DE69024678T2

DE69024678T2 - Druckempfindliche, thermohärtende Klebstoffe aus einer Epoxid-acrylester-Mischung

Info

Publication number: DE69024678T2
Application number: DE69024678T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Kitano; Shinobu Sato
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2010-02-24
Also published as: DE69024678D1; EP0386909A3; AU615136B2; JPH0715090B2; EP0386909A2; EP0386909B1; ES2081926T3; KR900014552A; AU4989590A; JPH02272076A; KR0136861B1; MX170402B; CA2009566A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Haftklebstoffe, umfassend ein Blend von Acrylestern und Epoxyharzen.

Beschreibung des Standes der Technik

Bei der Montage von Autoteilen, z.B. Auto-Innenverkleidung, kann ein vorgefertigtes Teil mit der Karosse mit Hilfe eines Hochleistungsklebstoffes verklebt werden. In ähnlicher Weise können angrenzende Bauteile an ihren Verbindungsstellen mit Hilfe derartige Klebstoffe abgedichtet werden. Verwendbare Klebstoffe müssen an den zu verklebenden Oberflächen anpaßbar sein, müssen anfangsklebrig sein und müssen Substraten haften, wie beispielsweise Oberflächen von Elektrophoreselacken und öligem Metall.
Darüber hinaus muß ((der Klebstoff)) als das Material, das auf das Bauteil vor dem Erhitzten in einem Lackeinbrennofen aufgetragen wird, eine hohe Temperaturbeständigkeit und hohes Haftvermögen zeigen. Im Idealfall wird der Klebstoff anfangs selbsthärtend sein und bei Exponierung an für einen Lackeinbrennofen normalen Temperaturen härten, das Bauteil mit dem Konstruktionsteil dauerhaft verkleben oder eine Naht zwischen angrenzenden Konstruktionsteilen versiegeln und dennoch Flexibilität bewahren.
Es sind Hochleistungsklebstoffe zum Verkleben von Konstruktionsteilen und zum Versiegeln von Stößen zwischen Ihnen bekannt. Ein solcher Klebstoff wurde in der US-P-3 312 754 (Marks) offenbart, worin ein flüssiger, elastischer Klebstoff zum Versiegeln der Nähte von Metallbehältern offenbart wird. Die Mischung umfaßt 55 ... 86 Gewichtsteile eines Glycidylethers einer mehrwertigen Verbindung, 14 ... 45 Gewichtsteile Butadien/Acrylnitril/Carboxyl-Terpolymer, worin die Carboxylgruppe mit einem Abschnitt der Epoxygruppen in dem Epoxyharz reagiert, sowie ein "flexibelmachendes Copolymer" zum Umsetzen der nichtumgesetzten Epoxygruppen. Dieses Copolymer wird ausgewählt aus Butadien(meth)acrylsäure, carboxylierten Copolymeren von Butadien/Styrol und Carboxylat-Copolymeren von Butadien/Acrylnitril. Diese Zusammensetzungen sollen "pumpfähig" sein, sollen eine hohe Haftung an Metalloberflächen aufweisen, sollen Temperaturen bis zu 180 ºC ohne zu härten widerstehen und bei 375 ºC härten.
Die US-P-4 447 579 (Tagaki et al.) offenbart einen bei Raumtemperatur härtbaren Epoxyharz-Klebstoff mit hoher Haftung an Metallen. Ähnlich wie bei Marks, bestehen die Zusammensetzungen aus einem Epoxyharz und einem synthetischen Kautschuk mit terminalen Carboxygruppen. Die Mischung wird mit Hilfe eines Polyamins vernetzt. Diese Zusammensetzungen sind sowohl flüssig als auch schwer zu handhaben und müssen auf das Konstruktionsteil zum Zeitpunkt das Verklebens aufgetragen werden.
Die US-P-3 406 087 (Potter) offenbart eine aus einem synthetischen Kautschuk bestehende dehnbare Verbindung, normalerweise aus Polyisobutylen, Polychloropren oder Polyisopren, die teilweise durch Zusatz von Schwefel vulkanisiert wird. Diese wird sodann mit einem Bisphenol-A- Epoxyharz-Kleber vor dem Verkleben aufgetragen. Gemäß der Offenbarung benötigt dieses Material mehrere Monate, um bei Außentemperaturen zu härten.
Ein ähnliches Beispiel einer warmhärtbaren Zusammensetzung auf Kautschukbasis wird in der US-P-3 340 224 (Sherman) gegeben. Bei der Zusammensetzung handelt es sich um ein Blend eines zerkleinerten synthetischen Kautschuks vom Acrylnitril-Typ und eines Epoxyharzes unter Verwendung von N,N-Diallylmelamin als ein Vernetzungsmittel. Das in teilweise gehärteter Form verwendete Produkt ist fest und bedauerlicherweise weitgehend klebfrei. Bei Einsatz für Klebaufträge oder Versiegelungen muß das Material auf Temperaturen im Bereich von 121 ºC ... 160 ºC (250 ºF ... 320 ºF) erhitzt werden, um ein Benetzen der zu verbindenden oder zu versiegelnden Substrate zu bewirken und die Klebverbindung zu erzeugen.
Die US-P-4 199 646 (Hon et al.) offenbart einen wärmeaktivierbaren Haftklebstoff, der in konventioneller Weise auf eine Trägermaterial aufgetragen oder auf einen Release-Liner aufgetragen werden kann, der z.B. eine Siliconbeschichtung mit geringem Haftvermögen aufweist. Das letztere Band, häufig bezeichnet als Transferband für Klebstoff, ist verwendbar, wenn der Klebstoff zwischen zwei Objekten eingeschlossen werden soll. Dieses Material umfaßt 100 Teile eines Copolymers eines Acrylesters, dessen Alkyl-Abschnitt zwischen einem und zehn Kohlenstoffatome aufweist, sowie ein polymerisierbares Prepolymer mit einer funktionalen Gruppe, die ein Carboxyl, ein Hydroxyalkyl, ein Glycidyl oder ein Methylol sein kann. Dieses Acryl-Copolymer wird sodann vorzugsweise mit 70 ... 150 Teilen eines Schmelzklebharzes vermischt, bei dem es sich um ein Epoxy, Phenol oder xylol u.a. handeln kann. Sofern weniger als 50 Teile Schmelzklebharz verwendet werden, ist die Scherfestigkeit nach der Offenbarung unzureichend hoch, und der Klebstoff muß stationär unter Druck gehalten werden. Wenn die Menge des Schmelzklebers andererseits 200 Teile überschreitet, wird der Klebstoff die Haftgrundlage nicht benetzen und die Schälfestigkeit zu gering sein. Das Material verfügt entsprechend der Beschreibung über "eine geringe Klebrigkeit gegenüber Griff" und muß auf mindestens 60 ºC erhitzt werden, um zu kleben. Außerdem sind dicke Klebstoffilme nicht möglich, da das Material auf einen Liner aus Lösung aufgetragen wird.
