KR100344074B1 - 토포그래피특성의부여방법 - Google Patents

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기타노 슈이치
이토 아키라
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엘. 터메이 마이클
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 열경화성 압감 접착제 조성물을 포함하는 시이트 재료를 사용하여 영구 지지체에 국소 형상 특성을 부여하는 방법에 관한 것이다. 상기 시이트 재료의 가장자리는 열정화 반응 이전에 유동하여 시이트 재료의 노출표면 및 영구 지지체 사이에 매끄러운 전이 선을 제공한다.

Description

토포그래피 특성의 부여 방법
본 출원에 관련된 출원
본 출원에 관련된 출원은 PCT 국제 출원 제PCT/US93/03469호로서, 국제 공개 번호 제WO93/23487호로 1993년 11월 25일에 공개되었다.
발명의 분야
본 발명은 기재에 토포그래피(topography) 특성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경 기술
미국 특허 제5,086,088호에는 열경화성 경화를 제공하는 에폭시 수지 성분 및 아크릴레이트 감압 접착제를 포함하는 잠복성 열경화성 감압 접착제 조성물이 개시되어 있다. 이 접착제 조성물은 루프(roof) 몰딩을 차체에 고정시키는데 유용한 것으로 개시되어 있다.
발명의 요지
본 발명은 영구 지지체에 토포그래피 특성 또는 보호 특성을 부여하는 신규한 방법에 관한 것으로,
a) 제1주표면 및 제2주표면을 지니고, 주요 부분에 두께에 걸쳐 잠복적 열경화성 감압 접착제를 포함하고, 제1주표면에서 감압 접착 특성을 띠는, 분리된 경화성 시이트 재료를 제공하는 단계,
b) 시이트 재료의 제1주표면을 영구 기재 또는 임시 기재에 접촉 및 접착시켜 시이트 재료의 제2주표면이 노출되도록 하는 단계,
c) 초기에 시이트 재료의 실제의 두께 방향으로 조절된 매스(mass) 유동이 가능하도록, 시이트 재료를 거의 열경화 및 거의 경화시켜 시이트 재료의 제2표면과 이에 접착되는 영구 기재 또는 임시 기재 사이에서 거의 평활한 전이를 제공하는 단계,
d) 경화된 시이트 재료를 임시 기재에 접착시키는 경우, 경화된 시이트 재료를 임시 기재로부터 떼어내고, 시이트 재료의 제1주표면을 영구 기재에 고정(예, 접차) 시키는 단계를 포함한다.
우선 첫 번째로 시이트 재료가 우선 먼저 영구 기재에 접착되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 하도 처리하거나 또는 하도 처리하지 않은 금속 차체 일부에 시이트 재료를 도포하여 금속 부품을 고정시키거나 또는, 문장, 표장 또는 장식품과 같은 의장 물품을 부착시키는데 특정한 용도를 갖는다. 생성된 라미네이트는 경화된 시이트 재료가 기재에 대하여 단이 평활하고, 라운딩 처리되어 있어 심미성이 좋고, 자동차의 나머지 부분과 잘 조화되거나 보완될 수 있도록 페인트하거나 장식할 수 있다.
본 발명 방법은 표지등의 제작 등에 사용되기도 한다. 여기서 표지등은 표지나 기타 물품을 제조하는데 사용되는 시이트 재료와는 상이한 접착제에 의해 영구표면에 부착된다.
본 발명의 방법에 사용되는 시이트 재료는 잠복적 열경화성 감압 접착제를 포함한다. "감압 접착제"란 상기 방법의 단계 b)에서 시이트 재료가 영구 기재 또는 임시 기재와 접촉하는 온도에서 압력에 감응하는 감압 접착 특성을 나타내는 접착제를 의미한다. 일반적으로, 이 단계에서 사용되는 온도는 상온과 약 400℉ 사이의 온도가 된다. 접착제가 22℃ 정도의 상온에서 감압 접착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
시이트를 기재에 재배치하는 것이 요구되거나 또는 기재에 대한 초기 접착력을 원치 않는 경우에는, 시이트는 실온에서는 점착성을 지니지 않지만, 가온시 점착성을 띠는 것이 바람직하다.
시이트 재료에 함유된 열경화성 감압 접착제 조성물은 본 발명의 방법에 사용될때, 시이트 재료의 단에서 조절된 유동이 가능한 경우, 탄성율이 저하되며, 시이트 재료의 노출면과 여기에 접착되는 기재 사이에 평활한 전이선을 생성하게 된다. "조절된 유동"이란 제1 주표면을 형성하는 시이트 재료의 x- 및 y-평명상에서 치수가 실질적으로 변화되지 않는 것을 의미한다. 통상적으로, 시이트 재료는 날카로운 전이선을 제공하는 레이저 또는 나이프 슬리팅 또는 다이-컷팅과 같은 방법에 의하여 원하는 형상 및 크기로 만들 수 있다. 전술한 조절된 유동이 발생하면, 잠복경화 또는 가교 결합 화학 공정에 의하여 시이트 재료 및 그 내부의 감압 접착제를 경화시킬 수 있다. 이와 같은 경화 과정에 의해 시이트 재료의 감압 접착성이 실질적으로 전부 손실될 수 있는 경우가 수반된다. 본 발명의 바람직한 방법으로서, 시이트 재료를 가열하여 조절된 물질의 유동 및 후속의 열경화 반응, 즉 경화 및/또는 가교 결합을 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 시이트 재료는 그 두께의 대부분에 걸쳐 잠복적 열경화성 감압 접착제를 포함하게 된다. 시이트 재료는 이의 전 두께에 걸쳐 접착제를 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 감압 접착제는, i) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 예비중합체성(즉, 약 100∼10,000 cps의 점도를 갖는 점성 시럽으로 부분 중합된 것) 또는 단량체성 시럽: ii) 에폭시 수지; iii) 광개시제 ; 및 iv) 에폭시 수지용 열활성화 경화제를 포함하는 출발 물질의 광화학 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조성물은 비교적 두꺼운 부위를 비롯한 다양한 두께로 코팅 및 중합될 수 있다.
광중합성 예비중합체성 또는 단량체성 시럽은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 및 임의의 공중합체성 강화 공단량체를 포함한다. 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 알콜 부분에 약 C4-약 C12를 갖는 비-3차 알콜의 1작용성 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다. 이러한 유형의 에스테르에 포함되는 예로는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 등이 있다. 에스테르의 혼합물도 사용할 수 있다.
공중합성 강화 단량체가 사용되는 경우, 아크릴산, 이소보르닐 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐피페리딘, N ,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 단량체로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 강화 단량체는 상기 제시된 질소 함유 단량체와 같은 질소 함유 단량체인 것이 바람직하다. 강화 단량체로는 일반적으로 이로부터 제조된 단독중합체가 사용된 아크릴 또는 메타크릴 에스테르로부터 제조한 단독중합체보다 높은 유리 전이온도를 갖도록 선택된다.
