DE69434203T2

DE69434203T2 - Wärmehärtbare druckempfindliche Klebefolie

Info

Publication number: DE69434203T2
Application number: DE69434203T
Authority: DE
Inventors: Michael A. St. Paul Johnson; Shuichi Kitano; Akira Itoh; Peggy S. Willett; Michael L. Tumey
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: AU697898B2; KR100344074B1; DE69424438D1; DE69434203D1; EP0799874A2; EP0728165A1; EP0799874A3; EP1022321A1; EP1022320A1; EP1022320B1; ES2146667T3; KR960705893A; WO1995013327A1; EP0728165B1; ES2149530T3; CN1047399C; JPH09505334A; EP0799874B1; CA2174734A1; DE69424438T2

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung der europäischen Patentanmeldung EP 97108444 ( EP 0799874 ).
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung topographischer Eigenschaften an ein Substrat.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
U.S.-Patent Nr. 5,086,088, das EP-A-0386909 entspricht, offenbart eine latente wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend einen druckempfindlichen Acrylatklebstoff und eine Epoxyharzkomponente, welche die Wärmehärtung ermöglicht. Von der Klebstoffzusammensetzung ist offenbart, dass sie sich zur Befestigung eines Dachpressteils an einem Automobilkörper eignet.
US A 4 199 646 offenbart eine wärmeaktivierbare Klebstoffschicht, die an einem Trägermaterial, wie einem Kunststofffilm oder einer -folie, befestigt ist. Die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht besitzt geringe Klebrigkeit bei Berührung und wird daher in ihrem normalen Zustand schlecht an einen Gegenstand gebunden, zeigt aber nach Erwärmen bei einer Temperatur von 50°C oder darüber ausgezeichnete Bindungsfestigkeit. Daher erfordert die in diesem Dokument offenbarte druckempfindliche Klebstoffschicht Wärme zur Aktivierung des Klebstoffs (d.h. zur Erzeugung von Klebrigkeit in der Klebstoffschicht).
EP 0 359 373 offenbart ein Klebeband, wobei die Klebstoffschicht mittels Energiestrahl härtbar ist, und der so gehärtete Klebstoff erneut Klebrigkeit entwickelt, wenn er erwärmt wird. Daher handelt es sich um eine wärmeaktivierbare Klebstoffschicht, und sie benötigt Wärme, um aktiviert zu werden.
WO 93/23487, veröffentlicht am 25. November 1993, ist ein Dokument gemäß Artikel 54(3). Es offenbart einen druckempfindlichen Klebstoff zum Kleben an permanente Substrate, wie Metallteile, oder temporäre Substrate, wie Kunststofffilm, die mit einem Trennmaterial beschichtet ist. Es lehrt jedoch weder eine druckempfindliche Klebstoffschicht, die permanent an eine formstabile Thermoplastfolie gebunden ist, noch schlägt es sie vor.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein härtbares Folienmaterial zum Verleihen topographischer Eigenschaften an ein permanentes oder temporäres Substrat bereit, wobei das härtbare Folienmaterial eine erste und eine zweite Hauptoberfläche hat, einen latenten wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff über einen größeren Anteil seiner Dicke umfasst und eine derart auf das Folienmaterial laminierte formstabile Thermoplastfolie hat, dass die formstabile Folie eine glatte Oberfläche zum Anstreichen bietet,
wobei die erste Hauptoberfläche des Folienmaterials mit dem permanenten oder temporären Substrat zusammenkommt und daran haftet, wodurch die formstabile Thermoplastfolie an der zweiten Hauptoberfläche des Folienmaterials freigelegt bleibt,
wobei Wärmehärten und Härten des Folienmaterials einen glatten Übergang zwischen der formstabilen Thermoplastfolie und dem permanenten oder temporären Substrat, an dem sie befestigt ist, schaffen kann.
Bei einer Ausführungsform kommt die erste Hauptoberfläche mit einem permanenten Substrat zusammen.
Bei einer anderen Ausführungsform kommt die erste Hauptoberfläche mit einem temporären Substrat zusammen.
Das erfindungsgemäße Folienmaterial ist bei seiner Anwendung auf grundierte oder ungrundierte Metallautomobilteile oder -körper zur Versiegelung von Metallteilen oder zur Bereitstellung von Emblemen oder Insignien oder Designelementen, wie Zierleisten, besonders nützlich. Das erhaltene Laminat ist ästhetisch, weil das gehärtete Folienmaterial in Bezug auf das Substrat glatte, abgerundete Ränder aufweist und, wie gewünscht, angestrichen oder anderweitig dekoriert werden kann, damit es mit dem übrigen Automobil zusammenpasst oder dieses ergänzt. Vorzugsweise hat das Folienmaterial die Form eines Bandes.
Eine andere Anwendung des erfindungsgemäßen Folienmaterials ist die Herstellung von Symbolen, die dann auf der permanenten Oberfläche mithilfe eines Klebstoffs befestigt werden, der sich von dem zur Herstellung des Symbols oder eines anderen Gegenstands eingesetzten Folienmaterial unterscheidet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Folienmaterial umfasst einen latenten wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff. Mit "druckempfindlichem Klebstoff" ist gemeint, dass der Klebstoff druckempfindlichen Klebstoffeigenschaften bei einer Temperatur von 22°C zeigt, bei der das Folienmaterial mit dem permanenten oder temporären Substrat zusammenkommt.
Bei bestimmten Anwendungen, bei den die Folie möglicherweise neu auf dem Substrat ausgerichtet werden muss oder eine anfängliche Haftung daran nicht erwünscht ist, ist es wünschenswert, dass die Folie bei Raumtemperatur nicht klebrig ist, aber dass die Folie dann nach Erwärmen klebrig wird.
Die Zusammensetzung des im Folienmaterial enthaltenen wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs ist derart, dass sein Elastizitätsmodul abnimmt, so dass ein kontrollierter Fluss des Folienmaterials an seinen Rändern ermöglicht wird, was zu glatten Übergangslinien zwischen der freigelegten Oberfläche des Folienmaterials und dem Substrat, an dem es befestigt ist, führt. Mit "kontrolliertem Fluss" ist gemeint, dass im Wesentlichen keine Änderung in den Abmessungen des Folienmaterials in seinen x- und y-Ebenen erfolgt, welche die erste Hauptoberfläche festlegen. Üblicherweise wird das Folienmaterial in die gewünschte Form und die gewünschten Abmessungen durch ein Verfahren gestaltet, wie Ausstanzen oder Messer- oder Laserschneiden, was zu scharfen Übergangslinien führt. Nachdem der vorstehend beschriebene kontrollierte Fluss aufgetreten ist, wird eine latente Härtungs- oder Vernetzungschemie aktiviert, um das Folienmaterial und den darin befindlichen druckempfindlichen Klebstoff zu härten. Dieses Härten kann von dem Verlust im Wesentlichen des gesamten druckempfindlichen Haftvermögens des Folienmaterials begleitet sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergeben sich der kontrollierte Massenfluss und die anschließende Wärmehärtungs-, d.h. Härtungs- und/oder Vernetzungs-, Reaktion aus dem Erwärmen des Folienmaterials.
Das erfindungsgemäße Folienmaterial umfasst einen latenten wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff über einen größeren Anteil seiner Dicke. Vorzugsweise umfasst das Folienmaterial den Klebstoff über seine gesamte Dicke.
Der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff umfasst vorzugsweise das photochemische Reaktionsprodukt von Ausgangsmaterialien, umfassend i) einen präpolymeren (d.h. teilweise zu einem viskosen Sirup von üblicherweise zwischen 0,1 bis 10 Pa·s (100 bis 10000 Centipoise) polymerisierten) oder monomeren Sirup, der einen Acryl- oder Methacrylsäureester umfasst; ii) ein Epoxyharz; iii) einen Photostarter und iv) einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxyharz. Eine solche Zusammensetzung kann geeigneterweise in einer Mehrzahl von Dicken, einschließlich relativ dicker Querschnitte, aufgebracht und copolymerisiert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist im Anspruch 6 definiert.
Der photopolymerisierbare präpolymere oder monomere Sirup enthält einen Alkylacrylsäureester(-acrylat) oder -methacrylsäureester(-methacrylat) und gegebenenfalls ein copolymerisierbares Verstärkungscomonomer. Der Acryl- oder Methacrylsäureester ist ein monofunktioneller Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, der 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkoholeinheit umfasst. Diese Esterklasse umfasst n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Gemische von Estern können eingesetzt werden.
Das copolymerisierbare Verstärkungsmonomer, wenn eingesetzt, ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Monomeren, wie Acrylsäure, Isobornylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidin, N,N-Dimethylacrylamid und Acrylnitril, besteht. Bevorzugte Verstärkungsmonomere sind stickstoffhaltig, wie die vorstehend aufgelisteten stickstoffhaltigen Monomere. Das Verstärkungsmonomer wird gewöhnlich derart ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Homopolymer einen höheren Glasübergang besitzt als ein Homopolymer, das aus dem eingesetzten Acryl- oder Methacrylsäureester hergestellt ist.
In dem Fall, dass der präpolymere oder monomere Sirup sowohl einen Acryl- oder Methacrylsäureester als auch ein Verstärkungscomonomer umfasst, liegt der Acryl- oder Methacrylsäurester (das Alkylacrylat oder -methacrylat) gewöhnlich in einer Menge von 50 bis 95 Gewichtsteilen vor, und das Verstärkungscomonomer liegt gewöhnlich in einer entsprechenden Menge von 50 bis 5 Gewichtsteilen vor. Der Fachmann ist in der Lage, die Art und Menge des Verstärkungsmonomer zu variieren, um die gewünschten druckempfindlichen Klebstoffeigenschaften zu erhalten.