Gemäß der US-P-4 503 200 (Corley) werden ein Epoxyharz, acrylierte Polyole, wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, ein Polycarboxyl-Härtungsmittel, vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid und ein "Onium"-Härtungsbeschleuniger eingesetzt, der zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit als wesentlich beschrieben wird. Da die Viskosität des nichtgehärteten Materials gering ist, ist zum Auftragen des Klebstoffes auf ein Substrat eine Auftragsapparatur erforderlich, die eingespannt oder ortsfest gehalten werden muß, bis das Material gehärtet ist.
Acrylat-Haftklebstoffe sind ebenfalls in der Technik gut bekannt. In der US-P-Re-24 906 ((wiederholte Neuanmeldung0) (Ulrich) werden Alkylacrylat-Copolymere beschrieben, bei denen es sich überwiegend um Alkylester der Acrylsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen handelt und die ferner eine geringe Menge (3 ... 12 % und vorzugsweise 4 ... 8 %) eines polaren copolymerisierbaren Monomers umfassen, wie beispielsweise Acrylsäure. Derartige Klebstoffe sind allgemein verbreitet, da sie leicht verfügbar sind und eine gute Ausgewogenheit von "Tack", Schereigenschaften und Schäleigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten mit relativ geringen Kosten gewähren. Diese Klebstoffe wurden für zahlreiche Automobilanwendungen verwendet, z.B. zur Aufbringung von Dekorartikeln auf die Lackoberfläche.
Die US-P-4 181 752 (Martens et al.) offenbart ein Verfahren zur UV-Photopolymerisation von Alkylacrylatestern und polaren, copolymerisierbaren Monomeren unter Bildung des Acrylat-Copolymers. Martens lehrt, daß die Intensität und die spektrale Verteilung der Bestrahlung geregelt sein müssen, um wünschenswerte Klebfestigkeiten und Schälfestigkeiten zu erzielen. Die Photopolymerisation wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, da Sauerstoff die Reaktion zu verzögern neigt. Die Klebeigenschaften der nach dem Martens-Verfahren hergestellten Bänder sind gegenüber den durch Lösungspolymerisation in bezug auf Ausgewogenheit der Klebeigenschaften verbessert.
Weitere Patentschriften offenbaren die UV-Bestrahlung von Acrylatklebstoffen. Die US-P-4 364 972 (Moon) offenbart die Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als das polare, copolymerisierbare Monomer in dem Akrylatklebstoff-copolymer. Es wird eine hohe Haftung auf Autolacken offenbart, jedoch nicht exemplifiziert. Die US-P-4 391 687, 4 329 384 und 4 330 590 (Vesley) offenbaren die Verwendung spezieller chromophorsubstituierter Halogenmethyl-s-triazine als photoaktive Vernetzungsmittel bei Acrylat-Copolymeren.
Den Arylatklebstoffen wurden zahlreiche Polymere als Modifiziermittel zugesetzt. In der US-P-4 243 500 (Glennon) wird ein Haftklebstoff offenbart, umfassend mindestens ein monofunktional ungesättigtes Acrylatester-Monomer, gesättigte, klebrigmachende Harzpolymere, nichtkristallisierendes elastomeres Material und einen Initiator, der auf ultraviolettes Licht oder andere eindringende Strahlung anspricht. Glennon gibt die Verwendung von UV-Licht innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 1.800 ... 4.000 Å ((1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m).
Die US-P-4 552 604, 4 092 443 und 4 252 593 (Green) offenbaren jeweils die Verwendung eines Blends eines Epoxyharzes und eines Acrylsäureesters. Im Falle der US-P-4 552 604 kann er auf einen konventionellen oder abziehbaren Träger zur Verwendung beim Kleben zweier Oberflächen aufgebracht werden. Das Kunstharzblend wird aufgetragen und sodann durch Exponierung an aktinischer Bestrahlung unter Bildung eines zusammenhängenden Klebstoffilms photopolymerisiert. Der Klebstoff kann sodann auf das Substrat übertragen und danach einer Warmhärtung unterzogen werden. Dieser Klebstoff erfordert in ähnlicher Weise aufgrund der geringen inneren Festigkeit des nichtgehärteten Klebstoffs Außendruck oder ein Einspannen.
Die US-P-4 612 209 (Forgo) beschreibt ein Transferband für Klebstoff zum Verkleben einer Vielzahl von Substraten, einschließend fettiges Metall. Die Mischungen umfassen ein Blend von 2 ... 24 % eines Acrylsäureester-Prepolymers, vorzugsweise eines Dioldiacrylats und 20 % ... 90 % eines Epoxyharzes. Das Blend wird auf einen Release-Liner aufgetragen und durch Exponieren an aktinischer Bestrahlung photopolymerisiert, um ein Haftklebstoff zu ergeben, der weiter einer Warmhärtung unterzogen werden kann. Die beschriebene Zusammensetzung kann eine hohe dynamische Scherreißfestigkeit aufweisen, verfügt jedoch über geringe Anfangshaftung und schlechte Verarbeitungseigenschaften, d.h. sie würde ebenfalls externe Maßnahmen für die Haftung vor dem Härten des Epoxids erfordern.
Die EP-A-0 012 542 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit Klebharz beschichteten Substrats, umfassend ein spezielles flächiges Material und ein eng zugeschnittenes hitzereaktives Klebharz.
