JP2020105253A - シール材形成用組成物、シール材、シール材の熱硬化物及び接着構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ塩化ビニルゾルに良好な接合強度を示す硬化体を形成するシール材。【解決手段】式（１）を含む（メタ）アクリル重合体と、エポキシ化合物および熱硬化剤を含むシール材。【選択図】なし

Description

本開示は、シール材形成用組成物、シール材、シール材の熱硬化物及び接着構造体の製造方法に関する。

自動車等の車両などには、金属のパネル等の部材を重ね合わせてできる不連続の継ぎ手がある。一般的な非平面の重なり型の継ぎ手の一例としては、ルーフディッチが挙げられる。ルーフディッチは、車両のルーフパネルとサイドパネルの側縁部を互いに折り曲げて重ねあわせることで、車両の前後方向に形成される。上記のような継ぎ手をシールしつつ部材同士を接着させるための材料として、特に自動者産業においては、ポリ塩化ビニルゾルが使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特許第２９５４６６４号公報 特開平６−３２９９７３号公報

しかしながら、ポリ塩化ビニルゾルはポリ塩化ビニル及び可塑剤を含むゾル状のペーストであり、加熱されるとそのままの形状で固まるため、ポリ塩化ビニルゾルのみで形状が複雑な部位をシールしようとすると、ポリ塩化ビニルゾルが当該部位の隙間に入り込むことなく固まり、隙間がシールされずに残る等の不具合が生じ得る。そこで、本開示の発明者らは、ポリ塩化ビニルゾルでは施行が困難な部位をシールするためのシール材を検討している。

上記シール材としては、ポリ塩化ビニルゾルと併用した際に生産効率を低下させない観点から、ポリ塩化ビニルゾルと同様に加熱によって接着力を発現できる熱硬化性のシール材が望ましい。しかしながら、従来の熱硬化性のシール材（例えばエポキシ系接着剤からなるシール材）を使用し、ポリ塩化ビニルゾルと共に加熱した場合、シール材の熱硬化物と、ポリ塩化ビニルゾル由来の硬化体（ポリ塩化ビニルを含む硬化体）との接触部分において、十分な接合強度が得られない場合がある。

そこで、本開示の目的の一つは、ポリ塩化ビニルゾルと接触した状態でポリ塩化ビニルゾルと共に加熱し硬化させたとしても、ポリ塩化ビニルゾル由来の硬化体に対して良好な接合強度を示す硬化体を形成することができる、シール材を提供することにある。

本開示の一側面は、（メタ）アクリル化合物と、エポキシ化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤と、を含み、（メタ）アクリル化合物が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含み、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの含有量が、（メタ）アクリル化合物の全質量を基準として、７０質量％以上である、シール材形成用組成物に関する。

シール材形成用組成物中のエポキシ化合物の含有量は、（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、７０〜２００質量部であってよい。

エポキシ化合物は、可撓性エポキシ化合物を含んでいてよい。

本開示の他の一側面は、上記シール材形成用組成物の光硬化物を含む、シール材に関する。

本開示の他の一側面は、（メタ）アクリル重合体と、エポキシ化合物と、熱硬化剤と、を含み、（メタ）アクリル重合体が、下記式（１）で表される構成単位を、（メタ）アクリル重合体の全質量を基準として、７０質量％以上含む、シール材に関する。

［式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］

シール材中のエポキシ化合物の含有量は、（メタ）アクリル重合体１００質量部に対して、７０〜２００質量部であってよい。

エポキシ化合物は、可撓性エポキシ化合物を含んでいてよい。

シール材は、シート状に形成されていてよい。

本開示の他の一側面は、上記シール材の熱硬化物に関する。

本開示の他の一側面は、上記シール材の熱硬化物である第一の硬化体とポリ塩化ビニルを含む第二の硬化体とが被着体上に接着した構造を有する、接着構造体の製造方法であって、被着体上に、上記シール材と、ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含むポリ塩化ビニルゾルとを、互いに接触した状態で配置する工程と、シール材及びポリ塩化ビニルゾルを加熱して、接着構造体を得る工程と、を備える、接着構造体の製造方法に関する。

本開示によれば、ポリ塩化ビニルゾルと接触した状態でポリ塩化ビニルゾルと共に加熱し硬化させたとしても、ポリ塩化ビニルゾル由来の硬化体に対して良好な接合強度を示す硬化体を形成することができる、シール材が提供される。

接着構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 実施例の接着強度評価に用いた試験片を示す模式断面図である。

以下、本開示の好適な実施形態について説明する。ただし、本開示は下記実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の表現についても同様である。