Es kann ebenfalls wünschenswert sein, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder ein anderes epoxyfunktionelles Monomer als Ausgangsmaterial zusammen mit dem Acryl- oder Methacrylsäureester und dem Verstärkungsmonomer, wenn eingesetzt, zu verwenden. Ein solches epoxyfunktionelles Monomer, wenn eingesetzt, liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten verwendeten Monomere vor.
Ein anderes, als Verstärkungs- oder Vernetzungsspezies geeignetes epoxyfunktionelles Oligomer ist das Epoxyaddukt von 2-Isocyanatoethylmethacrylat und der Diglycidylether von Bisphenol A. Die geeigneten Verstärkungsmittel erhöhen das Elastizitätsmodul der gehärteten Zusammensetzung, ohne die Schmelzflusseigenschaften des Materials signifikant zu beeinflussen.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist im Anspruch 14 definiert.
Die Verstärkung der gehärteten Zusammensetzung kann auch durch Verwendung von Silanen erreicht werden, die eine organofunktionelle Gruppe, die mit einer Epoxygruppe reagieren kann, oder eine Vinylgruppe und eine funktionelle Silangruppe besitzen, die mit Silanolgruppen an der Oberfläche geeigneter organischer Füllstoffe reagieren kann.
Silane sind von einer Reihe verschiedener Zulieferer, einschließlich Hüls America, Inc., kommerziell erhältlich. Auch Gemische von Silanen können verwendet werden. Bei einer geeigneten Ausführungsform kann ein Gemisch von zwei Silanen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen verwendet werden. Zum Beispiel kann das erste Silan eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit der Oxirangruppe des Epoxyharzes selektiv reagiert, und das zweite Silan enthält eines funktionelle Gruppe, die mit den Acrylaten reaktionsfähig ist. In der Praxis können dann Siliziumdioxid-Füllstoffe als Brückenkomponenten zur Verbindung der Epoxy- und Acrylatphasen des wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs dienen. Eine Mischung kommerziell erhältlicher Silane, die auf diese Weise wirken, sind Hüls^® G6720 (Epoxysilan) und Hüls^® M8550 (Methacrylatsilan). Die Mischung kann im Verhältnis von 1:1 eingesetzt werden, obwohl die Menge jedes Silans je nach dem Verhältnis der Acrylate und der Epoxyverbindungen in der Formulierung eingestellt werden kann.
Verstärkung kann auch durch Zugabe geeigneter Polymere oder Copolymere zu der Zusammensetzung erzielt werden. Geeignete Verstärkungspolymere und -copolymere sind solche mit Glasübergangstemperaturen über 25°C. Die Polymere oder Copolymere sind solche, die durch die Acrylatmonomere gelöst werden können. Einige Polymere können Erwärmen des Polymer/Acrylatmonomer-Gemisch zur Bildung einer Lösung erfordern. Ein spezifisches Beispiel für ein geeignetes Polymer ist ein Polyacetal, wie Poly(vinylbutyral), und Beispiele für Copolymere sind Methylmethacrylat/Butylmethacrylat, Polyethylmethylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat oder deren Kombinationen. Geeignete Copolymere sind von Rohm & Haas kommerziell erhältlich, wie Acryloid^® B-66, Acryloid^® B-60 und Acryloid^® B-67.
Ein bevorzugtes Polymer ist Polyvinylbutyral (PVB), weil es nicht nur das Elastizitätsmodul der gehärteten Zusammensetzung erhöht, sondern auch die Haftung des Anstrichs an der Folie verstärkt. Vorzugsweise besitzt das PVB Hydroxylfunktionalität, die für die Löslichkeit in den Acrylatmonomeren ausreicht. Hydroxylfunktionalitäten zwischen 9% und 13% stellten sich als geeignet heraus. Das PVB kann in Mengen von 10 bis 120 Teilen PVB pro 100 Teile Acrylat verwendet werden. Größere Mengen können verwendet werden, obwohl die hohe Viskosität des Gemischs eine spezielle Ausrüstung erfordern kann. Bevorzugte Mengen von PVB für eine größere Verstärkung liegen zwischen 20 bis 80 Teile PVB pro 100 Teile Acrylat.
Poly(vinylbutyral)-Harze werden von Monsanto unter dem Handelsnamen Butvar^® in verschiedenen Graden mit unterschiedlichen Molekulargewichten usw. vertrieben. Für Konstruktionen, bei denen ein höherer Schmelzfluss gewünscht wird, sind die kleineren Molekulargewichte, d.h. unter 40000, geeignet, obwohl höhermolekulare Harze geeignet sind, wenn kein übermäßiger Fluss benötigt wird. (Polyvinyl)butyral kann auch in einer ausreichenden Mengen zugegeben werden, dass die Klebrigkeit des Folienmaterials verringert oder beseitigt wird.
Die in dem druckempfindlichen Klebstoff geeigneten Acrylpolymere sind sehr stabile Zusammensetzungen. Aufgrund ihrer Stabilität kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Folienmaterial den Wärmebedingungen unterzogen werden, die zur Härtung des Epoxyharzes erforderlich sind, ohne dass sich der druckempfindliche Klebstoffanteil der Zusammensetzung verschlechtert. Andere Typen der druckempfindlichen Klebstoffe können einen teilweisen oder völligen Verlust der Haftung erfahren, was zum Ablösen des Folienmaterials vom Substrat führt, beispielsweise von einem Bauteil, an dem es vor den Bedingungen, d.h. Länge und Erhöhung der Temperatur, befestigt wurde, die zur Wärmehärtung des Epoxyharzes benötigt werden.
Ferner bilden sowohl der photopolymerisierbare präpolymere oder monomere Acryl- oder Methacrylsirup als auch das photopolymerisierbare Polymer ein stabiles Gemisch mit dem Epoxyharz.
Geeignete Epoxyharze können aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden, die im Durchschnitt mehr als eine und vorzugsweise mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Das Epoxyharz ist zu Handhabungszwecken vorzugsweise entweder flüssig oder halbflüssig bei Raumtemperatur. Am stärksten bevorzugt ist ein Gemisch aus einem flüssigen und einem festen Harz. Repräsentative Beispiele umfassen phenolische Epoxyharze, Bisphenol-Epoxyharze, hydrierte Bisphenol-Epoxyharze, aliphatische Epoxyharze, cycloaliphatische und halogenierte Bisphenol-Epoxyharze. Gemische von Epoxyharzen können eingesetzt werden.
Bevorzugte Epoxyharze umfassen Bisphenol-Epoxyverbindungen, wobei das am stärksten bevorzugte Epoxyharz der Diglycidylether von Bisphenol-A ist, der durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin hergestellt wird.
Das Epoxyharz liegt gewöhnlich in einer Menge von 25 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des präpolymeren oder monomeren Sirups, vor.
Der zur Polymerisation des präpolymeren oder monomeren Sirups eingesetzte Photostarter kann jeder übliche radikalische Photostarter sein, der beispielsweise durch Ultraviolettlicht aktivierbar ist. Ein Beispiel für einen geeigneten Photostarter ist 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (Irgacure^® 651, von Ciba-Geigy Corporation erhältlich). Der Photostarter wird üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile des präpolymeren oder monomeren Sirups eingesetzt.
Der wärmeaktivierbare Härter wird hinzugefügt, um das Härten des Epoxyharzes unter Anwendung von Wärme zu bewirken. Der Härter kann von jedem Typ sein, ist aber vorzugsweise ein Amintyp-Härter, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dicyandiamid oder Polyamidsalze umfasst. Diese sind aus einer Mehrzahl von Quellen erhältlich, z.B. Omicure^®, von Omicrom Chemical erhältlich, und Ajicure^®, von Ajinomoto Chemical erhältlich. Der wärmeaktivierbare Härter wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des präpolymeren oder monomeren Sirups eingesetzt. Ausreichend Härter sollte eingesetzt werden, um die Härtung des Epoxyharzes zu erzielen.
Weil es beispielsweise in einem Automobilanstreichzyklus viele Punkte gibt, an denen das Folienmaterial verwendet werden kann, kann die Wärme, der das Folienmaterial ausgesetzt wird, unzureichend sein, um das Epoxyharz vollständig zu härten. In diesem Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Beschleuniger zur präpolymeren Mischung zuzufügen, so dass das Harz bei einer niedrigeren Temperatur vollständig härten kann, oder vollständig Härten kann, wenn es für einen kürzeren Zeitraum Wärme ausgesetzt wird. Imidazole und Harnstoffderivate sind bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Beschleuniger besonders bevorzugt aufgrund ihrer Fähigkeit, wie durch die Beispiele hierin gezeigt, die Haltbarkeitsdauer von Materialien auf Acrylbasis, die ungehärtetes Epoxyharz enthalten, zu verlängern. Die am stärksten bevorzugten Imidazole zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-S-triazinisocyanurat, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, Hexakis(imidazol)nickelphthalat und 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-S-triazin und Toluolbis-dimethylharnstoff. Ein solcher Beschleuniger kann üblicherweise in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des präpolymeren oder monomeren Sirups eingesetzt werden.
Um ein Folienmaterial bereitzustellen, das die gewünschten Fließeigenschaften als Antwort auf Erhitzen aufweist, kann es wünschenswert sein, ein Kettenübertragungsmittel in die Ausgangsmaterialien einzubringen, die zur Herstellung des wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs verwendet werden. Diese Zugabe erleichtert den Erhalt eines niedermolekulareren Acrylpolymers mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Polycaprolactonpolyolen zu der latenten, wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff-Acrylat-Epoxy-Zusammensetzung die Fließeigenschaften der Zusammensetzung nach Wärmehärten verbessert sowie die Anstrichhaftung bei niedrigen Temperaturen verbessert.
Die Polycaprolactonpolyole (hier auch als Polycaprolactone bezeichnet), die sich bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen die im U.S.-Pat. Nr. 3,169,945 beschriebenen. Bevorzugte Polycaprolactonpolyole sind die durch die folgende Struktur dargestellten: HO-[(CH₂)₅-C(=O)-O]_n-R-[O-C(=O)-(CH₂)₅]_n-OH worin