예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽이 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 및 강화 공단량체 모두를 포함하는 경우, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 일반적으로 약 50∼95 중량부의 양으로 존재하며, 강화 공단량체는 약 50∼5 중량부의 해당량으로 존재하게 된다. 당업자는 강화 단량체의 특성 및 함량을 변화시켜 목적하는 감압 접착 특성을 얻을 수 있다.
필요하다면, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 및 강화 단량체와 함께, 출발 물질로서 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 그밖의 에폭시 작용성 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이와 같이 에폭시 작용성 단량체가 사용되는 경우, 사용된 총 단량체 100 중량부당 약 0.1∼10 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
강화제 또는 가교결합제로서 유용한 기타의 에폭시 작용성 올리고머의 예로는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 에폭시 부가물 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 유용한 강화제는 재료의 용융 유동 특성에 커다란 영향을 끼치지 않고도 경화된 조성물의 탄성율을 증대시킬 수 있다.
또한, 경화된 조성물의 강화는 에폭시기 또는 비닐기와 반응할 수 있는 오르가노 작용성기 및, 적절한 무기 충전제의 표면에서 실란올 기와 반응할 수 있는 실란 작용성기를 갖는 실란을 사용하므로써 실시할 수 있다.
실란은 여러 공급업자(예; 휼즈 어메리카, 인코오포레이티드)에 의해 시판되고 있다. 실란 혼합물도 사용될 수 있다. 유용한 양태로서, 각기 다른 작용기를 갖는 2 개의 실란의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1의 실란은 에폭시 수지의 옥시란기와 선택적으로 반응성을 갖는 작용기를 포함할 수 있고, 제2의 실란은 아크릴레이트와 반응하는 작용기를 함유한다. 실질적으로, 실리카 충전제는 열경화성 감압 접착제의 에폭시 및 아크릴레이트 상을 결합시키는 가교성분으로 작용할 수 있다. 이와 같은 방식으로 작용하는 시판 실란 혼합물로는 Huls G6720(에폭시실란) 및 Huls M8550(메타크릴레이트 실란) 등이 있다. 각 실란의 양은 배합물중의 아크릴레이트 및 에폭시 비율에 따라 조절할 수도 있으나, 1:1의 혼합비로 사용될 수도 있다.
적절한 중합체 또는 공중합체를 조성물에 첨가하여 강화시킬 수도 있다. 유용한 강화 중합체 및 공중합체는 유리 전이 온도가 약 25℃보다 높은 것들이다. 중합체 또는 공중합체는 아크릴레이트 단량체에 의하여 용해될 수 있는 것들이다. 몇몇 중합체는 용액을 형성하기 위하여 중합체/아크릴레이트 단량체 혼합물을 가열할 필요가 있다 유용한 중합체의 구체적 예로는 폴리(비닐부티랄)과 같은 폴리아세탈을 들 수 있고, 공중합체의 예로는 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸메틸 메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트 등이 있다. 적절한 공중합체는 롬 앤드 하스에서 시판되는 Acryloid™ B-66, Acryloid™ B-60 및 Acryloid™ B-67과 같이 것들이다.
폴리비닐 부티랄(PVB)이 중합체로서 바람직한데, 이는 경화된 조성물의 탄성율을 증가시킬 뿐만 아니라, 시이트에 대한 페인트의 접착력을 향상시키기 때문이 다. PVB는 아크릴레이트 단량체의 용해도에 대해 충분한 히드록실 작용가를 갖는 것이 바람직하다. 약 9%와 13% 사이의 히드록실 작용가를 갖는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. PVB는 아크릴레이트 100 부당 약 10∼120 부의 양으로 사용될 수 있다. 고 점도의 혼합물의 경우 특수 장치를 필요로 할 수도 있으나, 상기보다 더 많은 양이 사용될 수 있다. 강화력을 향상시키기 위하여 아크릴레이트 100 부당 PVB 약 20∼80 부를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(비닐부티랄) 수지는 각기 다른 분자량을 갖는 여러 가지 등급의 Butvar™로 몬샌토에서 시판된다. 더 많은 용융 유동이 요구되는 구조물의 경우에는, 과도한 유동을 필요로 하지 않는 고분자량과 수지가 유용할 지라도, 약 40,000 미만의 저 분자량이 유용하다. 또한, 시이트 재료의 점착성을 감소시키거나 제거하기에 충분량으로 (폴리비닐)부티랄을 첨가할 수도 있다.
감압 접착제에 유용한 아크릴 공중합체는 매우 안정한 조성물이다. 이러한 안정성으로 인해서, 본 발명의 방법에 사용되는 시이트 재료는, 조성물의 감압 접착제 부분을 손상시키지 않고도 에폭시 수지의 경화에 필요한 가열 처리를 할 수도 있다. 기타 유형의 감압 접착제는 접착력의 일부 또는 전부를 손실하게 되어, 에폭시 수지의 열경화를 위해 필요한 조건, 즉 길이 및 승온 전에, 접착되었던 구조 부위와 같은 기재로부터 시이트 재료가 떨어져 나가게 된다.
또한, 광중합성 아크릴 또는 메타크릴 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽 및 광중합성 중합체 모두는 에폭시 수지와 함께 안정한 혼합물을 형성한다.
유용한 에폭시 수지는 분자당 평균 1 종 이상, 바람직하게는 2 종 이상의 에폭시 기를 포함하는 화합물 군에서 선택될 수 있다. 에폭시 수지는 취급상 실온에서 액상이거나 반액상인 것이 바람직하다. 액체 및 고체 수지 혼합물이 가장 바람직하다. 대표적인 예로는, 페놀성 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 수소화 비스페놀에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 시클로지방족 및 할로겐화 비스페놀 에폭시 수지 등이 있다. 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수도 있다.
바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 에폭시이며, 비스페놀-A와 에피클로로히드린이 반응하여 생성된 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르가 가장 바람직하다.
에폭시 수지는 일반적으로 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽 100 중량 부당 약 25∼120 중량부의 양으로 존재한다.
예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽을 중합시키는데 사용되는 광개시제는, 예를 들어 자외선 광에 의해 활성화될 수 있는 임의의 통상의 자유 라디칼 광개시제가 될 수 있다. 적절한 광개시제의 예로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바-가이기 코오포레이션에서 Irgacure™ 651로 시판됨) 등이 있다. 광개시제는 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽 100 중량부당 약 0.01∼5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
열-활성화 가능한 경화제를 첨가하여 가온 상태에서 에폭시 수지를 경화시킨다. 경화제는 어떤 종류의 것이라도 가능하나, 디시안디아미드 또는 폴리아민 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 아민형 경화제가 바람직하다. 이들은 오미크론 케미칼의 Omicure™ 및 아지노모토 케미칼의 Ajicure™와 같이 다양한 공급원으로부터 시판되고 있다. 열-활성화 가능한 경화제는 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽 100 중량부당 약 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부의 양으로 사용된다. 에폭시 수지를 경화시키기 위해서는 충분한 경화제를 사용하여야 한다.
