを形成することにより結合する。 より多くの分枝鎖を生長させるか又はポリマーを末端で官能化するためにモノマ ーを更に加えてもよく、又は加えなくてもよい。リビング鎖末端はプロトン源で クエンチする。 ヒドロキシル化ポリジエンは、リチウム開始剤を用いて、共役ジエン炭化水素 をアニオン重合することにより合成する。この方法は米国特許明細書第４，０３ ９，５９３号及びＲｅ． ２７，１４５号に記載されているため良く知られている。重合は、各リチウム部 位でリビングポリマー主鎖を構築するモノリチウム、ジリチウム又はポリリチウ ム開始剤で開始させる。共役ジエン炭化水素を含む典型的リビングポリマー構造 は、 Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ である。前記式中、Ｂはある共役ジエン炭化水素、例えばブタジエンの重合した 単位を表し、Ａは別の共役ジエン、例えばイソプレンの重合した単位を表し、Ａ 又はＢのいずれかが、例えばスチレンのような１種類以上のビニル芳香族化合物 を含むか又はその化合物からなり得、Ｘはモノリチウム開始剤、例えばｓｅｃ− ブチルリチウムの残基である。ヒドロキシル基は、重合を酸化エチレンで終了さ せることによって付加する。 ベースのポリマーのエポキシ化は、予備形成又は現場形成できる有機過酸との 反応によって実施し得る。適当な予備形成過酸には過酢酸及び過安息香酸がある 。現場形成は、過酸化水素及び低分子量脂肪酸、例えばギ酸を用いて実施し得る 。あるいは、過酸化水素が酢酸又は無水酢酸及びチオン交換樹脂の存在下で過酸 を形成する。カチオン交換樹脂は任意に、硫酸又はｐ −トルエンスルホン酸のような強酸に換えることができる。エポキシ化反応は重 合セメント（その中でポリマーが重合したポリマー溶液）中で直接実施し得、あ るいはポリマーを不活性溶媒中に再溶解することもできる。これらの方法は米国 特許明細書第５，２２９，４６４号及び第５，２４７，０２６号により詳細に記 述されている。 本発明で使用するエポキシ化ポリマーは、低粘度バインダーを製造するために 比較的低い分子量を有し得、又は高粘度／固体バインダーを製造するためにより 高い分子量を有し得る。低粘度バインダーの場合は、線状ポリマーの重量平均分 子量が２０，０００以下でなければないが、少なくとも１０００は必要である。 なぜなら約１０００を下回ると、１分子当たりのエポキシド数が少なくなりすぎ て、十分なモノヒドロキシル化ジエンポリマー結合部位及び架橋部位が得られな いからである。ラジアル又は星型ポリマーの場合には、アーム重量平均分子量が 前記範囲内でなければならない。高粘度又は固体バインダー系の場合には、エポ キシ化ポリマーは、線状ポリマーの場合で２０，０００を超える分子量、ラジア ル又は星型ポリマーの場合でやはり２０，０００を超えるアーム分子量を有する 必要 がある。このような粘度の高いバインダー系は一般的なホットメルト及び溶媒適 用系で有用である。 これらのポリジエンポリマーのエポキシ化量は、ポリマー１ｇ当たり０．７５ 〜７ミリ当量のエポキシドの範囲である。なぜなら、０．７５ｍｅｑ／ｇポリマ ーを下回るとモノヒドロキシジエンポリマーの存在下で十分な硬化が生起せず、 ７ｍｅｑ／ｇを超えるとポリマーの剛性、架橋密度、コスト、製造の難しさ及び 極性が増加する（従ってモノヒドロキシジエンポリマーは許容されない）。好ま しいエポキシ化量は１．０〜５ｍｅｑ／ｇであり、最も好ましいエポキシ化量は １．０〜３ｍｅｑ／ｇである。本発明では、硬化性接着剤及びシーラントを製造 するために最も広い範囲のエポキシ含量を使用し得る。なぜならモノヒドロキシ ル化ポリジエンの存在を、架橋反応又は粘着性のために使用し得るエポキシドの 量を加減すべく調節できるからである。しかしながら、好ましい範囲に従う方が よい。なぜなら最適配合寛容度が得られるからである。 本発明で使用するのに好ましいエポキシ化ポリマーは、式（Ａ−Ｂ−Ａ_p）ｎ −Ｙ_r−（Ａ_q−Ｂ）_mで示されるポリマーである。前記式中、Ｙはカップリング 剤、カップリングモノ マー又は開始剤を表し、Ａ及びＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマー ブロック、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック又は共役ジオレフィ ンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーブロックで あるポリマーブロックを表す。Ａブロックは、ブロック質量単位当たりの二、三 及び四置換エポキシド数がＢブロックより多い。Ａブロックは、ゲル透過クロマ トグラフィーで測定して１００〜３０００の分子量を有し、Ｂブロックは、ゲル 透過クロマトグラフィーで測定して１０００〜１５，０００の分子量を有する。 ｐ及びｑは０又は１であり、ｎ＞０であり、ｒは０又は１であり、ｍ≧０であっ てｎ＋ｍは１〜１００である。本発明で使用し得る別の好ましいポリマーは米国 特許明細書第５，２２９，４６４号及び第５，２４７，０２６号に記載されてい る。 本発明のエポキシ化ポリマーはモノヒドロキシル化してもよい。前記ポリマー は、少なくとも１個がエポキシ化に適した不飽和を与えるジエンモノマーである ２個以上の重合可能エテン系不飽和炭化水素モノマーのエポキシ化モノヒドロキ シル化ポリマーである。このようなポリマーは好ましくは、ヒドロキシ ルがブタジエンブロックの末端に結合しており且つエポキシ基の大半がイソプレ ンブロック内に存在するイソプレン及びブタジエンのジブロックである。 エポキシ化ポリマーの量は、配合物中のエポキシ化ジエンポリマーとヒドロキ シジエンポリマーとの組合わせからなるバインダーの約２０重量％以上でなけれ ばならない。これに対応して、バインダーのモノ、ジ又はポリヒドロキシジエン ポリマー含量は約８０重量％以下でなければならない。バインダー中に８０重量 ％を超えるヒドロキシル化ポリマーを使用すると、前記バインダー系の特性が損 なわれる。特に、バインダーの凝集強さに悪影響が及ぼされる。