-
Haftklebestreifen
Die Erfindung betrifft Halftklebestreifen
unter Verwendung von wasserunlöslichem Haftkleber mit verbessertem Haltevermögen,
höherer Lösungsmittelbeständigkeit und höherer Wärmebeständigkeit.
-
Die üblichen Haftkleber bestehen aus einer elastomeren Komponente,
die gewöhnlich ein natürlicher oder synthetischer-Kautschuk oder ein ähnliches elastomeres
Polymerisat ist, und einer festen Harzkomponente, die mit dem Kautschuk verträglich
ist und ihm Klebrigkeit verleiht, sowie geeigneten Mengen verschiedener Zusatzstoffe,
z.B. den üblichen Füllstoffen, Antioxydantien usw.. Das Mengenverhältnis der elastomeren
Komponente, des klebrigmachenden Harzes und der gegebenenfalls verwendeten Füllstoffe
zueinander wird so gewählt, daß ein Kleber mit starkem inneren Zusammenhalt und
hoher Haftfestigkeit erhalten wird, damit der Klebstreifen an der Oberfläche, auf
die er aufgebracht wurde, fest haften bleibt und sich nicht beim Abziehen des Klebstreifens
aufspaltet.
Es sind wasserlösliche Haftkleber bekannt, die als Hauptbestandteile eine wasserlösliche
feste Polyvinylcarbonsäure, insbesondere Polyacrylsäure und ein damit verträgliches
Hydroxypolyalkylen, wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol enthalten, mit
denen der Polyacrylsäure die erforderliche Elastizität verliehen wird. Die innere
Festigkeit dieses wasserlöslichen Haftklebers bei erhöhten Temperaturen kann durch«Zugabe
eines Vernetzungsmittels verbessert werden. Als Vernetzungsmittel kommen polyfunktionelle
Epoxyverbindungen infrage. Trotz der Vernetzung bleibt aber dieser bekannte Haftkleber
immer noch wasserlöslich und das schließt eine weitgehende Vernetzung aus. Im Gegensatz
zu dem mit dem bäkannten wasserlöslichen Haftkleber versehenen Klebband, das nur
auf hydrophilen Unterlagen haftet, betrifft die vorliegende Erfindung ein Klebband
mit einem Haftkleber, der sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Unterlagen
haftet.
-
Das Klebvermögen eines für ein derartiges Klebband zu verwendenden
Klebers kann von drei Gesichtspunkten aus betrachtet werden. Im ersten Fall kann
das Klebvermögen des Klebers mit seiner Fähigkeit in Beziehung gebracht werden,
schnell an der Oberfläche, auf die .er aufgebracht wird, ('anzugreifen". Diese Eigenschaft
kann nach einer Methode bestimmt werden, bei der die Klebseite eines zu einer Schleife
gelegten Klebstreifens mit einer geeigneten Fläche-in Berg gebracht und die Kraft
gemessen wird, die =erforderlich ist, .,den Klebstreifen sofort wieder von der Oberfläche
zu entferaerx. Dieses
Klebvermögen wird zweckmäßig als "Sehnellhaftvermögen"
in g/cm Breite des Klebstreifens ausgedrückt. Das Klebvermögen kann auch als Kraft
ausgedrückt werden, die erforderlich ist, einen mit Klebstoff überzogenen Streifen
von einer Oberfläche, auf die der Streifen aufgebracht wurde, zu entfernen. Diese
Messung des "Abziehwiderstandes" (peel adhesion) wird gewöhnlich in g/cm Breite
bei einer Abziehgeschwindigkeit von 15 am/Minute vorgenommen. Das Haftvermögen kann
auch als Widerstand des Klebers gegen das Abziehen des Klebstreifens von einer Oberfläche,
auf die er aufgebracht wurde, ausgedrückt werden, wenn er einer statischen Belastung,
die eine Scherwirkung auf den Kleber ausübt, ausgesetzt wird. In den üblichen Prüfmethoden
wird diese Eigenschaft eines Haftklebers häufig bestimmt, indem ein Gewicht an ein
Ende eines Stücks des Haftklebestreifens gehängt wird, dessen anderes Ende mit einer
bestimmten Fläche auf eine geeignete Oberfläche geklebt wurde. Das Gewicht ist so
aufgehängt, daß eine Scherkraft auf den Kleber in einem geeigneten Abziehwinkel,
z.B. 0o, 2b o, 90o usw., ausgeübt wird. Die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts gilt
als Anhaltspunkt für das Klebvermögen des geprüften Klebers und seine Scherfestigkeit,
und diese Eigenschaft wird als Haltevermögen Choldu) des Klebers bezeichnet. Es
wurde festgestellt, daß eine gewisse Beziehung zwischen dem inneren Zusammenhalt
eines Klebers und seinen Klebeigenschaften, insbesondere seinem Haltevermögen, besteht.