（シール材）
一実施形態のシール材は、（メタ）アクリル重合体と、エポキシ化合物と、熱硬化剤と、を含む組成物からなり、（メタ）アクリル重合体が、下記式（１）で表される構成単位を、（メタ）アクリル重合体の全質量を基準として、７０質量％以上含む。このシール材の上記組成物は、熱硬化性接着剤としての機能を有しており、加熱によりエポキシ化合物と熱硬化剤とが反応し硬化することで接着力を発現する。

［式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］

シール材は、典型的には、被着体に対する形状追従性が得られる形状に成形されている。シール材の形状は、特に限定されず、被着体の形状及びシール材の柔軟性等に応じて適宜変更されてよい。シール材の形状は、例えば、シート状（例えばテープ状）であってよい。シール材がシート状である場合、シート状のシール材の主面の一方又は両方には保護フィルム（剥離ライナー等）が設けられてよい。シール材は、典型的には室温で粘着性を有するため、上記保護フィルムを設けることで、例えば、ロール状に巻回して、又は、所望の寸法又は形状に切断されたシートを複数枚重ねて保管することが可能となる。シート状のシール材の厚さは、例えば、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上又は０．１５ｍｍ以上であってよく、３ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下又は２ｍｍ以下であってよい。

シール材は、典型的には、加熱により完全に硬化する前に溶融し流動することができる性質（加熱溶融性）を有している。シール材は、例えば、１００℃において適当な流動性を有することが好ましい。１００℃でのシール材の粘度（シール材を構成する接着剤の粘度）は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、４００Ｐａ・ｓ以上であってもよい。１００℃でのシール材の粘度（シール材を構成する接着剤の粘度）は、好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下であり、１０００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定装置を用い、空気中、常圧下で、目的測定温度まで１０℃／分の速度で昇温した際に測定される値である。上記粘度は、シール材に含まれる各成分の種類及び量等の選択によって調整できる。

上記シール材は、後述するシール材形成用組成物を光硬化させることにより得ることができる。すなわち、シール材は、シール材形成用組成物の光硬化物を含むものであってよい。シール材は、好ましくはシール材形成用組成物の光硬化物のみからなる。シート状のシール材を製造する場合、例えば、シール材形成用組成物を基材（例えば保護フィルム）上に塗布し、シール材形成用組成物からなる層を形成した後、当該層に光（活性光線）を照射することによりシール材形成用組成物を硬化させる。これにより、シート状のシール材が得られる。光は、例えば紫外線（ＵＶ）である。光の照射量は、例えば、総エネルギー量で０．１Ｊ／ｃｍ^２以上であってよく、１００Ｊ／ｃｍ^２以下であってよい。

上記シール材は、例えば、第一の部材と第二の部材とを接着し、両部材によって形成される隙間をシールするために使用することができる。具体的には、車両のルーフパネルと車両のサイドパネルによって形成されるルーフディッチと呼ばれるＵ字上の溝部をシールする用途に好適に用いられる。

上記シール材は、ポリ塩化ビニルゾルと共に用いることができる。上記シール材によれば、ポリ塩化ビニルゾルと接触した状態でポリ塩化ビニルゾルと共に加熱し硬化させたとしても、ポリ塩化ビニルゾル由来の硬化体に対して良好な接合強度を示す硬化体（シール材の熱硬化物）を形成することができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本開示の発明者らは以下のように推察している。

従来の熱硬化性のシール材（例えばエポキシ系接着剤からなるシール材）をポリ塩化ビニルゾルと接触した状態でポリ塩化ビニルゾルと共に加熱し硬化させた場合に十分な接合強度が得られない原因としては、シール材自体の接着性が不十分であることの他、シール材の加熱流動時にポリ塩化ビニルゾル由来の可塑剤がシール材中に侵入することに起因してシール材の熱硬化物とポリ塩化ビニルとの接着性が低下すること等が考えられる。一方、上記シール材によれば、上記式（１）で表される構成単位を所定量以上含むことに起因する上記（メタ）アクリル重合体の適度な極性（例えば可塑剤が有するＳＰ値とは離れたＳＰ値）及び／又は立体障害等によって、加熱溶融時における可塑剤の進入を抑制することができ、これにより、硬化後にポリ塩化ビニルに対して高い接着力を有する硬化体が得られると考えられる。また、上記特定の（メタ）アクリル重合体（特に上記式（１）で表される構成単位）がエポキシ化合物（特に芳香族エポキシ化合物）と相溶しやすいことでシール材自体の接着性が向上していることも上記効果が得られる一因であると考えられる。