一般的には、ヒ ドロキシル化ポリマーがバインダーの性能に大きく作用するためには、含量が５ 重量％以上でなければならない。 モノヒドロキシル化ポリマーはエポキシ化ポリマーとある程度反応して、さも なければ過硬化の原因となるエポキシ官能基の一部を除去する。その結果、非耐 力ポリマー鎖がエポキシ化ポリマーから延び、そのためブレンドに乾燥粘着性が 更に付与される。後述のモノヒドロキシル化ポリマー又はポリヒドロキシル化ポ リジエンポリマーはいずれもエポキシ化し得ず、又は エポキシ化ポリマー上のエポキシ基と反応する別の官能基を含み得ない。重要な のは、前述の延長する非耐力鎖が与えられるように、モノヒドロキシル化ポリマ ーがヒドロキシル基のみを介して反応することである。さもないと、乾燥粘着性 が幾らか損なわれることになる。 モノヒドロキシル化ジエンポリマーのヒドロキシル当量及び重量平均分子量は どちらも１０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、最も 好ましくは３，０００〜６，０００がよい。本質的に単分散であるポリマーの場 合は、ヒドロキシル当量及び重量平均分散が本質的に同じである。より高度の多 分散ポリマーの場合は、前記特性の両方を観察し、本明細書に記載の範囲内に維 持しなければならない。より低い分子量は低粘度エポキシ化ジエンポリマーで使 用するのに特に適しており、好ましい範囲の当量は最良の剥離及び粘着性改善を バインダーに与える。 本発明で使用するのに好ましいモノヒドロキシル化ポリジエンとしては、イソ プレン及びブタジエンモノール並びにこれらを水素化したものが挙げられる。前 出の同時係属共有名義米国特許明細書に記載のモノヒドロキシル化エポキシ化ポ リマーの非エポキシ化前駆体も使用し得る。 場合によっては、特性を改善するために、ポリヒドロキシル化ポリマーを第三 の成分として加えることもできる。好ましいポリヒドロキシル化ポリジエンポリ マーは、ポリマーの各末端に１個ずつ存在する２個のヒドロキシル基を有するポ リマーである。好ましいジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、エポキシ化ポ リマーと過剰に反応した時に有用な非耐力分枝を形成する。このポリマーは、２ モルのｓｅｃ−ブチルリチウムを１モルのジイソプロピルベンゼンと反応させて 生成した化合物のようなジリチウム開始剤を用いて製造できる。このジ開始剤を 用いて、９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルとからな る溶媒中でジエンを重合する。モノマーに対するジ開始剤のモル比はポリマーの 分子量を決定する。次いで、該リビングポリマーを２モルの酸化エチレンでキャ ッピングし、２モルのメタノールで終結させて、所望のジヒドロキシポリジエン を得る。ジヒドロキシル化ジエンポリマーは、シリルエーテルとしてブロックし たヒドロキシル基を含むモノリチウム開始剤を用いて製造することもできる。ポ リヒドロキシル化ポリジエンポリマーは別の類似の方法を用いて製造することも できる。多官能価リチウム開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジ イソプロピルベンゼンとを２：１未満のモル比で反応させることによって製造し 得る。これらのマルチリチウム開始剤はジエンを溶媒中で重合させるために使用 できる。リビングポリマーを酸化エチレンでキャッピングし、メタノールで終結 させると、ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーが得られる。あるいは、保護 したモノリチウム開始剤を用いてブタジエン又はイソプレンを重合させることも できる。リビングポリマーは多官能価カップリング剤と結合させることができ、 ブロッキング剤を除去するとヒドロキシル基が再生される。 線状ポリヒドロキシル化ジエンポリマー又は分枝ポリマーのアームの重量平均 分子量はモノヒドロキシル化ジエンポリマーと同じであるが、ヒドロキシ当量は これらの値の半分である。ポリヒドロキシル化ジエンポリマーの分子量は１００ ０〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、最も好ましくは３， ０００〜６，０００がよい。ポリヒドロキシル化ジエンポリマーのヒドロキシル 当量は５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、最も好まし くは１，５００〜３，０００がよい。 モノヒドロキシル化ポリマーは、バインダー（エポキシ化ポ リマー＋モノヒドロキシル化ポリマー＋任意的なポリヒドロキシル化ポリマー） 中のヒドロキシル官能基の量に対するエポキシド官能基の量のモル比（Ｒ）が１ ．５以上の場合に、唯一のヒドロキシル源として使用し得る。ポリヒドロキシ、 特にジヒドロキシジエンポリマーは、モノヒドロキシジエンポリマーの存在下で Ｒ＜１．５の状況で使用するのがよい。このような状況では通常、ポリヒドロキ シル化ポリマーをモノヒドロキシル化ポリマーとほぼ同じ量で使用し、バインダ ー系の柔軟な架橋剤として機能させる。前記ポリマーは、架橋剤として、共有結 合ゲル網状構造（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｇｅｌ ｎｅｔｗｏｒｋ）の構築における エポキシ−エポキシ架橋の一部にとって代わる。十分なモノヒドロキシル化ポリ マーを取り入れるために、十分なエポキシド部位が残されるように注意しなけれ ばならない。Ｒの減少に伴ってより多くのポリヒドロキシル化ポリマーを使用し 、Ｒを０．７５にしなければならない。この場合、ヒドロキシル源はほぼ全部が ポリヒドロキシル化ポリマーでなければならない。 Ｒが０．７５〜１の時には、各ジヒドロキシル化ポリマー上の両方のヒドロキ シルが反応するのに不十分なエポキシド部位 が存在する。ジヒドロキシル化ポリマーの一部が両端で反応するため、ある程度 の架橋が生じる。ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーを更に加えてＲ＜０．