Mit einem erhöhen inneren Zusammenhalt ist allgemein ein entsprechend erhöhtes Haltevermögen
des Klebers verbunden. Ferner ist allgemein bekannt, daß das Haltevermögen und
das
Scimellhaftvermögen einander entgegenwirkende Eigenschaften sind, d.h. eine starke
Verbesserung der einen Eigenschaft geht normalerweise auf Kosten der anderen.
-
In der Elektroindustriewerden Haftklebestreifen allgemein zum Halten
von Kabeln sowie als Isolierung bei der Herstellung von Spulen, Transformatoren
und Elektromotoren verwendet. Die Klebstreifen werden ein untrennbarer und bleibender
Teil der Vorrichtungen. Bei dieser Anwendungsart wird der Kleber meistens durch
Wärmeeinwirkung gehärtet. Die Härtung des Klebers wird während des dem Brennen vorausgehenden
Arbeitsganges, der allgemein dazu dient, die Feuchtigkeit auszutreiben, vorgenommen.
4jährend des anschließenden Überziehens mit Lack oder Wachs im Tauchverfahren oder
während des Vergießens oder Einbettens bleibt der hitzegehärtete Kleber ungelöst,
so daß eine ununterbrochene Klebverbindung erhalten bleibt und die Tauch- oder Einbettungsmasse
nicht verunreinigt wird. Ein Haftkleber, der gegen übliche Lacklöser beständig ist,
wäre also äußerst vorteilhaft als Kleber für in der Elektrotechnik verwendbare Klebstreifen.
-
Neben der Elektroindustrie gibt es eine große Zahl anderer Industrien,
in denen Beständigkeit von Klebern gegen Lösungsmittel, Öle und dergleichen wichtig
ist, wie beispielsweise in der Flugzeug- und Automobilindustrie. Gegenstand der
Erfindung sind Haftklebbänder, d.h. selbstklebende, auf Druck tonsprechende Klebbänder
mit verbesserten
Eigenschaften in Bezug auf Klebfähigkeit, insbesondere
Haltevermögen, Beständigkeit gegen übliche Lacklöser, Öle u.dgl. und Wärmebeständigkeit.
-
Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren zur Herstellung
dieser Haftklebestreifen.
-
Gemäß der Erfindung werden die für die Klebbänder verwendeten Haftkleber
mit den vorstehend genannten Eigenschaften durch Zusammenmischen folgender Bestandteile
hergestellt: Ein Epoxyharz, ein wasserunlösliches, härtbares elastomeres Polymerisat
mit reaktionsfähigen Gruppen, die mit dem Epoxyharz zu reagieren vermögen, nachstehend
als das "mit Epoxyharz reaktionsfähige Elastomere" bezeichnet, und ein klebrigmachender
Stoff, der in gewissen Fällen das Epoxyharz sein kann.
-
Nach dem Härten des so erhaltenen Klebers für genügend lange Zeit
bei geeigneter Temperatur wird ein wasserunlöslicher, selbstklebender und auf Druck
ansprechender Kleber mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Haltevermögen,
Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Wärme erhalten.
-
Als Elastomeres eignen sich alle wasserunlöslichen, kautschukartigen
elastomeren Polymerisate, die reaktionsfähige Gruppen aufweisen, die mit einem Epoxyharz
zu reagieren vermögen. Vorzugsweise werden elastomere Polymere verwendet, die als
reaktionsfähige Gruppen Carboxyl -gruppen enthalten, jedoch können anstelle der
Carboxylgruppen auch andere reaktionsfähige Gruppen, z.B. Amid, Amin, Brom, Chlor
usw., vorhanden sein. Geeignet sind
beispielsweise Dienpolymere
und -mischpolymere mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, z.B. earbonsäuremodifizierte
Isoprenpolymere, Butadien-Styrol-Mischpolymere, Polybutadien und Isobutylen-Dien-Mischpolymere.
