KR100317407B1

KR100317407B1 - 지형학적특징이있는시트재료

Info

Publication number: KR100317407B1
Application number: KR1019950704017A
Authority: KR
Inventors: 마이클 에이. 존슨; 마이클 엘. 튜메이; 페기 에스. 윌렛트; 클레이튼 에이. 조지; 스콧트 알. 메이어; 수이치 키타노; 키요시 오가타; 시노부 사토; 코타로 시노자키
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 2002-02-28
Also published as: CA2157404A1; WO1994021741A1; DE69410999T2; KR960701162A; ES2117788T3; DE69410999D1; JPH08508216A; EP0690896A1; EP0690896B1

Abstract

본 발명은 2 개 이상의 층을 포함하는 잠재적인 열정화 가능하고 용융-유동가능한 시트 물질에 관한 것으로서, 한 층은 확장가능하고 유동가능하며, 다른 층은 유동하여 그 다른 층과 시트 물질이 부착되어 있는 기질사이의 확장가능한 층을 봉입시킨다. 경화되어 풍우가능한 층을 제공할수 있는 잠재적인 열정화 가능하고 용융-유동가능한 시트 물질도 개시되어 있다. 또한, 자동차 차체의 금속 연결부위와 같은 기질에 지형적 또는 보호특성을 부여하는 방법도 개시되어 있다.

Description

지형학적 특징이 있는 시트 재료

[발명의 분야]

본 발명은 용융 유동 가능한 시트 재료 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

미국 특허 제5,086,088호에는 열경화용 에폭시 수지 성분 및 아크릴레이트 감압성 접착제를 포함하는 잠재적인(latent) 열경화성 감압성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한 이 접착제 조성물은 차체의 지붕 몰딩(molding)을 고정시키는데 유용한 것으로 개시되어 있다.

[본 발명의 간단한 요약]

본 발명은 2개 이상의 층으로 구성된 상면과 하면을 갖는 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료를 제공한다. 시트 재료는 상부층 및 하부층을 포함하는데, 상부층은 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 조성물로 이루어지고, 하부층은 잠재적인 발포성과 열경화성이 있고 용융 유동 가능한 조성물로 이루어진다. 따라서 하부층을 기재에 접촉시키고 고온으로 가열함으로써 시트 재료를 기재에 부착시킬 때, 하부층이 유동하면서 발포되고 상부층도 유동한다. 상부층이 측면으로 유동하여, 하부층이 기재와 상부층에 의해 봉입되는 것이 바람직하다.

본 발명의 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료는, 하도 처리되거나 하도 처리되지 않은 금속 자동차 부품 또는 차체에 지형학적 특징 및/또는 보호 특성을 제공하여 그러한 금속 부품에 의해 형성된 연결 부위(joint)를 밀봉하는 데 특히 유용하다. 하부층의 유동 가능성 및 발포 가능성은 이러한 연결 부위의 밀봉을 최적화시킨다. 상부층의 유동 가능성은, 예컨대 도장될 수 있는 심미학적으로 보기 좋은 표면을 제공한다.

이하, 도면에 따라 본 발명을 더 상세히 설명하고자 한다.

제1도는 자동차 지붕 배수구에 배치된, 열경화 또는 경화 단계 이전의 본 발명에 의한 시트 재료의 단면도이다.

제2도는 열경화 또는 경화 단계 이후의 제1도에 도시한 시트 재료의 단면도이다.

제3도는 자동차 지붕 배수구에 배치된 열경화 또는 경화 단계 이전의 본 발명의 시트 재료의 단면도이다.

제4도는 열경화 또는 경화 단계 이후의 제3도에 도시한 시트 재료의 단면도이다.

본 발명의 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료는 잠재적인 열 경화성의 용융 유동 가능한 조성물로 된 2개 이상의 층(즉, "상부층" 및 "하부층")을 포함한다. "용융 유동 가능한"이란 용어는, 가열시에 조성물이 점성 유동을 나타내어 조성물의 비가역적 부피(bulk) 변형을 일으킬 수 있음을 의미한다. 하부층에 바람직한 용융 유동 가능한 조성물은 감압성 접착 성질을 나타낼 수 있다. 상부층에 사용되는 용융 유동 가능한 조성물도 필요에 따라서, 감압성 접착 성질을 나타낼 수 있다. "감압성 접착"이란 용어는, 시트 재료가 노출되는 경화 온도 또는 부착 온도에서 시트 재료가 감압성 접착 성질을 나타내는 것을 의미한다. 일반적으로, 온도는 상온 내지 약 204℃ 사이가 될 것이다. 접착제는 22℃와 같은 상온에서 감압 성질을 나타내는 것이 바람직하다.

제1도를 보면, 시트 재료(10)는 상부층(12) 하부층(14) 및 그 사이의 중합 체 필름(16)을 포함한다. 시트 재료(10)는, 인접한 패널(20) 및 (22)에 의해 형성된 지붕 배수구(18)에 배치되어 접착된다. 고온으로 가열하여 열경화시킨 후에 하부층(14)은 발포되고 상부층(12)은 유동하여, 하부층(14)이 상부층(12) 및 지붕 배수구(18)에 의해 봉입된 상태가 제2도에 도시되어 있다.

제3도를 보면, 시트 재료(20)는 상부층(22) 및 하부층(24)을 포함한다. 시트 재료(20)는, 인접한 패널(30) 및 (32)에 의해 형성된 지붕 배수구 (28)에 배치되어 접착된다. 고온으로 가열하여 열경화시킨 후에 하부층(24)은 발포되고 상부층(22)은 유동한다. 이 경우에는, 제4도에 도시된 바와 같이 상부층(22) 및 지붕 배수구(28)에 의해 하부층(24)이 봉입되지 않는다.

상부층 및 하부층 양쪽에 사용되는 열경화성의 용융 유동 가능한 조성물은 다음과 같은 원료 물질, 즉, (ⅰ) 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 프리폴리머 시럽(즉, 통상적으로 점도가 약 100∼10,000 센티포와즈인 점성 시럽으로 일부 중합된 것) 또는 단량체 시럽, (ⅱ) 에폭시 수지, (ⅲ) 광개시제및 (ⅳ) 에폭시 수지용 열 활성화 가능한 경화제(hardener)로 이루어진 원료 물질의 광화학적 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 상부층을 제조하는 데 사용되는 조성물은 후술하는 바와 같은 아크릴레이트 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가열시에 발포될 수 있는 하부층을 제조하는 데 사용되는 조성물은, 발 포제 또는 기포제 또는 발포 가능한 구형체를 더 포함한다. 이러한 조성물들은 모두 비교적 두꺼운 단면을 가지는 다양한 두께로 용이하게 피복하여 중합시킬 수 있다.

상부층과 하부층 양쪽을 제조하기 위한 조성물에 사용되는 광중합성 프리폴리머 시럽 또는 단량체 시럽은, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하고 임의로 공중합 가능한 보강용 코모노머를 함유한다. 아크릴산 에스페르 또는 메타크릴산 에스테르는 알콜 부분의 탄소 원자 수가 약 4개 내지 약 12개인 비(非)3급 알콜의 1작용기 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이다. 이러한 에스테르 부류로서는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크럴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실아크릴레이트를 들 수 있다. 에스테르류의 혼합물을 사용할 수도 있다.

공중합 가능한 보강용 단량체를 사용할 경우에, 이 단량체는 이소보르닐 아 크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피페리딘, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 단량체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 앞에 기재된 질소 함유 단량체와 같은 질소를 함유한 보강용 단량체가 바람직하다. 일반적으로 보강용 단량체로부터 제조된 단독 중합체가 사용되는아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 제조된 단독 중합체보다 유리 전이 온도가 더 높을 수 있도록 보강용 단량체를 선택한다. 에폭시의 경화에 유해한 영향을 미치지 않는 한 아크릴산과 같은 공중합 가능한 산이 소량 포함될 수도 있다. 아크릴산 에스테르 단량체 100부에 대해 최대 약 2부의 양으로 아크릴산을 사용할 수 있다.

프리폴리머 또는 단량체 시럽이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 및 보강 용 코모노머를 둘 다 포함하는 경우에, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는 일반적으로 약 50 중량부 내지 95 중량부의 양으로 존재하고, 보강용 코모노머는 약 50 중량부 내지 5 중량부의 상응하는 양으로 존재한다. 당업자라면 보강용 단량체의 특성 및 양을 변화시켜 소정의 성질을 얻을 수 있을 것이다.

또한, 광중합 가능한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 프리폴리머 또는 단량체 시럽과 광중합된 중합체는 둘 다 에폭시 수지와 안정한 혼합물을 형성한다.

또 다른 구체예에 따르면 본 발명은, (ⅰ) 메타크릴산 에스테르를 포함하는 프리폴리머 또는 단량체 시럽, (ⅱ) 실온에서 액체인 에폭시 수지, (ⅲ) 아크릴레이트 공중합체, (ⅳ) 광개시제 및 (ⅴ) 상기 에폭시 수지에 대한 열 활성화 가능한 경화제로 이루어진 원료 물질의 광화학적 반응 생성물인 잠재적인 열경화성의 용융유동 가능한 조성물을 포함하는, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료에 관한 것이다.