［（メタ）アクリル重合体］
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、単に「（メタ）アクリル化合物」ともいう。）を含む重合性モノマーの重合体（例えばラジカル重合体）であり、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位として、上記式（１）で表される構成単位を少なくとも含む。上記式（１）で表される構成単位は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート由来の構成単位と言い換えることができる。

上記式（１）で表される構成単位におけるＲは好ましくは水素原子である。（メタ）アクリル重合体は、Ｒが水素原子である構成単位Ｈを、Ｒがメチル基である構成単位Ｍよりも多く含むことが好ましく、上記式（１）で表される構成単位として、Ｒが水素原子である構成単位Ｈのみを含むことがより好ましい。

上記式（１）で表される構成単位の割合は、ポリ塩化ビニルに対する接着性がより向上する観点から、（メタ）アクリル重合体の全質量を基準として、７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。上記式（１）で表される構成単位及び末端基（例えば、重合開始剤由来の官能基及び連鎖移動剤由来の官能基）のみからなっていてもよい。上記式（１）で表される構成単位の割合は、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってよい。

（メタ）アクリル重合体は、上記式（１）で表される構成単位以外の他の構成単位を更に含んでいてよい。他の構成単位は、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物由来の構成単位であり、より好ましくは、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位である。（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２-フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクレートが好ましく、シール材の臭気を低減できる観点から、炭素数が８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクレート（例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）がより好ましい。

（メタ）アクリル重合体は、他の構成単位として、エポキシ化合物と直接的に又は熱硬化剤を介して間接的に架橋構造を形成し得る官能基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）を有する構成単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル重合体がエポキシ化合物と架橋構造を形成することで硬化体の強度が向上する傾向がある。エポキシ化合物と直接的に架橋構造を形成し得る官能基は、例えば、エポキシ基（オキシラン環）との反応を生じさせる、少なくとも１つの求核的又は求電子的部分（例えば、活性水素原子）を含む官能基であり、例えば、フェノール性水酸基等が挙げられる。エポキシ化合物と間接的に架橋構造を形成し得る官能基は、熱硬化剤と反応し得る官能基であり、例えば、エポキシ基が挙げられる。架橋性官能基を有する構成単位としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、オキセタン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。なお、流動性が低くなりすぎない観点では、ヘキサンジオールジアクリレートのような二官能以上の（メタ）アクリレート化合物等による（メタ）アクリル重合体間の架橋は少ないほど好ましい。

架橋性官能基を有する構成単位の割合は、加熱時の流動性を向上させることができる観点では、（メタ）アクリル重合体の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下である。架橋性官能基を有する構成単位の割合は、熱硬化物の強度をより向上させることができる観点では、（メタ）アクリル重合体の全質量を基準として、０．００１質量％以上、３質量％以上であってよい。

（メタ）アクリル重合体が複数種の化合物の重合体（共重合体）である場合、各構成単位の配列は特に限定されない。（メタ）アクリル重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等であってよい。

（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、３，０００以上であってよく、３００，０００以下であってよい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

（メタ）アクリル重合体の融点は、シール材の加熱溶融性の観点から、エポキシ化合物の硬化開始温度よりも低いことが好ましい。（メタ）アクリル重合体の融点は、例えば、１４０℃以下又は１２０℃以下であってよく、８０℃以上又は９０℃以上であってよい。

シール材中の（メタ）アクリル重合体の含有量は、ポリ塩化ビニルに対する接着性がより向上する観点から、シール材の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上である。シール材中の（メタ）アクリル重合体の含有量は、ポリ塩化ビニルに対する接着性がより向上する観点から、シール材の全質量を基準として、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。

［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、好ましくは、２〜４個のエポキシ基を有する化合物である。なお、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物のうち、上記（メタ）アクリル重合体及び（メタ）アクリル化合物に該当する化合物はエポキシ化合物には該当しないものとする。

エポキシ化合物には、一般にエポキシ樹脂と呼ばれる化合物（例えば高分子化合物）が包含される。エポキシ化合物のエポキシ当量は、シール材の形状安定性の観点及び熱硬化後の架橋密度を上げすぎない観点から、８０ｇ／ｅｑ．以上又は９０ｇ／ｅｑ．以上であってよく、他の成分との相溶性及びシール材の柔軟性の観点から、１０００ｇ／ｅｑ．以下又は６００ｇ／ｅｑ．以下であってよい。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して決定される値である。

エポキシ化合物は、脂肪族構造を有する脂肪族エポキシ化合物、脂環式構造を有する脂環式エポキシ化合物、芳香族構造を有する芳香族エポキシ化合物又は複素環式構造を有する複素環式エポキシ化合物であってよい。これらの中でも、芳香族エポキシ化合物が好ましい。

芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、上記の他、例えば、ヘキサンジオールグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、ｐ−アミノフェノールトリグリシジル等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物を用いることができる。エポキシ化合物は、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、又はノボラック型エポキシ化合物であり、より好ましくはビスフェノール型エポキシ化合物であり、更に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。

エポキシ化合物は、市販品であってもよい。市販品としては、ＹＤＦ−１７０、ＹＤ−１２８、ＹＤ−０１１、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００−３（以上、新日鉄住金化学株式会社から入手可能）、ＭＹ０５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手可能）、ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル株式会社から入手可能）等を例示できる。

エポキシ化合物は、一種を単独で使用してよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。二種以上のエポキシ化合物を組み合わせて用いる場合、シール材の形状安定性及び柔軟性の観点から、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物と、エポキシ当量が４００〜６００のエポキシ化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。

エポキシ化合物の含有量は、接着性及び熱硬化物の硬さの観点から、（メタ）アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上であり、より好ましくは８０質量部以上であり、更に好ましくは９０質量部以上である。エポキシ化合物の含有量は、シール材の形状安定性の観点から、（メタ）アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下であり、更に好ましくは１１０質量部以下である。

典型的には、エポキシ化合物の含有量が多いほど熱硬化物の伸び性が低下する傾向にあるが、熱硬化物の伸び性を向上させるために、エポキシ化合物として、可撓性エポキシ化合物を用いることもできる。可撓性エポキシ化合物は、エポキシ化合物に柔軟性骨格（例えば長鎖アルキル骨格、ポリアルキレンオキシド骨格等）が導入された化合物であり、例えば、ビスフェノール骨格と柔軟性骨格とを有する化合物等が知られている。可撓性エポキシ化合物を用いることにより、熱硬化後の伸び性が向上し、割れ、剥がれ等の不具合の発生をより一層抑制することが可能となる。

可撓性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡアルキレンオキシド変性エポキシ化合物が好ましく用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキシド変性エポキシ化合物は、例えば、下記式（２）で表される部分構造を有する化合物である。

［式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数（ただし、ｎ１＋ｎ２は１以上）を示す。］

Ｒ^１及びＲ^２のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、例えば１〜５である。アルキレン基は、好ましくは、エチレン基又はイソプロピレン基である。

可撓性エポキシ化合物の市販品としては、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−７０００１、アデカレジンＥＰＵ−１１Ｆ、アデカレジンＥＰＵ−１５Ｆ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）等が挙げられる。

本実施形態では、可撓性エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とを組み合わせて用いることが特に好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をビスフェノールＡ型エポキシ化合物よりも熱硬化後の可撓性に優れる化合物（可撓性エポキシ化合物）と併用することにより、熱硬化後の伸び性と接着性をより高めることができる。

可撓性エポキシ化合物の含有量は、熱硬化物の伸び性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。可撓性エポキシ化合物の含有量は、熱硬化物に所定の硬度をもたせる観点から、エポキシ化合物の全質量を基準として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。

［熱硬化剤］
熱硬化剤としては、エポキシ化合物用の熱硬化剤として使用可能であることが当該分野で知られている種々の熱硬化剤を使用できる。熱硬化剤としては、エポキシ化合物のエポキシ基（オキシラン環）と反応して架橋構造（架橋ポリマーネットワーク）を形成することができる化合物を例示できる。このような化合物としては、例えば、エポキシ基との反応を生じさせる、少なくとも１つの求核的又は求電子的部分（例えば、活性水素原子）を含む化合物が挙げられる。

熱硬化剤としては、室温付近では不活性であり熱により活性化する潜在性硬化剤が好ましく用いられる。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素誘導体）等が挙げられる。これらの中でも、ジシアンジアミドが好ましく用いられる。熱硬化剤として好適な市販品としては、ＥＨ−３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）が挙げられる。

熱硬化剤には、エポキシ化合物の硬化反応速度を増強するための「硬化促進剤」も包含される。典型的な態様において硬化促進剤は多官能化合物である。硬化促進剤は、室温付近では不活性であり熱により活性化する潜在性硬化促進剤であってもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシ付加物）、尿素誘導体等が挙げられる。好適な潜在性硬化促進剤の市販品としては、２ＭＺＡ−ＰＷ及び２ＰＨＺ−ＰＷ（以上、四国化成工業株式会社から入手可能）が挙げられる。