Spezielle Beispiele für Polymere der genannten Art sind folgende: Mit Epoxyharz
reaktionsfähiges Elastomeren A Rohkautschuk mit 2,5 Gew.-% gebundenem Maleinsäureanhydrid
und 1,2 Gew.-%nicht gebundenem Maleinsäureanhydrid. Dieses Polymerisat hat eine
Mooney-Viskosität von 50.
-
Mit Epoxyharz reaktionsfähiges Elastomeres B Butylkautschuk mit 1,o
Gew.-% gebundenem Maleinsäureanhydrid und 1,2 Gew.-% nicht gebundenem Maleinsäureanhydrid.
Dieses Polymerisat hat eine Mooney-Viskosität von 3o.
-
Mit Epoxyharz reaktionsfähiges Elastomeres C Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
(Monomerverhältnis 75:25), das zu 15 Gew.-% earboxyliert ist und eine Mooney-Viskosität
von 5o aufweist.
-
Mit Epoxyharz reaktionsfähiges Elastomeres D Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat,
das zu 2,5 Gew.-% earboxyliert ist und eine Mooney-Viskosität von 50. - 75 aufweist.
Mit
Epoxyharz r#eaktiotisfähi#-,es Ei astomeres E FlüssiGes Butadien-Acrylnitril -Mischpoolymerisat,
das Car boxylgruppen in einer Henge von etwa o,og j;-äquivaleriten pro loo g, Mischpolymerisat
enthält. Dieses Mischpolymerisat hat einc Brookfield-Viskosität von etwa loo.oooCp.
bei Raumtemperatur.
-
Gegebenenfalls können den Klebern gemäß der Erfindung modifizierende
elastomere Polymere, die üblicherweise in Haftklebern verwendet werdenpzugemischt
werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das mi;: dem Epoxyharz reaktionsfähige
Elastomere wenigstens etwa 1o Gew. - i, vorzugsweise c-:enigstens etwa 25 Gew.=,i
des Gesamtgehalts an Elastomeren ausmacht. Unter "Gesamtgehalt an Elastomeren" sind
alle im Keber vorhandenen kautschukartigen Komponenten zu verstehen.
-
Beispiele für modifizierende elastonaere Polymere, die für diesen
Zweck geeignet sind, sind die Dienpolymere, z.B. Isoprenpolymerisat (Naturkautschuk)
und Polybutadien; Mischpolymere von Dien mit Styrol oder Styrolhomologerl; z.B:
ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Monomerverhältriis 75:25); Polybutadien, Isobutylen-Dien-Iiischpolymere,
z.B. ein Butadien-Hcrylnitril-i-IischpolymerisaG ü t einer Moone;; -Viskosität von
4"j - 5o.
-
Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxyharze i#;erden durch Uriset;zunz.
eines `mehrwertigen Alkohols oder Phenols mit einem Halogenhydrin, z . B . einem
Epinalo,;eniiydriri, hergestellt. Für die Kleber -emäß der Erfindung geeigriete
Epoxytiarze oder -äther sind beispielsi.eise in den
US-Patencschriften
2 80l 229, 2735 829, 2 553 718 und 2 716 o99 beschrieben. Als typische
Beispiele für geeignete Epoxyharze seien die folgenden genannt: Epoxyharz
A
51j30 Teile (2,5 Mol) Bisphenol werden in 2o812 Teilen (225 Mol) Epichlorhydrin
und l04 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird in einer Blase hergestellt, die mit
Heiz- und Kühlvorrichtungen, Rührer, Destillationsaufsatz und Vorlage versehen ist.
Insgesamt 188o Teile festes 97,5 %iges Natriumhydroxyd entsprechend 2,o4 Mol Natriumhydroxyd
pro Mol Bisphenol (2 öiger Überschub) werden in-Portionen zugegeben. Die erste Teilmenge
von 30o Teilen Natriumhydroxyd wird zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren
erhitzt. Es wird erhitzt, bis die Temperatur 8o0 erreicht hat. Nun wird gekühlt,
um die in der exothermen Reaktion gebildete Wärme abzuführen. Die Temperatur wird
so geregelt, daß sie nur bis etwa logo ansteigt. Nach Aufhören der exothermen Reaktion
und Absinken der> Temperatur auf 97o werden weitere 316 Teile Natriumhydroxyd zugegeben.