전술한 바와 같이 상부층을 제조하는 데 사용되는 조성물은, 열 경화성 경화단계 이전에는 취급 특성을, 그리고 완전히 경화되었을 때는 상부층의 강도를 제공하는 동시에, 경화시키기 위한 가열 단계에서는 상부층의 유동성을 감소시키지 않는 아크릴레이트 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 공중합체는 Tg가 22℃ 이상인 것이 바람직하다. 적합한 아크릴레이트 공중합체로서는 이소부틸메타크릴레이트 중합체, 폴리에틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트공중합체 및 롬 앤드 하스사에서 각각 상품명 아크릴로이드B-67, B-72, B-82, B-60 및 B-66으로 시판하는 2종의 메틸메타크릴레이트/부틸메타프릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 아크릴레이트 공중합체의 사용량은 프리폴리머 또는 단량체 시럽 100 중량부당 약 5 중량부 내지 100 중량부인 것이 바람직하다. 아크릴레이트 공중합체를 하부층에도 첨가할 수 있다.

또한, 상부층 또는 하부층의 조성물에 폴리아세탈 중합체를 첨가하여 열경화 시키기 전에 경화된 조성물의 모듈러스를 증가시키고, 시트에 대한 페인트의 접착력을 증가시킬 수 있다. 폴리아세탈 중합체의 바람직한 유형은 폴리(비닐 부티랄)이다. 폴리(비닐부티랄)은 아크릴레이트 단량체에 용해될 수 있도록 충분한 히드록실 작용기를 가져야 한다. 히드록실 작용기는 약 9% 내지 13%인 것이 유용한 것으로 발견되었다. 폴리(비닐부티랄)은 통상적으로 아크릴레이트 100부당 약 10부 내지 120부의 양으로 사용하는데, 아크릴레이트 100부당 약 20부 내지 80부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 시트 재료를 더욱 용이하게 취급할 수 있도록, 더 많은 양의 폴리(비닐부티랄)을 첨가하여 시트 재료의 점착성을 제거하거나 감소시킬 수 있다.

폴리(비닐부티랄) 수지는 몬산토사에서 부트바르^TM라는 상품명으로, 서로 다른 분자량을 가진 여러 개의 등급으로 시판하고 있다.

유동성을 개질하고 시트의 취급 특성을 개선하는 데 유용한 다른 첨가제로서는 상부층 또는 하부층 중 어느 하나에 첨가될 수 있는 폴리에스테르 중합체가 있다. 중합체는 통상적으로 상부층에 첨가된다. 사용될 수 있는 폴리에스테르 중합체의 양은 아크릴레이트 단량체 또는 시럽에 용해되는 중합체의 양에 의해 한정된다. 아크릴레이트 단량체 100부당 최대 약 20부의 폴리에스테르 중합체 양이 유용한 것으로 밝혀졌다. 폴리에스테르 중합체는 카르복실 또는 히드록실 말단기를 가지며, 수평균 분자량은 약 7500 내지 200,000인 것이 바람직하고, 약 10,000 내지 50,000인 것이 더 바람직하며, 약 15,000 내지 30,000인 것이 가장 바람직하다. 또한 폴리에스테르는 반결정질이고 선형의 포화된 것이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르가 디나폴이라는 상품명으로 휼스(Hls) 아메리카 인코오포레이티드에서 시판되는데, 제품 번호는 각각 S1402, S1358, S1227, S1229, S1359 및 S1401이다.

다른 유용한 폴리에스테르 부류로서는, 양쪽 층 중 어느 하나에 첨가될 수 있는 폴리카프로락톤이다. 이것은 특히 상부층에서 유동성을 증가시키고 시트에 대한 페인트의 접착력을 개선하는 데 유용하다. 폴리카프로락톤은 폴리에스테르 중합 체와 동량으로 사용할 수 있다. 유용한 폴리카프로락톤으로는 미국 특허 제 3,169,945호에 개시된 것을 들 수 있다. 바람직한 폴리카프로락톤 폴리올은 하기 구조식으로 표시되는 것일 수 있다.

HO-[(CH₂)₅-C(=O)-O]_n-R-[-O-C(=O)-(CH₂)₅]_n-OH

식 중, R은 2가 알킬렌 라디칼이고, n은 약 2 내지 200이다.

유용한 폴리카프로락톤 디올 및 중합체는 유니온 카바이드사에서 톤(TONE)이라는 상품명으로 시판하고 있다.

아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 그리고 보강 단량체를 사용할 경우에는 보강 단량체와 함께 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 다른 에폭시 작용성 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 에폭시 작용성 단량체를 사용할 경우에 이 단량체는, 사용된 모든 단량체 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

보강 성분 또는 가교 성분으로서 유용한 다른 에폭시 작용성 올리고머는, 비 스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 에폭시 부가 반응 생성물이다. 사용할 경우에, 이 부가 반응 생성물은 아크릴레이트 100부당 최대 약 100부의 양으로 사용할 수 있으며, 아크릴레이트 100부당 1부 내지 30부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

실란을 사용하여 경화된 조성물을 보강할 수도 있는데, 실란은 에폭시기 또는 비닐기와 반응할 수 있는 오르가노 작용기 및 적합한 무기 충전재의 표면에서 실란올기와 반응할 수 있는 실란 작용기를 가진다. 사용할 경우에, 실란은 아크릴 레이트 100부당 약 0.01부 내지 약 10부의 양으로 사용할 수 있고, 약 0.1부 내지 약 5부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

실란은 휼스 아메리카 인코오포레이트를 비롯한 여러 공급원에서 시판한다.실란의 혼합물도 사용할 수 있다. 유용한 구체예에서, 서로 다른 작용기를 가진 2종의 실란으로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1의 실란은 선택적으로 에폭시기와 반응하는 작용기를 포함하고, 제2의 실란은 아크릴레이트와 반응하는 작용기를 포함할 수 있다. 그후에 실리카를 함유하는 충전재가 가교제로서 작용하여 열경화 가능한 감압성 접착제의 에폭시 상과 아크릴레이트 상을 연결할 수 있다. 이러한 방식으로 작용할 수 있는 실란의 시판 제품으로서는, 휼스 아메리카 인코오포레이티드에서 판매하는 휼스 G 6720(에폭시 실란) 및 휼스 H8550(메타크릴레이트 실란)이 있다. 아크릴레이트 부분 대 에폭시 부분의 비율에 따라 각각의 실란 양을 조절할 수 있으나, 중량비는 1:1인 것이 유용하다.

아크릴레이트 상에 대해서만 가교제를 첨가함으로써 시트 재료에 강성을 부여하여 취급이 용이하도록 만들 수 있다. 유용한 가교제로서는 아크릴레이트 단량체(예: 디비닐 에테르와 다작용기 아크릴레이트)와 자유 라디칼 중합 반응할 수 있는 것을 들 수 있다. 다작용기 아크릴레이트의 예로서는, 1.6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리-메틸올-프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴레이트 가교제는 상부층 또는 하부층의 유동 및/또는 발포를 저해하지 않아야 한다. 가교제는 아크릴레이트 100부당 최대 약 1부의 양으로 사용할 수 있으며, 0.1부 내지 0.2부가 바람직하다.

가열시에 소정의 유동 특성을 나타내는 시트 재료를 제공하기 위해서, 열경화 가능한 감압성 접착제를 제조하는 데 사용되는 원료는 사슬 전이제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 사슬 전이제가 포함되면 저분자량의 아크릴산 중합체를 생성하도록 도모한다.

상부층 및 하부층 양쪽에 모두 유용한 에폭시 수지는, 분자 1개당 평균 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 에폭시 수지는 실온에서 액체 또는 반액체인 것이 바람직하다. 상부층에 사용되는 에폭시 수지는 경화 처리하는 동안 가열할 때 상부층의 바람직한 유동성을 제공하도록 실온에서 액체인 것이 가장 바람직하다. 상부층 및 하부층 양쪽에 적합한 에폭시의 대표적인 예로서는 페놀성 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 수소 첨가된 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 할로겐화된 비스페놀 에폭시 수지 및 노보락 에폭시가 있다. 에폭시 수지류의 혼합물도 사용할 수 있다.

하부층에 바람직한 에폭시 수지로는 비스페놀 에폭시가 바람직하며, 에피클로히드린과 비스페놀-A의 반응에 의해 형성된, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.

상부층에 바람직한 액상 에폭시의 예로서는 수소 첨가된 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.

각각의 조성물에 사용된 에폭시 수지는 일반적으로, 각각의 층을 제조하기 위해 사용된 조성물에 함유된 프리폴리머 또는 단량체 시럽 100 중량부를 기준으로하여 약 25 중량부 내지 150 중량부의 양으로 존재한다.

각각의 조성물내의 프리폴리머 또는 단량체 시럽을 중합하는 데 사용되는 광개시제는, 예를 들면 자외선에 의해 활성화될 수 있는 통상의 자유 라디칼 광개시제일 수 있다. 적합한 광개시제의 예로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 이르가큐어^TM651)이 있다. 광개시제는 통상적으로 프리폴리머 또는 단량체 시럽 100부당 약 0.01 중량부 내지 5 증량부의 양으로 사용한다.