예를 들어, 시이트 재료가 사용될 수 있는 자동차 페인트 싸이클내에는 여러 포인트가 있기 때문에, 시이트 재료가 노출되는 열은 에폭시 수지를 완전 경화시키기에는 불충분할 수 있다. 이러한 경우, 예비중합체 혼합물에 촉진제를 첨가하여 수지를 저온에서 완전 경화시키거나 또는 단시간내에 열에 노출시킬 경우 완전 경화될 수 있다 이미다졸 및 우레아 유도체는 미경화 에폭시 수지를 포함하는 아크릴계물질의 수명을 연장시키는 능력(실시예에서 설명됨) 때문에 본 발명을 실시하는데 있어서 촉진제로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 이미다졸로는 2,4-디아미노-6-[2'-메틸-이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 이소시아누레이트, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트, 및 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 및 톨루엔 비스-디메틸우레아 등이 있다. 이러한 촉진제는 통상적으로, 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽 100 중량부당 약 20 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
열에 반응하여 목적하는 유동 특성을 나타내는 시이트 재료를 제공하기 위하여, 열경화성 감압 접착제를 제조하는데 사용되는 출발 물질에 연쇄 이동제를 포함시키는 것이 바람직하다. 이를 사용하면, 분자량 분포가 더 넓은 저 분자량 아크릴 중합체를 얻는 것을 촉진시키게 된다.
폴리카프롤락톤 폴리올을 잠복적, 열경화성 감압 접착제 아크릴레이트-에폭시 조성물에 첨가하면, 열경화시에 조성물의 유동 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 저온에서도 페인트의 접착력을 개선시킨다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리카프롤락톤 폴리올(이하, 폴리카프롤락톤이라고도 칭함)은 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,169 945호에 기술된 것들을 포함한다. 바람직한 폴리카프롤락톤 폴리올은 하기 일반식으로 표시되는 것들이다.
HO-[(CH2)5-C(=O)-O]n-R-[O-C(=O)-(CH2)5]n-OH
상기 식에서, R은 2가 알킬렌 라디칼이고, n은 약 2∼200이다.
시판되는 폴리카프롤락톤 폴리올은 디올 및 중합체로서 유니온 카바이드, 인코오포레이티드에서 Tone™으로 시판한다.
폴리에스테르 중합체는 본 발명을 실시하는데 유용한 첨가제로 알려져 있다. 바람직한 폴리에스테르는 카르복실 또는 히드록실 말단기를 갖는 것으로서 평균 분 자량이 약 7,500∼200,000, 바람직하게는 약 10,000∼50,000, 가장 바람직하게는 약 15,000∼30,000이다. 또한, 선형, 포화 및 반-결정성 코폴리에스테르도 폴리에스테르 중합체로서 바람직하다 시판되는 코폴리에스테르 물질은 휼즈 어메리카, 인코오포레이티드에서 시판하는 Dynapol™ S1402, Dynapol™ S1358, Dynapol™ S1227, Dynapol™ S1229, Dynapol™ S1359, Dynapol™ S1401등이 있다.
열경화성 감압 접착제에 혼합될 수 있는 기타 물질로는, 충전제, 안료, 섬유, 편직 또는 부직포, 발포제, 산화방지제, 안정화제, 내연제 및 점도 조절제 등이 유용하나, 이에 한정되지는 않는다.
특히, 부직물이나 느슨하게 편직된 스크림 소재가 시이트 재료를 강화시키는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 부직물은 시이트 재료에 접착되는 중합체 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 셀룰로즈 아세테이트, 아세테이트 및 이의 혼성물 등으로 형성된 것일 수 있다. 예를 들어 약 0.005∼약 0.1 mm의 비교적 얇은 두께의 물질이 바람직하다. 스크림 물질의 유용한 두께는 시이트 재료의 두께에 따라 다를 수 있으나, 일반적으로는 시이트 두께의 약 20% 미만이고, 부직물의 두께는 시이트 두께의 10% 미만인 것이 바람직하다. 하기에서 기술되는 바와 같이, 결합 공정중에 포획된 공기를 내보내는데 사용되는 부직물 소재는 약 5∼20 g/㎠의 기본 중량을 갖는 것이 바람직하다. 적절한 부직포는 미쯔비시 페트로케미칼 컴패니에서 Cerex™, 리메이 인코오포레이티드의 Syntex™로 시판되는 것들이다. 부직재료를 시이트 재료내에 매립시키거나 시이트 소재의 한면 또는 양면에 배치할 수 있다.
장섬유, 얀 및 필라멘트 또한 시이트 재료 강화에 유용하다. 5 미크론보다 큰 섬유 직경을 갖고 시이트 재료 두께의 약 10분의 1 미만인 섬유가 바람직하다. 섬유 및 필라멘트는 폴리에스테르, 나일론, 아세테이트, 셀룰로즈 등으로부터 제조될 수 있다. 섬유 및 필라멘트의 수는 요구되는 강화량에 따라 다르다. 섬유, 얀 또는 필라멘트의 수는 폭 1 cm당 약 1∼2,000 개로 다양하게 사용될 수 있다. 실질적으로 폭 1 cm당 섬유 및 필라멘트의 수는 필라멘트의 가격 및 취급 용이성을 감안할 때 약 1∼200 사이의 범위가 될 수 있다.
약 200℃ 이하 또는 저온에서의 오븐 페인트 경화와 같은 노출 온도에서 치수 안정성을 갖는 열가소성 필름을 시이트 재료에 적층시켜 페인팅시키기에 매우 매끄러운 표면을 제공할 수 있다. 두께가 약 0.025∼약 0.5 mm, 바람직하게는 약 0.05∼약 0.25 mm인 폴리이미드 필름 및 이축 배향된 폴리에스테르 필름이 유용하다.
본 발명의 방법에 사용되는 시이트 재료는 광중합성 단량체 및 광개시제를 재혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 예비혼합물은 약 500 cps∼약 5,000 cps 범위내의 점도로 부분 중합시켜 코팅가능한 시럽을 얻는다. 또는, 단량체를 발연 친수성 실리카와 같은 요변화제와 혼합하여 코팅가능한 두께를 만들 수 있다. 에폭시 수지 및 열-활성화 가능한 경화제와 같은 기타 성분은 광중합 전에 시립에 첨가한다.
상기 조성물을 가요성 담체 웨브에, 바람직하게는 자외선 조사에 투과성인 실리콘 박리 라이너상에 코팅시키고, 불활성 기체, 즉 산소를 거의 포함하지 않은 대기(예:질소 대기)하에서 중합시킨다. 광활성 코팅층을 자외선에 거의 투과성인 플라스틱 필름으로 덮고, 공기중에서 상기 필름을 통해 조사시킴으로써 충분히 불활성인 대기를 얻을 수 있다[참조: 미국 특허 제4,181,752호, Martens et al.]. 그후, 시이트 재료를 본 발명 방법에 사용하고자 할 경우, 라이너를 떼어낼 수 있다. 부직 재료를 실리콘 박리 라이너 위에 배치하고, 부직포 상부에 조성물을 코팅시킴으로써 부직포를 시이트 재료에 도입시킬 수 있다. 중합시키기 전에, 코팅된 시럽상에 섬유를 올려놓음으로써, 섬유 또는 필라멘트를 시이트 재료내에 매립시킬 수 있다.