７ ５とすると、更に多くのジヒドロキシル化ポリマーがエポキシドポリマーに結合 しなくなるか又は一端のみで反応するため、共有結合ゲル網状構造が形成されず 、凝集強さが完全に分子のからみ合いのみに依存することになるが、このからみ 合いは低粘度ポリマーの場合には最小である。明らかに、この種のポリマーでは 効果的な接着生成物を製造することはできない。１分子当たり２個以上のヒドロ キシル基を有するポリヒドロキシジエンポリマーを使用しても同様の結果が生じ 得る。 線状ポリマー又はポリマーの非合体線状セグメント、例えばカップリング前の 星型ポリマーのモノ、ジ、トリブロック等のアームの分子量は、ゲル透過クロマ トグラフィー（ＧＰＣ）で測定すると好都合である。ＧＰＣシステムは適当に較 正しておく。本明細書に記載のようなポリマーの場合には、狭い分子量分布のポ リブタジエンの標準が適当な標準である。アニオン重合した線状ポリマーの場合 には、ポリマーが本質的に単分散であり（重量平均分子量／数平均分子量の比が 一に近い）、観察 された狭い分子量分布の「ピーク」分子量を示すのが好都合であり、適正な表示 にもなる。ピーク値は通常、数平均と重量平均との間にある。ピーク分子量は、 クロマトグラフに示される主要物質の分子量である。多分散ポリマーの場合には 、重量平均分子量をクロマトグラフに基づいて計算し、使用するのがよい。ＧＰ Ｃカラムで使用する材料としては、スチレン−ジビニルベンゼンゲル又はシリカ ゲルが優れており、一般的に使用されている。テトラヒドロフランは本明細書に 記載の種類のポリマーにとって優れた溶媒である。屈折率検出器を使用し得る。 カップリングした星型ポリマーの実際の分子量の測定は、ＧＰＣを用いて実施 することがそれほど確実でも容易でもない。これは、星型分子が、較正に使用し た線状ポリマーと同様に充填ＧＰＣカラム内を分離して通ることがないからであ る。従って、屈折率検出器に到達する時間は分子量の良好なｄ指示手段ではない 。星型ポリマーの場合に使用するのに適した方法は、光散乱法による重量平均分 子量の測定である。試料を適当な溶媒に溶媒１００ｍｌ当たり１．０ｇ以下の試 料の濃度で溶解し、シリンジと孔径０．５ミクロン未満の多孔質膜フィルターと を用いて光散乱セル内に直接濾過する。光散乱測定は、標準的方 法を用いて、散乱角度、ポリマー濃度及びポリマーサイズの関数として実施され る。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）を、光散乱に使用したものと同じ溶媒中で、同 じ波長で測定する。この操作については下記の文献を参照されたい： １．Modern Size −Exclusion Liquid Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland ，D.D.Bly，John Wiley and Sons，New York，New York，1979． ２．Light Scattering From Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic P res，New York，New York，1972． ３．W.K.Kai and A.J.Havlik，Applied Optics，12, 541(1973)． ４．M.L.McConnell，American Laboratory ，63，May，1978． 所望であれば、これらのブロックコポリマーは部分的に水素化し得る。水素化 は米国特許再発行第２７，１４５号に記載のように選択的に実施し得る。これら のポリマー及びコポリマーの水素化は、種々の確立された方法、例えば米国特許 第５，０３９，７５５号に記載の方法のように、ラネーニッケルのような触媒、 プラチナ等のような貴金属、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒の存在下で水素 化することによって実施し得 る。ポリマーは種々のジエンブロックを含み得、これらのジエンブロックは米国 特許明細書第５，２２９，４６４号に記載のように選択的に水素化し得る。ここ では、本発明のエポキシ化ポリマーを形成するために更に高度の官能化が可能と なるように、部分不飽和モノヒドロキシル化ポリマーを使用するのが好ましい。 本発明のバインダーは、酸触媒を用いてカチオン手段で硬化させ得るが、好ま しくは紫外線又は電子ビーム放射線によって硬化させる。広範囲の電磁波長を用 いる放射線硬化が適当である。α、β、γ、Ｘ線及び高エネルギー電子のような 電離線、又は紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及び無線周波数のような非 電離線を使用し得る。この照射の実施方法は、共有名義米国特許第５，２２９， ４６４号に詳述されている。 非電離線を使用する場合は、光開始剤を用いて架橋反応を開始させる必要があ る。有用な光開始剤としては、ジアリールヨードニウム、アルコキシ置換ジアリ ールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアルキルフェナシルスルホニ ウム、ジアルキル−４−ヒドロキシルフェニル−スルホニウム塩が挙げられる。 これらの塩のアニオンは一般的に求核性が小さく、 例えばＳｂＦ₆−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄−（テトラ キス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート）等がある。特定具体例としては、 （４−オクチルオキシフェニル）−フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアン チモネート、ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）、ＦＸ−５１ ２（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）及びＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ２００ＣＡＴＡ光 開始剤（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｈｅｍｉｅ社）が挙げられる。