열 활성화 가능한 경화제(hardner)를 각각의 조성물에 첨가하여 가열하에 에폭시 수지의 경화를 일으킬 수 있다. 경화제는 임의의 유형의 경화제일 수 있으나, 디시안디아미드 또는 폴리아민 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 유형의 경화제인 것이 바람직하다. 이들은 여러 공급원으로부터 시판되고 있는데, 예를 들면 오미크론 캐미컬사에서 시판하는 오미큐어^TM및 아지노모토 캐미컬사에서 시판하는 아지큐어^TM이 있다. 열 활성화 가능한 경화제는 통상적으로 프리폴리머 또는 단량체 시럽 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용하며, 0.5 중량부 내지 10 중량부가 바람직하다. 에폭시 수지를 경화시키기 위해서는 충분한 양의 경화제를 사용하여야 한다.

예를 들면 자동차 도장 과정에는 시트 재료를 사용할 수 있는 많은 지점이 있으므로, 시트 재료의 노출시 가해지는 열은 에폭시 수지를 완전히 경화시키는 데 불충분할 수 있다. 이러한 경우에는, 프리폴리머 혼합물에 촉진제를 첨가하여 수지를 저온에서 완전히 경화시키거나, 보다 짧은 시간 동안에 열에 노출시켜 완전히 경화시키는 것이 유리할 수 있다. 본 발명을 실시할 때 촉진제로서 유용한 것으로는 이미다졸 및 우레아 유도체가 특히 바람직한데, 그 이유는 하기 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 유도체가 미경화된 에폭시 수지를 함유하는 아크릴계 물질의 저장 수명을 연장시킬 수 있기 때문이다. 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 이 미다졸의 예로서는 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다조일)-에틸-S- 트리아진 이소시아누레이트, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다조일)-에틸-S-트리아진, 헥사키스(이미다졸) 니켈 프탈레이트 및 톨루엔 비스 디메틸우레아가 있다. 이러한 촉진제는 통상적으로 프리폴리머 또는 단량체 시럽 100 증량부당 최대 약 20 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 하부층을 제조하는 데 사용되는 조성물은 하부층을 바람직하게 발포시킬 수 있도록, 발포제 또는 기포제 또는 가열에 의해 활성화될 수 있는 발포 가능한 구형체를 더 함유한다. 적합한 발포제 또는 기포제는 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 그 예로는 아조 유도체를 들 수 있다. 적합한 발포 가능한 구 형체 또한 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 발포제 또는 기포제는 하부층을 제조하는 데 사용된 조성물내의 프리폴리머 또는 단량체 시럽 100 중량부당 약 0.1 중 량부 내지 5 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

부직포 및 성긴 직물 또는 스크림(scrim)을 2개의 층사이의 시트에, 또는 한쪽 또는 양쪽의 노출된 표면에 적층된 시트에 사용하여 강도를 증가시킬 수 있다.

또한, 바닥 표면에 적층된 부직포는 결합 처리하는 동안에 포획(trap)된 공기가 탈출할 수 있는 채널을 제공한다. 시트 재료의 스트립을 기재에 부착할 때, 특히 시트 재료의 하면이 점착성인 경우에, 시트와 기재 사이에 공지가 포획될 수있다. 시트 재료를 가열할 때 포획된 공기는 팽창하여 기포를 형성하고, 시트 재료를 냉각할 때에는 기포가 가라앉아서 시트 재료의 표면상에 구멍(dimple) 또는 결함이 생긴다. 부직포를 통해 유동하여 기재에 결합할 정도로 충분히 용융되었을 때, 포획된 공기가 부직물 점유 주위로 빠져 나갈 수 있도록 부직물 스크림을 하면에 적층시킴으로써 이러한 결함을 피할 수 있다.

시트 재료에 접착되는 천연 섬유 및 합성 중합체 섬유(예: 폴리에스테르, 나일론, 면, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 아세테이트 또는 이들의 혼합물)로부터 유용한 부직포를 형성할 수 있다. 부직물은 비교적 가는 것, 예를 들면 두께가 약 0.005 mm 내지 약 0.1 mm인 것이 바람직하다. 스크림 재료의 유용한 두께는 시트 재료의 두께에 따라 좌우될 수 있으나, 스크림은 통상적으로 시트의 총 두께의 약 20% 이하이며, 시트의 총 두께의 약 10% 이하인 것이 바람직하다. 적합한 부직물의 기본 중량은 통상적으로 약 5 g/㎡ 내지 약 200 g/㎡ 범위이며,약 25 g/㎡ 내지 150 g/㎡인 것이 바람직하다. 적합한 부직물은 상품명 세렉스^TM(미츠비시 석유 화학사에서 시판함) 및 신텍스^TM(리메이사에서 시판함)로 시판되고 있다.

얀, 섬유 또는 필라멘트의 긴 스트랜드(strand)도 시트 재료를 보강하는 데 사용할 수 있다. 스트랜드는 총 사이에 위치하거나, 상부층 또는 하부층내에 매립되거나, 또는 각각의 층의 노출된 표면에 접착될 수 있다. 섬유의 직경은 5 미크론을 초과하되, 시트 재료 두께의 l/10 미만인 것이 바람직하다. 스트랜드는 폴리에스테르, 나일론, 아세테이트, 셀룰로오스, 면 등으로부터 제조될 수 있다. 스트랜드의 수는 얀, 섬유 또는 필라멘트의 크기 및 필요한 보강량에 따라 좌우된다. 그 수는 폭 1 cm당 스트랜드 약 1개 내지 2000개로 다양할 수 있으며, 폭 1 cm당 스트랜드 약 1개 내지 200개인 것이 더욱 일반적이다.

사용 온도, 즉, 최대 약 200℃의 오븐 도장 사이클 및 약 -40℃에 이르는 극한 온도에서 치수 안정성이 있는 열가소성 필름을 열경화하기 전에 시트 재료의 상부층의 노출된 표면에 적층하여, 열경화한 후에 평활한 도장 표면을 제공할 수 있다. 유용한 필름으로는 폴리이미드 필름 및 이축 연신된 폴리에스데르 필름을 들 수 있는데, 그 두께는 약 0.025mm 내지 약 0.5 mm이고, 두께가 0.05mm 내지 약 0.25 mm인 것이 바람직하다. 층에 대한 접착력을 증가시키기 위해서, 예를 들면 필름을 하도 처리하거나 코로나 처리할 수 있다.

열경화 가능하고 용융 유동 가능한 조성물에 혼합될 수 있는 다른 유용한 재료로서는 충전재, 안료, 섬유, 직물 및 부직포, 항산화제, 안정제, 발연제 및 점도 조절제 등을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

상기 조성물을 가요성 캐리어 웨브상에서, 바람직하게는 실리콘 릴리이즈 라이너상에 피복하는데, 여기서 사용되는 실리콘 릴리이즈 라이너는 자외선에 투명하고, 불활성, 즉 실질적으로 산소가 없는 대기(예: 질소 대기)하에서 중합되는 것이다. 광활성(photoactive) 피복층을 자외선에 대해 실질적으로 투명한 플라스틱 필름으로 피복하고, 미국 특허 제4,181,752호(마르텐스외 다수)에 개시된 바와 같이 공기 중에서 필름을 통해 조사함으로써, 충분한 불활성 대기를 만들 수 있다. 이어서, 본 발명의 방법에 따라 생성되는 시트 재료를 사용할 필요가 있을 때, 라이너를 제거할 수 있다.

투명한 필름상에 위치한 부직물 또는 스트랜드상에 상부층 또는 하부충의 조성물을 피복한 후 조성물을 중합 반응시킴으로써 얀, 섬유 또는 필라멘트로 된 부직물 또는 스트랜드를 시트 재료내로 출입시킬 수 있다. 별법으로서,부직물 또는 스트랜드를 상부총화 하부층 사이에 적층시키거나, 각각의 층의 노출된 표면에 적층시킬 수 있다. 스트랜드 또는 부직물을 하부층의 노출된 표면에 적층시키는 것이 바람직하다.

또한, 상부층과 하부층 사이에 중합체 필름을 배치하여 시트 재료의 취급성을 개선하고 하부층이 발포할 때 그 발포력을 분배시켜서, 경화된 시트 재료의 외관을 개선할 수 있다. 또한 필름은 하부층의 노출된 표면에 부착될 수도 있다.

유용한 필름으로는 폴리에스테르, 아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 나일론으로부터 제조된 필름을 들 수 있다. 금속 호일(예: 알루미늄 호일) 및 부직포(예: 부직 폴리에스테르)도 이러한 목적으로 사용할 수 있다.

하부층의 표면이 부착 온도에서 감압성을 갖지 않을 경우에, 예를 들면 실온에서 점착성인 경우에, 감압성 접착제 또는 감압성 접착제 트랜스퍼 테이프를 하부층의 일부에, 또는 전체 표면에 부착시킬 수 있다. 시판되는 감압성 접착제 트랜스퍼 테이프로는 3M사에서 시판하는 467 및 468 테이프가 있다.

상부층은 가열 후에 하부층과 기재를 봉입하는 것이 바람직하지만, 하부층이 봉입되지 않은 구체예도 유용하다. 페인트를 시트 재료에 도포함으로써 봉입되지 않은 하부층을 용이하게 사용할 수 있다. 페인트는 시트 재료를 강화시켜서 이와같은 본 발명의 덜 바람직한 구체예에 있어서 내구성을 더 증가시킨다.

