CN103038299A

CN103038299A - 涂料及粘接剂组合物、粘接方法以及层叠体

Info

Publication number: CN103038299A
Application number: CN2011800268289A
Authority: CN
Inventors: 田坂道久; 管野弘康
Original assignee: BASF SE; Riken Technos Corp
Current assignee: BASF SE; Riken Technos Corp
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2013-04-10
Also published as: US20130078460A1; US10590299B2; WO2011152404A1; JPWO2011152404A1; EP2578650A1; EP2578650A4; KR20130142882A

Abstract

本发明提供涂料及粘接剂组合物，本发明的涂料及粘结剂组合物含有：(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂20～40质量%、(b)改性剂0.1～50质量%、(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体30～70质量%(其中，上述成分(a)～(c)的合计为100质量%)及(d)引发剂相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量份为0.1～15质量份。

Description

涂料及粘接剂组合物、粘接方法以及层叠体

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物、粘接方法及层叠体，特别是涉及与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层的粘接性优异的涂料及粘接剂组合物。

进而本发明涉及可以形成透明性优异、赋予了难以附着指纹及浮游系的垃圾等杂质的防污性的涂膜的涂料及粘接剂组合物。

进而本发明涉及上述粘接剂组合物和上述各层的粘接方法。

进而本发明涉及上述粘接剂组合物和上述各层的层叠体。

进而本发明涉及地板材料用涂料、粘接剂组合物及地板材料，详细而言，涉及对于包含例如由混凝土构成的地板、用树脂涂装了的混凝土地板、由木材构成的地板或用树脂涂装了的木材地板的地板用基材的层具有良好的粘接性，赋予优异的耐水性、耐磨性、透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性(根据需要抗静电性)，同时不使作业环境恶化的地板材料用涂料及粘接剂组合物及地板材料。

背景技术

包含乙烯基酯系树脂(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯)、反应性稀释剂、固化剂的粘接剂、涂料及粘接剂组合物，在包装材料、标签等的显示材料、电子部件、精密设备、建设材料等各种领域中被广泛利用。近年来以制造工序的高速化、生产率提高的目的，一直使用热固化型，但最近，代替其而广泛利用用紫外线、电子束进行固化的活性能量线固化型的液状固化性粘接剂、涂料及粘接剂组合物。这样随着利用领域的扩大和对于其利用目的的要求的高性能化的发展，对于活性能量线固化型的液状固化性粘接剂、涂料及粘接剂组合物，高性能化要求也增强。

予以说明，在下述专利文献1中公开有包含特定的环氧化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、反应性稀释剂、特定的长链烷基(甲基)丙烯酸酯、光聚合性引发剂的粘接剂，但与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层的粘接性、进而透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡并不充分。

予以说明，在下述专利文献2中公开有在环氧丙烯酸酯系低聚物中使用作为单体的羟基甲基丙烯酸酯、配合了二氧化硅的厚膜形成性优异的紫外线固化型功能性涂料及粘接剂组合物。但是，这样的涂料及粘接剂组合物，与玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、硬质氯乙烯树脂、软质氯乙烯树脂或苯乙烯系树脂的层的粘接性不充分。另外，在涂料及粘接剂组合物中配合了红外线吸收材料、紫外线吸收材料、抗静电材料及电磁波屏蔽材料等功能性材料的情况下，固化了的涂料及粘接剂组合物层不能发挥期待程度的功能性。进而，耐水性、耐磨性、透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡并不充分。

手机等的图像显示装置的表面，容易附着使用者的汗、指纹等产生的污垢、在空气中浮游的杂质。特别是指纹等产生的污垢不仅造成不洁感，而且还存在引起显示图像的对比度降低这样的问题。

以往，在图像显示装置的表面经由粘接剂而贴附膜(作为例子，参照专利文献3)。根据该方式，即使图像显示装置的表面的膜被污染，也可以通过将膜重新张贴替换成新的膜来使用手机，但存在废弃物的产生、在使用中膜从外周的剥离、显示图像的对比度降低的问题，不耐受实际使用。另外，作为其它的以往技术，在手机主体上设置罩部件、保护表面(作为例子，参照专利文献4)。根据该方式，虽然在不使用电话机的情况下，图像显示部不会被污染，但在使用电话时存在使用者的指纹等产生的污垢的附着、受手机本身的外观设计的制约这样的问题。

另外，也存在在图像显示部表面设置防污层的方法。作为防污层的形成方法，可使用作为物理蒸镀法(PVD)的一种的真空蒸镀法。真空蒸镀法为如下方法：在10^-4Pa以下左右的高真空中使填充于在真空蒸镀装置内部所设置的靶收容容器内的固体或颗粒状的靶加热蒸发、使该蒸气在与靶对向配置而保持在一定的温度的基材表面上堆积而形成薄膜。真空蒸镀法通过在高真空下进行成膜而可以以高的成膜速度不使在蒸镀时成为薄膜的高分子的结构发生变化地形成高纯度的薄膜。为了将靶形成蒸气而多使用加热方式，该加热方式存在电阻加热法、电子束法、激光法(激光烧蚀)等。公开有：例如使用上述真空蒸镀法在用于液晶显示器等的显示画面的无机或有机基材表面上形成氟化合物的被膜(参照专利文献5)、使用蒸镀法等的手法用氟化硅氮烷化合物对液晶显示画面进行处理(参照专利文献6)。

但是，以往的含氟薄膜的防污性不充分，即使进行成膜也容易附着污垢，或成膜了的膜的光透射性不良好，因此存在无法清楚地看到手机的比较小的画面这样的问题。另外，用真空蒸镀法形成的含氟薄膜，存在容易经时地产生薄膜的剥离等耐久性差这样的问题。