ビス（ ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ＵＶ９３１０ （ＧＥ社）及びＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）は特に有用 である。オニウム塩は単独で、又は長い波長ＵＶ及び可視光線に応答するために 光増感剤と組合わせて使用し得る（ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ、ＵＶ、ＵＶＩ は商標である）。光増感剤の具体例としては、チオキサントン、アントラセン、 ペリレン、フェノチアジオン、１，２−ベンザトラセンコロネン、ピレン及びテ トラセンが挙げられる。光開始剤及び光増感剤は、架橋するポリマー及び使用で きる光源に適合したものを選択する。 放射線誘導カチオン硬化を遊離基硬化と組合わせて実施して もよい。遊離基硬化は、遊離基光開始剤及び光増感剤を更に加えることによって 更に促進し得る。 バインダー系に添加し得る反応性希釈剤には、一官能価アルコール及び多官能 価アルコールの両方、ビニルエーテル、多官能価エポキシド並びにアクリレート 及びメタクリレートモノマーがある。反応性希釈剤アルコールの具体例としては 、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ラウリルアルコール、ＮＥＯＤＯＬ ２５、ＮＥＯＤＯＬ２３、ＮＥＯＤＯＬ２３−３、ＮＥＯＤＯＬ２３−３（ＡＥ Ｃ）（ＳＨＥＬＬ）、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール及び ネオペンチルグリコールが挙げられる（ＮＥＯＤＯＬは商標である）。蝋様添加 剤及び希釈剤は良好な感圧接着剤特性を損ねる。塩基性材料はカチオン硬化を妨 害するため、使用しない方がよい。 また、粘度、コスト、相容性、溶解度、硬化等を変えるために、オリゴマー及 びポリマー材料、例えばアルコール、エポキシド、アクリレート及びメタクリレ ート、並びに非官能化ポリマーをバインダー系に加ることもできる。多官能価オ リゴマーエポキシドの具体例としては、エポキシ化脂肪油、例えばダイズ及びア マニエポキシ化油並びにＶｅｒｎｏｎｉａ油が挙げら れる。アルコールの具体例としては、ε−カプロラクトンをベースとするポリオ ール、例えばＴＯＮＥ３０１（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）、ポリエーテル ジオール、例えばＶＯＲＡＮＯＬ２３４−６３０（ＤＯＷ社）、ＰＯＬＹ ＴＨ Ｆ（ＢＡＳＦ社）及びＴＥＲＡＴＨＡＮＥ１０００（ＤＵＰＯＮＴ社）が挙げら れる（ＶＯＲＡＮＯＬ、ＴＯＮＥ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ、ＢＡＳＦ、ＤＵＰＯＮ Ｔ、ＤＯＷは商標である）。 重要なのは、バインダー系上のエポキシド又はヒドロキシルと化学的に反応で きる補足的配合剤は、慎重に使用しないと、本発明を妨害し得るという認識であ る。エポキシド、ヒドロキシル、又はこれらの基と実質的に競合し得る任意の官 能基の大量供給は回避しなければならない。特に、ポリヒドロキシル源由来のヒ ドロキシルに対する総モノヒドロキシル成分由来のヒドロキシの量は、比Ｒにつ いて上述した基準に従わなければならない。また、総てのヒドロキシル源の平均 当量が約５００以上になり且つ総てのエポキシド源の平均当量が約１４０以上に なるように、当量が極めて低いアルコール及びエポキシドの大量使用は避ける必 要がある。一官能価モノエポキシドの大量使用も避けた方がよい。 接着剤用途では、シーラントの場合と同様に、ポリマーに対して相容性の粘着 促進剤又は粘着付与樹脂を加える必要があり得る。このような粘着付与樹脂の使 用量は、バインダー及び粘着付与剤の合計量の０〜８０重量％にし得る。８０重 量％を超えると配合物の凝集強さが明らかに低下する。一般的な粘着付与樹脂は 、ピペリレンと２−メチル−２−ブテンとの軟化点９５℃のジエン−オレフィン コポリマーである。この樹脂は商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫ９５（商標）で市販され ており、米国特許第３，５７７，３９８号に記載のように、６０％のピペルレン 、１０％のイソプレン、５％のシクロペンタジエン、１５％の２−メチル−２− ブテン及び１０％のダイマーをカチオン重合することによって得られる。樹脂状 コポリマーが２０〜８０重量％のピペリレンと８０〜２０重量％の２−メチル− ２−ブテンとからなる別の粘着付与樹脂も使用し得る。これらの樹脂は通常、Ａ ＳＴＭ法Ｅ２８で測定して８０〜１１５℃の環球軟化点を有する。水素化粘着付 与樹脂は組成物の硬化を妨害しないため好ましい樹脂である。 芳香族樹脂も、配合物で使用する特定のポリマーに対して相容性であれば、粘 着付与物質として使用し得る。通常は、これ らの樹脂も８０〜１１５℃の環球軟化点を有していなければならないが、軟化点 の高い芳香族樹脂と軟化点の低い芳香族樹脂との混合物を使用してもよい。有用 な樹脂としては、クマロン・インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン −α−メチルスチレンコポリマー及びポリインデン樹脂が挙げられる。 本発明の組成物で有用な別の粘着促進樹脂としては、水素化ロジン、ロジンエ ステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィン、低軟 化点樹脂及び液状樹脂が挙げられる。液状樹脂の一例はＨＥＲＣＵＬＥＳ社のＡ ＤＴＡＣ ＬＶ樹脂である。