JP2008024818A - 粘着性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 種々基材に対して良好な粘・接着性、良好な耐衝撃性・耐候性・分散安定性を有し、イオン電導性を示す粘着性組成物を提供する。
【解決手段】 側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体とイオン性液体を含む粘着性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、種々基材に対して良好な粘・接着性を有する粘着性組成物に関するものである。

粘・接着は古くからの技術であり、日常的に多くの場面で遭遇する。粘・接着剤の組成も天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴムから、ポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのビニル系まで多岐に渡っている。

また、粘・接着剤の形態も液状（有機溶剤に溶解し液状としたもの；ゴム糊など、紫外線硬化型や熱硬化型、2液タイプのように無溶剤で粘稠な液体）、乳濁状（水にポリマーを分散させ分散体としたもの、水性エマルジョン；ポリ酢酸ビニルエマルジョンなど）、ペースト状（にかわのようにそのもの自体粘稠な液状のもの）、フィルムのように常温で固体のもの、など様々である。

さらに、ゴム糊やポリ酢酸ビニルエマルジョンのように塗布するだけで粘着性を発揮するが硬化しないものから、紫外線照射や熱により３次元的に架橋し強度や接着性を向上するものまで種々の粘・接着剤が上市されている。

粘・接着剤の用途は、いわゆる粘着剤としてのゴムのり、粘着テープから、近年では電子情報材料分野で多用されており耐熱性や電気絶縁性など種々新たな機能が付与されている。液晶ディスプレィ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）全盛の昨今では、これに用いる偏光板、電磁波遮蔽フィルムや色調調整フィルムなどに使用する粘着剤が飛躍的な伸びを見せている。さらに、プラズマディスプレイパネルでは、製造コスト、作業性、品質の面から電磁波遮断や色調調整、近赤外線カットやネオン光カットなどの機能を備えたフィルムを前面ガラスに直貼りするために使用する耐衝撃性粘着剤が注目されている。

粘着剤により貼付した被着体は粘着剤の接着耐久性不足を原因として、高温高湿下では接着端面から被着体が剥がれるという問題がある。

これを解決するための技術が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１で提案されている技術は、アクリル系粘着剤１００重量部あたり、０．００５〜２０重量部のウレタンエラストマーを配合するものである。本技術は、高温高湿下の条件においても、被着体との密着性に優れ、かつ接着耐久性にも優れるとともに、被着体の伸縮への対応性も有しているとされる。

しかしながら、周知の通り、ウレタンエラストマーは耐候性が悪く、紫外線の照射下、あるいは酸素に接触する雰囲気下ではきわめて短時間で変褪色（特に黄変）を起こし、光学部材用途に適用できない。

ポリオレフィンなどの非極性基材およびステンレスなどの極性基材のいずれに対しても優れた粘着力を示し、かつ良好な保持力、タックおよび再剥離性を示すアクリル系粘着剤、ならびに該粘着剤を有する粘着テープまたは粘着シートが提案されている（特許文献２参照）。

特許文献２で提案されている技術は炭素原子数２１〜３６個の高級アルキルエステル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須共重合単量体とし、その他に活性水素を有する共重合性ビニルモノマー、活性水素を有しないビニルモノマーを共単量体として含有するアクリル樹脂からなる粘着剤である。

該技術は高級アルキルエステル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が主成分として含有されるため、ポリマーの２次転移温度の大幅な低下が懸念され、高温使用時での粘着層のズレに伴う透明性や均一性の悪化が生じる。また、ポリマー屈折率が被着体とずれることにより、接触面で虹彩が起こり光学用塗には適さないものである。
特開２００５−１９４３６６ 特開２００４−１４３４２０

従来、検討された技術では、有機、無機を問わず種々基材に対して良好な粘・接着性を有し、良好な耐衝撃性、耐候性を有する粘着性組成物を得ることができなかった。本発明が解決しようとする課題は、有機、無機を問わず種々基材に対して良好な粘・接着性を有し、良好な耐衝撃性、耐候性を有する粘着性組成物を得ることである。