Trotz des Interesses an einen druckempfindlichen ((selbstklebenden)) Montageklebers, der zum Verkleben oder Fügen von Metallen verwendet werden kann, ist bisher noch keiner kommerziell in Erscheinung getreten, der die erstrebenswerten Vorteile von "Quick Stick" ((Klebrigkeitswerte nach der Schlaufenmethode)) und die hohe Klebreißfestigkeit aufweist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Haftklebstoffes, der als ein geeigneter Hochleistungsklebstoff verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Haftklebstoffes, der einen guten "quick Stick" gewährt, ohne das externe Mittel zum Kleben erforderlich werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beschreibung einer Klebstoffzusammensetzung in Form eines Transferbands für Klebstoff, das an unregelmäßigen Oberflächen anpaßbar ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beschreibung einer Klebstoffzusammensetzung, die über eine hervorragende Haftung an Metalloberflächen und mit Elektrophoreselack versehenen Oberflächen aufweist.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung gewährt einen warmhärtenden Acrylsäureester/Epoxyharz-Haftklebstoff zur Verwendung zum konstruktiven Verkleben von Bauteilen mit Metalloberflächen oder zum nachfolgenden Versiegeln von Metallfugen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe bieten eine hervorragende Haftung an Metall und lackierten Oberflächen, einschließend fettigen Metalloberflächen, sowie hohe Scher- und Schälfestigkeiten und hervorragende Lagereigenschaften.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Klebstoff ein Schaumstoff oder ein schaumstoffähnlicher Klebstoff.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls Transferbänder, umfassend mindestens eine Schicht eines solchen warmhärtenden Haftklebstoffes auf einer Trägerbahn.
Der erfindungsgemäße, warmhärtende Acrylsäureester/Epoxyharz-Haftklebstoff ist ein anf angsklebriger und anpaßbarer, warmhärtender Klebstoff, der erhalten wird durch Photopolymerisation eines Blends, umfassend:
(a) mindestens 30 Gewichtsprozent eines photopolymerisierbaren Monomersirups einer Mischung von Monomeren, wahlweise mit einem Thixotropiermittel, oder einem Prepolymer dieser Monomere, welche Monomere umfassen:
(i) 50 ... 95 Teile eines Alkylacrylatmonomers, deriviert von einem nichttertiären Alkohol mit einer C&sub4; ... C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, und
(ii) dementsprechend 50 ... 5 Teile eines Stickstoff enthaltenden, monoethylenisch ungesättigten, mäßig polaren, copolymerisierbaren Monomers;
(b) 20 % ... 60 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes oder einer Mischung von Epoxyharzen, die keine photopolymerisierbaren Gruppen enthalten,
(c) 0,5 % ... 10 Gewichtsprozent eines wärmeaktivierbaren Härters für das Epoxyharz,
(d) 0,01 % ... 5 % eines Photoinitiators und
(e) 0 ... 5 % eines Photovernetzungsmittels.
Alle Verhältnisse, Anteile und Prozentangaben sind hierin, sofern nicht anders angegeben, auf Masse bezogen.
Die folgenden Begriffe werden hierin mit den nachfolgenden Bedeutungen gebraucht:
1. Der Begriff "warmhärtend" bedeutet, daß der Klebstoff unter Verwendung von Wärme zu seinem endgültigen Härtezustand gehärtet werden kann.
2. Die Begriffe "härten", "gehärtet", "nichtgehärtet" u.dgl. beziehen sich auf den Warmhärtungszustand des Epoxyharzes und werden nicht im Zusammenhang mit der Photopolymerisation oder dem Vernetzen des acrylischen Polymer-Teils der neuartigen Zusammensetzung gebraucht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das photopolymerisierbare Prepolymer umfaßt einen Acrylsäureester und ein mäßig polares Comonomer. Der Acrylsäureester ist ein monufunktionaler Acrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol-Teil. In diese Klasse der Acrylsäureester einbezogen sind: Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Das Alkylacrylat umfaßt 50 ... 95 Teile des Prepolymerharzblends und vorzugsweise 55 ... 80 Teile.
Die copolymerisierbaren Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff-enthaltenden&sub1; mäßig polaren, ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidin und Acrylnitril. Das mäßig polare Comonomer umfaßt 50 ... 5 Teile des Prepolymerharzblends und vorzugsweise 45 ... 20 Teile.
Die als Haftklebstoffe verwendbaren Acryl-copolymere sind sehr stabile Zusammensetzungen. wegen ihrer einzigartigen Beständigkeit können die erfindungsgemäßen, neuartigen, warmhärtenden Haftklebstoffe Wärmebedingungen ausgesetzt werden, die zum Härten des Epoxyharzes ohne Zersetzung des Haftklebstoff-Teils der Zusammensetzung ausgesetzt werden. Andere Arten der Haftklebstoffe würden zu fließen beginnen und ihre Haftung teilweise oder ganz verlieren, wodurch ein Ablösen der konstruktiven Teile vor dem (Erreichen) der Bedingungen hervorgerufen wird, d.h. Dauer und Erhöhung der Temperatur, die zum Warmhärten des Epoxyharzes benötigt werden.
Außerdem sind sowohl das photopolymerisierbare acrylische Prepolymer als auch das photopolymerisierte Polymer mit dem Epoxyharz kompatibel. Viele monomere Mischungen würden mit dem Epoxyharz unter Bildung einer nichtklebenden Zusammensetzung reagieren. Durch die Anwesenheit von nicht gehärtetem Epoxyharz würden viele polymerisierte Klebstoffzusammensetzungen noch vor dem Erwärmen zersetzt werden.
Verwendbare Epoxyharze können ausgewählt werden aus der Gruppe von Verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Das Epoxyharz muß bei Raumtemperatur zum Zwecke der Verarbeitung entweder flüssig oder halbf lüssig sein, obgleich eine Mischung eines flüssigen und festen Harzes verwendet werden kann, wenn die resultierende Mischung flüssig ist. Repräsentative Beispiele umfassen phenolische Epoxyharze, Bisphenol-Epoxyharze und halogenierte Bisphenol-Epoxyharze.