良好な熱酸化及び色の安定性を得るために、粘着付 与樹脂は飽和樹脂、例えばＥＸＸＯＮ社のＥＳＣＯＲＥＺ５０００シリーズ樹脂 のような水素化ジシクロペンタジエン樹脂、又はＨＥＲＣＵＬＥＳ社のＲＥＧＡ ＬＲＥＺ樹脂のようなポリアルファメチルスチレン樹脂であるのが好ましい（Ａ ＤＴＡＣ、ＥＳＣＯＲＥＺ、ＲＥＧＡＬＲＥＺ、ＥＸＸＯＮ及びＨＥＲＣＵＬＥ Ｓは商標である）。使用する粘着促進樹脂の量はバインダー及び粘着付与剤の合 計の０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、最も好ましくは４０〜６０ 重量％とする。特定の粘着付与剤の選択は、それぞれの接着剤組成物で使 用する特定ポリマーに大きく依存する。 本発明の組成物は、ゴム系増量可塑剤のような可塑剤、あるいは配合油又は有 機もしくは無機顔料及び染料を含み得る。ゴム系配合油は当業者に良く知られて おり、飽和含量の高い油及び芳香族含量の高い油の両方が含まれる。一般的に好 ましい可塑剤は高飽和油、例えばＡＲＣＯ社製ＴＵＦＦＬＯ ６０５６及び６２ ０４油、並びにプロセス油、例えばＳＨＥＬＬ社製ＳＥＬＬＦＬＥＸ３７１油で ある。しかしながら本発明では、プロセス油は接着剤又はシーラントの凝集強さ にとって特に有害であり、最少に抑えなければならないと考えられる（ＴＵＦＦ ＬＯ、ＡＲＣＯ及びＳＥＬＬＦＬＥＸは商標である）。 本発明の任意的成分は、熱分解、酸化、表皮形成及び着色を防止又は遅延させ る安定剤である。安定剤は典型的には、組成物の製造、使用及び高温貯蔵時の熱 分解及び酸化からポリマーを保護するために市販の化合物に加える。 シーラント組成物には種々の充填剤及び顔料を加えることができる。所望の美 的特性を与えるだけではなく、シーラントの性能、例えば耐候性を改善するため に充填剤が添加される外部シーラントの場合は特にそうである。広範囲の充填剤 を使用す ることができる。適当な充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シ リカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。充填剤の量は通常、使用する充 填剤の種類及びシーラントの所期の用途に応じて、配合物の無溶媒分の０〜６５ 重量％とする。特に好ましい充填剤は二酸化チタンである。 本発明のエポキシ化ポリマーをベースとする総ての接着剤及びシーラント組成 物は、本明細書に記載の種々の配合剤の何らかの組合わせを含むことになる。ど の成分を使用するかについての一定の規則はない。熟練した配合者は、特定の成 分を選択し濃度を調整して、接着剤又はシーラントの任意の特定用途に必要な特 性を的確に組合わせて与えることができよう。 どの接着剤又はシーラントでも必ず使用する唯一の成分は、エポキシ化ポリマ ー及びモノヒドロキシル化ポリジエン、又はＲ＜１．５の時にモノヒドロキシル 化ジエンポリマーの代わりに使用されるポリヒドロキシルジエンポリマーである 。これらの成分以外は、配合者が種々の樹脂、充填剤及び顔料、可塑剤、反応性 オリゴマー、安定剤並びに溶媒の中から使用するもの又は使用しないものを選択 する。 本発明の接着剤及びシーラント組成物は、成分を高温で、好 ましくは室温から２００℃の範囲の温度で、均質ブレンドが得られるまで、通常 は３時間未満にわたりブレンドすることによって製造できる。当業者には様々な ブレンド方法が知られており、均質ブレンドを形成する任意の方法を使用し得る 。あるいは、成分を溶媒中にブレンドしてもよい。得られた組成物は広範囲の用 途に使用し得る。 本発明の接着剤組成物は、種々の接着剤、例えば貼合わせ用接着剤、感圧接着 剤、タイレイヤー（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）、ホットメルト接着剤、溶媒系接着剤 （ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、硬化前に水を除去した水 系接着剤（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）に使用し得る。接着剤は 架橋したバインダーのみからなるか、又はより一般的には、かなりの量のポリマ ーを別の公知の接着剤組成物成分と一緒に含む配合組成物からなり得る。 本発明の接着剤組成物は、感圧接着剤（ＰＳＡ）としての使用にも極めて適し ている。ＰＳＡは、包装及びマスキング用テープからマーキング及び装飾用ラベ ル、衛生用品、例えば使い捨ておむつ及び医療品のファスナーに至るまで、極め て多様な用途で使用されている。溶媒もしくは水中の接着剤、又はホッ トメルトとしての接着剤は通常、紙又はフィルムの裏面に適用される。接着剤は 必要であれば溶媒又は水を蒸発させるために加熱する。次いで、剥離剤塗布した 裏面にテープとして自動的に巻き付けるか、又は剥離紙上に積層し、ラベルとし て打ち抜く。 シーラントは間隙充填剤である。従って、二つの支持体の間の空隙を埋めるよ うにかなり厚い層の形態で使用される。二つの支持体はしばしば相対移動するた め、シーラントは通常、この移動に耐えることができる弾性率の低い組成物から なる。シーラントは天候に曝されることが多いため、通常はこれらのポリマーを 水素化したものを使用する。樹脂及び可塑剤は、低弾性率が維持され、汚れ付着 が最少に抑えられるように選択する。充填剤及び顔料は、適当な耐久性及び色彩 を与えるように選択する。シーラントはかなり厚い層として適用されるため、収 縮を最少にするために溶媒含量をできるだけ少なくする。 当業界の熟練した配合者には、種々の用途に適した特性を有する接着剤及びシ ーラントを製造する上で、本発明のエポキシ化ポリマーが著しい多用性を有する ことが明らかであろう。実施例 以下の実施例では、本発明の改良バインダーを用いた試験配合物の特性を明ら かにするために、幾つかの接着剤試験を使用する。各接着剤試料について得られ た共有結合硬化度は、放射線硬化型接着剤用にＪ．Ｒ．