또는, 시이트 재료가 부직포 또는 섬유에 접착될 정도로 충분한 점착성을 지닐 경우, 닙 롤러와 같은 통상의 장치를 사용하여 마무리 처리된 시이트 재료에 부직포 재료 및 섬유 또는 필라멘트를 적층시킬 수 있다. 시이트 재료가 점착성을 띠지 않을 경우, 부직포 또는 섬유는, 시이트 재료를 가열시키고 적층시키거나 또는 가열된 닙 롤러를 사용하여 시이트 재료에 적층시킬 수 있다. 열을 가할 경우, 시이트 재료는 시이트 재료의 열경화 온도 이하의 온도로 유지되어야만 한다.
부직포 또는 섬유가 시이트 재료의 표면에 접착될 때, 추가의 잇점이 제공되는 것으로 밝혀졌다. 시이트 재료를 밀봉시키고자 하는 표면에 도포할 경우, 특히, 시이트 재료가 점착성을 떨 경우, 공기가 시이트 재료와 표면 사이에 포획될 수 있다. 시이트 재료가 가열되어 열경화될 때, 공기는 팽창하여 기포를 형성한다. 도포된 시이트 재료가 냉각되면, 기포는 터져서 보이지 않는 구멍을 남긴다. 시이트 재료의 외표면에 접착되는 부직포 또는 섬유를 사용할 때의 잇점은 시이트 재료의 섬유 또는 부직포 면이 표면과 접착할때 포획된 기포가 빠져 나갈 수 있도록 채널을 제공한다는 점이다. 그러므로, 시이트 재료가 가열될 때, 접착제는 구멍을 형성치 않고 표면에 결합하는 섬유 주변 또는 부직포를 통하여 유동하게 된다.
부직포를 시이트 재료의 일부만을 또는 시이트 재료 전부를 덮도록 도포할 수 있다.
본 발명의 방법은 산업 분야에서 여러 용도로 사용된다. 이 방법의 한가지 용도로는 자동차에서 금속 체결부를 밀봉시키는 공정에 사용되는 자동차 산업에서의 용도가 있다. 이 공정에 의하여, 처음에 전술한 방법으로 시이트 재료를 제조한다. 이어서, 시이트 재료를 밀봉시키고자 하는 조인트에 도포한다. 시이트 재료가 경화되기 전에 유동되기 때문에 완벽한 밀봉 및 접합이 가능하다. 시이트 재료의 단에서의 조절된 유동에 의하여, 심미적 외관을 갖는 표면이 제공된다. 경화된 시이트 재료의 노출면은 페인트 도색되거나 또는 차체와 조화를 이루도록 장식될 수 있다.
본 발명의 또다른 용도는 차체와 같은 표면에 문장, 표장 또는 의장 부품을 도포하는데 사용된다. 문장 또는 표장의 예로서는 자동차 제조업자의 로고를 들 수 있다. 의장 물품의 예로는 차체의 곡률을 강조하고 향상시키는 장식 및 복잡한 금속 스탬핑을 이용하지 않고도 일정한 형상을 얻을 수 있는 하도 처리한 금속 하부구조물에 보호를 제공하는 장식을 들 수 있다. 이러한 방법에서, 시이트 재료는 초기에 다이-컷팅 등의 방법으로 문장, 표장 또는 의장 부품을 일정한 형상으로 구체화한다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 그것이 접합된 표면에 비하여 평활한 전이선을 갖는 심미감이 우수한 기장 또는 표장을 제공한다.
본 발명 방법의 또다른 용도로는, 시이트 재료가 초기에 접착되는 기재가 일회용 라이너와 같은 임시 기재로 사용되는 것이다 경화된 시이트 재료는 감압 접착 특성이 거의 없기 때문에, 시이트 재료 단에 조절된 유동을 제공하도록 시이트 재료를 경화시킨 후에, 경화된 시이트 재료를 예를 들어 시이트 재료 자체와는 상이한 접착제 시스템을 사용하여 영구 기재에 고정(예:접착)시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 본 발명의 방법은 목재 문과 같은 표면에 싸인과 같은 일정한 형상을 지닌 경화된 시이트 재료를 도포하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명되며, 이로써 제한되지 않는다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부는 중량부이다. 실시예에 사용되는 물질의 함량은 별도의 언급이 없는 한 중량부 단위이다.
시험방법
250℉. 전단 크립 유동 시험
3/4 in2의 테이프 조각을 애노드 처리된 알루미늄 판넬(2×6 in) 상부에 놓았다. 약 5.5 g의 애노드 처리된 알루미늄(2×1 in) 조각을 테이프의 위에 올려 놓아 바닥의 판넬과 평행을 이루도록 하고, 15 lb 휠로 2회 굴려서 접촉시킨다. 작은 알루미늄 조각의 초기 위치를 표시하기 위해 선을 긋는다. 판넬을 받침대에 수직이 되도록 매달고, 30 분간 250℉ 오븐에 넣는다. 그후 받침대를 꺼내어 냉각시킨다. 냉각시, 패널을 받침으로부터 꺼내고, 작은 알루미늄 조각의 위치를 선을 그어 초기 위치와 가열후의 위치 차이를 cm 단위로 측정한다. 테이프는 용융될 수 있고, 작은 알루미늄 조각이 떨어졌다면, > 15 cm로 표시한다.
용융 유동 육안 관찰
PPS ED-3150(미국 미시간주에 소재하는 어드밴스드 코팅즈 테크놀러지, 인코오포레이티드)과 같은 페인트 프라이머로 전기 피복시킨 강철 판넬상에 테이프 1in2를 을려놓는다. 테이프와 함께 판넬을 250℉ 오븐에서 30 분간 수평으로 배치하고, 이를 꺼낸 뒤 실온으로 냉각시킨다. 테이프를 육안으로 관찰하여 하기와 같은 등급으로 평가한다.
1 = 유동 없음, 테이프 단은 사각이다
2 = 유동이 약간 있음, 테이프 단이 약간 둥글다
3 = 유동이 많이 있음, 테이프 단이 완전 둥글다
4 = 유동이 많음, 테이프는 액상이 되기 시작한다
5 = 유동이 아주 많음, 테이프는 액상이 된다
경화과정중의 수직 유동 측정
경화 동안의 유동은 샘플을 약 2.54×1.27 cm로 절단하고, 이를 페인트 프라이머 (미국 미시간주에 소재하는 어드밴스드 코팅즈 테크놀러지, 인코오포레이티드에서 시판하는 PPG ED-11 프라이머)로 전기코팅시킨 판넬에 접착시켜 측정한다. 테이프 바닥의 위치를 표시하고, 테이프와 함께 판넬을 177℃의 오븐에서 20분간 수직으로 배치한다. 판넬을 꺼내고 실온으로 냉각시킨다. 유동량은 열처리전 테이프 바닥의 표시된 위치로부터 열처리 및 경화후의 테이프 바닥의 위치까지의 거리를 mm 단위로 측정한다.