以往，作为对于混凝土、木材、石材等的地板用基材的涂料及粘接剂组合物，多使用环氧系、氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系等的涂料及粘接剂组合物，对地板用基材赋予设计性、耐溶剂性、耐化学药品性、美观。例如在下述专利文献7中公开有以下的地板精加工方法：即将含有丙烯基硅树脂、固化剂或固化催化剂、颜料、溶剂、具有特定的水蒸气透过度的涂料及粘接剂组合物在混凝土上直接涂布的地板精加工方法。另外，在专利文献8中公开有由主链实质上由乙烯基系聚合物构成、在分子内具有水解性硅基及氨基的共聚物成分和固化催化剂成分构成的地板用涂料及粘接剂组合物固化性组合物。

但是，含有上述的专利文献7～8中所记载的以往的涂料及粘接剂组合物、现在公知的地板材料用涂料及粘接剂组合物，相对于包含由混凝土构成的地板、由树脂涂装了的混凝土地板、由木材构成的地板或由树脂涂装了的木材地板的地板用基材的层的粘接性差，另外，耐水性、耐磨性、透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡也并不充分。另外，以往的地板材料用涂料及粘接剂组合物也存在使用二甲苯、甲苯系的溶剂、使作业环境恶化这样的问题点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平2-296879号公报

专利文献2：特开昭58-49702号公报

专利文献3：特开2003-15531号公报

专利文献4：特开平8-331631号公报

专利文献5：特开平9-111223号公报

专利文献6：特开平8-201746号公报

专利文献7：特开2000-256612号公报

专利文献8：特开2002-363485号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种涂料及粘接剂组合物、粘接方法及层叠体，所述涂料及粘接剂组合物对于软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂等平衡良好地赋予优异的粘接性、硬度、耐水性、耐磨性、透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性、防污性，在涂料及粘接剂组合物中配合了防污性赋予材料、耐损伤性提高材料、耐冲击性提高材料、红外线吸收材料、紫外线吸收材料、红外线反射材料、电磁波屏蔽材料、导电性显示材料、抗静电材料、阻燃性赋予材料等的功能性材料的情况下，超出预想地发挥期望的功能性。

用于解决课题的手段

本发明人进行了潜心研究，结果发现，以特定的量的关系含有下述成分(a)、(b)、(c)及(d)的涂料及粘接剂组合物可以解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明如下上述。

1.一种涂料及粘接剂组合物，含有：

(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂20～40质量%，

(b)改性剂0.1～50质量%，

(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体30～70质量%，

(其中，上述成分(a)～(c)的合计为100质量%)，及

(d)引发剂相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量份为0.1～15质量份。

2.如上述1所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(a)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种。

3.如上述1～2中任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b)为选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(b-1)、羟值40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(b-2)、改性橡胶(b-3)、环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(b-4)及羟值40～330mgKOH/g的氟系树脂(b-5)组成的组中的至少1种。

4.如上述3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b-1)为选自由羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-1-1)、羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(b-1-2)及羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(b-1-3)组成的组中的至少1种。

5.如上述4所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b-1)为羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(b-1-1-1)。

6.如上述3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b-2)为羟值为40～330mgKOH/g，且酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-2-1)。

7.如上述3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b-3)为酸改性聚丁二烯或酸改性聚异戊二烯。

8.如上述3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b-4)为环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(b-4-1)。

9.如上述3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b-4)为环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物(b-4-2)。

10.如上述3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(b-5)为羟值40～330mgKOH/g的氟系树脂(b-5-1)。

11.如上述1或2所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(c)为具有N-乙烯基的单体。

12.如上述1～11中任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(c)为选自(c-1)具有环状结构及1个烯属不饱和基团的化合物及(c-2)不具有环状结构而具有1个烯属不饱和基团的化合物中的至少1种单体。

13.如上述1～12中任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述粘接剂组合物的粘附体为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂。

14.如上述1～13中任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，还含有功能性材料。

15.如上述14所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述功能性材料为选自由防污性赋予材料、耐损伤性提高材料、耐冲击性提高材料、红外线吸收材料、紫外线吸收材料、红外线反射材料、电磁波屏蔽材料、导电性显示材料、抗静电材料及阻燃性赋予材料组成的组中的至少1种。

16.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，防污性赋予材料为有机硅化合物。

17.如上述16所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为防污性防护隔离物(玻璃替代部件、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物等)、电视机、手机或游戏机的显示器涂层用。

18.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述耐损伤性提高材料为有机二氧化硅化合物。

19.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述耐损伤性提高材料为氧化铝陶瓷化合物。

20.如上述18或19所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为玻璃替代部件、高速公路、比赛场或桥的防护隔离物、电视机、手机或游戏机的显示器的硬涂层用。

21.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述耐冲击性提高材料为核-壳聚合物粒子。

22.如上述21所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为汽车内外装部件、地板、墙壁、高速公路、比赛场或桥的防护隔离物、电视机、手机或游戏机的显示器涂层用。

23.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述红外线吸收材料为ATO(锑-锡复合氧化物或锑掺杂氧化锡)、ITO(铟-锡复合氧化物)等金属氧化物。

24.如上述21所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为汽车内外装部件、地板、墙壁、房顶、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物、电视机、手机、或游戏机框体的隔热涂层用。

25.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述紫外线吸收材料为选自由水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系的有机系化合物，用氧化铁对碳纳米管、氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、二氧化钛、氧化铈、二氧化钛微粒进行复合化处理而成的混合无机粉体及用非结晶性二氧化硅对氧化铈微粒的表面进行涂布而成的混合无机粉体等的无机系化合物组成的组中的至少1种。