Ｅｒｉｃｋｓｏｎが開発 し、最初に“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂ ｂｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｒｏｓｓｌｉｎ ｋｉｎｇ ｏｆ Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ ＰＳＡ’ｓ（ホットメルトＰＳＡの放射線 架橋を促進するための実験的熱可塑性ゴム）”，ＴＡＰＰＩ １９８５ Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（ホットメルトシン ポジウム議事録），１９８５年６月に記載されたポリマーゲル含量検査を用いて 測定したものである。本発明の実施例で実施した方法は、幾つかの改良及び修正 を除いて、文献に記載のものと本質的に同じである。重量％の値は、立体的ゲル 網状構造に共有結合したバインダーポリマーの重量％を示す。研磨した鋼からの １８０°の剥離は、感圧テープ協議会法Ｎｏ．１（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓ ｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｎｏ．１）を 用いて測定した。値が大きければ、支持体から試験テープを１８０°剥離する時 の力が大きいことになる。ループ粘着力（Ｌｏｏｐ Ｔａｃｋ）（ＬＴ）はＴＬ ＭＩループ粘着力検査器を用いて測定した。ポリケンプローブ粘着力（Ｐｏｌｙ ｋｅｎ Ｐｒｏｂｅ Ｔａｃｋ）（ＰＰＴ）はＡＳＴＭ Ｄ２９７９で測定した 。ＬＴ及びＰＰＴの値が大きければ、乾燥粘着が存在する。定着力（ＨＰ）は、 標準負荷９．９０３Ｎ（５００ｇ）、１９．６１４Ｎ（２ｋｇ）で、２°抗剥離 （感圧テープ協議会法Ｎｏ．７）で、特定の温度（２３℃、９５℃）で、標準試 験面（ＭＹＬＡＲ、鋼）から標準面積２．５４０×１０^-2ｍ×２．５４０×１０^-2 ｍ（１インチ×１インチ）のテープを引き剥がすのに必要な時間である。時間 が長ければ、粘着性及び凝集強さが大きいことを意味する。剪断接着破壊試験（ ＳＡＦＴ）はＨＰと類似しているが、接着不良が生じる時の温度が記録される点 で異なる。ＳＡＦＴは４０°Ｆ／時の温度勾配の炉内で実施する。温度の値が高 ければ、凝集強さ及び接着強さが大きいことになる。 実施例１〜６のバインダー系には複数のポリマーを使用する。これらのポリマ ーの重要な特性の多くを下記の表に示す。 これらの実施例では別の配合剤も数種類使用する。これらの成分を下記の表に 示す。 実施例で使用する配合剤 実施例１ 表１に記載の接着剤１−Ａ〜１−Ｄを次のように製造した：テトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ）を溶媒として使用して、総ての成分を室温で溶媒混合した。得られ た接着剤溶液を、清潔な２．５４×１０^-5ｍ（１ｍｉｌ）ＭＹＬＡＲシート上に 流延する。接着剤の最終的乾燥フィルムの厚さは１．０１×１０^-4ｍ〜１．２７ ×１０^-4ｍ（４〜５ｍｉｌ）であった。ＬＩＮＤＥ光硬化プロセッサーを用いて 、接着剤を入射放射線に向けた状態で、単一中圧Ｈｇ球下、コンベヤー速度０． １５２ｍ／秒（３０フィート／分（ｆｐｍ））で、試験フィルムを直接ＵＶ で硬化した。カチオン系は硬化に無酸素雰囲気を必要としないため、Ｈｇ球から のオゾンを還元する目的だけで窒素雰囲気を使用した。放射線量を測定するため に、ライトバグ（ｌｉｇｈｔｂｕｇ）もランプの下に通した。１５４ｍＪ／ｃｍ の線量が記録された。ＵＶ暴露の直後に、試験接着剤を１２１℃で１０分間、後 焼成した。これらの接着剤を、やはり表１に示す特性について試験した。ポリマ ー２はエポキシドを０．６５ｍｅｑ／ｇしか含まない星型ポリマーであり、ポリ マー１はエポキシドを１．４ｍｅｑ／ｇ含む星型ポリマーである。ポリマー２と モノヒドロキシジエンポリマーとを含む接着剤１−Ａは十分に硬化せず（４４重 量％ゲル）、表に示す低い試験値に関連して、ｖ（接着剤の粘稠スプリットを意 味する）で表される凝集強さに欠ける。実際、この接着剤は、ポリマー２のみを バインダーとして使用する接着剤１−Ｃより優れてはいず、むしろ劣ると言える 。接着剤１−Ａは本発明の具体例ではない。なぜなら、ポリマー２のエポキシ含 量がポリマー１ｇ当たり０．７５ｍｅｑのエポキシドより少ないからである。接 着剤１−Ｃも本発明の具体例ではない。なぜならモノヒドロキシポリジエンポリ マーを含んでいないからである。これに対し、ポリマー１を 使用する接着剤１−Ｂ及び１−Ｄは十分に硬化し（８６及び９４重量％ゲル）、 良好な凝集強さを有する。接着剤１−Ｂ及び１−Ｄは乾燥粘着性が極めて低いが 、優れた定着力を与える。接着剤１−Ｂ及び１−Ｄは再配置可能な二次接着剤（ ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｂｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｄｈｅｓｉｖｅ）として 使用し得る。これらの接着剤は粘着性が低いため、良質なＰＳＡを形成しない。 １−Ｂ及び１−Ｄのバインダー系を用いてＰＳＡを形成するためには、粘着付与 樹脂を加える必要がある。１−Ｂ及び１−Ｄは、エポキシ化ポリマーであるポリ マー１が１．４ｍｅｑ／ｇのエポキシドを有し、且つそれぞれ５１重量％及び２ ８重量％のモノヒドロキシポリジエンポリマー即ちポリマー４が存在するため、 両方とも本発明の具体例である。 実施例２ 表２に記載の接着剤２−Ｅ〜２−Ｈを実施例１と同様に製造し、流延し、硬化 した。表２に示す試験結果は、水素化粘着付与樹脂ＲＥＧＡＬＲＥＺ１０８５を バインダー系に加えると、優れたＰＳＡである２−Ｆ及び２−Ｈのような優れた 接着剤を形成できることを示している。これら４種類の接着剤は総て、本発明の ポリマーが如何に大きな利点を有するかを示す具体例である。 実施例３ 表３に記載の接着剤３−Ｉ〜３−Ｎを実施例１と同様に製造し、流延し、硬化 した。モノヒドロキシジエンポリマーであるポリマー４を含む接着剤は、モノヒ ドロキシポリマーを含まないものより優れたＰＳＡ接着剤である。これは、反復 試験したＰＳＡの２−Ｆ、３−Ｍ、２−Ｈ及び３−Ｋを表３の接着剤３−Ｉと比 較すれば明らかである。