페인트 접착력
약 2.54 cm × 7.5 cm의 샘플을 PPC7ED-11 도색된 판넬에 가해 177℃에서 12 분간 가열시킨다. 베이스 코트 HWB90394 (피피지 인더스트리즈에서 시판, 화이트)로 판넬을 분무 코팅한 후, 121℃ 오븐에서 30 분간 소성시킨다. 두 개 파트의 클리어 코트(파트 A는 CNCT2AH이고, 파트 B는 CNCT2BE임)를 손으로 혼합하고, 베이스 코트위에 분무 코팅한다 도색된 판넬을 전술한 바와 같이 제2의 싸이클로 경화시킨다. 도색된 판넬을 실온으로 냉각시키고, 16 시간 이상 동안 상태 조절한다. 경화된 페인트 표면에 빗금을 긋고, 시이트에 대한 페인트 접착력을 측정함으로써 페인트 접착력을 시험한다. 시험은 ASTM D-3359-90에 따라 수행한다. 시험 결과는 아무런 변화도 생기지 않은 페인트 표면의 백분률로서 나타낸다.
인장 강도
시이트의 인장 강도 및 신장력은 미경화(시이트 제조후)와 (177℃에서 20분) 모두에 대하여 측정한다. 인장 강도 및 신장력은 ASTM 412-87에 따라 Instron™ 인장력 테스트기상에서 측정하는데, 샘플 길이는 33.27 mm이고, 조오 분리 속도는 50.8 cm/분이다. 테스트 전, 경화 후 24 시간 이상 동안 상태 조절시킨다. 인장 강도 결과는 메가파스칼(MPa) 단위, 신장력은 최초 길이에 대한 백분율(%)로 나타낸다.
중복 전단 강도
2.5 cm × 5 cm의 2 개의 ED-11 판넬(어드밴스드 코팅 테크놀러지즈, 인코오포레이티드에서 시판되는 PPS ED-11 전착 프라이밍 스틸 판넬)의 중첩 단부 사이에서 시이트 재료의 스트립(1.25 cm×2.54 cm)을 접착시킨다. 샘플을 6.8 kg 롤러로 2 회 문지른다.
초기 시험 결과의 경우, 샘플(열경화시키지 않음)을 실온에서 20 분간 상태조절시키고, 판넬은 Instron™ 인장력 테스트기의 조오에 고정시키고 조오를 5 cm/분의 속도로 분리시킨다. 접착 실패시의 힘을 메가파스칼(MPa) 단위로 기록한다.
경화 전단 강도의 경우, 샘플을 177℃에서 12 분간 가열하고, 120℃에서 30 분간 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 시험 전에 16 시간 동안 상태 조절한다.
90° 박리 접착력
1.27×15.24 cm의 시이트 재료의 스트립을 애노드 처리된 알루미늄의 0.13 mm 두께의 스트립상에 적층시켜 박리 접착력을 측정한다. 스트립을 ED-11 판넬상에 적층시키고, 2 kg 롤러로 2 회 문지른다. 판넬을 Instron™ 인장력 테스트기상에 고정되도록 붙여서 알루미늄 박을 분당 30.48 cm의 크로스헤드 속도로 90° 각도에서 박리되도록 한다. 박리 접착력은 1 dm당 뉴우톤(N/dm)의 단위로 기록한다.
경화된 경도
177℃에서 20 분간 경화된 샘플의 경도를 통상의 경도 측정기로 측정하고, 테스트 결과를 Shore A 경도계로 기록한다.
용어해설
BA: 부틸 아크릴레이트(유니온 카바이드)
NVC: N-비닐 카프롤락탐(바스프)
NNDMA : N,N-디 메틸아크릴아미드(자르켐)
Acryloid™ B-60: 메틸 메타크릴레이트/부릴 메타크릴레이트 공중합체, Tg=75℃ (롬 앤드 하스)
Epon™ 828: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(셀 케미칼)
Eponex™ 1510: 비스페놀 A의 수소화 디글리시딜 에테르(셀 케미칼)
Tone™ 0200: 폴리카프롤락톤 디올 (유니온 카바이드: MW=530)
Tone™ 0210: 폴리카프롤락톤 디올 (유니온 카바이드: MW=830)
Tone™ 0230: 폴리카프롤락톤 디올 (유니온 카바이드: MW=1250)
Tone™ 0240: 폴리카프롤락톤 디올 (유니온 카바이드: MW=2000)
Tone™ 0260: 폴리카프롤락톤 디올 (유니온 카바이드: MW=3000)
Tone™ P300: 폴리카프롤락톤 중합체 (유니온 카바이드)
Tone™ P767E: 폴리카프롤락톤 중합체 (유니온 카바이드)
Dynapol™ S1402: 폴리에스테르 공중합체(휼즈 어메리카, 인코오포레이티드)
KB-1 - Esacure KB-1: 벤질 디메틸 케탈 (사토머)
Irg 1010: Irganox™ 1010 산화방지제 (시바-가이기)
DICY: 초미분쇄 디시안디아미드
HINP: 헥사키스(이미다졸) 니켈 프탈레이트
M5-Cab-O-Sil™ M5: 친수성 발연 실리카 (카봇 코오포레이션)
2MZ Azine-Curezol™ 2MZ 아진: 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')] 에틸-s-트리아진 (에어 프로덕츠)
C15-250: 유리 미소구체 (미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니)
CBr4: 사브롬화탄소
IRG 651: 벤질 디메틸 케탈 (Irgacure™ 651, 시바-가이기)
Epikote: 이 상표명의 에폭시 수지는 동일 번호의 Epon 물질에 해당한다.