Weitere Teilmengen werden in entsprechenden Abständen zugesetzt. Nach jeder Zugabe
findet eine exotherme Reaktion statt. Es wird so stark gekühlt, daß Epichlorhydrin
und Wasser glatt überdestillieren, jedoch wird darauf geachtet, daß die Temperatur
nicht unter etwa 95o fällt. Nach der Zugabe der letzten Teilmenge des Natriumhydroxyds
ist keine Kühlung mehr erforderlich. Wenn nach der letzten Zugabe des Natriumhydroxyds
die Reaktion zur Vollendung gekommen ist, wird das überschüssige Epichlorhydrin
durch Vakuumdestillation bei einer Blasentemperatur bis zu 15o0 und einem Druck
von So mm Hg
entfernt. Nach beendeter Destillation wird der Rückstand
auf etwa 9o0 gekühlt. Dann werden etwa 36o Teile Benzol zugegeben. Durch Kühlen
wird die Temperatur der Mischung auf etwa 4o0 gesenkt, wobei sich Salz aus der Lösung
niederschlägt. Das Salz wird abfiltriert und zur Entfernung des Polyäthers sorgfältig
mit weiteren 36o Teilen Benzol gewaschen. Die beiden Benzollösungen werden vereinigt
und zur Abtrennung des Benzols destilliert. Wenn die Blasentemperatur 125o erreicht
hat, wird Vakuum angewendet und die Destillation bis zu einer Blasentemperatur von
170o bei einem Druck von 25 mm Hg fortgesetzt. Der erhaltene Glycidylpolyäther von
Bisphenol hat einen Erweichungspunkt von 1o0, bestimmt nach der Durrans-Quecksilbermethode,
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 36o, ebullioskopisch in Äthylendichlorid
gemessen, und einen Epoxydwert von 0,538 Epoxyäquivalenten pro loo g. Er hat ein
Epoxydäquivalentgewicht von 186 und eine 1,2-Epoxyäquivalenz von 1, 93 .
-
Epoxyharz B
513o Teile (22,5 Mol) 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan
werden in 2o812 Teilen (225 Mol) Epiehlorhydrin und 1o4 Teilen Wasser gelöst. Die
Lösung wird in einer Blase bereitet, die mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Rührer,
Destillationsaufsatz und Vorlage versehen ist. Insgesamt 188o Teile festes 97,5
%iges Natriumhydroxyd entsprechend 2,o4 Mol pro Mol Bisphenol (2 %iger Überschuß)
werden in Teilmengen zugegeben. Die erste Teilmenge von 3oo Teilen Natriumhydroxyd
wird gugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren erhitzt. Es wird erhitzt,
bis
die Temperatur So 0 erreicht hat. Dann wird gekühlt, um die in der exothermen Reaktion
gebildete Wärme abzuführen. Die Temperatur wird so geregelt, daß sie nur bis etwa
loo0 ansteigt. Nach Aufhören der exothermen Reaktion und Absinken der Temperatur
auf 97o werden weitere 316 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. In gleicher Weise werden
nacheinander in entsprechenden Abständen weitere Teilmengen zugesetzt. Nach jeder
Zugabe findet eine exotherme Reaktion statt. Es wird so stark gekühlt, daB Epichlorhydrin
und Wasser glatt überdestillieren, jedoch wird darauf geachtet, daß die Temperatur
nicht unter etwa 95.o fällt. Nach der letzten Zugabe von Natriumhydroxyd ist keine
Kühlung mehr erforderlich. Wenn nach der letzten Zugabe die Reaktion vollendet ist,
wird das überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation bei einer Blasentemperatur
bis zu 150o und einem Druck von 50 mm Hg entfernt Nach beendeter Destillation
wird der Rückstand auf etwa 9o0 gekühlt. Dann werden etwa 36o Teile Benzol zugegeben.
Durch Kühlen wird die Temperatur der Mischung auf etwa 4o0 gesenkt, wobei sich Salz
aus der Lösung niederschlägt. Das Salz wird abfiltriert und zur Entfernung von Polyäther
sorgfältig mit weiteren 3üo Teilen Benzol gewaschen. Die beiden Benzollösungen werden
vereinigt und zur Abtrennung desBenzols destilliert. Wenn die Blasentemperatur 1250
erreicht hat, wird Vakuum angewendet und die Destillation bis zu einer Blasentemperatur
vonl7o0bei einem Druck von 25 mm@@fortgesetzt. Der erhaltene flüssige Glyeidylpolyäther
von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan hat folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt
nach Durrans 90 Molekulargewicht .77o Epoxydwert (Epoxydäquivalente/loo o,50
Epoxydäquivalentgewicht
200 UH-Zahl (Hydroxyläquivalente/loo g) 0,08 Chlorgehalt 0 Nach den vorstehenden
Werten hat n einen lert von 0,100, so daß das Du"chsclmittsmolekül des Polyäthers
1, _Loo aromatische Reste enthält. Die 1,2-Epoxyäquivaletiz aes Produkts ist
1,85.