또한, 시트 재료는 용융 유동 가능한 조성물로 이루어진 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 층이 다양한 순서로 정렬되어 있는 3층 구조물도 고려할 수 있다. 예를 들어, 비발포성 층/발포성 층/비발포성 층(상부층/중간층/하부층) 및 비발포성 층/비발포성 층/발포성 층으로 된 구조물도 2개 층으로 된 구조물과 같이 작용한다.

본 발명의 시트 재료는 여러 산업 분야에 적용된다. 그중 하나의 용도는 자동차 산업 분야인데, 이 경우에 본 발명의 시트 재료는 자동차내 금속 연결 부위를 밀봉하는 방법에 사용할 수 있다. 이러한 방법에 따라서, 우선 다음과 같은 방법에의해 시트 재료를 제조한다. 이어서, 밀봉하고자 하는 연결 부위상체 시트 재료를 부착할 수 있다. 바람직한 구체예에서는, 시트 재료의 하부층이 유동 및 발포되고 상부층이 유동하여 하부층을 봉입한 후에 경화가 일어나기 때문에, 완전한 밀봉 및 결합을 달성할 수 있다. 이러한 발포 및 유동의 결과로서, 표면 외관이 미화된다. 차후에 경화된 시트 재료의 노출된 표면을 도장하거나, 자동차 차체와 조화를 이루도록 장식할 수 있다.

경우에 따라서는, 상부층의 개시 온도가 하부층보다 높은 것이 바람직하다. 개시 온도는 에폭시가 경화하기 시작하는 온도로 정의되는데, 시차 주사 열량계(퍼킨-엘머 DSC-2C)를 사용하여 분당 10℃의 경사 속도로 측정한다. 하부층이 먼저 경화되는 경우에, 상부층은 하부층상에서 유동하여 하부층을 덮는 데 충분한 유체상태를 유지한다.

본 발명은 또한 하기의 (a), (b) 및 (c) 단계, 즉,

(a) 예정된 배열을 갖는 본 발명의 시트 재료를 제공하는 단계,

(b) 상면이 노출된 상태로 하면을 기재에 접촉시켜 접착시키는 단계,

(c) 상기 시트 재료를 가열하여, 하부층을 발포시키고 상부출이 유동할 수 있도록 하부층 및 상부층을 실질적으로 열경화 및 경화시키는 단계로 이루어진, 기재에 지형학적 특징 또는 보호 특성을 제공하는 방법에 관한 것이다.

바람직한 방법에 따르면, 상기 기재는 하도 처리되거나 하도 처리되지 않은 금속이다.

제2의 바람직한 방법에 따르면, 상기 기재는 자동차 차체의 하도 처리되거나 하도 처리되지 않은 금속 부분이다. 제3의 바람직한 방법에 따르면, 상기 기재는 자동차 차체의 하도 처리되거나 하도 처리되지 않은 금속 연결 부위이다. 제4의 바람직한 방법에 따르면, 상기 용융 유동 가능한 시트 재료는 상부층과 하부층 사이에 중합체 필름을 더 포함한다.

상부층이 측면으로 유동하여 상기 기재와 상부층에 의해 하부층이 봉입되었을 때 본 발명은 다음의 (a), (b) 및 (c) 단계, 즉, (a) 예정된 배열을 갖는 시트 재료를 제공하는 단계, (b) 상면이 노출된 상태로 하면을 기재에 접촉시켜 접착시키는 단계, (c) 상기 시트 재료를 가열하여, 하부층을 발포시키고 상부층이 측면으로 유동하여 상부층 및 기재에 의해 하부층을 봉입할 수 있도록 하부층 및 상부층을 실질적으로 열경화 및 경화시키는 단계로 이루어진, 기재에 지형학적 특징 또는 보호 특성을 부여하는 방법을 제공한다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 예시하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다. 특벼한 언급이 없는 한 기재된 모든 부는 중량부를 의미한다.

시험

도장성

2.5 cm ×2.5 cm의 테이프 단편을 5.0 cm ×10.2 cm의 ED-11 패널(어드밴스드 코팅 테크놀로지사에서 시판하는 전착 하도 처리된 강철 패널)에 접착시켰다. 패널을 177℃에서 12분 동안 경화시켰다. 테이프 및 패널을 베이스 코우트(PPG Ind.사에서 시판하는 HWB90394 브라이트 화이트)로 피복한 후 약 1 시간 동안 실온에서 건조시켰다. 이어서, 클리어 코우트(PPC Ind, 사에서 시판하는 NCT Ⅱ)를 베이스 코우트상에 피복하고, 121℃ 오븐에 30분 동안 패널을 방치하였다. 도장된 테이프를 페인트 표면의 주름에 대해 검사한 후 OK(주름 없음) 또는 실패(주름 발생)로 기록하였다.

내후성 시험

이 시험은 특정 환경에의 노출 또는 "기후"로 인해 페인트 색채에 변화가 생 기는지를 측정하는 것이다. 상기 도장성 항목(도장된 백색)에 기재된 절차에 따라서 각 실시예마다 2개의 패널을 제조하였다. 이어서, 하나의 시료를 ASTM G-53에 따라서 250시간 동안 기후 시험실(Q-패널 컴패니에서 시판하는 "QUV")내에서, 4시간 동안 60℃에서 UV 광 조건에 이어서 4 시간 동안 50℃에서 응결 습도 조건으로 된 반복되는 사이클을 사용하여 노화시켰다. 유사하게 제조된 다른 패널은 암실에서 실온으로 유지하였다. 250 시간 후에, ACS 스펙트로-센서 Ⅱ 분광 광도계 및 관련 컴퓨터(어플라이드 칼라 시스템즈사에서 시판함)를 사용하여 노출된 패널 및 노출되지 않은 패널의 색도를 측정하였다. 기후 조건(WTH)하에 컴퓨터로 총 색도 차이를 계산한 후 델타 E로서 기록하였다. 델타 E의 수치가 낮은 것이 색채 변화가 덜 일어난 것을 나타내므로 바람직하다.

용융 유동

이 시험은 테이프가 경화될 때 나타내는 유량을 측정하는 것이다. 5.0 cm×10.2 cm의 양극 산화된 알루미늄 패널의 상단 가장자리에 2.5 cm×2.5 cm의 테이프의 사각형 단편을 놓았다. 2.5 cm×5.0 cm의 양극 산화된 알루미늄의 스트립을 평량(Wt)한 후 테이프상에 가볍게 눌렀다. 패널을 177℃ 오븐에 12분 동안 수직으로 매달아 놓았다. 오븐에서 패널을 제거한 후 스트립이 패널의 상단으로부터 아래로 이동한 거리에 의해 유량을 측정하였다. 이 거리를 cm 단위로 기록하였다. 11+로 기재한 거리는 스트립이 이동하여 패널로부터 완전히 분리된 것을 나타낸다.

중첩부(overlap) 전단

1.25 cm × 2.5 cm 크기의 테이프 스트립을 2개의 2.5 cm × 5 cm 크기의 ED-11 패널의 중첩부 말단 사이에 접착시켜 패널의 자유 말단이 대향하는 방향으로 연장되도록 하고, 테이프 길이가 패널의 길이와 교차되도록 배치한다. 6.8 kg의 롤러를 2회 통과시켜 시료를 압연하였다.

초기 결과(INIT)를 얻기 위해서, 시료를 20분 동안 실온에서 상태 조절한 후 인스트론 인장 시험기의 대향하는 접게부에 패널의 대향하는 말단을 고정시킨 후 5cm/분의 속도로 잡아 당겼다. 접착 파단시의 힘을 뉴튼/㎠(N/㎠) 또는 메가파스탈(MPa) 단위로 기록하였다.

경화후의 전단 강도(경화후)를 얻기 위해서, 시료를 12분 동안 177℃로 가열한 후 실온에 5분 동안 방치하고, 30분 동안 121℃로 가열한 후 실온으로 냉각시킨 다음에, 전술한 바와 같이 시험하였다.

90° 박리 접착력

1.25 cm × 15.2 cm의 테이프 스트립을 0.13 mm 두께의 양극 산화된 알루미늄의 스트립에 적층시켰다. 이어서 스트립을 ED-11 패널에 전술한 바와 같이 적층시킨 후 2 kg의 롤러를 2회 통과시켜 시료를 압연하였다. 그후에 인스트론상의 장치에 패널을 부착시켜 알루미늄 호일을 90° 각도에서 잡아 당겨 분리시켰다. 알루미늄 호일을 30.48 cm/분의 속도로 잡아 당겼다. 박리 접착력을 뉴튼/데시미터(N/dm) 단위로 기록하였다.

인장 강도 및 신장율

120℃에서 30분 동안 테이프를 경화시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 아령 모양의 시료(ASTM D-412에 따라 제조함)을 인스트론 인장 시험기의 집게부에 고정시켰다. 집게부를 50.8 cm/분의 속도로 분리시켰다. 파단시의 인장 강도(TENS)(N/㎠) 및 파단시의 신장율(ELON)(%)를 기록하였다.