R: ein zweiwertiger Alkylenrest ist und
n: gleich etwa 2–200 ist

Geeignete kommerziell erhältliche Polycaprolactonpolyole sind von Union Carbide, Inc., unter dem Handelsnamen Tone^® als Diole und Polymere erhältlich.
Es wurde auch gefunden, dass Polyesterpolymere als Additive bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet sind. Bevorzugte Polyester sind diejenigen mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen und einem zahlengemittelten Molekulargewicht zwischen 7500 und 200000, stärker bevorzugt zwischen 10000 und 50000 und am stärksten bevorzugt zwischen 15000 und 30000. Es ist bevorzugt, dass die Polyesterpolymere ferner gerade, gesättigte und halbkristalline Copolyester sind. Geeignete kommerziell erhältliche Copolyestermaterialien umfassen Dynapol^® S1402, Dynapol^® S1358, Dynapol^® S1227, Dynapol^® S1229, Dynapol^® S1359 und Dynapol^® S1401, die von Hüls America, Inc., erhältlich sind.
Andere geeignete Materialien, die in den wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff eingemischt werden können, umfassen Füllstoffe, Pigmente, Fasern, Web- und Vliesstoffe, Schäummittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, flammenhemmende Mittel und Mittel zur Einstellung der Viskosität.
Insbesondere wurde gefunden, dass Vlies- oder locker gewebte Gazematerialien zur Verstärkung des Folienmaterials geeignet sind. Vliese können aus Polymerfasern hergestellt werden, die am Folienmaterial befestigt werden, wie Polyester, Nylon, Polypropylen, Celluloseacetat, Acetat und deren Gemische. Es ist bevorzugt, dass sie relativ dünne Materialien sind, z.B. von 0,005 mm bis etwa 0,1 mm. Die geeignete Dicke der Gazematerialien kann je nach der Dicke des Folienmaterials variieren, beträgt aber gewöhnlich weniger als 20% der Dicke der Folie, und vorzugsweise beträgt die Vliesdicke weniger als 10% der Dicke der Folie. Vliesmaterialien, die zur Kanalisierung von während der Bindung eingefangener Luft, wie hier nachstehend eingehend beschrieben, verwendet werden, haben vorzugsweise ein Flächengewicht von 5 bis 20 Gramm/Quadratzentimeter. Geeignete Vliese sind unter dem Handelnamen Cerex^®, von Mitsubishi Petrochemical Co. unter dem Handelsnamen Syntex^® und von Reemay Inc. kommerziell erhältlich. Die Vliesmaterialien können in das Folienmaterial eingebettet sein oder sich auf einer oder beiden Seiten des Folienmaterials befinden.
Es wurde auch gefunden, dass lange Fasern, Garne und Filamente zur Verstärkung des Folienmaterials geeignet sind. Bevorzugte Fasern haben einen Faserdurchmesser von mehr als 5 μm (Mikron) und weniger als etwa einem Zehntel der Dicke des Folienmaterials. Die Fasern und Filamente können aus Polyester, Nylon, Acetat, Cellulose hergestellt werden. Die verwendete Anzahl an Fasern und Filamenten variiert je nach dem erforderlichen Ausmaß an Verstärkung. Die Anzahl an Fasern, Garnen oder Filamenten, die verwendet werden kann, kann von 1 bis 2000 pro cm Breite variieren. Praktisch betrachtet, liegt die Anzahl der Fasern, Filamente pro cm Breite aufgrund der Kosten der Filamente und der leichten Handhabbarkeit im Bereich von 1 bis 200.
Eine Thermoplastfolie, die bei Aussetzen gegenüber den Verwendungstemperaturen, d.h. Ofenzyklen zur Anstrichhärtung bis zu 200°C oder kalten Witterungstemperaturen, formstabil ist, wird auf das Folienmaterial laminiert, um eine sehr glatte Oberfläche zum Anstreichen bereitzustellen. Geeignete Folien umfassen Polyimidfolien und biaxial orientierte Polyesterfolien in Dicken von 0,025 mm bis 0,5 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 mm bis 0,25 mm.
Das erfindungsgemäße Folienmaterial wird vorzugsweise hergestellt, indem die photopolymerisierbaren Monomere und der Photostarter zusammen vorgemischt werden. Diese Vormischung wird dann bis auf eine Viskosität im Bereich von 0,5 Pa·s (500 cps) bis 5 Pa·s (5000 cps) teilweise vorpolymerisiert, um einen streichfähigen Sirup herzustellen. Alternativ können die Monomere mit einem thixotropen Mittel, wie hydrophilem Quarzstaub, gemischt werden, um eine streich fähige Dicke zu erzielen. Die anderen Inhaltsstoffe, wie das Epoxyharz und der wärmeaktivierbare Härter, werden dann vor der Photopolymerisation zu dem Sirup gegeben.
Die vorstehende Zusammensetzung wird auf eine flexibles Trägerbahn aufgebracht, vorzugsweise eine Silikon-Trennschicht, die für Ultraviolettstrahlung durchlässig ist, und in einer inerten, d.h. im Wesentlichen sauerstofffreien, Atmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, polymerisiert. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann durch Bedecken einer Schicht der photoaktiven Beschichtung mit einer Kunststofffolie, die im Wesentlichen für Ultraviolettstrahlung durchlässig ist, und Bestrahlen durch diese Folie an Luft erzielt werden, wie im U.S.-Patent Nr. 4,181,752 (Martens et al.) beschrieben. Die Trennschichten können dann entfernt werden, wenn gewünscht ist, das erhaltene Folienmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden.
Das Vlies kann in das Folienmaterial eingebracht werden, indem das Vliesmaterial auf die Silikon-Trennschicht aufgebracht und die Zusammensetzung auf das Vlies aufgebracht wird. Fasern oder Filamente können auch in das Folienmaterial eingebettet werden, indem die Fasern vor dem Polymerisieren auf den aufgebrachten Sirup geschichtet werden.
Alternativ können das Vliesmaterial und Fasern oder Filamente auf das fertige Folienmaterial unter Verwendung von herkömmlicher Ausrüstung laminiert werden, wie Quetschwalzen, wenn das Folienmaterial ausreichend klebrig ist, dass es am Vlies oder an den Fasern haftet. Wenn das Folienmaterial nicht klebrig ist, können das Vlies oder die Fasern durch Erhitzen des Folienmaterials und Laminieren oder unter Verwendung heizbarer Quetschwalzen auf das Folienmaterial laminiert werden. Wenn Wärme verwendet wird, muss das Folienmaterial bei einer Temperatur unter der Wärmehärtungstemperatur des Folienmaterials gehalten werden.
Es wurde entdeckt, dass ein weiterer Vorteil bereitgestellt wird, wenn das Vlies oder Fasern an die Oberfläche des Folienmaterials gebunden werden. Wenn das Folienmaterial auf die zu versiegelnde Oberfläche aufgebracht wird, kann Luft zwischen dem Folienmaterial und der Oberfläche eingefangen werden, insbesondere wenn das Folienmaterial klebrig ist. Wenn das Folienmaterial zur Wärmehärtung erhitzt wird, Dehnt sich die Luft aus und erzeugt eine Luftblase. Beim Abkühlen des aufgebrachten Folienmaterials bricht die Luftblase zusammen und hinterlässt einen unansehnlichen Krater. Der Vorteil der Verwendung von Vlies oder Fasern, die an die äußere Oberfläche des Folienmaterials gebunden sind, ist, dass Kanäle für das Entweichen von eingefangener Luft bereitgestellt werden, wenn die Faser- oder Vliesseite des Folienmaterials an die Oberfläche gebunden wird. Wenn die Folie erhitzt wird, fließt daher der Klebstoff durch das Vlies oder um die Fasern, um ohne Krater an die Oberfläche zu binden.
Das Vlies kann derart aufgebracht werden, dass es nur einen Teil des Folienmaterials oder das gesamte Folienmaterial bedeckt.
Das erfindungsgemäße Folienmaterial besitzt in der Industrie eine Reihe von Anwendungen. Eine Anwendung des Folienmaterials ist in der Automobilindustrie, in der es bei einem Verfahren zur Versiegelung metallischer Verbindungen in Automobilen verwendet werden kann. Durch dieses Verfahren wird zuerst das Folienmaterial hergestellt, beispielsweise durch das vorstehend beschriebene Verfahren. Anschließend wird das Folienmaterial über der zu versiegelnden Verbindung aufgebracht. Vollständige Versiegelung und Bindung wird erhalten, weil das Folienmaterial vor dem Härten fließt. Infolge des kontrollierten Flusses der Ränder des Folienmaterials wird ein ästhetisches Aussehen der Oberfläche erreicht. Die freigelegte Oberfläche des gehärteten Folienmaterials kann dann angestrichen oder anderweitig dekoriert werden, damit sie mit dem Automobilkörper zusammenpasst.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist in Anspruch 27 definiert.
Eine alternative Anwendung des erfindungsgemäßen Folienmaterials ist beim Aufbringen von Emblemen oder Insignien oder Designelementen auf Oberflächen, wie einen Automobilkörper. Ein Beispiel für ein Emblem oder Insignien ist ein Logo eines Automobilherstellers. Ein Beispiel für ein Designelement ist eine Zierleiste zur Verstärkung oder Betonung der Biegung des Automobilkörpers und zur Bereitstellung von Schutz für die grundierte Metallsubstruktur, ohne das kompliziertes Metallprägen zur Gewinnung der Form notwenig ist. Bei einer solchen Anwendung wird das Folienmaterial zu Beginn in die Form des gewünschten Emblems oder der gewünschten Insignien oder Designelemente gebracht, beispielsweise durch Ausstanzen. Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Folienmaterials liefert dadurch ein ästhetisch ansprechendes Emblem oder ästhetisch ansprechende Insignien mit glatten Übergangslinien in Bezug auf die Oberfläche, an der es befestigt ist.
Bei noch einer anderen Anwendung des erfindungsgemäßen Folienmaterials ist das Substrat, an dem das Folienmaterial zu Beginn befestigt wird, ein temporäres Substrat, wie eine abnehmbare Trennschicht. Nach Härtung des Folienmaterials auf eine Weise, dass ein kontrollierter Fluss seiner Ränder bereitgestellt wird, kann das gehärtete Folienmaterial an einem permanenten Substrat befestigt (d.h. daran gebunden) werden, beispielsweise unter Verwendung eines anderen Klebstoffsystems als das Folienmaterial selbst, weil das gehärtete Folienmaterial im Wesentlichen keine druckempfindlichen Klebstoffeigenschaften mehr aufweisen kann. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Folienmaterial dazu verwendet werden, gestaltete, gehärtete Folienmaterialien, wie Symbole, auf Oberflächen, wie Holztüren, aufzubringen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen alle Teile, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsteile ausgedrückt sind. Die in den Beispielen verwendeten Mengen von Materialien sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen angegeben.
Testverfahren
121°C-(250°F-)Scherkriechflusstest: Ein 4,83·10^–4 m² (3/4 Inch²) großes Stück Band wird auf ein 5,08 cm (2 Inch) mal 15,24 cm (6 Inch) großes anodisiertes Aluminiumblech aufgebracht. Ein 5,08 cm (2 Inch) mal 2,54 cm (1 Inch) großes Stück anodisiertes Aluminium, das etwa 5,5 g wiegt, wird auf das Band und parallel zum Basisblech aufgebracht; der Kontakt wird durch zweimaliges Walzen mit einem 6,8 kg (15 lb) schweren Rad hergestellt. Eine Linie wird gezogen, um die Anfangsposition des kleinen Aluminiumstücks zu markieren. Das Blech wird dann vertikal an einen Ständer gehängt und für 30 Minuten in einem Ofen bei 121°C (250°F) untergebracht. Nach diesem Zeitraum wird der Ständer entnommen, und man lässt ihn abkühlen. Nach Abkühlen wird das Blech vom Ständer abgenommen und die Position des kleinen Aluminiumstücks durch zeichnen einer Linie markiert. Die Differenz zwischen der Ausgangsposition und der Position nach Erhitzen wird in Zentimetern gemessen. Wenn das Band sehr leicht schmelzbar ist und die kleine Aluminiumplatte abfällt, wird ein Wert von > 15 cm notiert.
Visuelle Schmelzflussbeobachtung: Ein 6,4·10^–4 m² (1 Inch²) großes Stück Band wird auf ein Stahlblech aufgebracht, das mit Anstrichgrundierung, wie PPG^® ED-3150 (von Advanced Coatings Technology, Inc., Michigan), elektrobeschichtet wurde. Das Blech mit Band wird horizontal für 30 Minuten in einen Ofen von 121°C (250°F) eingebracht, dann entfernt, und man lässt es auf Raumtemperatur abkühlen. Die visuelle Untersuchung des Bandes basiert auf folgenden Kriterien:

1: kein Fluss, Band hat viereckige Ränder
2: etwas Fluss, Band hat leicht abgerundete Ränder
3: mehr Fluss, Band hat sehr gerundete Ränder
4: mehr Fluss, Band beginnt, flüssig zu werden
5: stärkster Fluss, Band ist flüssig geworden