上記課題を解決するために検討を行い、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体とイオン性液体を含むことを特徴とする粘着性組成物を見いだした。

本発明の粘着性組成物は、有機、無機を問わず種々基材に対して良好な粘・接着性、良好な耐衝撃性・耐候性・分散安定性を有し、イオン電導性を具備することを可能とする。

さらに詳しく述べれば、本発明の粘着性組成物は、耐衝撃性（衝撃が与えられた際、被着体である基材の破損・変形を防止する性質があること）、耐候性、耐湿熱性、耐熱性、再剥離性（以下リピール性と言う；粘着体を被着体に貼り、一定期間後にはがしたときに、糊残り無くきれいにはがれ被着体を痛めない性質）、イオン電導性など数々の性能に優れてバランスのとれた機能を発揮する粘着性組成物である。

本発明の粘着性組成物は、ガラス基板などの無機基材やポリエステルフィルム（以下、
ＰＥＴとも言う）などの有機基材にする適度な粘着性とリピール性を有し、かつ酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛などの無機フィラーの分散性、分散安定性に優れた粘着性組成物となる。さらに、本発明の粘着性組成物は、イオン電導性をも兼ね備えることが可能な粘着性組成物である。

本発明は、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体とイオン性液体を含む粘着性組成物に関するものである。

本発明の粘着性組成物のアクリル重合体は、側鎖のみに官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体であってもよく、末端のみに官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体であってもよい。本発明の粘着性組成物のアクリル重合体は、好ましくは、側鎖および末端に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体である。

本発明では、イオン性液体とは、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される塩であり、常温で液体状であるという性質を持つ。別名“常温溶融塩”とも言われる。

イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム アイオダイド、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートなどが例示される。これらのイオン性液体は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

これらのイオン性液体のなかでは、水に溶解せず、無色透明なものが望ましく使用することができ、粘着剤の耐湿熱性、透明性、光線透過率を向上する傾向にある。この観点から、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートなどのＰＦ_６塩がより望ましく使用される。

イオン性液体は、アクリル重合体に対して、イオン性液体／アクリル重合体の比率が、好ましくは、０．０２／９９．９８〜９８．０／２．０（重量比）、より好ましくは０．０５／９９．９５〜９５．０／５．０（重量比）、さらに好ましくは、０．０８／９９．９２〜９４．５／０．５（重量比）配合されるのが望ましい。イオン性液体の配合量が０．０２重量％未満の場合には、イオン性液体によるアクリル重合体の十分な溶解性や膨潤効果が得られない場合があり、耐衝撃性、粘着性が期待通り発揮されない傾向にある。また、イオン性液体の特徴であるイオン電導性が期待されない場合がある。イオン性液体が９８重量％を超えて配合される場合には、イオン性液体の溶媒としての作用により粘着剤が被膜を形成できなくなる傾向にあり、粘着層が形成できなくなる場合がある。

イオン性液体の溶解力、表面張力低下能により、粘着剤の基材へのヌレ性、浸透性が大きく改善され粘着力が飛躍的に上昇する。同時に粘着剤層の均一性が向上し、粘着膜の透明性、光線透過能が大きく改善される。

本発明では、アクリル重合体とは、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体である。

本発明で用いるアクリル重合体は、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体である。

アクリル重合体の側鎖または末端の少なくとも一方にある官能基としては、水酸基、カルボキシル基、オキシラン基、ウレア基、アミド基、アルコキシシラン基が望ましい。アクリル重合体がこれらの官能基を側鎖または末端の少なくとも一方に有する際、ポリマーの凝集力を高め、粘着性やリピール性を向上する傾向が見られる。