Bevorzugte Epoxyharze umfassen Bisphenol-Epoxide, von denen der Diglycidylether eines Bisphenol-A, erzeugt durch Reaktion von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin und mit einem Epoxy-Äquiventgewicht von 170 ... 210, am meisten bevorzugt wird.
Der Gehalt von Epoxyharz sollte kleiner sein als 120 Teile (wenn der Gehalt des Acrylsäureesters 100 Teile beträgt, nachfolgend bezeichnet mit "phr") und vorzugsweise 25 ... 40 phr. Sofern mehr als 120 phr Epoxyharz verwendet werden, zeigen die Klebstoffe eine gute Reiß-Scherfestigkeit, wobei jedoch die anfänglichen Verarbeitungseigenschaften und Haftungseigenschaften schlecht sind, z.B. geringer "Quick Stick" und Naßreißfestigkeit ((nach Grabtest)).
Es wird ein Härter zugesetzt, um das Härten des Epoxyharzes unter Anwendung von Wärme zu bewirken. Der Härter kann jeder Typ sein, vorzugsweise jedoch ein Härter vom Amin-Typ, d.h. ausgewählt aus der Reihe, umfassend den Imidazol-Typ, Dicyandiamid oder Polyaminsalze. Ihre Herkunft ist vielfach verfügbar, z.B. Omicure , verfügbar bei Omicron Chemical, und Ajicure , verfügbar bei Ajinomoto Chemical.
Das es sehr viele Stellen in einem Autolack-Zyklus gibt, an denen der Klebstoff verwendet werden kann, kann die Wärme, der der Klebstoff ausgesetzt wird, zum vollständigen Härten des Epoxyharzes unzureichend sein. In diesen Fällen kann der Zusatz eines Beschleunigers zum Prepolymerblend vorteilhaft sein, so daß das Harz bei einer niedrigeren Temperatur vollständig aushärtet oder vollständig aushärten kann, wenn es für kürzere Zeit einer Wärmeexponierung unterzogen wird. Es wurde festgestellt, daß entweder Harnstoff- oder Imidoyl-Derivate brauchbare Beschleuniger zum Härten sind, wobei Monuron , ein Hamstof f-Derivat, verfügbar bei Aceto Chemical Company, besonders bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung wird das Prepolymer, oder der monomere Sirup, des Harzblends, umfassend die vorgenannten Punkte 1 ... 5, zu Beginn photopolymerisiert, um einen warmhärtbaren Klebstoff mit beschichtungsfähiger Viskosität zu erzeugen. Der zu diesem Zweck verwendete Photomitiator kann vom Typ des Photoinitiators oder Photosensibilisiermittels sein. Der bevorzugte Photoinitiator ist Irgacure 651 (IRG), verfügbar bei Ciba-Geigy, mit der Formel 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on.
Ebenfalls kann der photopolymerisierbaren Mischung je nach dem benötigten Endergebnis ein Photovernetzungsmittel zugesetzt werden. Durch die Verwendung eines solchen Mittels wird das Acrylsäureester-Copolymer unter Erzeugung eines sehr wärmebeständigen, warmhärtenden Klebstoffes stark vernetzt, wobei der Klebstoff in einem Hochtemperatur- Härtungsprozeß nicht fließt und die Anfangsfestigkeit (Festigkeit im nichtgehärteten Zustand) sowie die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden. Bei Verwendung als ein Dichtungsmittel für Metallfugen kann ein Fließen des Klebstoffes in einem Hochtemperatur-Härtungsprozeß wünschenswert sein, so daß der Klebstoff hineinfließt und eine Fuge zwischen zwei oder mehreren Metallblechen oder mit Elektrophoreselack versehenen Flächen vollständig dichtet. In diesem Fall kann die Verwendung eines Vernetzungsmittels weggelassen werden. Vernetzungsmittel vom thermischen Typ sind nicht geeignet, da die Klebstoffe bei Exponierung an Wärme das Vernetzen fortsetzen würden, was zu Versprödung des Klebstoffes führt.
Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind multifunktionelle Acrylate, wie beispielsweise 1,6-Hexandioldiacrylat, sowie die in der US-P-4 379 201 (Heilmann et al.) gelehrten, auf die hiermit Bezug genommen wird. Weitere Arten von Vernetzungsmitteln sind ebenfalls verwendbar, z.B. alle die Triazin-Vernetzungmittel entsprechend der Lehre der US-P-4 330 590 (Vesley) und 4 329 384 (Vesley et al.), auf die hiermit Bezug genommen wird. Sofern vorhanden, machen die Vernetzungsmittel weniger als 5 phr aus.
Für die besten Ergebnisse beim Verkleben oder Fügen von Metall wird ein dickeres, schaumstoffähnliches Transferband für Haftklebstoff bevorzugt. Die Dicke sollte mehr als 0,1 mm und vorzugsweise mehr als 0,3 mm betragen. Wahlweise werden dem photopolymerisierbaren Sirup vor der Polymerisation polymere hohle Mikrokügelchen oder solche aus Glas zugesetzt. Die Mikrokügelchen sollten einen mittleren Durchmesser von 10 ... 200 Mikrometer aufweisen und machen 5 ... 65 Volumenprozent der schaumstof fähnlichen Schicht aus. Die Dicke der schaumstoffähnlichen Schicht bevorzugten erfindungsgemäßen Bändern liegt im Bereich von 0,3 ... 4, mm.
Bevorzugte Glasmikrokügelchen haben mittlere Durchmesser von 50 Mikrometer. Bei Verwendung von Glasmikrokügelchen sollte die schaumstoffähnliche Schicht des Haftklebstoffes mindestens die dreifache Dicke ihres Durchmessers und vorzugsweise mindestens das 7-fache aufweisen.
Verwendbare Glasmikrokügelchen umfassen transparente Mikrokügelchen, wie sie beispielsweise in den US-P-3 315 615 (Beck et al.) und 3 391 646 (Howell) offenbart wurden, sowie gefärbte Mikrokügelchen, wie sie beispielsweise in den US-P-4 612 242 (Vesley et al.), 4 618 242 (Chamberlain et al.) und 4 666 771 (Vesley et al.) offenbart wurden, auf die hiermit insgesamt Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugte Mikrokügelchen sind polymere Mikrokügelchen, wie sie beispielsweise in den US-P-3 615 972 (Morehouse et al.), 4 075 138 (Garner) und 4 287 308 (Nakayama et al.) beschrieben wurden, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird. Die Mikrokügelchen sind verfügbar bei Kema Nord Plastics unter der Handelsbezeichnung "Expancel" und bei der Matsumoto Yushi Seiyaku unter den Warenzeichen "Micropearl" und F-80-ED. In der geschäumten Form haben die Mikrokügelchen eine spezifische Dichte von näherungsweise 0,02 ... 0,036 g/cm3. Die hohlen Mikrokügelchen sind weitgehend von mindestens einer dünnen Schicht Klebstoff umgeben.