Vertikaler Fluss bei Härtung: Der Fluss während der Härtung wird gemessen, indem eine etwa 2,54 cm mal 1,27 cm große Probe ausgeschnitten und an einem Blech, das mit Anstrichgrundierung (PPG^® ED-11-Grundierung von Advanced Coatings Technology, Inc. Michigan) elektrobeschichtet wurde, befestigt wurde. Die Position des unteren Endes des Bandes wird markiert, dann wird das Blech mit dem Band vertikal für 20 Minuten in einen Ofen bei 177°C eingebracht. Das Blech wird dann entnommen, und man lässt es auf Raumtemperatur abkühlen. Das Ausmaß an Fluss wird in Millimeter von der Markierung vor Erhitzen bis zur Position des unteren Ende des Bandes nach Erhitzen und Härten gemessen.
Anstrichhaftung: Eine Probe mit den ungefähren Abmessungen 2,54 cm mal 7,5 cm wird auf ein mit PPC₇ ^® ED-11 gestrichenes Blech aufgebracht und für 12 Minuten bei 177°C erhitzt. Das Blech wird dann mit einer Grundierungsschicht HWB90394^® (weiß, von PPG Industries, Inc.) spritzbeschichtet und für 30 Minuten in einem Ofen bei 121°C gebacken. Eine zweiteilige Klarlackierung (Teil A ist CNCT2AH, Teil B ist CNCT2BE) wurde von Hand gemischt und auf die Grundierungsschicht spritzbeschichtet. Das gestrichene Blech wird in einem zweiten Zyklus, wie vorstehend beschrieben, gehärtet. Das gestrichene Blech wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und für mindestens 16 Stunden konditioniert. Der Anstrich wird dann hinsichtlich Anstrichhaftung durch Querschraffieren der gehärteten Anstrichoberfläche und Testen hinsichtlich der Haftung des Anstrichs am Blech getestet. Der Test erfolgt gemäß ASTM D-3359-90. Die Testergebnisse sind als Prozentsatz der Anstrichoberfläche, die intakt bleibt, dargestellt.
Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Folien wird sowohl ungehärtet (nach Herstellung der Folie) und mit thermischer Härtung (20 Minuten bei 177°C) gemessen. Zugfestigkeit und Dehnung werden gemäß ASTM 412-87 an einer Instron^®-Zugtestmaschine unter Verwendung der beschriebenen Probenlänge von 33,27 mm und einer Backenentfernungsgeschwindigkeit von 50,8 Zentimeter pro Minute bestimmt. Die Proben werden nach dem Härten vor dem Test mindestens 24 Stunden konditioniert. Die Zugergebnisse sind in MegaPascal (MPa) dargestellt, und die Dehnung ist in Prozent (%) der ursprünglichen Länge dargestellt.
Überlappungsscherbeständigkeit: Ein 1,25 cm mal 2,54 cm großer Streifen Folienmaterial wird zwischen überlappenden Ende von zwei ED-11-Blechen (mittels PPG ED-11^®-Elektroabscheidung grundiertes Stahlblech, von Advanced Coating Technologies, Inc., erhältlich) mit dem Maßen 2,5 cm mal 5 cm befestigt. Die Probe wird mittels zwei Durchgängen einer 6,8-kg-Walze flachgewalzt.
Für anfängliche Testergebnisse wird die (nicht wärmegehärtete) Probe für 20 Minuten bei Raumtemperatur konditioniert, dann werden die Bleche zwischen die Backen einer Instron^®-Zugtestmaschine geklemmt, und dann werden die Backen mit einer Rate von 5 cm/min auseinander bewegt. Die Kraft bei Versagen des Klebstoffs wird in MegaPascal (MPa) aufgezeichnet.
Für die Scherbeständigkeit im gehärteten Zustand wird die Probe für 12 Minuten bei 177°C, dann für 30 Minuten bei 120°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und vor dem Test für 16 Stunden konditioniert.
90°-Schälhaftung: Die Schälhaftung wird bestimmt, indem ein 1,27 cm mal 15,24 cm großer Streifen des Folienmaterials auf einen 0,13 mm dicken Streifen aus anodisiertem Aluminium laminiert wird. Der Streifen wird dann auf ein ED-11-Blech laminiert und mit zwei Durchgängen einer 2-kg-Walze flachgewalzt. Das Blech wird dann an einer Halterung an einer Instron^®-Zugtestmaschine befestigt, so dass die Aluminiumfolie in einem 90°-Winkel bei einer Kopfplattengeschwindigkeit von 30,48 Zentimetern pro Minute abgezogen wird. Die Schälhaftung wird in Newton pro Dezimeter (N/dm) aufgezeichnet.
Härte im gehärteten Zustand: Die Härte der für 20 Minuten bei 177°C gehärteten Probe wird unter Verwendung einer üblichen Härtetestvorrichtung bestimmt, und die Testergebnisse sind als Shore-A-Härte dargestellt.
GLOSSAR

BA

Butylacrylat (Union Carbide)

NVC

N-Vinylcaprolactam (BASF)

NNDMA

N,N-Dimethylacrylamid (Jarchem)

Acryloid^® B-60

Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer, Tg = 75°C (Rohm und Haas)

Epon^® 828

Diglycidylether von Bisphenol A (Shell Chemical)

Eponex^® 1510

hydrierter Diglycidylether von Bisphenol A (Shell Chemical)

Tone^® 0200

Polycaprolactondiol (Union Carbide; M. W. = 530)

Tone^® 0210

Polycaprolactondiol (Union Carbide; M. W. = 830)

Tone^® 0230

Polycaprolactondiol (Union Carbide; M. W. = 1250)

Tone^® 0240

Polycaprolactondiol (Union Carbide; M. W. = 2000)

Tone^® 0260

Polycaprolactondiol (Union Carbide; M. W. = 3000)

Tone^® P300

Polycaprolactonpolymer (Union Carbide)

Tone^® P767E

Polycaprolactonpolymer (Union Carbide)

Dynapol^® S1402

Polyestercopolymer (Hüls America, Inc.)

KB-1 – Esacure^® KB-1

Benzildimethylketal (Sartomer)

Irg 1010

Irganox^® 1010 Antioxidans (Ciba-Geigy)

DICY

mikronisiertes Dicyanamid

HINP

Hexakis(imidazol)nickelphthalat

M5 – Cab-O-Sil^® M5

hydrophiler Quarzstaub (Cabot Corporation)

2MZ^® Azine – Curezol^® 2MZ Azine

2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-S-triazin (Air Products)

C15-250^®

Glasmikrosphären (Minnesota Mining & Manufacturing Co.)

CBr₄

Tetrabromkohlenstoff

IRG 651

Benzildimethylketal (Irgucure^® 651 Ciba Geigy)

EPIKOTE^®

Epoxyharze unter diesem Handelsnamen entsprechen dem Epon-Material der gleichen Nummer

2MAOK^®

2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-S-triazinisocyanurat-Addukt Epoxyhärter von Shikoku Chemical Co. Ltd.

Butvar^® B-79

Polyvinylbutyral-Harz von Monsanto Co. mit einem Molekulargewicht von 34000–38000

Butvar^® B-76

Polyvinylbutyral-Harz von Monsanto Co. mit einem Molekulargewicht von 40000–55000