-
Epoxyharz C
Ein Epoxyätherharz wird hergestellt, indeii@ 2,
o4 hlol Epichlorhydrin mit 1 Mol Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propän (als Bisphenol
bekannt) in @"xegenivart von 2,14 Yiol Natriumhydroxyd (5 ;ciger Überschuss) umgesetzt
werden. Das Harz wird gebildet, indem eine Lösung mit 228o Teilen Easser, 245 Teilen
Natriumhydroxyd und 64o Teilen Bisphenol berreitet wird. Diese Lösung wird in einem
Reaktionsgefäß, das mit Rührer versehen ist, auf etwa 45o erwärmt.--Dann werden
unter Rühren des Reaktionsgemisches 5_3o Teile Epichlorhydrin schnell zugesetzt.
In etwa'5o Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches-chne Wärmezufuhr
auf etwa 950, bedingt durch die exotherme Reaktion. Wenn sich das Harz bildet, trennt
sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen, nämlich eine wässrige Phase und eine Phase
aus geschmolzenem, zähklebrigem Harz. Etwa 8o Minuten nach der Zugabe des Epichlorhydrins
wird die wässrige Schicht entfernt und das geschmolzene Harz ununterbrochen mit
heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber Lackrnuspapier
neutral
reagiert. Das Wasser wird dann vom Harz ablaufen gelassen und das Harz unter Bewegen
auf etwa 14o0 erhitzt, bis es trocken ist. Das geschmolzene Harz wird gekühlt und
in Schuppen überführt.
-
Epoxyharz
D
Eine aus 11,7 Teilen Wasser 1,22 Teilen Natriumhydroxyd
und 13,38 Teilen Bisphenol bestehende Lösung wird durch Erwärmen der Bestandteile
auf 70o hergestellt und dann auf 460 gekühlt. Bei dieser Temperatur :werden 14,o6
Teile Epichlorhydrin unter Rühren zugegeben. Nach Ablauf von 25 Minuten wird innerhalb
weiterer 15 Minuten eine aus 5,62 Teilen Natriumhydroxyd in 11.,7 Teilen Wasser
bestehende Lösung zugesetzt. Hierdurch steigt die Temperatur auf 630. Nach Ablauf
von 3o Minuten wird 4,5 Stunden bei 2o - 3o0 mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird
getrocknet, indem es in 8o Minuten auf eine Endtemperatur von 14o0 erhitzt wird,
und schnell gekühlt. Bei Raumtemperatur ist das Produkt überaus zähflüssig und halbfest.
Es hat einen Schmelzpunkt von 270, gemessen nach der Durrans-Quecksilbermethode,
und ein Epoxy-Äquivalentgewi3ht von 246.
| Tabelle 1 |
| Epoxyharz Ausgangsphenol Halogen- Viskosität, Epoxy- |
| hydrin Centipoise äquiva- |
| lent |
| Harz 5o2 Bisphenol A Epichlor- |
| hydrin 4.500 0,38 |
| Harz 6o05 " 10.500 - 0,51-0,54 |
| 17.0oo |
| Harz 6olo " " 18.ooo 0,51 |
| Harz 6o2o 2o.ooo - 0,47- |
| 3o.ooo 0,495 |
| Harz 6o6o " " Schmelzp. o,23 |
| 70' (Durrans) |
| Harz 2795 Bisphenyl A, @@ 50o-900 0,54 |
| ca. 1o% reak- |
| tionsfähiges |
| Verdünnungsmit- |
| tel |
| Harz 3794 Bisphenol A mit " 7000-19000 0,57 |
| einer geringen |
| Menge eines drei- |
| wertigen Phenols |
| Harz 828 Bisphenol A '@ 135o0-19500 0,51 |
| Harz 834 Mehrwertiges 't scgmelzp. 0,39 |
| Phenol 27 (Durrans) |
| Harz 851 Novolac " 2ooo=8ooo o,55 |
Weitere Beispiele für Epoxyharze, die gemäß der Erfindunb geeignet
sind, sind die durch Umsetzung von Novolac-Harzen und Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin,
hergestellten Produkte. :Bekanntlich sind Novolac-Harze Phenol-Formaldehyd-Harze,
die durch Umsetzung von weniger als 1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt
werden. Die Novolac-Harze ähneln strukturell dem Dihydroxydiphenylmethan. Ihre Ketten
weisen endständige Phenolgruppen auf. Beschrieben sind diese Harze in "Chemistry
of Phenolic Resins" von Martin (Wiley & Sons, 1956, S. 87). Epoxydierte Novolac-Harze
sind in den US-Patentschriften 2 658 884, 2658 885 und 2 716 o99 beschrieben.