표 5 및 표 6의 시험 C, D, E 및 F에서는, 시트를 177℃에서 20분 동안 경화시켰다. 전술한 시료의 길이를 33.27 mm로 하고 집게부 분리 속도를 50.8 cm/분으로 하여 인스트론^TM인장 시험기상에서, ASTM D4l2-87에 따라서 인장 강도 및 신장율을 측정하였다. 경화후 24 시간 이상에 걸쳐 시료를 상태 조절한 후에 시험하였다. 인장 결과는 메가파스칼(MPa) 단위로 기록하고 신장율은 원래 길이의 백분율(%)로 기록하였다.

발포도

열 경화시키기 전과 열경화시켜 발포된 후 테이프의 두께를 측정하였다. 두께의 차이를 mm 단위로 기록하였다.

저장 모듈러스

이 시험은 테이프의 모듈러스를 측정하는 것이다. 직경이 25 mm이고 두께가 1.5 mm 내지 2.0 mm인 시료에 대해 시험을 실시하였다. 25℃에서 평행판 기하 구조 및 10 라디안/초의 주파수를 사용하여 레오메트릭스 디이나믹 분석기 Ⅱ(레오메트릭스사에서 시판함) 상에서 시험을 실시하였다. 저장 모듈러스(G')를 dyne/㎠단위로 기록하였다.

페인트 접착력

약 2.54 cm × 7.5 cm 크기의 시료를 PPG ED-11 전기 피복된 스틸 패널에 부착시킨 후 12분 동안 177℃에서 가열하였다. 이어서 베이스 코우트 HWB 90394(PPG 인더스트리사에서 시판하는 백색임)로 패널을 피복하고 30분 동안 121℃의 오븐에서 소성시켰다. 제조업체의 지침에 따라 2액성 클리어 코우트(A부분은 CNCT2AH이고, B부분은 CNC72BE이며, PPC 인더스트리사에서 시판하는 것임)를 수동적으로 혼합하고 베이스 코우트상에 분무 도장한 후 12분 동안 177℃에서 경화시켰다. 이어서, 도장된 패널을 실온으로 냉각시키고 16 시간 이상동안 상태 조절하였다. 그후에, 경화된 페인트 표면에 교차 평행선을 그어서 시트에 대한 페인트의 접착력을 시험하는 방식으로, 페인트 접착력을 시험하였다. 이 시험은 ASTM D-3359-90에 따라서 수행하였다. 시트상에 손상되지 않고 그대로 남아있는 페인트 표면의 백분율로서 시험 결과를 기록하였다.

경화된 경도

177℃에서 20분 동안 경화된 시료의 경도를 쇼어 A 경도 시험기를 사용해서 측정하고, 시험 결과를 쇼어 A 경도로 기록하였다.

용어 설명

BA-부틸 아크릴레이트

B60-Tg가 75℃인, 부틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스사에서 시판하는 아크릴로이드^TMB-60),

B66-Tg가 50℃인 n-부틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스사에서 시판하는 아크릴로이드^TMB-66)

E67-Tg가 50℃인 이소부틸 메타크릴레이트 중합체(롬 앤드 하스사에서 시판하는 아크릴로이드^TMB-67).

B72-Tg가 40℃인 에틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스사에서 시판하는 아크릴로이드^TMB-72).

B82-Tg가 35℃인 메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스사에서 시판하는 아크릴로이드^TMB-22).

CDDGE-1,4-시클로헥산 디메탄을 더글리시딜 에테르(롱 프랑사에서 시판하는 헬록시^TM107).

DGEBA-비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(쉘 케미컬사에서 시판하는 에폰^TM828).

DGEOBA-비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 올리고머(쉘 케미컬사에서 시판하는 에폰^TM1001F)

DICY-미분쇄된 디시안디아미드(SKW 케미컬사에서 시판하는 디하드^TM100).

HDGEBA-비스페놀 A의 수소 첨가된 디글리시딜 에테르(쉘 케미컬사에서 시판하는 에포넥스^TM1510)

HINP-헥사키스 이미다졸 니켈 프탈레이트

이르가큐어^TM65l-2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 광개시제(시바 가이기사에서 시판함)

KB-1-벤질 디메틸 케탈 광개시제(사르토머사에서 시판하는 에스카큐어^TMKB-1).

NVC-N-비닐 카프로락탐

TDI-1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스(3,3'-디메틸우레아) (오미크론 캐미컬사에서 시판하는 오미큐어^TM24).

NNDMA-N,N-디메틸아크릴아미드(자르캠 제품)

톤^TM0240-플리카프로락톤 디올(유니온 카바이드사 제품, 분자량 2000)

톤^TMP767E-폴리카프로락톤 중합체(유니온 카바이드사 제품).

디나폴^TMSl402-폴리에스테르 공중합체(휼스 아메리카사 제품)

KB-1-에사큐어 KB-1-벤질 디메틸 케탈(사르토머사 제품)

Irg 1010-이르가녹스^TM1010 항산화제(시바-가이기사 제품)

2MZ 아진-큐어졸^TM2MZ 아진-2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')] 에틸-S-트리아진(에어 프로덕츠사 제품)

C15-250-유리 미소구(3M사 제품)

CBr₄-사브롬화탄소

실시예 1∼ 14

표 1에 기재된 바와 같이 각각의 제제에 특정한 양의 물질을 사용하여 다음과 같이 테이프를 제조하였다. BA와 NVC로 된 50/50 혼합물을 약 50℃로 가열하여용액을 형성하였다. BA를 더 첨가하여 BA의 총량을 표에 기재된 양과 동일하게 하였다. 용액을 HDGEBA 및 B 60과 함께 용기에 넣었다. 용기를 롤러 분쇄기에 넣고 밤새 방치하여 B 60을 용해시켰다. B 60을 용해시킨 후에 다음의 물질, 즉 광개시제 -이르가큐어^TM651 0.14 pha(혼합된 BA 및 NVC 100부당부), 에폭시 경화제-DICY 7.5 phr(에폭시 수지 100 부당 부) 및 TDI 6.2 phr, 그리고 친수성 발연 실리카 4부(데구사에서 시판하는 에어로실 200)을 첨가하였다.약 15분 동안 고전단 혼합기로 조성물을 혼합한 후에 기체를 제거하고, 0.05 mm 두께의 실리콘 피복된 폴리에스테르 라이너 상에 약 1.1 mm의 두께로 나이프 피복한 후 유사한 라이너로 덮었다. 300 nm 내지 400 nm사이에서 90%가 방출되고 351 nm에서 방출이 최대인 자외선 광원을 사용하여 회복된 조성물을 광중합시켜 시트를 제조하였다. E.I.T(일렉트로닉 인스트루먼테이션 & 테크놀로지)사에서 시판하는 UVIRAD 방사선 측정기(모델 번호 VR 365 CH3)로 측정한 바에 의하면, 웨브 위의 광 강도는 1.54 mW/㎠이었고, 웨브 아래의 광 강도는 1.54 mW/㎠이었다. 웨브 위의 총 에너지는 397 mJ/㎠이었고, 웨브 아래의 총 에너지는 386 mJ/㎠이었다. 이어서, 시트를 테이프로 절단한 후 전술한 시험 절차에 따라서 박리 접착력, 인장 강도, 신장을, 중첩부 전단 강도, 내후성 및 용융 유동성에대해 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 시료들은전부 도장성이 양호하였다.

이 테이프들은 충분한 인장 강도, 양호한 중첩부 전단 특성 및 열경화 상태로 경화되기 전의 양호한 용융 유동성을 가진다는 사실을 표 1의 자료를 통해 알 수 있다.

실시 예 15∼23

표 2에 기재된 조성물을 사용하여, 다음의 사항을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 테이프를 제조하였다. 광 개시제로는 KB-1 0.14 pha를 사용하였고, 에폭시 경화제는 DICY 4.5 phr 및 HINP 1.0 phr이었으며, 에어로실^TM200 대신에,Cab-O-Sil M5 실리카 5.0부(카봇사에서 시판함)를 사용하였다. 실시예 19는 상이한 에폭시인 CDDGE를 사용해서 제조하였다. 실시예 20 내지 23에서는 다음과 같은 다른 공중합체를 사용하였는데, 실시예 20은 B 67을, 실시예 21은 B 72를, 실시예 22는 B 82를. 실시예 23은 B 66을 각각 사용하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 테이프의 도장성은 양호하였다.

* 전술한 바와 같이 상이한 에폭시를 사용하였다.

+ 전술한 바와 같이 상이한 중합체를 사용하였다.

++ 사용된 에폭시 경화제는 DICY 6 phr 및 HINP 3 phr이었다.

테이프는 177℃에서 유동한 후 경화되어 충분한 중첩부 전단 특성을 제공한다는 사실을 표 2의 자료를 통해 알 수 있다.