VERGLEICHSBEISPIEL 1
Einhundert Teile eines Gemischs von n-Butylacrylat/N-Vinylcaprolactam mit einem Monomerverhältnis von 80/20 wurden mit 0,04 Teilen Irgacure^® 651-Photostarter gemischt und mit einer Ultraviolett-(UV-)Lichtquelle (Sylvania^® F20T 12BL) unter konstanter Stickstoffspülung bis auf eine Viskosität von etwa 3000 cps photopolymerisiert. Zusätzliche 0,1 Teile Irgacure^® 651 (von Ciba-Geigy Corporation erhältlich), 50 Teile Epon^® 1001 (Diglycidylether von Bisphenol A, von Shell Chemical Co. erhältlich), 30 Teile Epon^® 828 (Diglycidylether von Bisphenol A, von Shell Chemical Co. erhältlich), 5,94 Teile mikronisierter Dicyandiamid-Härter, 5,04 Teile Toluolbisdimethylharnstoff (Omicure^® 24, von Omicron Chemicals, Inc., erhältlich) und 0,05 Teile 3-Mercaptopropionsäure als Kettenübertragungsmittel wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde in einem Labormischer für etwa 15 Minuten gründlich gemischt, und man ließ es langsam für etwa 16 Stunden in einem Kugelmühlenmischer umwälzen. Das Gemisch wurde dann bei einer Dicke von 40 mil (1,016 Millimeter) auf eine transparente silikonbeschichtete Polyester-Trennschicht mit einer Dicke von etwa 0,05 Millimeter gerakelt und mit einer zweiten gleichen Polyester-Trennschicht bedeckt. Das aufgebrachte Gemisch wurde unter Verwendung von UV-Lichtquellen oberhalb und unterhalb des Bandes mit Intensitäten von 1,82 mWatt/cm² oberhalb und 1,73 unterhalb an der Bahn photopolymerisiert, wie unter Verwendung eines Uvirad-Stahlungsmessgerätes (Modell Nr. VR365CH3) von E. I. T. (Electronic Instrumentation & Technology, Inc., Sterling, VA) gemessen. Die Gesamt-UV-Energie betrug 450 mJoule/cm².
Die Trennschichten wurden von dem vorstehend erhaltenen Klebstofffolienmaterial entfernt, und das Folienmaterial wurde an einem Stahlblech befestigt. Das erhaltene Laminat wurde dann für zwanzig Minuten in einen bei 132°C (270°F) gehaltenen Ofen überführt. Während dieses Erwärmungszyklus flossen die Ränder des Folienmaterials und schufen glatte Übergangslinien zwischen dem Apex des Folienmaterials und dem Stahlblech.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Folienmaterial wurde gemäß den Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und in ein Band mit einer Breite von einem halben Inch (1,27 cm) umgewandelt. Das Band wurde in einen zurückspringenden Überlappungsstoß eingebracht, der durch punktförmiges Zusammenschweißen von zwei Stahlteilen hergestellt wurde. Eine Grundierungsschicht ("NHU90394R", von PPG, Pittsburgh, PA, erhältlich) wurde direkt über dem Band aufgebracht, und das Überlappungsstoß/Band-Laminat wurde für 20 Minuten in einem bei 132°C (270°F) gehaltenen Ofen eingebracht. Eine Klarlackschicht (DCT 5000 von PPG, Pittsburgh, PA) wurde dann aufgebracht, und das Überlappungsstoß/Band-Laminat durchlief danach einen zweiten Backzyklus, wie vorstehend. Der erhaltene versiegelte Überlappungsstoß hatte ein ästhetisch ansehnliches, gestrichenes Aussehen.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein Klebefolienmaterial wurde unter Verwendung der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Inhaltsstoffe (und deren Mengen) und Verfahren hergestellt, ausgenommen dass kein Kettenübertragungsmittel eingebracht wurde und die Mengen an mikronisiertem Dicyandiamid-Härter und Toluolbisdimethylharnstoff, die zu dem streichfähigen Sirup zugegeben wurden, 10,8 Teile bzw. 9,02 Teile betrugen.
Das Folienmaterial wurde in ein Band umgewandelt, das dann genau wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben an einem zurückspringenden Überlappungsstoß befestigt und verarbeitet wurde. Während des Verfahrens flossen die Ränder des Bandes, aber in geringerem Ausmaß, wie im Vergleichsbeispiel 2, so dass glatte Übergangslinien zwischen dem Apex des Bandes und dem zurückspringenden Überlappungsstoß geschaffen wurden.
VERGLEICHSBEISPIELE 4–6
Die in Tabelle 1A aufgelisteten Komponenten wurden miteinander gemischt, um drei Formulierungen herzustellen, die sich nur im Typ des verwendeten stickstoffhaltigen copolymerisierbaren Monomers unterschieden. Das Verhältnis des Butylacrylats zum stickstoffhaltigen copolymerisierbaren Monomer im Sirup wurde derart variiert, dass das stickstoffhaltige Monomer, bezogen auf mol, äquivalent gehalten wurde. Alle Mengen sind auf das Gewicht bezogen.
Sirupbildung: Die Acrylatkomponenten wurden mit Photostarter gemischt und mit einer Ultraviolett-(UV-)Lichtquelle unter konstanter Stickstoffspülung photo polymerisiert, um teilweise polymerisierte "Sirupe" herzustellen. Diese Sirupe wurden dann mit Epoxy, Epoxyhärtern und anderen Inhaltsstoffen vermischt und gemischt, bis eine Lösung erhalten wurde.
Beschichtung: Diese erhaltenen Formulierungen wurden im Vakuum entgast und in den Spalt eines Rakelbeschichters zwischen zwei transparente, biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolien, deren einander zugewandte Seiten eine Silikon-Trennschicht trugen, eingespeist. Der Rakelbeschichter wurde derart eingestellt, dass eine Schichtdicke von etwa 1,016 Millimeter (40 mil) erhalten wurde. Die aus dem Rakelbeschichter kommenden Beschichtungen wurden mit einer UV-Lichtquelle bestrahlt, wobei jede Seite der Beschichtungen bis auf eine Gesamtenergie von 223 mJ/cm² bei einer Intensität von 1,29 mW/cm² bestrahlt wurde, so dass druckempfindliche Übertragungsbänder erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser Bänder sind in Tabelle 1B dargestellt.
TABELLE 1A
TABELLE 1B
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Als zusätzliche Charakterisierung dieser Systeme wurden die gehärteten Übertragungsbänder (140°C für 30 min) der Beispiele 4–6 einer Analyse mittel Transmissionselektronenmikroskopie unterworfen. Alle Proben zeigten Epoxydomänen innerhalb einer kontinuierlichen Acrylatphase, jedoch war die durchschnittliche Größe der Mehrzahl dieser Epoxydomänen viel größer (0,75 μm) für die Probe des Vergleichsbeispiels 5 als für die Probe des Vergleichsbeispiels 4 (0,18 μm) oder die Probe des Vergleichsbeispiels 6 (0,25 μm).
VERGLEICHSBEISPIELE 8–11
Die in Tabelle 2A aufgelisteten Komponenten wurden miteinander gemischt, um vier Formulierungen herzustellen, die sich im verwendeten unpolaren Monomer (BA oder IOA) und im verwendeten stickstoffhaltigen Monomer (NNDMA oder NVC) unterschieden. Die Formulierungen wurden in Sirupe umgewandelt und mit dem in den Vergleichsbeispielen 4–6 beschriebenen Verfahren aufgebracht. Das aufgebrachte Gemisch wurde unter Verwendung von UV-Lichtquellen (die sich oberhalb und unterhalb des Bandes befanden) mit Intensitäten von 1,1 mW/cm² bis 2,5 mW/cm² bestrahlt. Die Gesamt-UV-Energie betrug 797 mJ/cm². Die Eigenschaften dieser Bänder sind in Tabelle 2B dargestellt.