-
Ob zur Erzielung der gewünschten Klebrigkeit ein klebrigmachendes
Mittel zusätzlich zum Epoxyharz erforderlich ist, hängt von dem,jeweils verwendeten
wasserunlöslichen, mit dem Epoxyharz reaktionsfähigen Elastomeren ab. Wenn als elastomeres
Polymerisat ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mitreaktionsfähigen Carboxylgruppen
verwendet wird, erhält der Kleber ohne Zugabe eines zusätzlichen klebrigmachenden
Mittels genügend Klebrigkeit. Wird als elastomeres Polymerisat ein Rohkautschuk,
Butylkautschuk oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen
verwendet, wird dem Kleber gewöhnlich ein klebrigmachendes Material zur Verbesserung
seiner Klebrigkeit zugemischt. Wenn ein klebrigmachendes Material erforderlich ist,
muß es mit dem reaktionsfähige Carboxylgruppen enthaltenden elastomeren Polymerisat
verträglich sein.
Für die Zwecke der Erfindun- t;eei-nete flüssige
klebrigmachende Harze sind beispielsweise die flüssigen Polyisobutylenharze, die
flüssigen Polyterpenharze, die flüssigen p-Cumaron-Inden-Harze, die flüssigen Kolophoniumderivate,
z.B. der hydrierte Methylester von Kolophonium technischer Hydroabietylalkohol und
cbr Methylester von Kolophonium, die flüssigen Polymeren von Erdölfraktionen.
-
Als feste klebrigmachende Harze eignen sich beispielsweise Kolophonium,
hydriertes Kolophonium, dehydriertes Kolophonium, die Glykole una Glyceride dieser
Harze, Polyterpene, z.B. festes Polymerisat von ß-Pinen, Cumaron-Indenharze, Polyalkylstyrole
und öllösliche Phenol-Aldehyd-Harze.
-
Den Klebern gemäß der Erfindung können Füllstoffe, wie Magnesiumcarbonat,
Calciumcarbonat, Ton, Titandioxyd, hydratisiertes Aluminiumoxyd, Glaspulver, Kieselsäure
usw., in den üblichen Mengen zugemischt werden. Auch die sonstigen üblichen Zusatzstoffe,
wie Antioxydantien oder Wärmestabilisatoren,-Farbstoffe oder Pigmente, Weichmacher
uscr., können verwendet werden.
-
Zu den Mengenverhältnissen der gemäß der Erfindung verwendeten Bestandteile
ist folgendes zu bemerken. Das Epoxyharz muB mit den elastomeren Komponenten des
Klebers verträglich sein und in einer solchen Menge verwendet werden, daß ausreichende
Härtung des mit dem Epoxydharz reaktionsfähigen Elastomeren erzielt wird.
-
Der Einfachheit halber werden die Mengen des Epoxyharzes und des gegebenenfalls
verwendeten klebrigmachenden
Harzes nachstehend in Teilen pro 100
Teile der elastomeren Komponenten insgesamt ausgedrückt. Wie bereits erwähnt, umfaßt
der Ausdruck "elastomere Komponenten insgesamt" das mit dem Epoxyharz reaktionsfähige
Elastomere und ein gegebenenfalls verwendetes modifizierendes Elastomeres, wobei
das mit dem Epoxyharz reaktionsfähige Elastomere in einer Menge von wenigstens 10
Gew.%, vorzugsweise von wenigstens 25 Gew.% der elastomeren Komponenten insgesamt,
anweserdist.