アクリル重合体の側鎖または末端の少なくとも一方にある官能基は、それ自身で水素結合などにより強固な疑似架橋構造を形成し、ポリマーの凝集力を高め、粘弾性を向上させる作用がある。この作用は、特に、アクリル重合体の側鎖または末端の少なくとも一方にある官能基が水酸基、アミド基の場合により顕著であり、好ましい結果をもたらす傾向にある。

アクリル重合体の側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を導入することにより、アクリル重合体は架橋構造をとることが可能となる。このネットワークの網目はイオン性液体の溶解作用により適度に膨潤され、アクリル重合体単独の場合に比し格段に粘弾性が向上し、粘着剤の耐衝撃性が大きく改善される。

側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有するアクリル重合体の数平均分子量は、２０００〜３０万である。特に望ましいアクリル重合体の数平均分子量は、５０００〜２０万である。数平均分子量が２０００未満の場合には、常温でポリマーが流動性を有し、強固な粘着層を形成することが困難となる。数平均分子量が３０万を超える場合には、ポリマーの凝集力が強くなりすぎ、また塗工する粘着剤粘度が高くなりすぎて、均一な粘着層を形成できない。

側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、イミダゾリン基、アミノ基などの官能基を有する有機アゾ系重合開始剤、または有機過酸化物を重合開始剤としてアクリル単量体をラジカル重合するか、または、水酸基、カルボキシル基、オキシラン基、ウレア基、アミド基、アルコキシシラン基などの官能基を有するアクリル単量体をラジカル重合することにより製造される。

側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体を製造する際に用いる官能基を有する開始剤としては、水酸基、カルボキシル基、イミダゾリン基、アミノ基などの官能基を有する有機アゾ系重合開始剤または有機過酸化物などがあり、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオンアミド）、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）―プロピオンアミド、２，２´−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリック アシッド）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、スクシニック アシッド パーオキサイドなどが例示される。これらの水酸基、カルボキシル基、イミダゾリン基、アミノ基などの官能基を有する有機アゾ系重合開始剤または有機過酸化物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

また、同時に、これらの重合開始剤とともに、チオエタノール、チオプロパン酸などの連鎖移動剤を併用すれば、より多くのアクリル重合体に官能基を導入可能となり好ましい場合がある。

側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体を製造する際に用いる官能基を有する単量体としては、水酸基、カルボキシル基、オキシラン基、ウレア基、アミド基、アルコキシシラン基などの官能基を有するアクリル単量体などがあり、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体（ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体（ｃ）、メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、メタクリルアミドオキシエチルエチレンウレアなどの分子中にウレア基を有するウレア基含有アクリル単量体（ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどの分子中にアミド基を有するアミド基含有アクリル単量体（ｅ）、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体（ｆ）などが例示される。これらの官能基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

アクリル重合体に粘着能を付与するために、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）は、好ましくは−８０〜４０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。

アクリル重合体のＴｇが−８０℃未満の場合には、粘着層を再剥離するとき基材に粘着剤が残る（以下糊残りとも言う）傾向にあり、Ｔｇが４０℃を超える場合には、粘着性がやや不足する傾向にある。

本発明では、アクリル重合体のガラス転移温度は下記式にしたがって算出した。

１／Ｔｇ ＝ Σ〔ｗ（ｉ）／Ｔｇ（ｉ）〕
（ここで、Ｔｇはアクリル重合体のガラス転移温度、ｗ（ｉ）は共重合するｉ単量体の重量分率、Ｔｇ（ｉ）は共重合するｉ単量体ホモポリマーのガラス転移温度を表す）。

本発明の粘着性組成物の側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体を製造する場合、必要に応じて、アクリル重合体を構成する官能基を有さない単量体を重合することができる。

アクリル重合体を構成する官能基を有さない単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレートなどの光安定性アクリル単量体などが例示される。これら官能基を有さないアクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