Die Verwendung der polymeren Mikrokügelchen in der vorliegenden Erfindung verringert die Menge des einzusetzenden Monomersirups ohne Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß bei Einsatz von polymeren Mikrokügelchen der resultierende Klebstoff über eine sehr gute Anpaßbarkeit an unregelmäßigen Oberflächen verfügt.
Weitere verwendbare Materialien, die in die ablösbare Haftklebstoffschicht eingearbeitet werden können, umfassen Füllstoffe, Pigmente, Fasern, Gewebe und Vlies, Schaumbildner, Antioxidantien, Stabilisiermittel, Feuerhemmittel, Kettenverlängerer und Viskositätsregler, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Ein besonders verwendbares Füllmaterial ist hydrophobes Silica entsprechend der Offenbarung in den US-P-4 710 536 und 4 749 590 (Klingen et al.). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die ablösbare Haftklebstoffschicht ferner 2 ... 15 phr hydrophobes Silica mit einer Oberfläche von mindestens 10 m2/g.
Ein weiteres bevorzugtes Additiv ist ein verkapselter Härter, z.B. HX 938, verfügbar bei Ciba. Die Verwendung eines solchen Härters führt zu einer verbesserten Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Bänder.
Die Mischung wird vorzugsweise auf ein Silicon-Release- Liner aufgetragen, der für UV-Strahlung durchlässig ist. Dieser kann unter einer inerten Atmosphäre photopolymerisiert werden, vorzugsweise wird jedoch ein zweiter Release-Liner verwendet und durch den durchlässigen Film photopolymerisiert. Mit diesem Beschichtungsverfahren mit einem lösemittelfreien Sirup der Monomere gefolgt von der Polymerisation hat man die Möglichkeit der Erzeugung dickerer Klebstoffschichten als mit Hilfe der Methoden der Lösemittelbeschichtung, und es werden die Probleme der Toxizität und Entflammbarkeit im Zusammenhang mit den Lösemitteln vermieden
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise zubereitet, indem die photopolymerisierbaren Monomere und der Photomitiator miteinander vorgemischt werden. Dieses "Premix" wird sodann partiell bis zu einer Viskosität im Bereich von etwa 500 ... 5.000 mPa s ((1 mPa s = 1 cps)) polymerisiert, um einen auftragsfähigen Sirup zu erzielen. Wahlweise können die Monomere mit einem Thixotropiermittel, wie beispielsweise feinpulvriges hydrophiles Silica, abgemischt werden, um eine auftragsfähige Dicke zu erzielen. Das (die) Vernetzungsmittel und alle anderen Bestandteile werden dem Sirup vor dem in situ-Vernetzen und Polymerisieren zugesetzt.
Diese Zusammensetzung wird auf eine flexible Trägerbahn aufgetragen, vorzugsweise ein Silicon-Release-Liner, der für UV-Strahlung durchlässig ist, und in einer inerten, d.h. sauerstofffreien, Atmosphäre polymerisiert, z.B. eine Stickstoffatmosphäre. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann durch Abdecken einer Schicht des photoaktiven Auftrags mit einem Kunststoffilm erreicht werden, der für UV-Strahlung weitgehend durchlässig ist, und indem durch diesen Film in Luft entsprechend der Beschreibung der US-P-4 181 752 (Martens et al.) bestrahlt wird. Wenn anstelle des Abdeckens des polymerisierbaren Auftrags die Photopolymerisation in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird, kann der zulässige Gehalt der inerten Atmosphäre an Sauerstoff erhöht werden, indem in das polymerisierbare Monomer eine oxidierbare Zinnverbindung entsprechend der Lehre der US-P-4 303 485 (Levens) zugemischt wird, wobei die Patentschrift ebenfalls lehrt, daß derartige Prozeduren dicke, in Luft zu polymerisierende Aufträge ermöglichen.
Sofern Konstruktionen von mehrlagigem Band angestrebt werden, ist eine bevorzugte Methode des Aufbaus einer mehrlagigen Beschichtung die in der USSN-84 781 (Zimmerman et al.) beschriebene und in der US-P-4 818 610 beschriebene, wonach eine Vielzahl von copolymerisierbaren, auftragsfähigen Zusammensetzungen zubereitet wird, jede Zusammensetzung mindestens ein photopolymerisierbares Monomer enthält und eine der auftragsfähigen Zusammensetzung der neuartige Haftklebstoff der Erfindung ist. Die auftragsfähigen Zusammensetzungen werden zur Schaffung einer Vielzahl von übereinander gelagerten Schichten aufgetragen, wobei aneinanderliegende Schichten eine Grenzfläche zwischen sich festlegen und wobei der neuartige Terpolymer- Haftklebstoff der Erfindung als eine erste oder letzte Schicht aufgetragen wird. Es wird eine Migration von photopolymerisierbaren Monomeren durch die Grenzfläche zwischen den aneinanderliegenden Schichten ermöglicht und die übereinanderliegenden Schichten sodann gleichzeitig bestrahlt. Dieses schafft polymere Ketten, die aus Copolymeren von photopolymerisierbaren Monomeren bestehen, die von aneinanderliegenden Schichten herrühren und sich durch die Grenzfläche zwischen ihnen hindurch erstrecken und dadurch ein Band mit Schichten erzeugen, die nicht delaminiert werden können.
Die auf diese Weise erhaltenen schaumstoffähnlichen Haftklebstoffbänder wurden den nachfolgenden Prüfungen sowohl vor als auch nach dem Waruihärten unterzogen, um die Leistungsfähigkeit entweder als eine Fugendichtung oder als Montagekleber auszuwerten.