26.如上述25所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为汽车内外装部件、地板、墙壁、小船、皮艇的防黄变涂层或防紫外线劣化涂层用。

27.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述红外线反射材料为选自由碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、碱性硅酸铅、氧化锌(比重5.47～5.61)、硫化锌(比重4.1)、锌钡白、三氧化锑(比重5.5～5.6)、二氧化钛(比重4.2)及石墨(比重3.3)组成的组中的至少1种的无机颜料成分。

28.如上述25所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为太阳能电池背板、墙壁或房顶涂层用。

29.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述电磁波屏蔽材料为选自由(1)碳粒子乃至粉末、(2)镍、铟、铬、金、钒、锡、镉、银、铂、铝、铜、钛、钴、铅等金属或合金或者它们的导电性氧化物的粒子乃至粉末及(3)在聚苯乙烯、聚乙烯等塑料粒子的表面形成了上述(1)或(2)的导电性材料的涂布层的物质组成的组中的至少1种的导电性粒子。

30.如上述25所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为汽车内外装部件、地板、墙壁或房顶涂层用。

31.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述导电性显示材料为选自由导电性炭黑、碳纳米管组成的组中的至少1种的导电性粒子。

32.如上述31所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为汽车内外装部件、地板或电极涂层用。

33.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述抗静电材料为选自由金属氧化物、金属盐、表面活性剂及离子液体组成的组中的至少1种。

34.如上述33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述金属氧化物或金属盐为选自由氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、ATO、ITO、氧化锡、五氧化锑、氧化锆、氧化钛及氧化铝组成的组中的至少1种。

35.如上述33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述表面活性剂为选自由阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂组成的组中的至少1种。

36.如上述33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述离子液体含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种阳离子。

37.如上述33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述离子液体含有选自由卤根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺根、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子。

38.如上述33～35中任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为地板、墙壁、家电框体、电视机手机或游戏机的显示器涂层用。

39.如上述15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，阻燃性赋予材料含有选自由磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、氢氧化铝及硼酸锌组成的组中的至少1种阻燃剂。

40.如上述39上述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述涂料及粘接剂组合物为墙壁、地板、家电框体、连接器、或电线涂层用。

41.一种粘接方法，其特征在于，按照以下工序I、工序II及工序III的顺序进行：

工序I：

将(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂20～40质量%、

(b)改性剂0.1～50质量%、

(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体30～70质量%

(其中，上述成分(a)～(c)的合计为100质量%)、及

(d)引发剂相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量份为0.1～15质量份以任意的顺序混合，调制粘接剂组合物的工序；

工序II：

在软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)的表面层叠上述工序I中得到的粘接剂组合物，形成粘接剂组合物的层(A)的工序；

工序III：

进一步层叠上述工序II中得到的层叠体的粘接剂组合物的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、或丙烯酸系树脂的层(B2)的工序。

42.一种层叠体，其为将粘接剂组合物的层(A)和以下的层(B1)以层(A)及层(B1)相接的方式形成了的层叠体，

上述粘接剂组合物含有：

(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂20～40质量%；

(b)改性剂0.1～50质量%；

(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体30～70质量%

(其中，上述成分(a)～(c)的合计为100质量%)；及

(d)引发剂相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量份为0.1～15质量份

(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)，

上述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层。

43.如上述42所述的层叠体，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物的层(A)的厚度为1～200μm。

44.如上述1所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为电气音响转换器用。

45.如上述1所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，上述涂料及粘接剂组合物为钢结构物的涂层用。

发明的效果

本发明的涂料以特定量配合特定的上述成分(a)～(d)，因此，与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)的层的粘接性充分，在涂料中配合了红外线吸收材料、紫外线吸收材料、抗静电材料及电磁波屏蔽材料等的功能性材料的情况下，可得到发挥期望的功能性的涂料层，且硬度、耐水性、耐磨性、透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性高度地得到平衡。另外，本发明的涂料，具有适于涂布的粘度，因此不需要用有机溶剂稀释，可提供良好的作业环境。

另外本发明的层叠体，是将上述本发明的涂料的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)的层(B)以上述层(A)及层(B)相接的方式形成的，因此，两层的粘接性优异(即使不对层(B)进行底漆处理等也可以直接涂布)，耐水性、耐磨性、透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性高度得到平衡。

本发明的涂料，即使未被有机溶剂稀释，也具有作业上有利的粘度。例如，本发明的涂料，在25℃下的粘度(利用B型粘度计的测定)例如为5～5000mPa·s，优选为10～2000mPa·s。予以说明，也可以根据需要进行利用有机溶剂的稀释。

本发明的粘接剂组合物，以特定的量的关系含有上述成分(a)～(d)，因此，对于极性树脂、陶瓷、金属等、具体而言为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层具有优异的粘接性，透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡优异。

本发明的粘接方法，为将以特定的量的关系含有上述成分(a)～(d)的粘接剂组合物的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)及(B2)以特定的工序顺序进行层叠的方法，因此，3层的粘接变得牢固。

本发明的一个观点的层叠体，为以特定的量的关系含有上述成分(a)～(d)的粘接剂组合物的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)的层叠体。粘接剂组合物的层(A)在透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡方面优异，因此，作为上述层(B1)的底漆层有利地起作用。

本发明的其他观点的层叠体，为以特定的量的关系含有上述成分(a)～(d)的粘接剂组合物的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)及(B2)的层叠体，因此，层(A)、(B1)及(B2)间的粘接性优异。另外，透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡优异。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂

本发明的粘接剂组合物的成分(a)，为乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。作为乙烯基酯树脂，具体而言，可以选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂，更优选的是，可举出挠性、耐冲击性特别优异，且不同材质间的粘接性也优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。予以说明，本发明中所谓的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，优选的是通过多元醇、多异氰酸酯及在1分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到树脂，在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂。

作为用于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的多元醇，优选的是，数均分子量为200～3000、特别优选400～2000的多元醇。代表而言，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等，可以单独使用或并用2种以上。

在此所述的聚醚多元醇，除聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚环氧化物之外，也可以含有在双酚A及双酚F上加成了上述环氧烷烃的多元醇。

另外，所谓聚酯多元醇，为二元酸类和多元醇类的缩聚物或如聚己内酯这样的环状酯化合物的开环聚合物。所谓在此使用的二元酸类，例如可以举出：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸、另外这些酸的二烷基酯等。另外，所谓多元醇类，可以举出例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二苯二甲醇、双环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢萘二醇、2,7-十氢萘二醇等。

作为用于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的多异氰酸酯，可以举出：2,4-TDI及其异构体或异构体的混合物、MDI、HDI、IPDI、XDI、氢化XDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，可以单独使用这些这些或使用2种以上。

作为用于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的在1分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯(含羟基(甲基)丙烯酸酯)，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的单(甲基)丙烯酸酯类、三(羟基乙基)三异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的多元(甲基)丙烯酸酯类等。

如果举出上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法的例子，可以举出如下方法等：(1)首先，使多异氰酸酯和多元醇优选以NCO/OH＝1.3～2进行反应，生成末端异氰酸酯化合物，接着，将含羟基(甲基)丙烯酸酯以羟基相对于异氰酸酯基为大致等量的方式与其进行反应；(2)使多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯以NCO/OH＝2以上进行反应，生成单末端异氰酸酯的化合物，接着加入多元醇而进行反应。

另外，所谓可作为乙烯基酯树脂而使用的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，优选为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂，是将环氧树脂和不饱和一元酸在酯化催化剂的存在下反应而得到的树脂。

如果举出在此所述的环氧树脂的例子，则为双酚型或酚醛清漆型的环氧树脂单独或混合了双酚型和酚醛清漆型的环氧树脂的树脂等，且其平均环氧当量优选在150～450的范围。

在此，作为上述双酚型的环氧树脂如果举出代表性的树脂，则为通过表氯醇和双酚A或者双酚F的反应而得到的实质上在1分子中具有2个以上环氧基的缩水甘油醚型的环氧树脂、通过甲基表氯醇和双酚A或者双酚F的反应而得到的甲基缩水甘油醚型的环氧树脂、或者由双酚A的环氧烷烃加成物和表氯醇或者甲基表氯醇得到的环氧树脂等。另外，对作为上述酚醛清漆型的环氧树脂的代表性的树脂而言，有通过苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆和表氯醇或甲基表氯醇的反应而得到的环氧树脂等。

另外，对作为用于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的不饱和一元酸的代表性的一元酸而言，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、马来酸单丙酯、马来酸单(2-乙基己基)酯或山梨酸等。予以说明，这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以混合2种以上使用。上述环氧树脂和不饱和一元酸的反应优选在60～140℃、特别优选在80～120℃的温度下使用酯化催化剂来进行。

作为上述的酯化催化剂，可以直接使用例如如三乙基胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺或者二氮杂双环辛烷等这样的叔胺、如三苯基膦或者二乙基胺盐酸盐等这样的公知的催化剂。

所谓可作为乙烯基酯树脂使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的饱和或者不饱和聚酯，是使(甲基)丙烯基化合物与饱和或不饱和聚酯的末端反应而得到的树脂。作为该树脂的数均分子量，优选为500～5000。

所谓本发明中使用的饱和聚酯，是通过饱和二元酸类和多元醇类的缩合反应而得到的，另外，所谓不饱和聚酯是通过含有α,β-不饱和二元酸的二元酸类和多元醇类的缩合反应得到的。予以说明，使(甲基)丙烯基化合物与不饱和聚酯的末端反应而成的树脂，在本发明中包含在乙烯基酯树脂中，与下述说明的不饱和聚酯树脂相区别。

在此所谓的饱和二元酸类，可以举出上述聚酯多元醇的项中所示的化合物，作为α,β-不饱和二元酸，可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。另外，对于多元醇类，也可以举出上述聚酯多元醇的项中所示的化合物。

另外，作为可作为乙烯基酯树脂使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯基化合物，为不饱和缩水甘油基化合物、如丙烯酸或甲基丙烯酸这样的各种不饱和一元酸及其缩水甘油酯类等。优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

所谓不饱和聚酯树脂，是通过公知的方法使酸成分及醇成分缩聚而得到的树脂，只要是作为热固化性树脂而已知的树脂，则其种类没有特别限定。作为酸成分，可使用例如马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和二元酸。另外，可以根据需要使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等的饱和二元酸、苯甲酸、偏苯三酸等的二元酸以外的酸等。作为醇成分，可以举出上述聚酯多元醇的项中所示的多元醇类。

(b)改性剂

本发明中使用的成分(b)，为改性剂。

作为改性剂(b)，可以举出例如选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(b-1)，羟值40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(b-2)，改性橡胶(b-3)，环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(b-4)，及羟值40～330mgKOH/g的氟系树脂(b-5)组成的组中的至少1种。

对于(i)羟值40～330mgKOH/g的多元醇(b-1)进行说明。

成分(b)的羟值，有助于对于作为本发明的特征的粘附体(软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板(例如SPCC)、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂)的选择性的粘接力提高。