熱硬化剤は、一種を単独で使用してよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ化合物の熱硬化剤として、潜在性硬化剤と潜在性硬化促進剤とを併用してもよい。

熱硬化剤の含有量は、エポキシ化合物の良好な架橋反応を実現する観点から、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以上又は３質量部以上であってよく、８０質量部以下、６０質量部以下又は５０質量部以下であってよい。

［その他の成分］
シール材は、本開示の効果を阻害しない限りにおいて、上述した成分以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、成形助剤、フィラー、酸化防止剤、着色剤（顔料等）などが挙げられる。

成形助剤としては、例えば、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。成形助剤を用いることで、シール材の強度を向上させ成形性を高めることができる。成形助剤の含有量は、（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、５〜５０質量部であってよい。

フィラーとしては、シール材を構成する接着剤の増量、軽量化、難燃性付与、熱伝導性付与、改質、流動調整、着色等の目的に応じて、有機フィラー又は無機フィラーを用いることができる。フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム粒子、マイカ粒子、タルク粒子、中空ガラスビーズ、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、シリカ粒子（フュームドシリカを含む）等が挙げられる。フィラーの含有量は、（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であってよい。

酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社から入手可能）等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であってよい。

着色剤としては、公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。顔料の含有量は、（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であってよい。

シール材は、衝撃吸収剤を含まないことが好ましい。衝撃吸収剤とは、例えばコアシェル構造を有し、エポキシ樹脂を一部含浸させて分散させて用いるようなものである。シール材が衝撃吸収剤を含む場合、十分な加熱溶融性が得られ難くなる場合がある。衝撃吸収剤としては、例えば、パラロイドBTA731（ダウケミカル）等が挙げられる。

以上説明した本実施形態のシール材は、ポリ塩化ビニルゾルと比較して複数の利点を有する。例えば、ポリ塩化ビニルゾルでは、形状が複雑な部位に対する十分なシール性が得られない場合があるが、本実施形態のシール材は形状安定性を有しており、適用部位に合わせた形状に加工及び／又は成形されたもの（例えば、打ち抜き加工で適用部位に合わせた形状（例えばシート状）に成形されたもの）であり得ることに加え、室温では当該形状を維持しつつ、加熱すると溶融し複雑な形状に追随することができるため、本実施形態のシール材によれば形状が複雑な部位のシール性を向上させることが可能である。また、ポリ塩化ビニルゾルは、被着体への塗布後にハケならし等により形状を整える必要があり、また、加熱するとそのまま硬化してしまうため、作業者の習熟度によってはシール性が担保されない。また、ポリ塩化ビニルゾルでは、厚みの制御や均一な外観を得ることも習熟度に依存する。本実施形態のシール材は所定の形状を有するため、予め設定された厚みで施行可能であり、作業者の習熟度によらず、容易に均一な外観が得られる。以上のように、本実施形態のシール材は、ポリ塩化ビニルゾルの代替品として好適に用いることができる。このようなシール材をポリ塩化ビニルゾルと併用することで、複雑な形状を有する部位（例えば、ビスが設けられた継ぎ手におけるビス部分等）へのシール性を向上させることができる。

次に、上記シール材を形成するための組成物（シール材形成用組成物）について説明する。

（シール材形成用組成物）
一実施形態のシール材形成用組成物は、（メタ）アクリル化合物と、エポキシ化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤と、を含む。このシール材形成用組成物において、（メタ）アクリル化合物は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの含有量は、（メタ）アクリル化合物の全質量を基準として、７０質量％以上である。シール材形成用組成物は、光照射によって（メタ）アクリル化合物が重合することにより硬化し、上記実施形態のシール材を形成する。シール材形成用組成物は、（メタ）アクリル化合物以外の光重合性化合物（（メタ）アクリル化合物と重合可能な化合物）を更に含んでいてもよい。

［（メタ）アクリル化合物］
（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、少なくとも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む。（メタ）アクリル化合物と、任意に含まれる他の光重合性化合物とが重合することにより、上記の（メタ）アクリル重合体が得られる。

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化後に得られる（メタ）アクリル重合体における上記式（１）で表される構成単位の割合が上述した範囲となるように調整することが好ましい。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの含有量は、例えば、（メタ）アクリル化合物の全質量を基準として、７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの含有量は、例えば、（メタ）アクリル化合物の全質量を基準として、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってよい。