TABELLE 2A
TABELLE 2B
VERGLEICHSBEISPIELE 12–16
Die in Tabelle 3A aufgelisteten Komponenten wurde miteinander gemischt, um fünf Formulierungen mit ansteigenden Mengen NNDMA in Kombination mit NVC im Sirup herzustellen. Die Formulierungen wurden in Sirupe umgewandelt und unter Verwendung des in den Vergleichsbeispielen 4–6 beschriebenen Verfahrens aufgebracht. Das aufgebrachte Gemisch wurde unter Verwendung von UV-Lichtquellen (die sich oberhalb und unterhalb des Bandes befanden) mit Intensitäten von 1,1 mW/cm² bis 2,5 mW/cm² photopolymerisiert. Die Gesamt-UV-Energie betrug 396 mJ/cm². Die Eigenschaften dieser Bänder sind in Tabelle 3B dargestellt.
TABELLE 3A
TABELLE 3B
VERGLEICHSBEISPIEL 17
Eine Formulierung wurde allgemein gemäß den Verfahren der vorstehenden Vergleichsbeispiele unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 4 aufgelisteten Inhaltsstoffe (und Mengen) hergestellt.
TABELLE 4
VERGLEICHSBEISPIEL 18
Ein Acrylatsirup wurde durch Mischen von 72 Teilen n-Butylacrylat mit 28 Teilen N,N-Dimethylacrylamid und 0,04 Teilen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon-Photostarter (Irgacure^® 651, von Ciba-Geigy erhältlich) hergestellt, und das Gemisch wurde dann unter Ultraviolettlicht in einer Stickstoffatmosphäre bis auf eine Viskosität von etwa 3 Pa·s (3000 cps) polymerisiert. Eine wärmehärtbare Zusammensetzung wurde durch Mischen von 100 Teilen des Acrylatsirups, 0,1 Teil 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon-Photostarter (Irgacure^® 651), 60 Teilen Epikote^® 1001 (von Shell Chemical Co. erhältlich), 20 Teilen Epikote^® 828 (von Shell Chemical Co. erhältlich), 6 Teilen mikronisiertem Dicyandiamid (von Air Products erhältlich), 2 Teilen 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazoyl-(1)']-ethyl-S-trazinisocyanurat-Addukt (2MA-OK, von Shikoku Chemical erhältlich), 4 Teilen Silica (Aerosil R-972, von Degussa erhältlich), 4 Teilen K15-Glasperlen (von Minnesota Mining and Manufacturing Co. unter dem Handelsnamen Scotchlite^® erhältlich), 3 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,2 Teilen Mercaptopropionsäure für 3 Stunden hergestellt. Das Gemisch wurde entgast und auf eine Dicke von 2,0 mm auf eine 50 μm dicke silikonbeschichtete Trennschicht gerakelt. Eine zweite silikonbeschichtete Trennschicht wurde über der aufgebrachten Zusammensetzung aufgebracht und mit UV-Lampen, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Intensitäten von 0,5 mWatt/cm² oberhalb und unterhalb der Bahn und einer Gesamtenergieeinstrahlung von 800 mJ/cm² unter Bildung eines Folienmaterials gehärtet.
Ein schmelzversiegelndes Band wurde durch Schneiden einer Probe mit den Maßen 20 mm mal 100 mm hergestellt. Ein Polyester-Vliesmaterial mit einem Flächengewicht von 10 Gramm/Quadratmeter (Synthex^® PS-R-055, von Mitsui Petrochemical Co. vertrieben) wurde auf eine Abmessung von 10 mm mal 100 mm geschnitten. Das Vlies wurde auf die Mitte des schmelzversiegelnden Bandes derart laminiert, das 5 mm des schmelzversiegelnden Bandes auf jeder Seite des Vlieses freigelegt waren.
Das Band wurde durch Aufbringen des Bandes auf ein 3 mm dickes Stahlblech mit einer Vertiefung auf der Oberfläche, die 5 mm im Durchmesser und 0,5 mm tief war, getestet, wobei das Vlies die Vertiefung bedeckte. Das beklebte Blech wurde dann in einem Ofen für 30 Minuten bei 140°C erhitzt. Das Blech wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es waren keine Mängel auf dem Blech sichtbar. Das Folienmaterial ohne Vlies wurde auf ähnliche Weise getestet, und es wurde ein Fehler in dem Bereich, in dem das schmelzversiegelnde Band die Vertiefung bedeckte, festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 19–21
Eine Lösung wurde durch Mischen von BA, NNDMA, Epon^® 828 hergestellt, und B60 wurde in den in Tabelle 4 dargestellten Gewichtsteilen hinzugefügt und über Nacht in eine Walzenmühle eingebracht, um das B60 unter Bildung einer Epoxy/Acrylat-Lösung zu lösen. Das Polycaprolacton (TONE^® 0240) wurde auf etwa 70°C erhitzt und zu dem Epoxy/Acrylat-Gemisch hinzugefügt, und die übrigen Inhaltsstoffe wurden unter Verwendung eines Hochschermischers zugegeben.
Nach Entgasen unter Vakuum wurden die Gemische auf eine Dicke von 2 mm zwischen zwei 0,05 mm silikonbeschichtete Polyester-Trennschichten gerakelt. Die aufgebrachten Gemische wurden mittels Schwarzlichtbestrahlung, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, mit einer Gesamtenergie von 652 mJ/cm² zur Bildung von Folien, 338 mJ/cm² oberhalb der Bahn und 314 mJ/cm² unterhalb der Bahn, gehärtet. Die Intensität oberhalb der Bahn betrug 2,09 mW/cm² und die Intensität unterhalb der Bahn betrug 1,94 mW/cm².
Die Folien wurden hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnung und vertikalem Fluss getestet, und die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, wie ein Polycaprolactonpolyol zur Modifikation der Fließeigenschaften sowie der physikalischen Eigenschaften der Folie eingesetzt werden kann.
TABELLE 4
TABELLE 5
VERGLEICHSBEISPIELE 22–27
Diese Vergleichsbeispiele wurden, wie im Vergleichsbeispiel 19, mit variablen Materialien hergestellt, die in Tabelle 6 dargestellt sind, und mit einer Gesamtenergie von 647 mJ/cm², mit 343 mJ/cm² oberhalb der Bahn und 304 mJ/cm² unterhalb der Bahn, gehärtet. Die Intensität oben auf der Bahn betrug 2,07 mW/cm² und unterhalb der Bahn 1,83 mW/cm². Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
TABELLE 6
TABELLE 7
VERGLEICHSBEISPIELE 28–38
Diese Vergleichsbeispiele wurden hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel 19, ausgenommen dass verschiedene Polycaprolactonpolyole, wie in Tabelle 8 dargestellt, verwendet wurden. Die Mengen der anderen Materialien wurden gleich gehalten und betrugen: BA – 80; NNDMA – 20; EPON^® 1001 – 80; KB-1 – 0,16; DICY – 1,2; C15-250 – 4; M5 – 4. B60 wurde in diesen Formulierungen nicht verwendet. Die Gesamtenergie zur Härtung betrug 654,6 mJ/cm², mit 341 mJ/cm² oberhalb der Bahn und 310 mJ/cm² unterhalb der Bahn. Die Intensität oben auf der Bahn betrug 1,87 mW/cm² und unterhalb der Bahn 1,66 mW/cm². Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
TABELLE 8 Fortsetzung