Prüfmethoden

Aluminium-Winkelschälfestigkeit

Es wird eine Probe des Schaumstoffbands zwischen zwei Streifen von eloxiertem Aluminium mit 13,5 mm x 200 mm x 0,125 mm angeordnet und an jedem Ende jedes Aluminiumstreifens eine Leiste von 25 mm klebstofffrei gelassen. Die Anordnung wird mit einer 6,8 kg-Walze mit einer Passage in jeder Richtung angewalzt und die Proben für 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert. Die Leisten werden in entgegengesetzten Richtungen bis auf 90º zurückgebogen und jeweils in die obere und untere Einspannvorrichtung einer Zugprüfmaschine eingespannt. Die Einspannvorrichtungen werden mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min separiert und sowohl die zum Separieren erforderliche mittlere Kraft als auch die maximale Kraft bei Klebf ilmbruch aufgezeichnet.

Dynamische Scherfestigkeit an Blech mit Elektrophoreselack

Es wurde eine Klebstoffprobe mit 25 mm x 25 mm zwischen zwei mit Elektrophoreselack versehenen Stahlblechen (25 mm x 75 mm x 0,8 mm) adhäriert und mit einer 5 kg-Walze aufgewalzt. Die zwei Bleche wurden mit den Einspannvorrichtungen einer Instron-Apparatur verbunden und die Einspannvorrichtungen bei 1890 coplanar mit den mit Elektrophoreselack versehenen Blechen bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min separiert. Es wurde die Kraft bei Klebfilmbruch aufgezeichnet.

Schaumstoff-Festigkeit und Schaumstoff-Dehnung

Eine Dumbbell-Schnittprobe (gemäß ASTM D-412) des Klebstoffes wurde mit den Einspannvorrichtungen einer Instron- Apparatur verbunden und die Einspannvorrichtungen bei einer Geschwindigkeit von 51 cm/min separiert. Die Kraft bei Schaumstoffriß und die prozentuale Reißdehnung wurden aufgezeichnet. Dieser Test wurde entsprechend den Angaben sowohl an den gehärteten als auch an den nichtgehärteten Bandproben ausgeführt.

Ethylacetat-Löslichkeitstest

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß das Löslichkeitsverhalten der Transferbänder für Klebstoff einen nützlichen Hinweis auf das Verhalten bei Verwendung als ein Fugendichtungsmittel liefert. In diesem Test wurden eine 0,2 g-Probe und 15 ml Ethylacetat miteinander für 3 Stunden geschüttelt und die Löslichkeit oder ihr Ausbleiben festgestellt. Es zeigte sich, daß Zusammensetzungen mit guter Löslichkeit unter Anwendung von Wärme schmelzen und gut fließen und im Gegenteil dazu solche mit geringer oder schlechter Löslichkeit in Ethylacetat lediglich mäßig oder schlecht fließen.