2MAOK: 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']에틸-s-트리아진이소시아누레이트 부가 에폭시 경화제 (시코쿠 케미칼 컴패니, 리미티드)
Butvar B-79: 폴리비닐부티랄 수지 (몬샌토 컴패니)
분자량 34,000∼38,000
Butvar B-76: 폴리비닐부티랄 수지 (몬샌토 컴패니)
분자량 40,000∼55,000
실시예 1
단량체 비율 80/20의 n-부틸 아크릴레이트/N-비닐카프롤락탐의 혼합물 100 부를 Irgacure™ 651 광개시제 0.04 부와 혼합하고, 일정한 질소 세정 하에서 UV 광원(Sylvania F20T 12BL)으로 광중합시켜 약 3,000 cps의 점도를 얻는다. 추가의 Irgacure™ 651(시바-가이기 코오포레이션) 0.1 부, Epon™ 1001(셸 케미칼 컴패니에서 판매하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 50 부, Epon™ 828(셀 케미칼 컴패니에서 판매하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)30 부, 초미분쇄된 디시안디아미드 경화제 5.94 부, 톨루엔 비스-디메틸우레아 (오미크론 케미칼 인코오포레이티드에서 시판되는 Omicure™ 24) 5.04 부, 3-머캅토프로피온산(연쇄 이동제) 0.05 부를 첨가한다. 혼합물을 실험실 혼합기에서 약 15분간 철저하게 혼합한 후, 약 16 시간 동안 볼 밀 혼합기상에서 서서히 혼합되도록 한다. 혼합물을 두께가 약 0.05 mm인 투명한 실리콘 코팅된 폴리에스테르 라이너상에서 두께 40 mil(1.016 mm)으로 나이프 코팅시키고, 두번째의 유사한 폴리에스테르 라이너로 덮는다. 테이프의 상부 및 하부에 배치하고, 웨브의 상부에서의 강도가 1.82 mW/㎠이고, 웨브의 하부에서의 강도가 1.73 mW/㎠인 UV 광원[E.I.T(미국 버지니아주 스털링에 소재하는 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀러지, 인코오포레이티드)로부터 Uvirad 방사능 측정기(모델 번호 VR365CH3)로 측정]을 사용하여 코팅 혼합물을 광중합시킨다. 총 UV 에너지는 450 mJ/㎠이다.
상기에서 얻은 접착 시이트 재료로부터 라이너를 떼어내고, 시이트 재료를 강철 시이트에 접착시킨다. 생성된 적층물을 20 분간 270℉ 오븐에 넣어 둔다. 이러한 가열 사이클 동안 시이트 재료의 단은 유동되어 시이트 재료의 단과 스틸 재료 사이에 평활한 전이선이 제공된다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 따라 시이트 재료를 제조하고, 1/2 인치(1.27 cm) 폭의 테이프로 전환시킨다. 2 개의 강철 조각을 서로 점 용접시켜 제조한 오목 랩 연결부에 테이프를 놓는다. 베이스 코트(미국 펜실베니아주 퍼츠버그에 소재하는 피피지에서 시판되는 "NHU90394R")를 테이프상에 직접 코팅시키고, 랩 연결부/테이프 w적층물을 270℉ 오븐에 20 분간 둔다. 클리어 코트(미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 피피지에서 시판되는 DCT5000)로 도포하고, 랩 연결부/테이프 적층물을 상기 제2 소성 사이클로 처리한다. 생성된 밀봉 랩 연결부는 심미감이 뛰어난 페인팅 외관을 갖는다.
실시예 3
연쇄 이동제를 사용하지 않고, 코팅가능한 시럽에 첨가된 초미분쇄 디시안디아미드 경화제 및 톨루엔 비스-디메틸 우레아의 양이 각기 10.8 부 및 9.02 부인 점을 제외하고는, 실시예 1의 성분(및 이의 함량) 및 절차를 이용하여 접착제 시이트 재료를 제조하였다.
시이트 재료를 테이프로 전환시킨 후, 이를 오목 랩 연결부에 접착시키고, 이 모두를 실시예 2에 기술된 바와 같이 처리한다 공정 중에 테이프단은 유동되지만 실시예 2에서보다는 덜하고, 테이프의 단과 오목 랩 연결부 사이에 평활한 전이선이 제공된다.
실시예 4∼6
표 1A에 제시된 성분을 서로 혼합하여, 사용된 질소 함유 공중합성 단량체 유형만이 상이한 3 가지 제제를 제조하였다. 시럽 중의 부틸 아크릴레이트 대 질소 함유 공중합성 단량체의 비율은, 질소 함유 단량체를 등몰로 유지할 수 있도록 변화시킨다. 모든 함량은 중량을 기준으로 한다.
시럽화 :
아크릴레이트 성분을 광개시제와 혼합하고, 일정한 질소 세정하에서 UV 광원으로 광중합시켜 부분적으로 중합된 "시럽"을 제조하였다. 이들 시럽을 에폭시, 에폭시 경화제 및 그외의 성분과 혼합하고 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다.
코팅:
생성된 배합물을 진공하에서 탈기시키고, 이를 2 개의 투명한 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이들의 대향면은 실리콘 박리 코팅물을 포함함) 사이의 나이프-코팅기의 닙에 넣는다. 약 40 mil의 코팅 두께를 제공하도록 나이프코팅기를 조절한다. 나이프 코팅기에서 배출된 코팅을 UV 광원으로 코팅의 양면을 1.29 mW/㎠의 강도로 총 에너지 223 mJ/㎠에 노출시켜 감압 트랜스퍼 테이프를 얻었다. 이들 테이프의 특성을 표 1B에 제시한다.
실시예 7
이들 시스템의 또 다른 특징으로서, 실시예 4∼6의 경화된 트랜스퍼 테이프(140℃에서 30 분간)를 투과 전자 현미경으로 분석하였다. 모든 샘플은 연속 아크릴레이트 상내의 에폭시 영역을 나타내었으나, 이들 대다수 에폭시 수지의 평균 크기는 실시예 4의 샘플(0.18 미크론) 또는 실시예 6의 샘플(0.25 미크론)보다 실시예 5의 샘플(0.75 미크론)이 더 큰 것으로 나타났다.
실시예 8∼ 11
표 2A에 제시된 성분을 서로 혼합하여 사용된 비극성 단량체(BA 또는 10A), 및 사용된 질소 함유 단량체(NNDMA 또는 NVC)가 각기 상이한 4 가지 배합물을 제조하였다. 실시예 4∼6에 기재된 방법에 따라, 배합물을 시럽화하고 코팅시킨다. 코팅된 혼합물을 강도가 1.1 mW/㎠∼2.5 mW/㎠인 UV 광원(테이프 위 및 아래에 배치함)을 사용하여 광중합시킨다. 총 UV 에너지는 797 mJ/㎠이다. 이들 테이프의 특성은 하기 표 2A에 제시한다.
실시예 12∼ 16
표 3A의 성분을 혼합하여 시럽중의 NVC와의 배합시 NNDMA의 양을 증가시킨 5개의 배합물을 제조하였다. 실시예 4∼6에 기재된 절차에 의해 제제를 시럽화하고 코팅시킨다. 코팅 혼합물을 강도가 1.1 mW/㎠∼2.5 mW/㎠인 UV 광원(테이프의 위 아래에 배치함)을 사용하여 광중합시켰다. 총 UV 에너지는 396 mJ/㎠이다. 이들 테이프의 성질을 표 3B에 기재한다.
실시예 17
하기 표 4의 성분(및 함량)을 사용하고, 상기 실시예의 방법에 따라 배합물을 제조한다.