另外，作为(i)羟值40～330mgKOH/g的多元醇(b-1)，可以举出芳香族系、脂肪族系、聚丁二烯系、蓖麻油系、聚异戊二烯系等，但只要羟值在上述范围，则即使为任意的类型，对于粘附体(软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂)的选择性的粘接力良好。

从上述选择性粘接力方面考虑，优选(i)羟值为40～330mgKOH/g，进一步优选为150～300mgKOH/g。

作为(i)羟值40～330mgKOH/g的多元醇(b-1)，从对于粘附体(软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂)的选择性的粘接力方面考虑，进一步优选可举出：

(i)羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-1-1)

(i)羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(b-1-2)

(i)羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(b-1-3)

(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(b-1-4)。

在本发明中，成分(b)的多元醇可以根据需要混合2种以上使用。

对于(i)羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-1-1)进行说明。

上述“蓖麻油”，为含有蓖麻醇酸和甘油的三酯化合物的油脂。通常为天然油脂或天然油脂加工物，但只要含有上述化合物，则也可以为合成油脂。构成该蓖麻油中所含的三酯化合物的蓖麻醇酸，优选含有构成三酯化合物整体的脂肪酸中的90摩尔%以上。另外，该蓖麻油也可以为氢化物(通常为对于蓖麻醇酸骨架中的碳间不饱和键的氢化)等的加工品。通常，对蓖麻油而言，上述三酯化合物(在氢化物的情况下，上述三酯化合物的氢化物)含有油脂整体的90摩尔%以上(包括100摩尔%)。

上述“蓖麻油系多元醇”，为蓖麻醇酸及/或氢化蓖麻醇酸和多元醇的酯化合物。如果具有该构成，则可以为以蓖麻油作为起始材料而得到的多元醇，也可以为以蓖麻油以外的原料作为起始材料而得到的多元醇。该多元醇没有特别限定。

作为蓖麻油系多元醇，可以举出由蓖麻油衍生的多元醇、对蓖麻油进行改性而得到的多元醇。

所谓由蓖麻油衍生的多元醇，为将该甘油酯的蓖麻醇酸的一部分取代为油酸的多元醇、将对蓖麻油进行皂化而得到的蓖麻醇酸与三羟甲基丙烷之外的短分子多元醇进行酯化了的多元醇、这些物质和蓖麻油的混合物等来自蓖麻油的脂肪酸酯系多元醇。

作为对蓖麻油进行改性而得到的多元醇，可以举出例如植物油改性多元醇、具有芳香族骨架(例如双酚A等)的改性多元醇等。植物油改性多元醇，是将甘油酯的蓖麻醇酸的一部分取代为由其它的植物得到的脂肪酸、由例如大豆油、菜籽油、橄榄油等得到的亚油酸、亚麻酸、油酸等的高级脂肪酸而得到的多元醇。

在蓖麻油系多元醇中，从本发明的效果的方面考虑，优选上述成分(i)羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-1-1)。进而，使提高粘接层的坚韧性(耐冲击性)、挠性及与不同材质的粘接性的方面考虑，优选(i)羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(b-1-1-1)。更优选为150～240mgKOH/g。

上述成分(b-1-1-1)，为具有芳香族骨架(例如双酚A等)的、由蓖麻油衍生的改性多元醇。该成分(b-1-1-1)被市售，可以举出例如“URICAC系列”(伊藤制油(株))等。其中，聚亚烷基二醇和双酚A与蓖麻醇酸加成而成的加成物，对于软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的粘接性是优选的，例如可以由以下的式(4)表示。

[化学式1]

式(4)中，m表示平均2～5的数，n表示平均2～5的数。

由上述式(4)所示的蓖麻油衍生的改性多元醇，可以以例如商品名URIC AC-005(羟值194～214mgKOH/mg、粘度700～1500mPa·s/25℃)、AC-006(羟值168～187mgKOH/mg、粘度3000～5000mPa·s/25℃)、AC-008(羟值180mgKOH/mg、粘度1600mPa·s/25℃)、AC-009(羟值225mgKOH/mg、粘度1500mPa·s/25℃)的形式从伊藤制油(株)得到。

对于(i)羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(b-1-2)进行说明。

作为本发明中使用的聚丁二烯系多元醇，例如可以举出1,2-聚丁二烯多元醇、1,4-聚丁二烯多元醇等的均聚物、聚(戊二烯·丁二烯)多元醇、聚(丁二烯·苯乙烯)多元醇、聚(丁二烯·丙烯腈)多元醇等的共聚物、在这些多元醇上加成了氢的氢化聚丁二烯系多元醇。聚丁二烯系多元醇被市售，例如可以举出出光兴产(株)制的“Poly bdR-15HT(羟值102.7mgKOH/mg、Mw1200)”、“Poly bd R-45HT(羟值46.6mgKOH/mg、Mw2800)”等。

另外，从本发明的效果的方面考虑，(b-1-2)聚丁二烯系多元醇的羟值优选为40～330mgKOH/g，进一步优选为40～110mgKOH/g。

(b-1-2)聚丁二烯系多元醇的重均分子量(GPC法)优选为50～3000，进一步优选为800～1500。

对于(i)羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(b-1-3)进行说明。

作为这样的成分(b-1-3)，可以举出例如出光公司的Poly ip(注册商标)(羟基末端液状聚异戊二烯)。“Poly ip(注册商标)”(羟值46.6mgKOH/mg、Mn2500)在分子末端具备反应性高的羟基的聚异戊二烯型的液状聚合物。