TEST A

90°-Schälung – N/dm

TEST B

Überlappungscherbeständigkeit im gehärteten Zustand – MPa

TEST C

Anfängliche Zugfestigkeit – MPa

TEST D

Anfängliche Dehnung – %

TEST E

Zugfestigkeit im gehärteten Zustand – MPa

TEST F

Dehnung im gehärteten Zustand – %

TEST G

Härte im gehärteten Zustand – Shore A (gemessen mit Shore-A-Härte-Testvorrichtung)

TEST H

Fluss – mm

TEST I

Anstrichhaftung

VERGLEICHSBEISPIELE 39–42
Folienmaterialien wurden unter Verwendung von einem Polyesterpolymer (Dynapol^® S1402) und Polycaprolactonpolymeren (TONE^TM 300 und TONE^® P767E) zur Veränderung der Eigenschaften der Folienmaterialien in diesen Vergleichsbeispielen hergestellt. Die Basisformulierungen waren für alle Beispiele die gleichen, und es wurden verschiedene Mengen Polymere zugefügt, wie in Tabelle 9 gezeigt. Die in der Basisformulierung verwendeten Materialien waren: BA – 80; NNDMA – 20; EPON^® 1001 – 80; KB-1 – 0,16; DICY – 2,8; HINP – 1,2; C15-250 – 4; M5 – 4 und CBr₄ – 0,4. Die Polymere wurden mit BA, NNDMA und Epoxy gemischt und unter gelegentlichem Rühren auf etwa 70°C erhitzt, um die Polymere zu schmelzen und schmelzflüssige Lösungen herzustellen. Die übrigen Komponenten (Katalysator, Beschleuniger, Photostarter und Füllstoffe) wurden zu den Lösungen (die auf Raumtemperatur abgekühlt wurden) mit einem Hochschermischer zugegeben und entgast. Folien (2,0 mm dick) wurden, wie im Vergleichsbeispiel 19 beschrieben, mit einer Gesamthärtungsenergie von 654,6 mJ/cm², mit 341 mJ/cm² oberhalb der Bahn und 310 mJ/cm² unterhalb der Bahn, für die Beispiele 39–42 hergestellt. Die Intensitäten betrugen 1,87 mW/cm² oberhalb der Bahn und 1,66 mW/cm² unterhalb der Bahn. Die Gesamtenergie zur Härtung für die Vergleichsbeispiele 43–44 betrug 6,5 mJ/cm², mit 343 mJ/cm² oberhalb der Bahn und 304 mJ/cm² unterhalb der Bahn. Die Intensität betrug 2,07 mW/cm² oberhalb der Bahn und 1,83 mW/cm² unterhalb der Bahn. TABELLE 9
HINWEIS: Die Tests sind unter Tabelle 8 angegeben.
BEISPIELE 45–47 UND VERGLEICHSBEISPIELE C1–C2
Ein 1,5 mm dickes wärmehärtbares druckempfindliches Klebstoff-Folienmaterial wurde hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel 19 beschrieben, ausgenommen, dass die Formulierung folgende war: BA – 60; NVC – 40; Eponex^® 1510 – 80; Acryloid^® B60 – 80; KB-1 – 0,16; DICY – 6; 2MZ Azine – 3; M5 – 4,5. Die zur Härtung der Folie verwendete Gesamtenergie betrug 647 mJ/cm² (343 mJ/cm² oberhalb der Bahn und 304 mJ/cm² unterhalb) mit einer Intensität von 2,07 mW/cm² oberhalb der Bahn und 1,83 mW/cm² unterhalb der Bahn.
Verschiedene, in Tabelle 10 gezeigte Thermoplastfolien wurden von Hand auf die Folie laminiert, ausgenommen Beispiel 46, bei dem das Material auf die silikonbeschichtete Seite des Polyesters aufgebracht wurde. Die Folie wurde dann derart geschnitten, dass sie mit einem rückspringenden Überlappungsstoß (einem U-förmigen Kanal, der durch Biegen von 2 Streifen aus kaltgewalztem Stahl mit etwa 90° und punktförmiges Zusammenschweißen der Streifen unter Bildung des Kanals mit einer Stufenverbindung hergestellt wurde) zusammenpasste, und für 20 Minuten bei 177°C wärmegehärtet. Die Beispiele mit glatter Oberfläche wurden gestrichen und hinsichtlich der Anstrichhaftung an der Folie gemäß dem vorstehend beschriebenen Anstrichhaftungstest getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
TABELLE 10
VERGLEICHSBEISPIELE 48–50
Ein Addukt eines Diglycidylethers von Bisphenol A (DGEBA) und 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) wurde hergestellt, indem die folgenden Materialien unter einer trockenen Luftatmosphäre in einen 500-ml-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, gegeben wurden: 200 Gramm Epon^® 828, 10,06 Gramm IEM (von Dow Chemical Co.) und 6 Tropfen Dibutyl(zinn)dilaurat. Der Kolben wurde in eine Ölbad getaucht und für etwa 5 Stunden auf 65°C erhitzt, bis kein restliches Isocyanat mittels Infrarot mehr nachgewiesen werden konnte. Man ließ das Reaktionsprodukt (DGEBA/IEM-Addukt) auf Raumtemperatur abkühlen, und es wurde in eine Braunglasflasche überführt. Ein 50/50-Gemisch von BA und NVC wurde auf etwa 50°C unter Bildung einer Lösung erhitzt. Ein Gemisch (MIX) wurde durch Mischen von 400 Teilen der BA/NVC-Lösung, 600 Teilen BA und 1000 Teilen Epon^® 1001 hergestellt. Das Gemisch wurde ferner mit Füllstoffen und Katalysatoren, wie in Tabelle 11 gezeigt, gemischt, und 2,0 mm dicke Folien wurden hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel 19 beschrieben. Die Folie war im Wesentlichen nicht klebrig. Die Testdaten in Tabelle 11 zeigen, dass die Steifheit des Folienmaterials signifikant erhöht war, ohne dass die Schmelzflusseigenschaften beeinflusst wurden.
TABELLE 11
VERGLEICHSBEISPIELE 51–60
Wärmehärtbare Folien wurden durch Mischen von BA, NNDMA, den Epoxyharzen und dem Polyvinylbutyral in den in Tabelle 12 gezeigten Mengen hergestellt, bis sich eine Lösung bildete. Die Füllstoffe (20 Teile Calciumcarbonat), Epoxyhärter (in Tabelle 12), Photostarter (0,2 Teile) und ein Kettenübertragungsmittel (0,1 Teil 3-Mercaptopropionsäure) wurden dann unter Verwendung von Hochschermischen zugegeben. Das Gemisch wurde dann entgast und auf eine Dicke von 0,4 mm, wie im Vergleichsbeispiel 19 beschrieben, aufgebracht. Die Gesamtenergie zur Photohärtung der Folie betrug 800 mJ/cm² bei einer Intensität von etwa 0,5 mW/cm² oberhalb und unterhalb der Bahn. Ein Teil der Folien jeder Zusammensetzung wurde dann für 30 Minuten bei 140°C wärmegehärtet. Die Folien wurden dann hinsichtlich Zugfestigkeit vor und nach thermischer Härtung getestet, und die Ergebnisse sind in kg/cm² in Tabelle 13 angegeben. Die Klebrigkeit der Folien ist ebenfalls angegeben. Alle Vergleichsbeispiele besaßen ausreichenden Fluss, ausgenommen Vergleichsbeispiel 55, das leicht floss. Die Daten zeigen, wie die Klebrigkeit und die Zugeigenschaften mit Poly(vinylbutyral) modifiziert werden können.
TABELLE 13