（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル重合体の構成単位となり得る上述した（メタ）アクリル化合物を更に含んでいてよい。例えば、（メタ）アクリル化合物は、炭素数が８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクレートを更に含んでいてよい。また、（メタ）アクリル化合物は、架橋性官能基を含む（メタ）アクリル化合物を更に含んでいてもよい。架橋性官能基を含む（メタ）アクリル化合物の含有量は、例えば、（メタ）アクリル化合物の全質量を基準として、１０質量％以下又は７質量％以下であってよく、０．００１質量％以上又は３質量％以上であってよい。

シール材形成用組成物中の（メタ）アクリル化合物の含有量は、光硬化後に得られるシール材中の（メタ）アクリル重合体の含有量が上述した範囲となるように調整することが好ましい。（メタ）アクリル化合物の含有量は、例えば、シール材形成用組成物の全質量を基準として、２０質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってよく、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってよい。

［光重合開始剤］
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤である。光重合開始剤としては、開裂タイプ又は水素引き抜きタイプが有効である。開裂タイプの光重合開始剤としては、例えば、ベンゾエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−（モルフォリノ）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。水素引き抜きタイプの光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、シール材形成用組成物を十分に光硬化させることができる観点から、（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上であってよく、０．５質量部以下であってよい。シール材形成用組成物が（メタ）アクリル化合物以外の光重合性化合物（（メタ）アクリル化合物と重合可能な化合物）を更に含む場合には、光重合性化合物１００質量部に対する光重合開始剤の含有量が上記範囲であってよい。

［エポキシ化合物及び熱硬化剤］
エポキシ化合物及び熱硬化剤としては、上述したシール材に含まれるエポキシ化合物及び熱硬化剤が用いられる。

エポキシ化合物の含有量は、光硬化後に得られるシール材中のエポキシ化合物の含有量が上述した範囲となるように調整することが好ましい。（メタ）アクリル化合物１００質量部に対するシール材形成用組成物中のエポキシ化合物の含有量の好ましい範囲は、（メタ）アクリル重合体１００質量部に対するシール材中のエポキシ化合物の含有量の好ましい範囲と同じである。

熱硬化剤の含有量は、光硬化後に得られるシール材中の熱硬化剤の含有量が上述した範囲となるように調整することが好ましい。エポキシ化合物１００質量部に対するシール材形成用組成物中の熱硬化剤の含有量の範囲は、エポキシ化合物１００質量部に対するシール材中の熱硬化剤の含有量として例示した範囲と同じであってよい。

［その他の成分］
シール材形成用組成物は、上述したシール材に含まれ得るその他の成分を含んでいてよい。

シール材形成用組成物は、（メタ）アクリル重合体の分子量制御の観点では、連鎖移動剤を含むことが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、四臭化炭素、メルカプト化合物等が挙げられる。メルカプト化合物としては、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール（チオグリコール）、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン（メルカプトグリセリン）、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル等が挙げられる。

連鎖移動剤の含有量は、（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよく、１．０質量部以下であってよい。シール材形成用組成物が（メタ）アクリル化合物以外の光重合性化合物（（メタ）アクリル化合物と重合可能な化合物）を更に含む場合には、光重合性化合物１００質量部に対する連鎖移動剤の含有量が上記範囲であってよい。

次に、図面を参照して、本実施形態のシール材を用いた接着構造体及びその製造方法について説明する。

（接着構造体及びその製造方法）
図１は、接着構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す接着構造体１０は、シール材の熱硬化物である第一の硬化体１１とポリ塩化ビニルを含む第二の硬化体１２とが被着体３上に接着した構造を有する。

接着構造体１０の製造方法は、被着体３を用意する工程（ａ）（図１の（ａ）参照）と、被着体３上にシール材１と、ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含むポリ塩化ビニルゾル２とを、互いに接触した状態で配置する工程（ｂ）（図１の（ｂ）参照）と、シール材１及びポリ塩化ビニルゾル２を加熱して、接着構造体１０を得る工程（ｃ）（図１の（ｃ）参照）と、を備える。

図１に示す被着体３は、第一の部材４と、第二の部材５と、第一の部材４及び第二の部材５を貫通し固定するビス６と、を備える。被着体３は、例えば、車両のルーフパネル（第一の部材４）と車両のサイドパネル（第二の部材５）によって形成されるルーフディッチと呼ばれるＵ字上の溝である。なお、図１では、被着体３が複数の部材によって構成されているが、被着体は一つの部材であってもよい。

被着体３の材質は、ガラス、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、及びこれらの少なくとも１種を含む合金（例えばステンレス鋼））、プラスチック、木材、セラミックス等であってよい。被着体３が複数の部材によって構成されている場合、複数の部材は、同一の材料で形成されていてよく、異なる材料で形成されていてもよい。