실시예 18
N,N-디메틸아크릴아미드 28 부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제 (시바-가이기에서 Irgacure™ 651로 시판) 0.04 부를 n-부틸아크릴레이트 72부와 혼합하여 아크릴레이트 시럽을 제조하고, 혼합물을 질소 대기하의 UV 광으로 중합시켜 약 3,000 cps의 점도를 얻는다. 아크릴레이트 시럽 100 부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제 (Irgacure™ 651) 0.1 부, Epikote™ 1001(셸 케미칼 컴패니에서 시판) 60 부, Epikote™ 828(셀 케미칼 컴패니에서 시판) 20부, 초미분쇄 디시안디아미드(에어 프로덕츠에서 시판) 6 부, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다조일-(1)']-에틸-s-트리아진-이소시아누레이트 부가물(시코쿠 케미칼에서 2MA-OK로 시판) 2 부, 실리카(데구싸에서 Aerosil R-972로 시판) 4 부, K15 유리 버블(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니에서 Scotchlite™로 시판) 4 부, 글리시딜메타크릴레이트 3 부, 머캅토프로피온산 0.2 부를 3 시간 동안 혼합하여 열경화성 조성물을 제공한다. 혼합물을 탈기시키고, 50 미크론 두께의 실리콘 박리 코팅 라이너 상에서 2.0 mm의 두께로 나이프 코팅시켰다. 두번째 실리콘 박리 코팅 라이너를 코팅된 조성물 위에 놓고, 웨브의 상하에서의 강도가 0.5 mW/㎠, 총 에너지 투입량 800 mJ/㎠을 사용하여 실시예 1의 방법과 마찬가지로 UV광을 사용하여 경화시킴으로써 시이트 재료를 형성시킨다.
샘플을 20 mm×100 mm로 절단하여 용융 밀봉 테이프를 제조하였다. 기본 중량이 10 g/㎡인 폴리에스테르 부직포 소재(미츠이 페트로케미칼 컴패니에서Syntex™ PS-R-055로 시판)을 10 mm×100 mm 크기로 절단하였다. 용융 밀봉 테이프의 5 mm가 부직포 양쪽에서 노출되도록 부직포를 용융 밀봉 테이프의 중앙에 적층시켰다.
직경이 5 mm이고 깊이가 0.5 mm인 표면상의 오목부를 갖는 3 mm 두께의 금속 판넬에 테이프를 적용시키고, 부직포로 오목부를 덮어서 테이프를 시험한다. 테이프가 접착된 판넬을 140℃ 오븐에서 30 분간 가열하였다. 판넬을 실온으로 냉각시켰다. 판넬상에는 어떠한 결함도 발견되지 않았다. 부직포를 포함하지 않은 시이트 재료를 유사한 방법으로 시험하여 오목부를 덮은 용융 밀봉 테이프 상의 부위에서 결함이 발견되었다.
실시예 19∼21
표 4의 함량(중량부)으로 첨가한 BA, NNDMA, Epon™ 828 및 B60을 혼합하여 용액을 제조한 후, 롤러 밀상에서 하룻밤 방치시켜 B60을 용해시키므로써 에폭시/아크릴레이트 용액을 형성시켰다. 폴리카프롤락톤 폴리올(Tone™ 0240)을 약 70℃로 가열하고, 에폭시/아크릴레이트 혼합물에 첨가한 후, 나머지 성분을 고전단 혼합기를 사용하여 첨가하였다.
진공하에서 탈기시킨 후, 혼합물을 2 개의 0.05 mm 실리콘 코팅된 폴리에스테르 박리 라이너 사이에 2 mm 두께로 나이프 코팅시켰다. 코팅된 혼합물을 실시예 1의 방법에 따라 웨브 상부에서 338 mJ/㎠ 및 웨브 하부에서 314 mJ/㎠으로 총 에너지 652 mJ/㎠으로 흑광 조사하여 시이트를 형성시켰다. 웨브 상부에서의 강도는 2.09 mW/㎠이고, 웨브 하부에서의 강도는 1.94 mW/㎠이었다.
시이트의 인장 강도, 신장률 및 수직 유동성을 시험하였다. 표 5의 결과는 시이트의 물리적 특성 뿐만 아니라, 유동 특성을 변형시키는데 폴리카프롤락톤 폴리올이 어떻게 사용되는가를 나타낸다.
실시예 22∼27
실시예 19의 방법에 따라 표 6에 나타낸 여러가지 물질을 이용하고 웨브 상부에서 343 mJ/㎠ 및 웨브 하부에서 304 mJ/㎠로 총 에너지 647 mJ/㎠으로 경화시켜 제조했다. 웨브 상부에서의 강도는 2.07 mW/㎠이고, 웨브 하부에서의 1.83 mW/㎠이다. 시험 결과는 표 7에 제시한다.
실시예 28∼38
표 8의 각종 폴리카프롤락톤 폴리올을 사용한 것을 제외하고 실시예 19에 따라 제조하였다. 기타 물질의 함량은 동일하며, BA - 80; NNDMA - 20; Epon™ 1001 - 80; KB-1 - 0.16; DICY - 1.2; C15-250 - 4; M5 - 4이었다. 이 배합물에서 B60은 사용하지 않았다. 총 경화 에너지는 654.6 mJ/㎠이고, 웨브 상부에서 341 mJ/㎠이며, 웨브 하부에서 310 mJ/㎠이다. 웨브 상부에서의 강도는 1.87 mW/㎠이고, 웨브하부에서의 강도는 1.66 mW/㎠이다. 결과는 표 8에 제시한다.
실시예 39∼42
이번 실시예에서는 시이트 재료의 특성을 변화시키기 위하여 폴리에스테르 중합체(Dynapol™ S1402) 및 폴리카프롤락톤 중합체(Tone™ 300 및 Tone™ P767E)를 사용하여 시이트 재료를 제조한다. 기초 배합물은 실시예 모두에서 동일하고, 표 9에 제시된 바와 같은 여러 가지 함량의 중합체를 첨가하였다. 기초 제제에 사용된 물질은 BA - 80; NNDMA - 20; Epon™ 1001 - 80: KB-1 - 0.16; DICY - 2.8; HINP - 1.2; C15-250 - 4; M5 - 4 및 CBr4- 0.4이다. 중합체를 BA, NNDMA 및 에폭시와 혼합하고, 간헐적으로 교반하면서 약 70℃로 가열하여 중합체를 녹이고, 용융된 용액을 형성하였다. 나머지 성분(촉매, 촉진제, 광개시제 및 충전제)을 고전단 교반기를 사용하여 용액(이미 실온으로 냉각시킨 것)에 첨가하고, 탈기시켰다. 웨브 상부에서 341 mJ/㎠ 및 웨브 하부에서 310 mJ/㎠으로 총 경화 에너지 654.6 mJ/㎠로 실시예 19에 기술된 방법에 따라 시이트(2.0 mm 두께)를 제조하여 실시예 39∼42로 하였다. 웨브 상부에서의 강도는 1.87 mW/㎠이고, 웨브 하부에서의 강도는 1.66 mW/㎠이었다. 실시예 43 및 44에서의 총 경화 에너지는 웨브 상부에서 343 mJ/㎠, 웨브 하부에서 304 mJ/㎠로 총 6.5 mJ/㎠이었다. 웨브 상부에서의 강도는 2.07 mW/㎠이고, 웨브 하부에서는 1.83 mW/㎠이다.