Claims

Härtbares Folienmaterial zum Verleihen topographischer Eigenschaften an ein permanentes oder temporäres Substrat, wobei das härtbare Folienmaterial eine erste und eine zweite Hauptoberfläche hat, einen latenten wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff über einen größeren Anteil seiner Dicke umfasst und eine derart auf das Folienmaterial laminierte formstabile Thermoplastfolie hat, dass die formstabile Folie eine glatte Oberfläche zum Anstreichen bietet, wobei die erste Hauptoberfläche des Folienmaterials mit dem permanenten oder temporären Substrat zusammenkommt und daran haftet, wodurch eine formstabile Thermoplastfolie an der zweiten Hauptoberfläche des Folienmaterials freigelegt bleibt, das Folienmaterial wärmegehärtet und gehärtet wird, so dass ein glatter Übergang zwischen der formstabilen Thermoplastfolie und dem permanenten oder temporären Substrat, an dem sie befestigt ist, geschaffen wird.
Folienmaterial nach Anspruch 1, wobei die formstabile Thermoplastfolie gestrichen ist.
Folienmaterial nach Anspruch 1, wobei das Folienmaterial über seine gesamte Dicke den wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff umfasst.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff das photochemische Reaktionsprodukt der Ausgangsmaterialien umfasst, umfassend (i) einen präpolymeren oder monomeren Sirup, umfassend ein Alkylacrylat oder -methacrylat, wobei die Alkyl-, einheit 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst; (ii) ein Epoxyharz; (iii) einen Photostarter; und (iv) einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxyharz.
Folienmaterial nach Anspruch 4, wobei die Ausgangsmaterialien zudem ein Kettenübertragungsmittel umfassen.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff das photochemische Reaktionsprodukt der Ausgangsmaterialien umfasst, umfassend: a) 100 Gew.-Teile eines präpolymeren oder monomeren Sirups, der ein Alkylacrylat oder Methacrylat umfasst, wobei die Alkyleinheit 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst; b) 25 bis 120 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, bezogen auf 100 Teile Sirup; c) 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Photostarters, bezogen auf 100 Gew.-Teile Sirup; und d) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines wärmeaktivierbaren Härters für das Epoxyharz, bezogen auf 100 Teile Sirup.
Folienmaterial nach Anspruch 6, wobei der präpolymere oder monomere Sirup zudem ein Verstärkungsmonomer umfasst, das mit dem Alkylacrylat oder -methacrylat copolymerisiert werden kann.
Folienmaterial nach Anspruch 7, wobei das Verstärkungsmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Isobornylacrylat, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidin, N,N-Dimethylacrylamid und Acrylnitril.
Folienmaterial nach Anspruch 4, wobei der präpolymere oder monomere Sirup zudem ein epoxyfunktionelles Monomer umfasst.
Folienmaterial nach Anspruch 9, wobei das epoxyfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.
Folienmaterial nach Anspruch 4, wobei der präpolymere oder monomere Sirup zudem ein Epoxy-Addukt von 2-Isocyanatoethylmethacrylat und dem Diglycidylether von Bisphenol A umfasst.
Folienmaterial nach Anspruch 4, wobei der präpolymere oder monomere Sirup ein Silan mit einer organofunktionellen Gruppe umfasst, die mit einer Epoxygruppe oder einer Vinylgruppe reagiert.
Folienmaterial nach Anspruch 7, wobei der präpolymere oder monomere Sirup 50 bis 95 Gew.-Teile Alkylacrylat oder Methacrylat und entsprechend 50 bis 5 Gew.-Teile Verstärkungs-Comonomer umfasst.
Folienmaterial nach Anspruch 6, wobei das Epoxyharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem phenolischen Epoxyharz, einem Bisphenol-Epoxyharz, einem hydrierten Bisphenol-Epoxyharz, einem aliphatischen Epoxyharz, und einem halogenierten Bisphenol-Epoxyharz.
Folienmaterial nach Anspruch 6, wobei die Ausgangsmaterialien zudem ein Kettenübertragungsmittel umfassen.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff zudem ein Verstärungspolymer oder -copolymer mit einer Glasübergangstemperatur über 25°C umfasst.
Folienmaterial nach Anspruch 16, wobei das Verstärkungspolymer oder -copolymer Poly(vinylbutyral), Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer, Polyethylmethylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat oder Kombinationen davon umfasst.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff zudem einen Polyester umfasst.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Folienmaterial ein Emblem oder Insignien oder ein Design-Element ist.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Folienmaterial die Form eines Bandes hat.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Thermoplastfolie eine Polyimidfolie mit 0,025 mm bis 0,5 mm Dicke ist.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Thermoplastfolie eine biaxial orientierte Polyesterfolie mit 0,025 mm bis 0,5 mm Dicke ist.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Thermoplastfolie eine Polyimidfolie mit 0,05 mm bis 0,25 mm Dicke ist.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Thermoplastfolie eine biaxial orientierte Polyesterfolie mit 0,05 bis 0,25 mm Dicke ist.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff zudem ein Polycaprolactonpolyol umfasst.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das Folienmaterial zudem ein Vliesmaterial umfasst.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei das Folienmaterial in einem wärmegehärteten und gehärteten Zustand ist und die Thermoplastfolie gestrichen ist.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die erste Hauptoberfläche mit einem temporären Substrat zusammenkommt.
Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die erste Hauptoberfläche mit einem permanenten Substrat zusammenkommt.