Fettiges Metall

Es wurden zwei Bleche mit 75 mm x 25 mm x 0,8 mm aus flexiblem rostfreiem Stahl in Rostschutzöl getaucht und danach für 24 Stunden zum Ablaufenlassen des überschüssigen Öls aufgehängt. Es wurde ein Ende eines der Metallstreifen mit einer 25 mm x 25 mm-Klebstoffprobe beschichtet und sodann mit einem Ende des zweiten Metallstreifens abgedeckt, so daß sich die zwei Metallstreifen überlappten. Der Klebstoff wurde an den Metallstreifen durch Drücken mit einem Gewicht von 1,5 kp für 5 Sekunden gehalten. Die freien Ende wurden an einer Instrontm befestigt und die Einspannvorrichtungen mit einer Geschwindigkeit von 4,7 cm/min (12 in/min) für die nichtgehärteten Proben und einer Geschwindigkeit von 1,96 mm/min (0,5 in/min) für die gehärteten Proben separiert.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung und sind in keiner Weise zur Begrenzung auszulegen. Der Schutzumfang der Erfindung ist in den Ansprüchen festgelegt.

Glossar

Chemikalien

DGEBA ... Diglycidylehter Bisphenol-A
IRGACURE ... Irgacure 651
HDDA ... 1,6-Hexandioldiacrylat
DICY ... Dicyandiamid
IOA ... Isooctylacrylat
NVP ... N-Vinylpyrrolidon
AA ... Acrylsäure

Tests

ELONG ... Dehnung
FS ... Schaumstoff-Festigkeit
ED-DS ... dynamische Scherfestigkeit der elektrophoretischen Abscheidung

Beispiele

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß das Löslichkeitsverhalten der Transferbänder für Klebstoff einen nützlichen Hinweis auf das Verhalten bei Verwendung als ein Fugendichtungsmittel liefert. Es zeigte sich, daß Zusammensetzungen mit guter Löslichkeit unter Anwendung von Wärme schmelzen und gut fließen und im Gegenteil dazu solche mit geringer oder schlechter Löslichkeit in Ethylacetat lediglich mäßig oder schlecht fließen. In diesem Test wurden eine 0,2 g-Probe und 15 ml Ethylacetat miteinander für 3 Stunden geschüttelt und die Löslichkeit oder ihr Ausbleiben festgestellt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen und dienen nicht zu ihrer Beschränkung.

Beispiel 1

Es wurden 100 Gewichtsteile Isooctylacrylat/N-Vinylpyrrolidon (IOA/NVP) mit einem Monomerverhältnis von 71/29 mit 0,04 Teilen Irgacure compoundiert und mit einer UV- Lichtquelle unter konstanter Stickstoffspülung bis zu einer Viskosität von nahezu 2.000 mPa s photopolymerisiert. Zu dem IOA/NVP-Prepolymer wurden unter ständigem Mischen weitere 0,1 Teile Irgacure, 50 Teile Diglycidylether Bisphenol-A (DGEBA), 5 Teile eines Dicyandiamid (DICY)-Härters und 2,5 Teile Monuron , ein p-Chlorphenyldimethylharnstoff-Beschleuniger, verfügbar bei Aceto Chemical Company, zugegeben. Nach dem Mischen für zwei Stunden mit einem Lobormischer wurde das Blend entgast und sodann auf einen transparenten Polyester-Liner, der eine Silicon-Release-Beschichtung aufwies, in einer Dicke von 46 ... 48 mil ((1 mil = 25,4 Mikrometer)) aufgerakelt und sodann mit einem zweiten transparenten Liner abgedeckt, der ebenfalls eine Silicon- Release-Beschichtung aufwies. Die aufgetragene Mischung wurde sodann unter Verwendung einer UV-Lichtquelle photopolymerisiert. Die Intensität des UV betrug 1,76 mW/cm2 auf der Oberseite und 1,65 mW/cm2 auf der Unterseite des Bandes. Die UV-Gesamtenergie betrug 450 mW/cm2. Das so erhaltene Transferband für Haftklebstoff wurde auf Winkelschälfestigkeit, dynamische Scherfestigkeit, Schaumstof f-Festigkeit und Dehnung entsprechend der vorstehenden Ausführung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 und 1-3 gezeigt.

Beisdiel 2 bis 4 und 5A bis 8C

Diese Beispiele wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt. Der Anteil des IOA in bezug auf das NVP im Acrylat-Copolymer wurde variiert und Beispiel 2 enthielt zusätzlich Aerosil A-972 und Beispiel 3 HDDA. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1-1 angegeben und die Prüfergebnisse in den Tabellen 1-2 und 1-3. Tabelle 1-1 Beispiele IRGACURE EPON 828 DICY MONURON NATSUMOTO AEROSIL Alle Angaben in Teilen. Tabelle 1-2 Beispiele Dehnung (nicht gehärtet) (140 ºC x 20 Minuten) (140 ºC x 40 Minuten) * Schaumstoff-Festigkeit in kPa ** 7C und 8C wurden nicht getestet, sie waren nicht verarbeitungsfähig Tabelle 1-3 Beispiele (nicht gehärtet) (140 ºC x 20 Minuten) (140 ºC x 40 Minuten) (bei 70 ºC) fettiges Metall fettiges 25676 29008 17836 Metall (gehärtet) (180 ºC x 20 Minuten) * dynamische Scherfestigkeit eines mit Elektrophoreselack versehenen Blechs ** 7C und 8C nicht getestet, sie waren nicht verarbeitungs fähig