실시예 24

발포 가능한 층, 내후성이 있는 유동 가능한 층 및 발포 가능한 층과 유동 가능한 층 사이의 필름을 가지는 3층 테이프를 제조하였다. BA 40부 및 NVC 40부를 혼합한 후 약 50℃로 가열하여 용액을 형성함으로써 유동 가능한 층을 제조하였다. 용액을 용기에 넣은 후 20부의 BA, 80부의 B60 및 80부의 HDGEBA를 첨가하여 혼합물을 형성시켰다. 그 후에 용기의 마개를 닫은 후 롤러 밀에 밤새 방치하여 B60을 용해시켰다. KB-Ⅰ 광개시제 0.14부, 항산화제(시바 가이기사에서시판하는 이르가녹스™ 1010) 0.10부, DICY 4.5부, HINP 1.0부 및 Cab-O-SillM5 5부를 화합물에 첨가하였다. 약 15분 동안 고속 혼합기로 혼합한 후 기체를 제거하고, 0.05 mm 두께의 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이즈 라이너상에 두께 약 1.5 mm로 혼합물을 피복하였다. 양 측면상에 하도 처리된 두께 0.025 mm의 폴리에스테르 필름을 피복된 혼합물의 상면위에 놓았다. 하도제는 날코 2326(날코 케미컬사 제품) 25%, 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.3% 및 탈이온수중트리톤 X-100(롬 앤 하스사 제품) 0.03%를 함유한 콜로이드 실리카의 수성 분산 액이었다. 300 nm 내지 400 nm 사이에서 90%가 방출되고 351 nm에서 방출이 최대인 자외선 광원을 사용하여, 피복된 혼합물을 광중합시켜 시트를 제조하였다. E.I.T 사에서 시판하는 UVIRAD 복사계(모델 번호 VR 365 CH3)로 측정한 바에 의하면, 웨브 위의 광 강도는 2.40 mW/㎠이었고, 웨브 아래의 광 강도는 1.50mW/㎠이었다. 웨브 위의 총 에너지는 401 mJ/㎠이었고, 웨브 아래의 총 에너지는 251 mJ/㎠이었다. 시험한 테이프의 (초기) 인장 강도는 89 N/㎠이었고, 실온에서 신장율은 840%이었으며, 상기 시험에 기재된 바와 같이 가열한 후에 인장 강도는 574 N/㎠(경화후)이었고, 신장율은 50%이었다.

BA 20부와 NVC 20부를 혼합하고 약 50℃로 가열하여 용액을 형성시킴으로써 발포 가능한 층을 제조하였다. BA 60부, DGEOBA 80부 및 DGEBA 20부를 함유한 용기에 용액을 넣었다. 병의 마개를 닫은 후 롤러 밀에 밤새 방치하였다. 이어서 KB-1 0.1부, 사브롬화탄소 0.8부, DICY 4.5부, HINP 1.0부, 2,2'-아조비스-2- 메틸부티로니트릴(뒤퐁사에서 시판하는 바조 67) 0.6부, 글리시독시프로필트리메톡시실란(휼스 아메리카사에서 시판하는 G6720) 0.15부, 에어로실 R-9728부, Cab-O-Sil M5 2.5부 및 유리 버블(3M 사에서 시판하는 C 15-250 유리 버블) 4부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 강하게 혼합시키고 기체를 제거한 후 두께 0.05 mm의 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이즈 라이너상에 혼합물을 두께 약 0.5 mm로 나이프 피복하였다. 두께 0.05 mm의 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이즈 라이너를 피복된 혼합물상에 놓고, 전술한 바와 같이 혼합물을 유동 가능한 층으로 경화시켰다. 웨브 위의 광 강도는 2.38 mW/㎠이었고 웨브 아래의 광 강도는 1.49 mW/㎠이었다. 웨브 위의 총 에너지는 281 mJ/㎠이었고, 웨브 아래의 총 에너지는 176 mJ/㎠이었다.

발포 가능한 층으로부터 릴리이즈 라이너를 하나 제거한 후에 유동 가능한 층에 부착된 폴리에스테르 필름의 다른 하도 처리된 표면에 발포 가능한 층을 적층시킴으로써 두께 2.02 mm의 3층 복합체를 제조하였다.

시험을 위해 복합체로부터 1.9 cm×7.6 cm의 테이프를 절단하였다. 테이프의 발포 가능한 층 측면을 ED-11 패널상에 부착시키고, 유동 가능한 측면상의 다른 릴리이즈 라이너를 제거하였다. 테이프와 패널을 12분 동안 177℃에서 가열하였다. 테이프를 냉각 및 절단한 후에, 상면 층이 유동하여 폴리에스테르 필름 및 발포 가능한 하면층 양쪽의 노출된 표면을 덮어서, 테이프의 노출된 표면 전체가 내후성을갖는다는 사실이 밝혀졌다. 테이프의 두께는 2.02 mm에서 2.5 mm로 증가하였다.

실시예 25∼30

실시예 24의 절차에 따라서, BA 60부, NVC 40부, HDGEBA 80부, B60 80부, KB-1 0.16부, DICY 6부, 2MZ 아진 3부(에어 프로덕츠사 제품) 및 Cab-O-Sil M5 4.5부로 이루어진 상면층을 용융 밀봉 조성물을 제조하였다. 2개의 박리제 처리된 폴리에스테르 라이너 사이에 조성물을 피복한 후 실시예 24와 같이 경화시켰다. BA 80부, N,N-디메틸아크릴아미드 20부, DGEBA 20부, DGEOBA 80부, B 60 20부, KB-1 0.1부, 사브롬화탄소 0.4부, 1.1-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)(바조 88) 0.6부, 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.15부, DICY 4.5부, HINP 1.0부, Cab-O-Sil M5 2부 및 에어로실 R 972(데구사에서 시판함) 4부로 이루어진 하부층을 발포 가능한 조성물을 실시예 24의 절차에 따라서 제조하였다. 조성물을 두께 약 0.51 mm로 피복한 후 상부층에 대해 전술한 바와 같이 경화시켰다.

표 3에 기재된 보강층을 실온에서 실시예 26∼30에 사용된 2개의 층사이에 적층시켰다. 실시예 25는 보강 필름을 포함하지 않았다.

이소옥틸 아크릴레이트 80부, 아크릴산 20부 및 이르가큐어^TM651 0.04부를 혼합시키고, 자외선 흑광을 사용하여 약 3000 cps의 피복 가능한 점도로 중합시킴으로써, 실시예 30의 보강 필름을 제조하였다. 이어서, 박리제로 처리된 폴리에스테르 필름 사이에 부분적으로 중합된 혼합물을 0.13 mm 두께로 피복하고, 상면층과하부층에 대해 전술한 바와 같이 경화시켰다.

각각의 시트로부터 2.5 cm × 7.5 cm의 시료를 절단하고, PPG-ED-11(어드밴스드 코팅 테크놀로지사에서 시판함)로 전기 피복된 5 cm × 10 cm의 강철 패널상에 시료를 놓았다. 시트를 177℃에서 20분 동안 열경화시켰다. 냉각후에, 밀봉성 및 외관에 대해서 시료를 조사하였다. 모든 시료는 상부층이 하부층을 완전히 봉입하고 밀봉한 것으로 나타났다. 실시예 25는 거친 표면을 가진 반면에, 실시예 26∼30은 열경화후에 평활한 표면을 가졌다.

실시예 31

부틸 아크릴레이트 15부, N-비닐피롤리돈 85부 및 이르가큐어^TM651 0.04부를 용기내에서 혼합시키고 질소로 탈기·세정한 후 자외선 흑광을 사용해서 약 3000 cps의 점도까치 부분적으로 중합시킴으로써, 두께 1 mm의 발포 가능한 층에 사용되는 조성물을 제조하였다. 계속 혼합시키면서 다음의 물질, 즉, 이르가큐어^TM651 0.1부, 에폭시 당량이 500인 DGEOBA 85부, DGEBA 15부, 디시안디아미드(오미크론 케미컬사에서 시판하는 CG 1200) 7부, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다조일)-에틸-S-트리아진 이소시아누레이트(시코쿠 케미컬사에서 시판하는 2MA-OK) 2.5부, 실리카(데구사에서 시판하는 에어로실^TMR-972) 7부, 유리 버블(3M 사에서 시판하는 C15/250 유리 버블) 5.5부, 폴리디메틸실록산(도시바 실리콘사에서 시판하는 TSF-451-1000) 0.4부, 기포제(마츠모토사에서 시판하는 마이크로캡슐 F-50) 4부 및 머캅토프로피온산 0.05부를 첨가하였다. 혼합후에, 조성물에서 기체를 제거하고 두께 1 mm로 피복한 후 상면과 하면에 1.76 mW/㎠의 광 강도 및 975 mJ/㎠의 총 에너지를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시켜서, 발포 가능한 층을 제조하였다. 발포 가능한 층의 개시 온도는 145℃이었다(전술한 DSC법에 의해 측정함).

DICY, 2MA-OK 및 기포제를 사용하지 않고 에폭시 경화제로서 아디프산 디히드라지드 15부를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 발포 가능한 층에 대해 전술한 바와 같은 방법으로 두께 1 mm의 용융 유동 가능한 층을 제조하였다. 용융 유동 가능한 층의 개시 온도는 175℃이었다.

시트 재료는, 파지형 롤러를 사용해서 용융 유동 가능한 층을 발포 가능한 층에 적층시켜서 두께 2 mm의 시트를 형성하는 방식으로 제조하였다. 발포 가능한 층이 패널에 대향하도록 시료를 ED 피복된 패널상에 놓은 후 150℃에서 20분동안 경화시켰다. 경화된 시트의 표면은 평활하고 주름이 없었다.