工程（ｂ）では、図１の（ｂ）に示すように、被着体３のビス６が設けられている箇所がシール材１でシールされるように、シール材１とポリ塩化ビニルゾル２とを被着体３上に配置することが好ましい。シール材１とポリ塩化ビニルゾル２とは、一方が他方の上に重なるように配置されてよく、重なりなく隣接した状態で配置されてもよい。ポリ塩化ビニルゾルとしては、ポリ塩化ビニル（例えばポリ塩化ビニル粒子）と可塑剤とを主成分とする公知のポリ塩化ビニルゾルを使用可能である。

工程（ｃ）では、シール材１及びポリ塩化ビニルゾル２が硬化することにより、第一の硬化体１１及び第二の硬化体１２がそれぞれ形成される。図１の（ｃ）に示すように、シール材１が加熱により溶融し、被着体のビス６が設けられている部分及び段差部分の隙間を埋めることができる。このように、本実施形態の方法によれば、形状が複雑な部位のシール性を向上させることができる。

工程（ｃ）での加熱温度及び加熱時間は、シール材１が硬化する前に溶融し流動することができ、且つ、シール材１及びポリ塩化ビニルゾル２を十分に硬化させることができる温度及び時間とすることが好ましい。加熱温度は、例えば６０℃以上又は１００℃以上であってよく、２００℃以下又は１８０℃以下であってよい。加熱は、加熱温度を変えた２つ以上のステップで行ってもよい。例えば、第１の加熱工程において、加熱温度を６０℃〜１００℃とし、これに続く第２の加熱工程において、加熱温度をより高い８０℃〜２００℃としてよい。加熱時間は、１つ又は２つ以上のステップを通じて、例えば５分間以上又は１０分間以上であってよく、６０分間以下又は３０分間以下であってよい。加熱を２つ以上のステップで行う際の各ステップの加熱時間は適宜設定してよい。

以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１〜４）
［シール材形成用組成物の調製］
下記表１に示す成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）を用意した。次いで、下記表２〜表４に示す配合量（単位：質量部）で成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）を混ぜ合わせ、均一な混合物が得られるまで６０℃以下の温度で攪拌した。得られた混合物（ａ）を、室温まで冷却した後、冷却後の混合物（ａ）に、下記表２〜表４に示す配合量（単位：質量部）で成分（ｉｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）を加え、室温で攪拌した。これにより、シール材形成用組成物を得た。

［シール材シートの作製］
透明で、且つ、表面をシリコンコートされたＰＥＴフィルムを２枚用意し、上記で得られたシール材形成用組成物を、一方のＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、他方のＰＥＴフィルムをシール材形成用組成物からなる層上に配置した。２枚のＰＥＴフィルム間のギャップ（シール材形成用組成物からなる層の厚さ）は０．５ｍｍであった。次いで、得られた積層体の上方より、ＵＶ光を照射することによりシート状のシール材（シール材シート）を得た。なお、ＵＶ光の照射量（総エネルギー量）は１Ｊ／ｃｍ^２とした。

（評価）
実施例及び比較例のシール材を用いて、以下に示す評価を実施した。

［接着強度評価（せん断接着力の測定）］
図２はせん断接着力測定用試験片を示す模式断面図である。以下の手順で図２の試験片を作製し接着強度を評価した。本評価では、せん断接着力が１．５０ＭＰａより大きい場合に接着強度が良好であると判断した。結果を表５に示す。なお、表中では、接着強度評価において、ポリ塩化ビニルゾル由来の硬化体（ポリ塩化ビニルを含む硬化体）が凝集破壊したものを破壊モードＡとし、ポリ塩化ビニルゾル由来の硬化体と、シール材の熱硬化物との界面で剥離が生じたものを破壊モードＢとした。破壊モードがＡである場合、ポリ塩化ビニルゾル由来の硬化体と、シール材の熱硬化物との界面での接着強度は、測定値よりも良好であると推察される。