주 : 시험은 표 8 밑에 표시되어 있다.
실시예 45∼47 및 비교예 C1 및 C2
배합물이 BA - 60; NVC - 40: Eponex™ 1510 - 80; Acryloid™ B60 - 80; KB-1 - 0.16, DICY - 6; 2MZ Azine - 3; M5 - 4.5인 것을 제외하고는 실시예 19에 기술된 대로 1.5 mm 두께의 열경화성 압감 접착 시이트 재료를 제조하였다. 시이트를 경화시키는데 사용된 총 에너지는 웨브 상부에서 343 mJ/㎠ 및 웨브 하부에서 304 mJ/㎠로 647 mJ/㎤이고, 웨브 상부에서의 강도는 2.07 mW/㎠이고, 웨브 하부에서의 강도는 1.83 m/㎠이었다.
실시예 46에서 재료를 폴리에스테르의 실리콘 코팅면상에 코팅시킨 것을 제외하고 표 10의 각종 열가소성 필름을 시이트에 적층시켰다. 함몰 중복 연결부(약 90℃에서 냉간 압연 강철 2 스트립을 굴곡시키고, 스트립을 점 용접시켜 스텝 연결부를 갖는 채널을 형성시킴)에 맞도록 시이트를 절단하고, 177℃에서 20 분간 열경화시킨다. 평활한 표면을 갖는 샘플을 도색하고, 상술한 페인트 접착력 시험 방법에따라 페인트를 필름상에 접착시키는 시험을 하였다. 시험 결과는 표 10에 제시한다.
* 페인팅 하지 않음
실시예 48∼50
기계 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 500 ml 3목 둥근 바닥 플라스크에 무수 대기하에서 Epon™ 828 200 g, IEM(다우 케미칼 컴패니) 10.60 g, 디부틸 (주석) 디라우레이트 6 방울을 주입하여 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM) 부가물을 제조하였다. 플라스크를 오일 배쓰에 담그고, 적외선 감지시에 잔류 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 65℃로 약 5 시간 가열하였다. 반응 생성물(DGEBA/IEM 부가물)을 실온으로 냉각시키고, 갈색병에 넣는다. 50/50의 BA 및 NVC 혼합물을 약 50℃로 가열하여 용액을 형성한다. BA/NVC 용액 400 부, BA 600 부 및 Epon™ 1001 1,000 부를 혼합하여 혼합물(MIX)을 제조하였다. 혼합물을 표 11에 기재한 바와 같이 촉매와충전제와 배합한 후, 2.0 mm 두께의 시이트를 실시예 19의 방법에 따라 제조한다. 시이트는 거의 점착성을 띠지 않는다. 표 11의 시험 데이타는 용융 유동 특성에 영향을 미치지 않고도 시이트 재료의 강성이 증대되었음을 나타낸다.
실시예 51 ∼60
표 12에 나타낸 양으로 BA, NNDMA, 에폭시 수지 및 폴리비닐 부티랄을 용액이 형성될 때까지 혼합하여 열경화성 시이트를 제조하였다. 고전단 혼합기를 사용하여 충전제(탄산칼슘 20 부), 에폭시 경화제(표 12), 광개시제(0.2 부) 및 연쇄 이동제(3-머캅토프로피온산 0.1 부)를 첨가한다. 혼합물을 탈기시키고, 실시예 19에 기재된 바와 같이 0.4 mm 두께로 코팅시킨다. 시이트를 광경화시키는 총 에너지는 800 mJ/㎠로서 웨브 상하에서 강도가 약 0.5 mW/㎠이었다. 각 조성물의 시이트부분을 140℃에서 30 분간 열경화시켰다. 열경화 전후에 시이트의 인장 강도를 시험하고, 그 결과를 표 13에 kg/㎠ 단위로 나타내었다. 시이트의 점착성도 기재하였다. 모든 샘플은 실시예 55가 약간의 유동이 있는 것을 제외하고, 충분한 유동 특성을 지닌다. 이 데이타는 점착성 및 인장 특성이 폴리(비닐부티랄)을 사용하여 어떻게 변화되는지를 나타낸다.

Claims (10)

  1. a) 제1주표면 및 제2주표면을 지니고, 이의 두께의 대부분을 통해 잠복적 열경화성 감압 접착제를 포함하고, 제1주표면에서 감압 접착 특성을 띠며, 제2주표면에서 치수 안정성을 갖는 열가소정 필름을 지닌, 분리된 경화성 시이트 재료를 제공하는 단계,
    b)시이트 재료의 제1주표면을 영구 기재 또는 임시 기재에 접촉 및 접착시켜 시이트 재료의 제2주표면이 노출되도록 하는 단계,
    C) 실질적으로 시이트 재료의 두께 방향으로 시이트 재료의 초기 조절된 매스(mass) 유동이 가능하도록 하는 방식으로, 시이트 재료를 실질적으로 열경화 및실질적으로 경화시켜 시이트 재료의 제2표면과 이에 접착되어 있는 영구 기재 또는 임시 기재의 사이에 실질적으로 평활한 전이를 제공하는 단계,
    d) 경화된 시이트 재료를 임시 기재에 접착시키는 경우, 경화된 시이트 재료를 임시 기재로부터 떼어내고, 그후 시이트 재료의 제1주표면을 영구기재에 고정시키는 단계를 포함하는, 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 시이트 재료의 제1주표면을 영구 기재에 접촉 및 접착시키는 것을 포함하는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 c)는, 시이트 재료의 탄성율을 감소시키기에 충분한 온도로 시이트 재료를 가열하고, 그리하여 조절된 매스 유동을 가능하게 한 후, 시이트 재료를 더 높은 온도로 가열하여 시이트 재료를 실질적으로 열경화 및 실질적으로 경화시킴으로써 수행되는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 c) 이전에, 시이트 재료의 제2주표면을 페인트하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 c) 이후에, 시이트 재료의 제2주표면을 페인팅하는 단계를 더 포함하는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 감압 접착제는
    i) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽, ii) 에폭시 수지, iii) 광개시제 및 iv) 상기 에폭시 수지용 열활성화 경화제를 포함하는 출발 물질의 광화학 반응 생성물을 포함하는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 출발 물질이 연쇄 이동제를 더 포함하는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 열경화성 감압 접착제는
    a)알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(여기서, 알킬 부분은 약 C4-C12을 포함함)를 포함하는 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽 100 중량부;
    b) 에폭시 수지 25∼120 중량부;
    c) 광개시제 0.01∼5 중량부; 및
    d) 에폭시 수지용 열활성화 경화제 0.1∼20 중량부를 포함하는 출발 물질의 광화학 반응 생성물을 포함하는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽은 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능한 강화 단량체를 더 포함하는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 예비중합체성 시럽 또는 단량체성 시럽이 에폭시 작용성 단량체를 더 포함하는 것인 영구 기재에 토포그래피 특성을 부여하는 방법.
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