실시예 32∼35

BA 72부, N,N-디메틸아크릴아미드(NNDMA) 28부 및 이르가큐어^TM6510.04부를혼합시켜서 용융 유동 가능한 층에 사용되는 조성물(A)을 제조하였다. 실시예 30에 기재한 바와 같이 혼합물을 부분적으로 중합시켰다. 이르가큐어^TM651 0.1부, 글리시딜 메타크릴레이트 2.0부, 에폰^TM1001(쉘 케미컬사 제품)60부, DGEBA 20부, CG 1200 6부, 2MA-OK 2부, 에어로실 R972 4부, C15/250 유리 버블 4부 및 3-머캅토프로피온산 0.2부를 혼합물에 첨가하였다. 조성물을 혼합시키고 기체를 제거한 후 두께 1 mm로 피복하고 실시예 31과 같이 경화시켰다.

조성물을 다음과 같이 변화시켜서 A층의 제조 방법과 동일하게 B층을 제조하였다: BA 80부, NNDMA 20부, 글리시딜 메타크릴레이트 3부, 에폰^TM1001 85부, DGEBA 15부, CG 1200 7부, 2MA-OK 2.5부 및 발포제(오츠카 케미컬사에서 시판하는 AZ-M3) 1.2부.

조성물에서 2MA-OK 2.0부를 사용하고 발포제를 생략한 것을 제외하고는 B층의 제조 방법과 동일한 방법으로 C층을 제조하였다.

핸드 롤러에 의해 표 4에 기재된 바와 같이 층을 적층시킴으로써 시트 재료를 제조하였다. 시료를 ED-11로 피복된 강철 패널에 적층시킨 후 20 분동안 140℃에서 경화시켰다. 표 4에 기재한 시험을 실시하기 전에 시료를 실온으로 냉각시켰다.

실시예 36

BA 80부, NNSDMA 20부, DGEOBA 80부, DGEBA 20부, 폴리카프로락톤(유니온 카바이드사에서 판매하는 톤^TM767 E) 5.0부, DICY 2.8부, HINP 1.2부, KB-1 0.16부, 이르가녹스^TM1010 0.1부, CBr4 0.4부, 헥산디올디아크릴레이트 0.05부, 1,1-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)(뒤퐁사에서 시판하는 바조 88) 1.0부, 글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.15부, C15/250 유리 버블 4.0부 및 Cab-O-Sil M5 4.0부를 혼합하여 발포 가능한 층을 제조하였다. 이어서 혼합물의 기체를 제거하고, 두께 0.05 mm의 실리콘 피복된 폴리에스테르 필름 사이에 두께 약 1 mm로 혼합물을 나이프 피복한 후 실시예 l과 같이 경화시켰다. 웨브위의 광 강도는 2.25 mW/㎠이었고, 웨브 아래의 광 강도는 1.77 mW/㎠이었다. 웨브 위의 총 에너지는 225 mJ/㎠이었고웨브 아래의 총 에너지는 177 mJ/㎠이었다.

실시예 1의 절차에 따라서 다음의 조성을 가지는 용융 유동 가능한 층을 제조하였다. 그 조성은 BA 60부, NVC 40부, B60 80부, HDGEBA 80부, KB-1 0.14부, 이르가녹스^TM1010 0.1부, DICY 6부, 2MZ 아진 3부 및 Cab-O-Sil M5 4.5부이다. 혼합된 조성물에서 기체를 제거한 후에 발포 가능한 층으로부터 상면층 필름을 제거하고, 용융 유동 가능한 층의 조성물을 발포 가능한 층의 상면위에 두께 1.25 mm로 나이프 피복한 후 두께 0.05 mm의 실리콘 피복된 필름으로 덮었다. 웨브 위의 광 강도가 2.3 mW/㎠이고 웨브 아래의 광 강도가 2.1 mW/㎠인 실시예 1에 기재된 램프를 사용하여 피복된 시트를 경화시켰다. 웨브 위의 총 에너지는 550 mJ/㎠이었고 웨브 아래의 총 에너지는 503 mJ/㎠이었다.

시료 중 1.9 cm ×7.6 cm 크기의 발포 가능한 층 측면으로부터 필름을 제거한 후 PPG-ED-5100(어드벤스드 코팅즈 테크놀로지사 제품)으로 전기 피복된 강철 패널에 발포 가능한 층을 적층시켰다. 이어서, 용융 유동 가능한 측면으로부터 필름을 제거하고 시료를 177℃에서 12분 동안 가열하였다. 냉각후에, 밀봉 및 외관에 대해 시료를 조사하였다. 열경화 후에 상부층에 의해 시료의 하부층은 완전히 봉입 및 밀봉되어, 평활하고 도장 가능한 내후성 표면을 얻었다.

실시예 37∼44

이 실시예의 층은 시트 구성에 있어서 상부층으로 사용될 수도 있고 하부층으로 사용될 수도 있다. 각각의 실시예에서, BA 80부, NNDMA 20부 및 에폰^TM100180부를 혼합함으로써 조성물을 제조하였다. 각종의 폴리카프로락톤 디올을 표 5에 기재된 증량부로 첨가하였다. 에폭시/아크릴레이트 혼합물에 첨가하기 전에, 폴리카프로락톤 폴리올을 약 70℃로 가열하였다. 고전단 혼합기를 사용하여 나머지 성분들, 즉, KB-1 0.16부, 이르가녹스^TM1010 0.1부, DICY 2.8부, HINP 1.2부, C15/250 유리 버블 4부 및 Cab-O-Sil M5 실리카 4부를 첨가하였다.

진공하에서 기체를 제거한 후에 2개의 0.05 mm 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이즈 라이너 사이에 혼합물을 두께 2 mm로 나이프 피복하였다. 피복된 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 자외선 광으로 경화시켰으며, 웨브 위의 총 에너지는 341 mJ/㎠이었고, 웨브 아래의 총 에너지는 310 mJ/㎠이었다. 시트 위의 강도(intensity)는 1.87 mW/㎠이었고 시트 아래의 강도는 1.66 mW/㎠이었다.

인장 강도, 신장율 및 수직 유동에 대해 층을 시험하였으며, 표 5에 기재된 결과는 폴리카프로락톤 폴리올을 사용하여 시트의 물성 및 유동성을 어떻게 개질할수 있는 가를 보여준다.

* 시료는 파단되지 않았고, 피크 신장율을 보고하였다.

시험 A - 90° 박리 - N/dm

시험 B - 경화된 후 중첩부 전단 강도 - MPA

시험 C - 초기 인장 강도 - MPa

시험 D - 초기 신장율 - %

시험 E - 경화된 후 인장 강도 - MPa

시험 F - 경화된 후 신장율 - %

시험 G - 경화된 후 경도 - 쇼어 A 경도 시험기

시험 H - 수직 유동 - mm

시험 I - 페인트 접착력

실시예 45∼50

폴리에스테르 중합체(디나폴^TMS1402) 및 폴리카프로락톤 중합체(톤^TM300 및 톤^TMP767E)를 사용해서 단일층을 제조하여 본 실시예의 시트 재료의 성질을 변화시켰다. 이들 층은 상부층으로 사용될 수도 있고 하부층으로 사용될 수도 있다. 기본 제제는 모든 실시예에서 동일하였으나 표 6에 기재된 바와 같이 첨가된 중합체의 양과 형태가 달랐다. 기본 제제에 사용된 물질은 BA 80부, NNDMA 20부, 에폰^TM1001 80부, KB-1 0.16부, DICY 2.8부, HINP 1.2부, C15-250 4부, Cab-O-Sil 5 4부이었다. 중합체를 BA, NNDMA 및 에폭시와 혼합한 후 간헐적으로 교반하면서 약 70℃로 가열하여, 중합체를 용융시키고 용융 용액을 형성시켰다. 잔류하는 성분(촉매, 촉진제, 광개시제 및 충전제)을 고전단 혼합기내의 용액(실온으로 냉각된 용액)에 첨가한 후 기체를 제거하였다. 실시예 36에 기재된 바와 같이 시트(두께 2.0 mm)를 제조하였다. 웨브 위의 총 경화 에너지를 341 mJ/㎠으로 하고 웨브 아래의 총 경화 에너지를 310 mJ/㎠으로 하여 실시예 45 내지 48을 경화시켰는데, 웨브 위의 강도는 1.87 mW/㎠이었고, 웨브 아래의 강도는 1.66 mW/㎠이었다. 실시예 49∼50에서 웨브 위의 총 에너지는 343 mJ/㎠이었고, 웨브 아래의 총 에너지는 304 mJ/㎠이었으며, 웨브 위의 강도는 2.07 mW/㎠이었고 웨브 아래의 강도는 1.83 mW/㎠이었다.

각주 : 시험은 표 5의 각주에 기재된 것과 동일하다.