作为氢化物，可以举出出光公司的エポール(注册商标)(羟基末端液状聚烯烃)。“エポール(注册商标)”(羟值50.5mgKOH/mg、Mn2500)为对“Poly ip(注册商标)”进行氢化而得到的液状的聚烯烃。在分子内几乎未残留双键。

(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(b-1-4)

本发明中使用的(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(b-1-4)，是使活性氢化合物与环氧树脂反应而得到的树脂。

作为在此使用的环氧树脂，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等的单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆、萜二酚等的多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物或者多核多元酚化合物的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成物的聚缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物的氢化物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等的多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二醇、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等的脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷等的具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的杂环化合物。另外，这些环氧树脂可以通过末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联。

在这些环氧树脂中，使用双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚(双酚AD)、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)等的聚缩水甘油醚化合物等的双酚型环氧树脂时，可以形成粘接力、装饰性等优异的涂膜，因此优选。

(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(b-1-4)，是将上述环氧树脂的环氧基与羧酸化合物、多元醇、氨基化合物等的活性氢化合物反应而得到的树脂。

作为上述羧酸化合物，可以举出醋酸、丙酸、2,2-二羟甲基丙酸、12-羟基硬脂酸、乳酸、丁酸、辛酸、蓖麻油酸、月桂酸、苯甲酸、甲苯酸、肉桂酸、苯基醋酸、环己烷羧酸等的脂肪族、芳香族或脂环式单羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢酸（ヘキサヒドロ酸）、羟基聚羧酸等。

作为上述多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的低分子多元醇。

作为上述氨基化合物，可以举出二丁基胺、二辛基胺等的二烷基胺化合物；甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺等的链烷醇胺化合物；吗啉、哌啶、4-甲基哌嗪等的杂环式胺化合物。

在上述活性氢化合物中，优选二乙醇胺等的链烷醇胺化合物。

另外，可以用单乙醇胺、单异丙醇胺等的具有2个以上活性氢基的化合物对环氧树脂进行链延长。

在使上述活性氢化合物与上述环氧树脂反应时，可以采用使活性氢化合物加成于环氧树脂的通常的方法，例如可以使用在叔胺化合物、磷鎓盐等的众所周知的催化剂的存在下将两者加热至60～200℃、使其反应3～10小时的方法。

(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(b-1-4)的优选的羟值，从本发明的效果的方面考虑，为100～140mgKOH/g。

作为上述(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(b-1-4)的例子，可以举出DIC株式会社制EPICLON U-125-60BT(羟值100～140mgKOH/g)。

对于(i)羟值40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(b-2)进行说明。

作为(i)羟值40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(b-2)，即使为芳香族系、脂肪族系或蓖麻油系，通过满足(i)的羟值、(ii)的酸值，对于作为本发明的特征的粘附体(软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂)的选择性的粘接力(特别是不同材质间的粘接力)提高。(i)的羟值进一步优选为230～300mgKOH/g。(ii)的酸值进一步优选为4～15mgKOH/g。

在满足(i)且(ii)的情况下，

作为(i)羟值40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(b-2)，可例示(i)羟值40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-2-1)。

(i)羟值40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-2-1)，为来自蓖麻油的多元醇，例如如特开2005-89712号公报中所公开的那样，也可以使用含有由蓖麻醇酸衍生的蓖麻油系多元醇、总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和根据需要的萜烯酚类的多元醇组合物。这些物质例如可以以商品名URIC H-1262、H2151U的形式从伊藤制油(株)获得。

上述伊藤制油URIC H-1262，为含有蓖麻油系多元醇和总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物的多元醇(粘度：3,500～8,500mPa·s/25℃、羟值：240～290(单位mgKOH/g)、酸值：4～15(单位mgKOH/g))，与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、或丙烯酸系树脂的层的粘接性优异，特别是金属粘接性·耐水解性优异。另外，上述伊藤制油URIC H-2151U，为含有蓖麻油系多元醇、总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和萜烯酚类的多元醇(粘度：3,500～8,500mPa·s/25℃、羟值：240～290(单位mgKOH/g)、酸值：4～15(单位mgKOH/g))，与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、或丙烯酸系树脂的层的粘接性优异，特别是金属粘接性·耐水解性优异。

对于改性橡胶(b-3)进行说明。

作为本发明中使用的改性橡胶(b-3)，可以举出(b-3-1)液状的羧基化聚异戊二烯及(b-3-2)羧基化聚丁二烯。

(b-3-1)羧基化聚异戊二烯

作为本发明中使用的羧基化聚异戊二烯(b-3-1)，在使本发明的粘接剂组合物与金属基材、玻璃基材粘接时，主要实现使基材表面的濡湿性提高、使粘接力提高的功能。

作为成分(b-3-1)，可以举出例如作为马来化聚异戊二烯的クラレ公司制的LIR-420。

(b-3-2)羧基化聚丁二烯

作为本发明中使用的羧基化聚丁二烯(b)，在使本发明的粘接剂组合物与金属基材及玻璃基材粘接时，主要实现使基材表面的濡湿性提高、使粘接力提高的功能。

成分(b-3-2)为聚丁二烯中的主链的微结构由乙烯基1,2-键合型、反式1,4-键合型、顺式1,4-键合型构成的在室温下透明的液状的聚合物。在此，乙烯基1,2-键合优选为30重量%以下，乙烯基1,2-键合超过30重量%时，得到的粘接剂组合物的储存稳定性差，因此不优选。另外，顺式1,4-键合优选为40重量%以上，顺式1,4-键合低于40重量%时，得到的粘接剂组合物的粘接性降低，因此不优选。