-
Wie bereits ausgeführt, sind die Mengen des Epoxydharzes und des gegebenenfalls
verwendeten klebrigmachenden Harzes unterschiedlich abhängig von dem jeweils verwendeten
Elastomeren, das mit dem Epoxyharz reaktionsfähig ist.
-
Es wurde festgestellt, daß Epoxyharze in den mit ihnen reaktionsfähigen
Dien-Nitril Mischpolymeren, z.B. Butadien-Acrylnitril-ilischpolymeren, verträglicher
sind als in den anderen,hier aufgeführten elastomeren Polymeren, die mit Epoxyharzen
reaktionsfähig sind. Aus diesem Grunde ist es möglich, zur Erzielung der gewünschten
Kelebrigkeit große i-Zengen eines Epoxyharzes in Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere,
die mit ihm reaktionsfähig sind, zu verwenden, ohne daß ein zusätzliches klebrigmachendes
Harz in den Kleber eingemischt werden muß. Hei Klebern, in denen kein zusätzliches
klebrigmachendes Harz verwendet wird, wird ein flüssiges Epoxyharz bevorzugt, wenn
das mit ihm reaktionsfähige Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat flüssig ist.
-
Die nachstehenden Mengenangaben in Teilen beziehen sich jeweils auf
das Gewicht.
-
In mit Epoxyharzen reaktionsfähigen Dien-Nitril-Mischpolymeren werden
gewöhnlich 20 bis 200 Teile Epoxyharz pro 100
Teile der elastomeren
Komponenten insgesamt verwendet. In Mischungen aus festen Elastomeren und flüssigen
Epoxyharzen beträgt die Menge des letzteren im allgemeinen 20 bis 200 Teile, vorzugsweise
etwa 40 bis 125 Teile pro 100 Teile der elastomeren Komponenten. In Mischungen aus
festen Elastomeren und festen Epoxyharzen werden im allgemeinen 20 - 100 Teile,
vorzugsweise etwa 30 bis 60 Teile,Epoxyharz pro 100 Teile der elastomeren Komponenten
verwendet. In Mischungen aus flüssigen Elastomeren und festen Epoxyharzen beträgt
die Menge des letzteren gewöhnlich etwa 20 - 150 Teile, vorzugsweise etwa 40 -
100 Teile pro 100 Teile der elastomeren Komponenten.
-
Wie bereits erwähnt, wird bei mit Epoxyharzen reaktionsfähigen Dien-Nitril-Mischpolymeren
der oben genannten Art kein zusätzliches klebrigmachendes Harz benötigt, um einen
selbstklebenden, auf Druck ansprechenden Kleber zu erhalten. Zur Verbesserung des
Klebvermögens können jedoch übliche feste oder flüssige klebrigmachende Stoffe in
einer Menge von etwa 0 - 150 Teilen, vorzugsweise von 5 - 100 Teilen pro 100 Teile
der elastomeren Komponenten insgesamt zugegeben werden.
-
Während Epoxyharze in mit Epoxyharzen reaktionsfähigen Dien-Nitril-Mischpolymeren
durchaus verträglich sind, ist ihre Verträglichkeit mit Dienpolymeren, Isobutylen-Dien-Mischpolymeren
oder Dien-Styrol-Mischpolymeren, die mit ihnen reaktionsfähig sind, nicht sehr gut.
Daher wird das Epoxyharz in Elastomeren, mit denen es wenig verträglich ist, gewöhnlich
in einer Menge von etwa 5 bis 20 Teilen, vorzugsweise von 5 - 15 Teilen pro 100
Teile der elastomeren Komponenten insgesamt verwendet. In diesen Massen ist wegen
der geringen Epoxyharzmengen, die eingearbeitet werden können und noch verträglich
sind,
ein zusätzliches klebrigmachendes Harz erforderlich, um die gewünschten Haf tklebeeigenschaften
zu erzielen. Hierzu kann eines der üblicherweise verwendeten festen oder flüssigen
Produkte gebraucht werden, das in einer Menge von etwa 5 - 250 Teilen, vorzugsweise
von 25 - 100 Teilen,pro 100 Teile der elastomeren Komponenten zugesetzt wird. Der
Kleber kann nach verschiedenen Methoden auf den Träger aufgebracht werden, z.B.
aus Lösungen auf die übliche Weise und durch Kalandern.