本発明の粘着性組成物の側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体は、水酸基、カルボキシル基、オキシラン基、ウレア基、アミド基、アルコキシシラン基などの官能基を有するアクリル単量体と官能基を有さないアクリル単量体を含有することができ、官能基を有するアクリル単量体と官能基を有さないアクリル単量体との重量組成比は、好ましくは、０．０２／９９．９８〜５０／５０、より好ましくは２／９８〜３０／７０であることが望ましい。

官能基を有するアクリル単量体の組成比が０．０２重量％未満の場合には、十分なポリマー凝集力が発現されない場合があり、耐衝撃性や粘着性がやや劣る傾向にある。５０重量％を超えて官能基を有するアクリル単量体が共重合される場合には、ポリマーが硬くなりすぎて耐衝撃性が悪化する場合があり、また耐水性や耐湿熱性などの耐環境性が劣る傾向にある。

本発明の粘着性組成物はアクリル単量体、分子中にアクリル性不飽和二重結合を2個以上有するラジカル重合性オリゴマー、または、光重合開始剤を含むことが推奨される。

本発明の粘着性組成物に、アクリル単量体、分子中にアクリル性不飽和二重結合を2個以上有するラジカル重合性オリゴマー、または光重合開始剤が配合されたとき、粘着剤の塗工性が向上し、基材によらずより均一でムラのない粘着層を形成可能となる場合が多い。さらに、粘着性組成物の耐衝撃性、耐光性などが向上する傾向にある。

本発明の粘着性組成物には、アクリル単量体を含有することができる。

本発明の粘着性組成物に含有されるアクリル単量体としては、前記官能基を有するアクリル単量体、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体（ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体（ｃ）、メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、メタクリルアミドオキシエチルエチレンウレアなどの分子中にウレア基を有するウレア基含有アクリル単量体（ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどの分子中にアミド基を有するアミド基含有アクリル単量体（ｅ）、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体（ｆ）などが、および前記その他のアクリル単量体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレートなどの光安定性アクリル単量体などが例示される。これらのアクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

本発明の粘着性組成物では、好ましくは、アクリル単量体は、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体の反応性希釈剤として使用され、粘着剤の塗工性、柔軟性を付与する作用がある。さらに、官能基を有するアクリル単量体が使用される場合には、粘着性がさらに向上する傾向にあり好ましい。

本発明の粘着性組成物において、アクリル単量体の、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体に対する配合量は、主に塗工作業性、粘着剤の貯蔵安定性によって決められる。したがって、アクリル単量体は、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体に対し、好ましくは１〜２００重量％、より好ましくは２〜１００重量％配合されるのが望ましい。アクリル単量体の配合量が１重量％未満の場合には、粘着剤の塗工性が悪化する傾向にあり、粘着層の均一性がやや損なわれる場合がある。アクリル単量体が２００重量％を超えて配合される場合には、硬化時に粘着層の体積収集が大きくなる傾向にあり、粘着層に歪みが残って耐衝撃性、粘着性が悪化する場合がある。

本発明の粘着性組成物には、分子中にアクリル性不飽和二重結合を2個以上有するラジカル重合性オリゴマーを含有することができる。

本発明の粘着性組成物に含有される分子中にアクリル性不飽和二重結合を2個以上有するラジカル重合性オリゴマーとしては、市販されているものから任意に選択できるが、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが例示される。これらのオリゴマーは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

これらのオリゴマーのなかでは、耐衝撃性や耐光性、アクリル重合体との相溶性の点からポリウレタンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが推奨される。

本発明の粘着性組成物では、これらのオリゴマーは、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体に対して、好ましくは０．０００５〜４０重量％、より好ましくは０．００４〜１０重量％使用される。アクリル重合体に対する使用量が０．０００５重量％未満の場合には、低硬化性で不十分な架橋状態になり良好な耐衝撃性が得られない場合がある。アクリル重合体に対する使用量が４０重量％を超える場合には、硬化時の収縮が大きくなる傾向にあり、粘着層に歪みが残って粘着性が低下する傾向にある。