２−Ｆ、３−Ｍ、２−Ｈ及び３−ＫのようなＰＳＡは、 特性のバランスが優れている。しかしながら、３−Ｉは過硬化し、粘着性を喪失 する。 バインダー系中のモノヒドロキシポリマーの一部をジヒドロキシジエンポリマ ーに代えると、表３のＰＳＡの３−Ｎによって例証されるように、接着剤の特性 のバランスを更に改善することができる。ＰＳＡの３−Ｋとの直接的比較では、 ジヒドロキシポリマーであるポリマー６の添加によてポリマーのゲル含量が増加 し、その結果接着剤の凝集強さが改善されることが知見される。 実施例４ 表４に記載の接着剤４−Ａ〜４−Ｅを実施例１と同様に製造し、流延し、硬化 した。接着剤４−Ｂ及び４−Ｄはエポキシド対ヒドロキシルの比Ｒが１．５未満 であるため、本発明の範囲には含まれない。４−Ｂはバインダーのゲル含量（５ １重量％）から明らかなように硬化が不十分であり、適当な凝集強さに欠ける。 ４−Ｄは更に劣る。なぜなら、ゲル含量試験を実施するのに十分な凝集強ささえ 有していなかったからである。４−Ｄが４−Ｂより劣る主な原因はプロセス油Ｓ ＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１（商標）の添加にあると考えられる。接着剤４−Ａ、４ −Ｃ及び４−Ｅは総て本発明の範囲に含まれる。４−Ａは優れたＰＳＡである。 この接着剤はプロセス油を含まない。４−Ｃ及び４−Ｅは良質な接着剤ではない 。どちらも、本発明の接着剤を希釈するために多量のプロセス油を使用すること が危険であることを例証している。４−Ｅは４−Ｃより優れている。なぜなら、 ４−Ｅはより少ないプロセス油で希釈されているからである。４−Ｅは、Ｒ値（ ２．３）が１．５に近いため、モノヒドロキシジエンポリマーの一部をジヒドロ キシジエンポリマーに代えることによって、プロセス油を除去せずに改善し得る 。しかしながら、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１は組成物から除去する方がよいと考 えられる。 実施例５ 表５の接着剤５−Ｆ〜５−Ｑを実施例１と同様に製造し、流延し、硬化させた 。これらの接着剤は総て、４９重量％のエポキシ化ジエンポリマーと５１重量％ のモノヒドロキシジエンポリマーとからなるバインダーを使用している。いずれ も本発明の具体例である。接着剤５−Ｆはポリマー４を先行実施例で使用したよ うに使用している。接着剤５−Ｇ〜５−Ｐは、モノヒドロキシポリマーの分子量 が１，５００から１８，０００に増加している同系列の接着剤である。接着剤５ −Ｆ〜５Ｈは優れた感圧接着剤であり、乾燥粘着性が高く、定着力が大きい。こ れらの接着剤は分子量１，５００〜３，５００のモノヒドロキシジエンポリマー を使用している。接着剤５−Ｉ、５−Ｊ及び５−Ｐは、分子量９，３００〜１８ ，０００のモノヒドロキシジエンポリマーを使用している。これらの接着剤も優 れた乾燥粘着性を有するが、凝集強さが幾分か低下しており、分子量１８，００ ０のポリマーを使用した接着剤は、それぞれ分子量９，３００及び１２，０００ のポリマーを使用した二つの接着剤より弱い。接着剤５−Ｉ〜５−Ｐは、良質な ＰＳＡとなるためには、もう少し十分な硬化が必要である。これは、ＵＶ放射 線量を増加させるか、又はモノヒドロキシポリマーの一部をジヒドロキシジエン ポリマーに代えることによって達成し得ると考えられる。接着剤５−Ｑは、エポ キシ化ジエンポリマーがヒドロキシル基も含む場合の具体例である。５−Ｑは優 れた硬化を示し、乾燥粘着性及びＳＡＦＴも優れている。この接着剤はどこから 見ても優れた凝集強さを有することが確実であるのに、室温ＨＰ試験では粘稠ス プリットを示した。これは明らかに誤った結果である。 実施例６ 表６に示す接着剤６−１〜６−１０を実施例１と同様に製造し、流延し、硬化 させた。１８０°剥離試験は装置故障のため実施しなかった。接着剤６−２、６ −４及び６−７は本発明の具体例ではない。接着剤６−２は、エポキシド含量が 本発明の下限より低いポリマー２を使用している。従って６−２は、好ましいモ ノヒドロキシジエンポリマーを使用しており、Ｒ値が４であり、且つ好ましい量 の粘着付与樹脂を含んでいるにもかかわらず、エポキシド含量が低いために凝集 強さが小さい。接着剤６−７もポリマー２を使用しており、モノヒドロキシポリ マーの一部が強化用ジヒドロキシジエンポリマーに代わっているのに依然として 凝集強さの問題を有する。接着剤６−４は凝集強さが全くない。ＵＶ硬化及び後 焼成の後でさえも「良」に留まり、ゲル試験を実施するのに十分な取扱適性を有 していなかった。接着剤６−４には、ポリマー５、即ちポリマー３と類似してい るがエポキシ化していないポリマーを使用した。接着剤６−９にはポリマー１を ４９重量％含ませたが、モノヒドロキシジエンポリマーは使用しなかった。代わ りに、ジヒドロキシジエンポリマーを５１重量％含ませた。この接着剤は優れた 硬化及び強さを示したが、モノヒドロキシジエンポリマーを含んでいないために 乾燥粘着性がなかった。 接着剤６−１、６−３、６−５、６−６及び６−８は総て本発明の具体例であ り、いずれも良好なＰＳＡ特性を有する。接着剤６−１０はＲ値が低い時に如何 にジヒドロキシジエンポリマーを使用し得るかを示している。この接着剤はＲ値 （０．７）が０．７５よりやや１．５以下のため、本発明には含まれない。この 接着剤はバインダー系のゲル含量が低く、（ＰＰＴ試験で）粘稠スプリットを示 し始めている。 実施例７ エポキシ化ジエンポリマーとジエンモノオール及びジオールとのブレンドを貼 合せ用接着剤として使用する発想を試験するために組成物を製造した。貼合せ用 接着剤は、比較的厚い層状に流延されるＰＳＡとは全く異なるメカニズムで機能 すると思われる。この厚い層は変形時に粘性流れを介して多量のエネルギーを吸 収することができ、これがＰＳＡの強さを与える。貼合せ用接着剤では層が比較 的薄く、これらの接着剤層が二つの支持体を強力に接合させなければならない。 この薄さに起因して、接着剤層中のエネルギーの粘性散逸（ｖｉｓｃｏｕｓ ｄ ｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）は強さのメカニズムの主因とはならない。