-
Beim Auftragen aus Lösungen wird wie folgt gearbeitet: Der Kleber
wird auf jede beliebige Weise hergestellt. Das mit dem Epoxyharz reaktionsfähige
Elastomere und die verstärkenden Pigmente, z.B. hydratisiertes Aluminiumoxyd, werden
in einem Banbury=Mischer zu einer Grundmischung verarbeitet, die dann in einen Innenmischer
überführt wird, in den das Epoxyharz langsam eingeführt und eingemischt wird. Abschließend
wird der Kleber durch Zusatz eines geeigneten aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittels,
wie Toluol, in den auftragsfähigen Zustand gebracht. Die Klebmasse wird dann aus
dem Mischer genommen und auf einen geeigneten Träger aufgetragen. Anschließend wird
sie in dem gewünschten Maße gehärtet, indem die überzogene Bahn in einen geeigneten
Ofen geführt wird. Die Reaktion muß nicht bis zur Volendung geführt werden, sondern
kann bei der endgültigen Verwendung des Klebstreifens durch Erhitzen zum Abschluß
gebracht werden.
-
Der Kleber kann auch durch Kalandern auf den Träger aufgetragen werden.
Hierbei werden die Bestandteile des Klebers zusammengemischt und der Kleber auf
den Träger aufgebracht.
Die Verfest:,gungstemperatur hängt von
vielen Faktoren ab, z.B. 1) der Reaktionsfähigkeit des jeweils verwendeten Epoxyharzes,
2) der verfügbaren Härtezeit, 3) dem zu härtenden Elastomeren und 4) der Temperatur,
bei welcher der Träger, auf den der Kleber aufgetragen wurde, geschädigt würde.
Die erforderliche Härtezeit wird mit steigender Härtetemperatur kürzer. Beispielsweise
kann ein 25,u dicker Klebstoffüberzug bei Raumtemperatur in 4 -, 6 Tagen
oder bei 149o in etwa 2 Minuten oder bei 177o in etwa 30 Sekunden einwandfrei verfestigt
werden.
-
In Tabelle 2 ist die Zusammensetzung verschiedener Haftkleber, die
gemäß der Erfindung hergestellt wurden, angegeben. Die Mischungen enthalten 1) unterschiedliche
Mengen von mit Epoxyharzen reaktionsfähigen elastomeren Polymeren, 2) unterschiedliche
Mengen von modifizierenden elastomeren Polymeren, 3) mit den elastomeren Polymeren
verträgliche %lebrigmachende Harze in genügenden flengen, um die Massen selbstklebend
und druckempfindlich zu machen und 4) Epoxyharze in ausreichenden Mengen, um Klebmassen
mit gutem Haltevermögen und hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten, die in den üblichen
aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
| Tabelle 2 |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 |
| Mit Epoxyharz reak- |
| tionsfähiges |
| Elastomeres D 100 40 50 50 25 25 |
| Elastomeres A 100 33 |
| Elastomeres B 100 50 |
| Elastomeres C 100 50 |
| Elastomeres E 25 25 50 |
| Epoxyharz 6005 100 10 10 10 8 20 20 100 75 |
| Epoxyharz 6060 50 50 35 40 20 50 |
| Butadien-Arylnitrit- 60 50 |
| Mischpolymerisat |
| festes klebrigmachen- 50 50 50 50 |
| des Harz |
| Butadien-Styrol-Misch- 67 50 |
| polymerisat (75:25) |
| Klebrigmacher 75 60 |
| Zinkresinat 8 10 15 |
| Rohkautschuk 50 |
| Dioctylphthalat 10 |
Als Träger für die Kleber gemäß der Erfindung eignen sich alle hierfür üblichen
Materialien, wie Papier, Tuch, Kunststoffolien (z.B. aus Cellulosehydrat, Vinylharzen,
Polyäthylenterephthalat) usw. Beispielsweise können Klebstreifen hergestellt werden,
indem die in Tabelle 2 genannten Kleber aus Lösungen auf ein Papier, das ein Gewicht
von 51 9/m2 hat und mit einem Imprägniermittel getränkt worden ist, bei einem Überzugsgewicht
von 46 g/m2 aufgetragen werden. Der Klebstoffüberzug wird dann verfestigt, indem
der Klebstreifen 6 Tage bei Raumtemperatur gelagert wird.
-
Das Überzugsgewicht des Klebers beträgt im allgemeinen 17 bis 102
g/m2, vorzugsweise 34 - 68 g/m2.