これらのオリゴマーは、粘着剤組成物に含まれるアクリル単量体と相まって、アクリル重合体鎖を取り巻いて架橋ポリマーを与える。したがって、本発明の粘着性組成物は、好ましくは、疑似架橋構造を含む架橋構造を有するアクリル重合体と、アクリル単量体と分子中にアクリル性不飽和二重結合を2個以上有するラジカル重合性オリゴマーとからなる架橋ポリマーが相互に侵入し網目状に絡み合った構造をとることになる。この結果、粘着剤は、好ましくは、インターペネトレィティングポリマーネットワーク構造（Interpenetrating polymer network；ＩＰＮ、以下ＩＰＮとも言う）となり、耐衝撃性や粘着性が向上する。粘着剤組成物の相互侵入網目をイオン性液体が適度に膨潤させ、より耐衝撃性や粘着性が改善、向上される傾向にある。

本発明の粘着性組成物には、光重合開始剤を含有することができる。

本発明の粘着性組成物に含有される光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルフォリニル）フェニル〕−１−ブタノンなどが例示される。これらの光重合開始剤は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

光重合開始剤は、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体に対して、好ましくは０．４〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％使用されるのが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．４重量％未満の場合には、光硬化反応が満足に進行しない場合があり、未反応アクリル単量体が多く残る傾向にある。光重合開始剤が２０重量％を超えて使用される場合には、粘着剤の耐光性が悪化する傾向にあり、経時で粘着層が黄色に変色する傾向が見られる。

本発明の粘着性組成物に好ましく添加されるアクリル単量体は、特に、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが推奨される。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの炭素原子数は、好ましくは、１〜４である。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが例示される。これらの単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、ガラス、銅、鉄、アルミニウムなどの極性を有する基材に対する粘・接着性を飛躍的に向上する作用がある。さらに、紫外線照射などの活性エネルギー線による硬化で粘着層を形成する際、酸素の硬化阻害を受けにくい、表面硬化性の良好な粘着剤を提供する。

Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体に対し、好ましくは１〜２００重量％、より好ましくは２〜１００重量％配合されるのが望ましい。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの配合量が１重量％未満の場合には、銅、ガラス、アルミニウムなどの極性の強い基材に対して粘着性が低下する場合がある。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが２００重量％を超えて配合される場合には、粘着剤層が黄色味をおび着色する場合があり、光学用塗では不的確となる場合がある。

さらに、本発明の粘着性組成物には、好ましくは、アクリル重合体の側鎖または末端にある官能基と相互に反応する架橋剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂を配合することにより、ポリマーとポリマーの間を共有結合でしっかりと架橋させることができ、ポリマー凝集力をより高いレベルに引き上げることが可能となって、粘弾性の向上が望める。

本発明の粘着性組成物では、アクリル重合体は、好ましくは、ラジカル重合で製造され、特別な製造方法を必要としない。アクリル重合体の製造方法は、有機溶媒、あるいはその他の可溶化溶媒を媒体とする溶液重合、水を媒体とする懸濁重合、乳化重合、特別に媒体を用いない塊状重合（紫外線照射による部分重合を含む）などが例示される。アクリル重合体の製造方法は、さらに近年話題をさらっているラジカルキャッチャーや遷移金属のハロゲン化物等を用いたリビングラジカル重合方法であってもよい。

本発明では、アクリル重合体中に官能基を導入する必要があり、この観点から、アクリル重合体の製造方法は、溶液重合、塊状重合が推奨される。

溶液重合では、特に、イオン性液体を媒体とする重合、粘着剤配合時に添加が予測される可塑剤やタッキファイヤーを媒体とする重合が望ましい。

塊状重合では、ラジカルキャッチャーを用いたリビングラジカル重合、４−シアノ−吉草酸ジチオベンゾエートに代表される可逆的付加開裂型連鎖移動剤を用いたリビングラジカル重合が推奨される。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体とイオン性液体を混合することで容易に製造できる。必要であれば、さらにイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物などの硬化剤、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸ビスマスなどの硬化触媒が配合される。