（１）表面が電着塗装処理された２枚の基板２１ａ，２１ｂを用意した。
（２）一方の基板２１ａ上にポリ塩化ビニルゾル（ポリ塩化ビニルと可塑剤とを含むゾル状組成物）を、長さ３０ｍｍ×幅１７ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの層状に配置することで、ポリ塩化ビニルゾル層２２を形成した。
（３）ポリ塩化ビニルゾル層２２の両隣（幅方向の両端に隣接する位置）に、スペーサーとしてアルミニウムワイヤ２３（径１．６ｍｍ）を配置した。
（４）上記で作製したシール材シートを長さ２５ｍｍ×幅１２ｍｍの矩形状に切り出し、他方の基板２１ｂ上に配置した。
（５）ポリ塩化ビニルゾル層２２とシール材シート２４との接触部分（重なり部分）の面積が長さ２５ｍｍ×幅１２ｍｍとなるように両基板２１ａ，２１ｂを重ねあわせ、積層体を得た。
（６）（５）で得られた積層体をクリップ留めして、オーブンでのベーキング中の仮固定状態を保った。
（７）クリップ留めした積層体をオーブン内で加熱した。加熱条件は、１４０℃、２５分間とした。
（８）加熱後の積層体を室温まで冷却し、これをせん断接着力測定用試験片２０とした。
（９）Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製Ｔｅｎｓｉｌｏｎ万能試験機を用いて、試験片２０における両基板間のせん断接着力を測定した。測定は室温で行い、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

［伸び評価（破断伸度の測定）］
以下の手順でシール材の熱硬化物の伸びを評価した。本評価では、破断伸度が５０％より大きい場合に伸び性が良好であると判断した。結果を表５に示す。

（１）上記で作製したシール材シートを長さ３０ｃｍ×幅１２ｃｍの矩形状に切り出し、シリコンで表面処理されたＰＥＴフィルム上に配置した。
（２）（１）で得られた積層体をオーブン内で加熱した。加熱条件は、１４０℃、３０分間とした。
（３）ＪＩＳ ３号ダンベル状に加熱後の積層体を切り出した。
（４）ＰＥＴフィルムを剥離した後、中央部に５０ｍｍの露出部分を残すように、（３）で切り出した積層体の両端を幅２５ｍｍのテープで覆った。これを伸び評価用試験片とした。
（５）積層体を覆うテープの内縁が、引張試験機の上側の掴み具の下端と平行になるように、当該掴み具で試験片の上部を固定した。
（６）引張試験機の下側の掴み具で試験片の下部を固定した。
（７）変位速度５０ｍｍ／ｍｉｎで掴み具を動作させ、試験片が破断するまでの動作距離を計測した。
（８）以下の式に基づき、破断伸度を算出した。
破断伸度（単位：％）＝動作距離（単位：ｍｍ）／５０（単位：ｍｍ）×１００

［臭気評価］
以下の手順で、シール材の臭気の評価を行った。
（１）上記で作製したシール材シートを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの矩形状に切り出し、ガラス瓶（容量９００ｍｌ）に入れた。
（２）ガラス瓶の開口部をアルミニウムホイルで封止した後、室温で２４時間放置した。
（３）アルミニウムホイルを取り外し、ガラス瓶中の臭気を以下の基準で評価した。
５：強い悪臭がする
４：臭気は強いが、悪臭ではない
３：中程度の臭気
２：弱い臭気
１：臭気なし

１…シール材、２…ポリ塩化ビニルゾル、３…被着体、１０…接着構造体、１１…第一の硬化体、１２…第二の硬化体。

Claims (10)

1. （メタ）アクリル化合物と、エポキシ化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤と、を含み、
   前記（メタ）アクリル化合物が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含み、
   前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリル化合物の全質量を基準として、７０質量％以上である、シール材形成用組成物。
2. 前記エポキシ化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、７０〜２００質量部である、請求項１に記載のシール材形成用組成物。
3. 前記エポキシ化合物が、可撓性エポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載のシール材形成用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のシール材形成用組成物の光硬化物を含む、シール材。
5. （メタ）アクリル重合体と、エポキシ化合物と、熱硬化剤と、を含み、
   前記（メタ）アクリル重合体が、下記式（１）で表される構成単位を、前記（メタ）アクリル重合体の全質量を基準として、７０質量％以上含む、シール材。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
6. 前記エポキシ化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル重合体１００質量部に対して、７０〜２００質量部である、請求項５に記載のシール材。
7. 前記エポキシ化合物が、可撓性エポキシ化合物を含む、請求項５又は６に記載のシール材。
8. シート状に形成されている、請求項４〜７のいずれか一項に記載のシール材。
9. 請求項４〜８のいずれか一項に記載のシール材の熱硬化物。
10. 請求項４〜８のいずれか一項に記載のシール材の熱硬化物である第一の硬化体とポリ塩化ビニルを含む第二の硬化体とが被着体上に接着した構造を有する、接着構造体の製造方法であって、
    前記被着体上に、前記シール材と、ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含むポリ塩化ビニルゾルとを、互いに接触した状態で配置する工程と、
    前記シール材及び前記ポリ塩化ビニルゾルを加熱して、前記接着構造体を得る工程と、
    を備える、接着構造体の製造方法。

Images