실시예 51∼53

기계적 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 500 ml 3목 둥근 바닥 플라스크에 에폰^TM828 200 g, IEM(다우 케미칼사 제품) 10.06g 및 6 방울의 디부틸(주석) 디라우레이트를 건조 대기하에 채워 넣어서, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(DGEBA)와 2-이소시아네이토 에틸메타크릴레이트(IEM)의 부가 생성물을 제조하였다. 플라스크를 오일 배쓰내에 침지시킨 후 적외선(IR) 분광기에 의해 잔류하는 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 약 5 시간 동안 65℃로 가열하였다. 반응 생성물(DGEBA/IEM 부가 반응 생성물)을 실온으로 냉각시킨 후 암갈색(amber) 병에 넣었다. BA와 NVC의 50/50 혼합물을 약 50℃로 가열하여 용액을 형성시켰다. BA/NVC 용액 400부, BA 600부 및 에폰^TM1001 1000부를 혼합시켜서 혼합물(MIX)을 제조하였다. 표 11에 기재된 충전제 및 촉매와 혼합물을 더 혼합하여, 실시예 19에 기재된 바와 같이 두께 2.0 mm의 시트를 제조하였다. 시트는 점착성이 거의 없었다. 표 11에 나타낸 시험 자료를 통해, 시트의 용융 유동성에 영향을 미치는 일 없이 시트 재료의 강성이 크게 증가되었다는 사실을 알수 있다.

* 모든 파단은 응집 파단이었다.

** 강성 비율은 몬산토 MDR(이동 다이 전류계)상에서 계산하였다.

작업 조건-177℃에서 30분 동안 0.5°로 진동시켰다.

실시예 54

실시예 36에 기재된 절차에 따라서 3층 시트 재료를 제조하였다. 용융 유동 가능한 층은 실시에 36의 용융 유동 가능한 층과 조성이 동일하였고, 두께 1.5 mm로 피복하였다. 웨브 위의 광 강도는 2.46 mW/㎠이있고 웨브 아래의 광 강도는 2.03 mW/㎠이었다. 웨브 위의 총 에너지는 354 mW/㎠이었고 웨브 아래의 총 에너지는 292 mW/㎠이었다.

감압성의 발포 가능한 층은 두께 0.12 mm로 나이프 피복하였으며, 웨브 위의 광 강도를 2.21 mW/㎠으로 하고 웨브 아래의 광 강도를 1.76 mW/㎠으로 하여 경화시킨 것을 제외하고는, 실시예 36의 발포 가능한 층과 동일한 조성을 가졌다. 웨브 위의 층 에너지는 168 mW/㎠이었고 웨브 아래의 총 에너지는 134 mW/㎠이었다.

헥산디올 디아크릴레이트 1부를 사용한 것을 제외하고는, 발포 가능한 층은 실시예 36의 발포 가능한 층과 동일한 조성을 가졌으며, 조성물은 두께 0.75 mm로 피복하였다. 웨브 위의 광 강도를 2.20mW/㎠으로 하고 웨브 아래의 광 강도를 1.75mW/㎠으로 하여 조성물을 경화시켰다. 웨브 위의 총 에너지는 251 mW/㎠이었고 웨브 아래의 총 에너지는 200 mW/㎠이었다.

감압성의 발포 가능한 층을 발포 가능한 층에 적층시킨 후 용융 유동 가능한층을 발포 가능한 층의 노출된 표면에 적층시킴으로써 시트 재료를 제조하였다. 실시예 36에 기재된 바와 같이 시트 재료를 열경화시켰다. 냉각 후에 시료는 패널에 대한 접착성이 양호하였고, 용융 유동 가능한 층에 의해 발포 가능한 총 및 감압성층이 완전하게 봉입 및 밀봉되어, 평활하고 도장 가능한 내후성 표면을 얻었다.

Claims

상부층과 하부층을 포함하는 2개 이상의 층으로 구성된 상면과 하면을 갖는 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료로서, 상기 상부층은 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 조성물로 이루어지고, 상기 하부층은 잠재적인 발포성과 열경화성이 있는 용용 유동 가능한 조성물로 이루어지며, 상기 하면을 기재에 접촉시켜 고온으로 가열함으로써 기재에 시트 재료를 부착시킬 경우에 상기 하부층은 발포되고 상부층은 유동하는 것이 특징인 시트재료.
제1항에 있어서, 상기 상부층이 측면으로 유동하여 하부층이 상기 기재와 상부층에 의해 실질적으로 봉입되는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 상기 상부층과 하부층 사이에 중합체 필름을 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 상기 상부층의 용융 유동 가능한 조성물 및 하부층의 용융 유동 가능한 조성물이 각각 상부층 및 하부층을 경화시키도록 활성화되는, 열 활성화 가능한 경화 시스템 또는 가교 시스템을 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제4항에 있어서, 상기 상부층의 용융 유동 가능한 조성물 및 하부층의 용융 유동 가능한 조성물이 각각

(ⅰ) 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 프리폴리머 또는 단량체 시럽, (ⅱ) 에폭시 수지, (ⅲ) 광개시제 및 (ⅳ) 상기 에폭시 수지에 대한 열 활성화 가능한 경화제를 포함하는 원료 물질의 광화학적 반응 생성물을 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제5항에 있어서, 상기 상부층의 용융 유동 가능한 조성물의 경우에, 상기 원료 물질이 경화된 시트 재료의 강도를 증가시키기 위해 아크릴레이트 공중합체를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제5항에 있어서, 상기 하부층의 용융 유동 가능한 조성물의 경우에, 상기 원료 물질이 가열시에 하부층을 발포시키기 위해 발포제 또는 기포제 또는 발포 가능한 구형체를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제4항에 있어서, 상기 상부층의 용융 유동 가능한 조성물 및 하부층의 용융유동 가능한 조성물이 각각

(a) 알킬 부문의 탄소 원자 수가 약 4 내지 12인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 프리폴리머 또는 단량체 시럽 100 중 량부,

(b) 에폭시 수지 약 25 중량부 내지 150 중량부,

(c) 광 개시제 약 0.01 중량부 내치 5 중량부 및

(d) 상기 에폭시 수지에 대한 열 활성화 가능한 경화제 약 0.1 중량부 내지 20 증량부

로 이루어진 원료 물질의 광화학적 반응 생성물을 함유하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제8항에 있어서, 상기 프리폴리머 또는 단량체 시럽이, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 보강 단량체를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제9항에 있어서, 상기 보강 단량체가 이소보르닐 아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐 피페리딘, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 잠재적인 열경화성의용융 유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 상기 하면에 접착된 릴리이즈 라이너를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 테이프 형태로 존재하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 상기 상부층 또는 하부층의 용융 유동 가능한 조성물의 원료 물질 중 1종 이상이 폴리아세탈 중합체를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료,
제13항에 있어서, 상기 폴리아세탈 중합체가 폴리(비닐부티랄)인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료,
제1항에 있어서, 상기 상부층 또는 하부층의 용용 유동 가능한 조성물의 원료 물질 중 1종 이상이 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 다른 에폭시 작용성 단량체를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제15항에 있어서, 상기 상부층 또는 하부층의 용융 유동 가능한 조성물의 원료 물질 중 1종 이상이 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트를 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 상기 하면에 적충된 부직포를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 상기 하면장에 감압성 접착층을 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제3항에 있어서, 상기 중합체 필름이 폴리에스테르 필름, 부직 폴리에스테르, 알루미늄 호일, 폴리이미드 필름. 아크릴레이트 필름. 나일론 필름 및 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제19항에 있어서, 상기 중합체 필름이 아크릴레이트 필름인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
제1항에 있어서, 상기 상부층의 개시 온도가 하부층보다 더 높은 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
(ⅰ) 메타크릴산 에스테르를 포함하는 프리폴리머 또는 단량체 시럽,

(ⅱ) 실온에서 액체인 에폭시 수지,

(ⅲ) 아크릴레이트 공중합체,

(ⅳ) 광개시제 및

(ⅴ) 상기 에폭시 수지에 대한 열 활성화 가능한 경화제

로 이루어진 원료 물질의 광화학적 반응 생성물인 잠재적인 열경화성의 용융유동 가능한 조성물을 포함하는 것이 특징인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.
(a) 예정된 배열을 갖는 제1항 기재의 시트 재료를 제공하는 단계,

(b) 상면이 노출된 상태로 하면을 기재에 접촉시켜 접착시키는 단계,

(c) 상기 시트 재료를 가열하여, 하부층을 발포시키고 상부층이 유동할 수 있도록 상기 하부층과 상부층을 실질적으로 열경화 및 경화시키는 단계

를 포함하여, 기재에 지형학적 특징 또는 보호 특성을 제공하는 방법.
(a) 예정된 배열을 갖는 제2항 기재의 시트 재료를 제공하는 단계,

(b) 상면이 노출된 상태로 하면을 기재에 접촉시켜 접착시키는 단계,

(c) 상기 시트 재료를 가열하여, 하부층을 발포시키고 상부층이 측면으로 유동하여 상부층과 기재에 의해 하부층을 실질적으로 봉입할 수 있도록 상기 하부층과 상부층을 실질적으로 열경화 및 경화시키는 단계

를 포함하여, 기재에 지형학적 특징 또는 보호 특성을 제공하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 기재가 하도 처리되거나 하도 처리되지 않은 금속인 방법.
제23항에 있어서, 상기 기재가 자동차 차체의 하도 처리되거나 하도 처리되지 않은 금속 부분인 방법.
제23항에 있어서, 상기 기재가 자동차 차체의 하도 처리되거나 하도 처리되지 않은 금속 연결 부위(joint)인 방법.
제23항에 있어서, 상기 용융 유동 가능한 시트 재료가 상부층과 하부층 사이에 중합체 필름을 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상부층과 하부층 사이에 부직포를 더 포함하는 것인, 잠재적인 열경화성의 용융 유동 가능한 시트 재료.