本発明の粘着剤組成物は、さらに必要に応じ、アクリル単量体、アクリル性不飽和２重結合を有するオリゴマー、光重合開始剤が配合される。

本発明の粘着剤組成物は、必要であれば、物性や粘着性を改善するためにその他の配合物を配合することも可能である。本発明の粘着剤組成物に配合可能なものとしては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、誘電性ガラス粉などの有機、無機顔料、インジウム化合物やアンチモン化合物のような導電性物質、赤外線吸収性染料、顔料分散剤、沈殿防止剤、レオロジー調節剤、消泡剤、レベリング剤などの種々塗料添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１−（４−ビニルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンなどの光安定剤、Ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカルビトールなどの酸化防止剤などが例示できる。これらの配合物は単独であっても、あるいは２種類以上の混合物であってもよい。

以下に、実施例、比較例で本発明の詳細を説明するが、本発明はこれに限らない。

以下の実施例、比較例において、分子量（重量平均分子量；以下Ｍｗと言う、数平均分子量；以下Ｍｎと言う）はＧＰＣを使用し、ＲＩ検出器を使用して標準ポリメタクリル酸メチル換算で算出した。また組成比は重量比とする。

実施例１
１．アクリル重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、イオン性液体である１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートを８０ｇ仕込み、窒素置換した後、８５℃に昇温した。

モノマー滴下槽にアクリル酸ブチル ２８１．６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ３８．４ｇ（アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝８８／１２）、α，α−アゾビスイソブチロニトリル １．６ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合する。この重合開始剤を含む混合モノマーをフラスコ内に定流量ポンプを使用して１８０分間で滴下した。

滴下終了後、３０分毎に２回、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇずつ添加し、さらに１時間重合反応を行った後、重合温度を１００℃に上げ３０分間重合を継続した。

製造されたアクリル重合体は、イオン性液体を含むアクリル重合体であった。また、アクリル重合体の分子量は、Ｍｗ２０５０００、Ｍｎ１１２０００であった。

２．粘着剤の製造
１．で製造したアクリル重合体をそのままで粘着剤として使用した。

粘着剤をポリエステルフィルム（以下ＰＥＴとも言う）に膜厚が５００μｍとなるよう塗布、室温で１日間静置した後、幅５ｃｍのガラス板に貼付した。

デュポン衝撃試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法（１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）に従い、ＰＥＴ側を上にして、１ｋｇの重りを４０ｃｍの高さから落下させた。ガラスは破損せず、粘着剤は耐衝撃性に優れていた。

実施例２
１．アクリル重合体の製造
実施例１と同じアクリル重合体を製造した。

２．粘着剤の製造
１．で製造したアクリル重合体に硬化剤として「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ（当量）が０．８／１．０となるよう配合し粘着剤を製造した。

粘着剤をＰＥＴに膜厚が２００μｍとなるよう塗布する。１００℃で１０分間焼き付け乾燥した後、１週間熟成を行った。

この粘着剤フィルムをガラス板に貼付し、テンシロンを使用し引張り速度３００ｍｍ／min.で、１８０度剥離強度を測定した。結果は５０Ｎで、強い粘着性が認められた。また、剥離部には糊残りがなく、リピール性にも優れていた。

また、実施例１と同様（測定条件も同様）にデュポン衝撃試験を行った結果（ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法 ；１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）、ガラスは破損せず、耐衝撃性も良好であった。

実施例３
１．アクリル重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、イオン性液体である１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートを８０ｇ仕込み、窒素置換した後、８５℃に昇温した。

モノマー滴下槽にアクリル酸ブチル ２８１．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド ３８．４ｇ（アクリル酸ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリルアミド＝８８／１２）、α，α−アゾビスイソブチロニトリル １．６ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合する。この重合開始剤を含む混合モノマーをフラスコ内に定流量ポンプを使用して１８０分間で滴下した。