Beispiele 9 bis 16

Beispiele 9 bis 16 wurden entsprechend Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch das Verhältnis des Acryl-Copolymers zum Epoxy entsprechend den Angaben in Tabelle 2-1 variiert wurde. In den Beispielen 9 bis 12 wurde als Härter Dicyandiamid verwendet, während in den Beispielen 13C bis 16 Fumarsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2-2 angegeben. Tabelle 2-1 Beispiele IRGACURE EPON 828 OMICURE MONURON FUMARIC AEROSIL MATSUMOTO Tabelle 2-2 Beispiele Dehnung (nicht gehärtet) (140 ºC x 40 Minuten) (140 ºC x 40 Minuten) Winkelschäl-Festigkeit auf Aluminium (Mittelwert) (120 ºC x 40 Minuten) (140 ºC x 20 Minuten) * Schaumstoff-Festigkeit in kPa ** dynamische Scherfestigkeit eines mit Elektrophoreselack versehenen Blechs

Beispiele 17 bis 19, 20C und 21C

Diese Proben wurden wie in Beispiel 1 vorbereitet und für das IOA andere Acrylate oder für NVP andere mäßig polare Comonomere ersetzt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3-1 angegeben und die Ergebnisse der Tests in Tabelle 3-2. Tabelle 3-1 Beispiele Butylacrylat Isononylacrylat t-Butylacrylat Hydroxyethylacrylat IRGACURE EPON 828 OMICURE CT 1200 MONURON Tabelle 3-2 Beispiele Dehnung in % (nicht gehärtet) (140 ºC x 20 Minuten) (140 ºC x 40 Minuten) (140 ºC x 20 Minuten) (140 ºC x 40 Minuten) * Schaumstoff-Festigkeit in kPa ** dynamische Scherfestigkeit eines mit Elektrophoreselack versehenen Blechs

Beispiele 22 bis 30

Diese Beispiele wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Zusammensetzung des Acrylat-Copolymers und der Epoxy-Gehalt konstant gehalten wurden, jedoch wurde der verwendete Beschleuniger variiert. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 4-1 angegeben und die Ergebnisse der Tests in Tabelle 4-2 und 4-3. Tabelle 4-1 und 4-2 IRGACURE EPON 828 OMICURE MONURON AJICURE OMICURE #52 Glaskügelchen feinpulvriges Silica, DEGUSSA Winkelschälversuch* auf Aluminium Mittelwert Maximum (140 ºC x 20 Minuten) (180 ºC x 20 Minuten) Anfangswerte (140 ºC x 20 Minuten) (180 ºC x 20 Minuten) * gemessen in N/dm ** gemessen in kPa Tabelle 4-3 Schaumstoff Festigkeit* Anfangswert % Dehnung* Anfangswert Schaumstoff(140 ºC x 20 Minuten) % Dehnung* (180 ºC x 20 Minuten) "40 ºC x 1 Monat) % Dehnung* 1171 1170 1160 953 1065 (Feuchte x 1 Monat) % Dehnung* 1153 1182 1176 1179 1174 (Feuchte x 1 Monat) * gemessen in kPa

Beispiele 31 bis 40

Diese Proben wurden wiederum wie in Beispiel 1 zubereitet und das Schmelzverhalten und die Löslichkeit als eine Funktion der Zusammensetzung bestimmt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 5-1 dargestellt. Tabelle 5-1 Beispiele 2-Ethylhexylacrylat Butylacrylat Isononylacrylat EPOXY DICY MONURON IPAGURE Schmelzen bei 140 ºC Härtung: schlecht gut mäßig Löslichkeit

Claims

1. Auftragsfähiger, warmhärtender Haftklebstoff, umfassend:

(a) mindestens 30 Gewichtsprozent eines photopolymerisierbaren Monomersirups einer Mischung von Monomeren, wahlweise mit einem Thixotropiermittel, oder einem Prepolymer dieser Monomere, welche Monomere umfassen:

(i) 50 ... 95 Teile eines Alkylacrylatmonomers, deriviert von einem nichttertiären Alkohol mit einer C&sub4; ... C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, und

(ii) dementsprechend 50 ... 5 Teile eines Stickstoff enthaltenden, monoethylenisch ungesättigten, mäßig polaren, copolymerisierbaren Monomers;

(b) 20 % ... 60 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes oder einer Mischung von Epoxyharzen, die keine photopolymerisierbaren Gruppen enthalten,

(c) 0,5 % ... 10 Gewichtsprozent eines wärmeaktivierbaren Härters für das Epoxyharz,

(d) 0,01 % ... 5 % eines Photoinitiators und

(e) 0 ... 5 % eines Photovernetzungsmittels.

2. Auftragsfähiger, warmhärtender Haftklebstoff nach Anspruch 1, bei welchem das Epoxyharz ausgewählt wird aus phenolischen Epoxyharzen, Bisphenol-Epoxyharzen und halogenierten Bisphenol-Epoxyharzen.

3. Auftragsfähiger, warmhärtender Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Epoxyharz der Diglycidylether von Bisphenol A ist.

4. Auftragsfähiger, warmhärtender Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Epoxyharz 25 % ... 40 % des Klebstoffes ausmacht.

5. Auftragsfähiger, warmhärtender Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem der Monomersirup umfaßt:

(a) 50 ... 95 Teile eines Alkylacrylatesters, ausgewählt aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Hexylacrylat;

(b) entsprechend 50 ... 5 Teile eines monoethylenisch ungesättigten, mäßig polaren, copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat und Mischungen davon.

6. Entfembarer, auftragsfähiger Haftklebstoff nach Anspruch 5, bei welchem das Acrylcopolymer umfaßt:

(a) 60 ... 80 Teile Isooctylacrylat und

(b) entsprechend 40 ... 20 Teile N-Vinylpyrrolidon.

7. Entfembarer, auftragsfähiger Haftklebstoff nach Anspruch 5, bei welchem das Acrylcopolymer umfaßt:

(a) 60 ... 85 Teile Butylacrylat und

(b) entsprechend 40 ... 15 Teile N-Vinylpyrrolidon.