羧基化聚丁二烯(b-3-2)成分，为使羧基导入化合物与液状聚丁二烯反应而得到的，构成液状聚丁二烯的1,3-丁二烯和羧基导入化合物的比率优选为1,3-丁二烯80～98重量%和羧基导入化合物2～20重量%。

用于反应的液状聚丁二烯，优选数均分子量为500～10,000，更优选为1,000～7,000，期望分子量分布宽。另外，液状聚丁二烯更优选具有依据DIN53241测得的碘值、碘30～500g/物质100g。进而，液状聚丁二烯优选具有顺式-双键70～90%、反式-双键10～30%及乙烯基双键0～3%的分子结构。

作为羧基导入化合物，可以使用烯属不饱和二羧基化合物，例如烯属不饱和二羧酸、其酸酐或单酯。作为具体的化合物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、3,6-四氢邻苯二甲酸、衣康酸酐、1,2-二甲基马来酸酐、马来酸单甲酯或马来酸单乙基酯等。其中从安全性、经济性及反应性的理由考虑，优选马来酸酐。(优选马来化聚丁二烯。)

由聚丁二烯和马来酸酐构成的聚丁二烯/马来酸酐-加成产物的制造可以用公知的方法来进行。

另外，依据马来化液状聚丁二烯的DIN ISO 3682的酸值，优选为50～120(mgKOH/g)，进一步优选为70～90(mgKOH/g)。酸值低于50(mgKOH/g)时，得到的粘接剂组合物的粘接性降低，超过120(mgKOH/g)时，得到的粘接剂组合物的粘度变高、作业性降低。

进而，马来化液状聚丁二烯的马来化率具有与粘度的兼顾，优选6～20%，更优选为6～15%，进一步优选为7～10%。

另外，马来化液状聚丁二烯的用DI N53214测定的粘度(20℃)优选3～16Pa·s，更优选为5～13Pa·s，进一步优选为6～9Pa·s。

进而，马来化液状聚丁二烯的乙烯基-双键为30%以下，顺式-双键在上述范围的液状聚丁二烯与顺式-双键低于上述下限的液状聚丁二烯相比，具有高的挠性和如上上述的高的马来化率(酸值)。由此得到的粘接剂组合物富有粘接性，可充分地赋予极性，因此本发明的粘接剂组合物可以更柔软化，挠性的调整是容易的，且装饰性优异。在顺式-双键低于上述下限的液状聚丁二烯，在马来化率上升的同时，粘度急剧上升，但顺式-双键在上述范围的液状聚丁二烯的粘度上升少。由于粘度如上述范围那样低，因此反应性变高，作业性提高。另外，得到的粘接剂组合物在装饰性方面优异。

作为马来化液状聚丁二烯的市售品，例如可以举出デグサ公司制POLYVEST OC 800S(注册商标)、1200S。

对环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(b-4)进行说明。

本发明中使用的环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(b-4)的一个方式，为环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(b-4-1)。

作为本发明的组合物中的环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(b-4-1)，例如可以举出：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二醇、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、具有二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物等。

作为本发明中使用的环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(b-4-1)，例如，从金属粘接性的方面考虑，进一步优选双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、萜二酚等双酚化合物的聚缩水甘油醚。

作为环氧当量为150～250g/摩尔的双酚化合物的聚缩水甘油醚的例子，可例示アデカレジンEP-4100E(旭电化工业制；双酚A二缩水甘油醚、环氧当量190)。

本发明中使用的环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(b-4)的另一方式，为环氧当量为500～700g/摩尔的聚烯烃系聚合物(b-4-2)。优选为在单末端具有羟基且导入了环氧基的聚烯烃系聚合物。进一步优选为液状。

作为环氧当量为150～700g/摩尔的聚合物(b-4)的具体的例子，为クラレ公司制L-207(与KRATON LIQUID(商标)L-207POLYMER相同)。所谓L-207，为环氧当量为590g/摩尔、羟基当量为7000g/摩尔、玻璃化转变温度为-53℃的具有完全饱和骨架(环氧化乙烯·丙烯-乙烯·丁烯-OH结构)的聚合物，作为在本发明中使用的理由，从金属粘接性的方面考虑，优选。

对氟系树脂(b-5)进行说明。

作为本发明中使用的氟系树脂(b-5)，可以举出羟值40～330mgKOH/g的氟系树脂。

作为氟系树脂，可以从聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、氯三氟乙烯·乙烯共聚物(ECTFE)、氟烯烃·乙烯基醚共聚物或这些氟系树脂的丙烯基改性物中适宜选择。

另外，特别是作为溶剂可溶型氟树脂的例子，可采用为氟烯烃和乙烯基醚、乙烯基酯等的烃系单体的共聚物，具有羟基、羧酸基、水解性甲硅烷基、环氧基等反应性基团的含氟聚合物。作为上述含氟聚合物，有氯三氟乙烯、环己基乙烯基醚、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚的共聚物、氯三氟乙烯、烷基乙烯基醚、烯丙醇的共聚物、氯三氟乙烯、脂肪族羧酸乙烯基酯、羟基烷基乙烯基酯的共聚物等。这些共聚物以ルミフロン(旭硝子)、セフラルコート(セントラル硝子)等的名称被市售。例如可以举出ルミフロンLF-550、LF-552、LF-554、LF-600、LF-601、LF-602、LF-100、LF-200、LF-302、LF-400、LF-700、LF-916、LF-936等。

从溶剂溶解性、对于各种基材例如玻璃、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂、液晶聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下，有时称为特定基材)的粘接性、特别是EVA粘接性的方面考虑，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、氯三氟乙烯·乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟烯烃·乙烯基醚共聚物，更优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、氟烯烃·乙烯基醚共聚物。