滴下終了後、３０分毎に２回、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇずつ添加し、さらに１時間重合反応を行った後、重合温度を１００℃に上げ３０分間重合を継続した。

製造されたアクリル重合体は、イオン性液体を含むアクリル重合体である。また、アクリル重合体の分子量は、Ｍｗ２４６０００、Ｍｎ１２２０００であった。

２．粘着剤の製造
１．のアクリル重合体の８０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル １９．５ｇ、「ブレンマーＰＤＴ−６５０」（日本油脂（株）製）（ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート）０．５ｇ、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」（チバスペシャルティー・ケミカルズ（株）製）（光重合開始剤）１ｇを混合し、「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」（（株）クラボウ製）で攪拌、混合、脱泡して粘着剤を製造した。

粘着剤をＰＥＴに膜厚が５０μｍとなるよう塗布、８０ｍＷ／ｍ^２の照射強度で紫外線照射し、粘着層を硬化させた。

この粘着剤フィルムを電磁波シールド用銅メッシュに８０℃で加熱しながら、１０Ｐａ加圧ローラーを使い貼付し、室温に戻して１週間養生した。実施例２と同様に、テンシロンを使用して剥離強度を測定した。剥離強度は６０Ｎであり、粘着性は非常に強かった。

実施例４
１．アクリル重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、アクリル酸ブチル ２８．８ｇ、メタクリル酸 １．２ｇ、「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）の製品）０．８ｇを仕込み、窒素置換した後、１２０℃に昇温する。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（有機過酸化物；重合開始剤）０．０８ｇを６０分間で滴下し、さらに６０分間重合を行った。

この後、アクリル酸ブチル ２８．８ｇ、メタクリル酸 １．２ｇのモノマー混合物を２時間毎４回添加し、さらに４時間重合を行ってアクリル重合体を製造した。

製造されたアクリル重合体は、Ｍｎ８２５００、Ｍｗ１２３０００であった。

２．粘着剤の製造
１．のアクリル重合体の１００ｇにイオン性液体である１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートを２ｇ配合し、粘着剤を製造した。これを使用し「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」で攪拌、脱泡後、ガラス板上に膜厚が５００μｍとなるよう粘着層を作製した。

デュポン衝撃試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法（１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）に従い、粘着層側を上にして、１ｋｇの重りを４０ｃｍの高さから落下させた。結果、ガラスは破損せず、粘着剤は耐衝撃性に優れていた。

実施例５
１．アクリル重合体の製造
実施例４と同じアクリル重合体を製造した。

２．粘着剤の製造
１．のアクリル重合体の１００ｇにイオン性液体である１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートを５ｇ配合し、粘着剤を製造した。これを使用し「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」で攪拌、脱泡後、ガラス板上に膜厚が５００μｍとなるよう粘着層を作製した。

デュポン衝撃試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法（１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）に従い、粘着層側を上にして、１ｋｇの重りを４０ｃｍの高さから落下させた。結果、ガラスは破損せず、粘着剤は耐衝撃性に優れていた。

実施例６
１．アクリル重合体の製造
実施例４と同じアクリル重合体を製造した。

２．粘着剤の製造
１．のアクリル重合体の１００ｇにイオン性液体である１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートを１０ｇ配合し、粘着剤を製造した。これを使用し「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」で攪拌、脱泡後、ガラス板上に膜厚が５００μｍとなるよう粘着層を作製した。

デュポン衝撃試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法（１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）に従い、粘着層側を上にして、１ｋｇの重りを４０ｃｍの高さから落下させた。結果、ガラスは破損せず、粘着剤は耐衝撃性に優れていた。

実施例７
１．アクリル重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル １８０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ２０ｇ、４−シアノ−吉草酸ジチオベンゾエート ２ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリル １．０ｇを仕込み、８０℃で１２時間重合を行った。