むしろ、接着 剤と支持体との間の接着が所要の強さを与えなければならない。 二つのエポキシ化ジエンポリマー、即ちモノオールポリマー及びジオールポリ マーを貼合せ用接着剤に使用した。これらのポリマーは表７に示す。組成物を表 ８に従って製造した。成分をＴＨＦに溶解して固形分１０％の溶液を調製した。 予備操作で、本発明の硬化剤ＬｅｅｃｕｒｅＢ１３１０がＴＨＦに完全に溶解す ることが判明した。トルエンを溶媒として使用すると 不完全溶解性が見られた。Ｂ１３１０（Ｌｅｅｐｏｘｙ Ｉｎｃ．のブロック化 ＢＦ₃触媒）以外の総ての成分をＴＨＦに溶解した。溶解が完了した時点でＢ１ ３１０を加え、得られた溶液をローラー上に数分間配置した。次いで組成物をポ リ（エチレンテレフタレート）フィルム上に流延して、公称厚さ０．７６２×１ ０^-5ｍ（０．３ｍｉｌ）の接着剤層を得た。フィルムを１時間風乾した。乾燥し た時点で、別のポリ（エチレンテレフタレート）フィルムを接着剤層上に積層し た。得られた積層物全体を０．９７２ｋｇ（２ポンド）ローラーで圧縮した。１ インチのストリップを切断し、次いで中圧下、５０℃で６０秒間熱処理した。次 いで、インストロン引張試験器でＴ形剥離幾何学を使用して、積層物の強さを調 べた。剥離速度は１０インチ／分であった。 表９は、製造し室温でエージングした積層物の結果を示している。エポキシ化 星型ジエンポリマーを含む対照（対照１）は、初期のＴ形剥離強さが小さく、直 線(linear)インチ２．５４×１０^-2ｍ当たり０．５１９Ｎ（５３ｇ）（ｇｌｉ） である。ジブロックヒドロキシル官能性エポキシ化ポリマーは強さが小さすぎて 試験できなかった。ポリマー１３の総分子量は星型ポリ マーであるポリマー１より遥かに小さいため、耐力性網状構造を形成するために は更に化学架橋させなければならない。この対照は粘着付与剤の含量が対照１よ り大きく、そのために耐力性が低いと考えられる。組成物（組成物１）にモノオ ール（ポリマー４）を含ませると、エポキシ化ポリマーのみを使用した場合より 強さが低下した。モノオールの添加によって改善が見られたのはポリマー１３だ けである。対照２並びに組成物３及び４を比較のこと。モノオールのみを加える と（組成物３）、測定不能な低強度から１２４ｇｌｉに増加した。ジオールも加 えると、更に２１１ｇｌｉまで増加した。 １２０時間のエージング後も初期の傾向が続いていたが、組成物２は例外であ った。該組成物を対照１と比較するとよい。反応は、極めて長い時間をかけて、 モノヒドロキシル化エポキシ化ジブロックを含む組成物が非ヒドロキシル化エポ キシ化星型ポリマー対照よりも大きい強さを有するレベルまで進行した。 ２４時間のエージング後、硬化反応は進行し続けた。総ての試料にＴ形剥離値 の改善が見られる。凝集は依然として不良である（即ち、界面ではなく接着剤層 の不良（粘稠スプリッ ト））。 モノオール又はジオールの添加は、エポキシ化ポリマーの末端がヒドロキシル の場合に、貼合せ用接着剤の強さを増加させた。達成された最大強さは、１００ 〜４００ｇｌｉの初期Ｔ形剥離強さの範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マツセ，マイケル・アラン アメリカ合衆国、テキサス・77469、リツ チモンド、オールド・デイクシー・ドライ ブ・2411

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 感圧接着剤及びシーラント用硬化性バインダーであって、ポリマー１グラ ム当たり０．７５〜７．０ｍｅｑのエポキシに等しいエポキシ含量のエポキシ化 ポリジエンポリマー２０〜９５重量％、モノヒドロキシル化ジエンポリマー及び ／又は任意にポリヒドロキシル化ポリジエンポリマー５〜８０重量％を含む前記 感圧接着剤及びシーラント用硬化性バインダー。 ２． ヒドロキシル官能基量に対するエポキシド官能基量のモル比が０．７５よ り大きい請求項１に記載の硬化性バインダー。 ３． 前記比が少なくとも１．５である請求項２に記載の硬化性バインダー。 ４． モノヒドロキシル化ジエンポリマーの分子量が３，０００〜６，０００で ある請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性バインダー。 ５． エポキシ化ジエンポリマーが下記の式： （Ａ−Ｂ−Ａ_p）ｎ−Ｙｒ−（Ａ_q−Ｂ）ｍ ［式中、Ｙはカップリング剤、カップリングモノマー又は開始剤を表し、Ａ及び Ｂは共役ジオレフィンモノマーのホモポリマ ーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック又は共役ジオレフ ィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーブロック であるポリマーブロックを表し、Ａブロックは、ブロック質量単位当たりの二、 三及び四置換エポキシド数がＢブロックより多く、Ａブロックは１００〜３，０ ００の分子量を有し、Ｂブロックは１，０００〜１５，０００の分子量を有し、 ｐ及びｑは０又は１であり、ｎ＞０であり、ｒは０又は１であり、ｍ≧０であっ てｎ＋ｍは１〜１００である］で示される請求項１から４のいずれか一項に記載 の硬化性バインダー。 ６． エポキシ化ポリマーが、少なくとも二つの重合可能なエテン系不飽和炭化 水素モノマーからなるエポキシ化モノヒドロキシル化ポリマーであり、前記二つ のモノマーのうち少なくとも一つが、エポキシ化に適した不飽和を与えるジエン モノマーである請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性バインダ。 ７． ジヒドロキシル化ジエンポリマーを５〜８０重量％の量で含む請求項１か ら６のいずれか一項に記載の接着剤及びシーラント用硬化性バインダー。 ８． 請求項１から７のいずれか一項に記載のバインダーと０〜８０％の粘着付 与樹脂とからなる接着剤。 ９． 請求項１から７のいずれか一項に記載のバインダーと０〜８０％の粘着付 与樹脂とからなるシーラント。