製造されたアクリル重合体はＭｎ１２２０００、Ｍｗ１７０８００であった。

２．粘着剤の製造
１．のアクリル重合体１００ｇにイオン性液体である１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム イオダイドを５ｇ、ジブチルチンジラウレート ０．２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド ２．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル １０ｇ、「ブレンマーＰＤＴ−６５０」０．５ｇ、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」０．２ｇを添加し、混合して粘着剤を製造した。

粘着剤を「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」で攪拌、脱泡後、ＰＥＴに膜厚１ｍｍとなるように塗布し、８０ｍｗ／ｍ^２の条件で紫外線照射し、次いで８０℃で１分間焼き付け硬化させた。この粘着剤フィルムをガラス板に貼付し、前記の通りの条件でデュポン衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法 ；１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）、ピール強度を求めた。結果は、ガラスは破損せず耐衝撃性が優れており、ピール強度は７０Ｎ、糊残りなく粘着性、リピール性に優れていた。

実施例８
「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００」（東亞合成（株）製；側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂、Ｍｎ３７００、Ｍｗ１０８００）（以下、ＵＨ２０００とも言う）１００ｇにイオン性液体である１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートを５ｇ配合し、さらに「スミジュールＮ−３３００」をＮＣＯ／ＯＨ（当量）が０．５／１．０となるよう配合し、「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」で攪拌、脱泡し、粘着剤を製造した。

粘着剤をＰＥＴに膜厚が１ｍｍになるよう塗布し、１００℃で２０分間焼き付け乾燥の後、１週間養生した。この粘着フィルムをガラス板に貼付し、前記の通りの条件でデュポン衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法 ；１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）、ピール強度を求めた。結果は、ガラスは破損せず耐衝撃性が優れており、ピール強度は３０Ｎ、糊残りなく、粘着性、リピール性に優れていた。

比較例１
「ＵＨ−２０００」に「スミジュールＮ−３３００」をＮＣＯ／ＯＨ（当量）が０．５／１．０となるよう配合し、「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」で攪拌、脱泡し、粘着剤を製造した。粘着剤をＰＥＴに膜厚が１ｍｍになるよう塗布し、１００℃で２０分間焼き付け乾燥の後、１週間養生した。この粘着フィルムをガラス板に貼付し、前記の通りの条件でデュポン衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法 ；１９９７年度版 ＪＩＳ規格番号）、ピール強度を求めた。粘着剤層はさくさくして脆い状態であり、ガラスは破損し、ピール強度も３．５Ｎであった。耐衝撃性、粘着性とも不十分であった。

比較例２
（粘着剤１０の製造例）「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（東亞合成（株）製；無官能のアクリル樹脂、Ｍｎ１５００、Ｍｗ３０００）１００ｇにイオン性液体である１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェートを５ｇ配合し、「ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ」で攪拌、脱泡し、粘着剤を製造した。粘着剤をＰＥＴに膜厚が１ｍｍになるよう塗布を試みたが、粘着剤が流動し、粘着層を形成できなかった。

Claims (5)

1. 側鎖または末端の少なくとも一方に官能基を有する数平均分子量２千〜３０万のアクリル重合体とイオン性液体を含む粘着性組成物。
2. アクリル重合体が、側鎖および末端に官能基を有するアクリル重合体である請求項1に記載の粘着性組成物。
3. アクリル重合体が、水酸基、カルボキシル基、オキシラン基、ウレア基、アミド基、アルコキシシラン基から選択される少なくとも1種の官能基を含むアクリル重合体である請求項1または２に記載の粘着性組成物。
4. アクリル単量体、分子中にアクリル性不飽和二重結合を2個以上有するラジカル重合性オリゴマー、または、光重合開始剤を含む請求項1〜３に記載の粘着性組成物。
5. アクリル単量体が、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド）を含むことを特徴とするである請求項４に記載の粘着性組成物。