(b-5)氟系树脂可以对组合物赋予耐热性、耐寒性、耐化学药品性、阻燃性、电特性、低摩擦性、非粘合性、耐候性、UV切割性、低折射率性等的性质。

成分(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体

本发明的涂料及粘接剂组合物的成分(c)为乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体。作为具体例，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

此外，可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、（甲基）丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、作为乙烯基醚类的羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。

本发明的涂料及粘接剂组合物的成分(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体，从高硬度显示性、速干燥性、粘接性、无黄变性、低粘度显示性的方面考虑，优选为选自具有环状结构及1个烯属不饱和基团的化合物(c-1)及不具有环状结构而具有1个烯属不饱和基团的化合物(c-2)中的至少1种单体，进一步优选组合使用该(c-1)及(c-2)。

(c-1)具有环状结构及1个烯属不饱和基团的化合物

本发明中使用的成分(c-1)，为具有环状结构及1个烯属不饱和基团的化合物。作为成分(c-1)，例如可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等的含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。进而，可以举出下述式(1)～(3)所示的化合物。

[化学式2]

(式中，R²表示氢原子或甲基，R³表示碳数2～8、优选2～5的亚烷基，R⁴表示氢原子或甲基，p表示优选1～4的数。)

[化学式3]

(式中，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸互相独立地为H或CH₃，q为1～5的整数)

在组合使用该(c-1)及(c-2)的情况下，其配合比例设为(c-1)+(c-2)＝100质量份时，(c-1)为80～20质量份，优选为75～25质量份，(c-2)为20～80质量份，优选为25～75质量份。在以上述比例并用成分(c-1)和成分(c-2)的情况下，耐擦伤性、挠性及铅笔硬度优异，因此也可以作为表面硬涂层用的涂料及粘接剂组合物来使用。另外，在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为成分(a)、以上述比例并用成分(c-1)和(c-2)的情况下，铅笔硬度、挠性、耐磨性特别优异，也可以根据用途形成硬涂层。

予以说明，在本发明的涂料及粘接剂组合物中，在采用环烯、脂环族乙烯基化合物作为成分(c)的情况下，固化后的涂料及粘接剂组合物的层(A)进行硬涂层化，因此，优选在期望硬涂层化的用途情况下配合这些化合物、在不期望的用途的情况不配合这些化合物。作为环烯，例如可以举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环己烯、环庚烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、环辛烯等环烯。作为环烯的碳数，例如为4～20。另外，可以举出双环戊二烯系单体。所谓双环戊二烯系单体，为双环戊二烯或其取代体，作为其取代体，可以举出烷基取代体、亚烷基取代体、芳香族取代体，进而，取代体可以具有卤素、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基等极性基团。作为双环戊二烯系单体的碳数，例如为4～20。具体而言，可以举出双环戊二烯、2-甲基双环戊二烯、2-乙基双环戊二烯、5-甲基双环戊二烯、5,5-二甲基双环戊二烯、2,3-二氢双环戊二烯等。另外，作为脂环族乙烯基化合物，可以举出环烯乙烯基化合物及环烷乙烯基化合物。作为环烯乙烯基化合物，可以举出例如含有具有双键的碳数5～8的脂肪族环‘且具有聚合性的乙烯基的化合物，脂肪族环可以在取代基上具有碳数1～4的烷基或卤原子基团。作为环烯乙烯基化合物的例子，例如可以举出2-乙烯基环戊烯、2-甲基-4-乙烯基戊烯、3-乙烯基环戊烯、3-叔丁基-4-乙烯基戊烯等环戊烯乙烯基化合物；4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基乙烯基环己烯、1-甲基-4-乙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烯等的环己烯乙烯基化合物；2-乙烯基环庚烯、3-乙烯基环庚烯、4-乙烯基环庚烯、3-甲基-6-乙烯基环庚烯、4-乙基-6-乙烯基环庚烯、3-叔丁基-5-乙烯基环庚烯等环庚烯乙烯基化合物；2-乙烯基环辛烯、3-乙烯基环辛烯、4-乙烯基环辛烯、2-甲基-5-乙烯基环辛烯、4-乙基-6-乙烯基环辛烯、3-叔丁基-7-乙烯基环辛烯等的环辛烯乙烯基化合物等。作为上述环烯乙烯基化合物，可以具有(甲基)丙烯酰基作为乙烯基键。作为环烷乙烯基化合物，可以举出例如具有碳数5～8的饱和脂肪族环、且具有聚合性的乙烯基的化合物。脂肪族环可以在取代基上具有碳数1～4的烷基或卤原子基团。作为环烷乙烯基化合物的例子，可以举出：2-乙烯基环戊烷、2-甲基-4-乙烯基戊烷、3-乙烯基环戊烷、3-叔丁基-4-乙烯基戊烷等环戊烷乙烯基化合物；4-乙烯基环己烷、4-异丙烯基乙烯基环己烷、1-甲基-4-乙烯基环己烷、1-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烷、2-甲基-4-乙烯基环己烷、2-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烷等环己烷乙烯基化合物；2-乙烯基环庚烷、3-乙烯基环庚烷、4-乙烯基环庚烷、3-甲基-6-乙烯基环庚烷、4-乙基-6-乙烯基环庚烷、3-叔丁基-5-乙烯基环庚烷等环庚烷乙烯基化合物；2-乙烯基环辛烷、3-乙烯基环辛烷、4-乙烯基环辛烷、2-甲基-5-乙烯基环辛烷、4-乙基-6-乙烯基环辛烷、3-叔丁基-7-乙烯基环辛烷等环辛烷乙烯基化合物、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、环戊烷乙烯基醚、环己烷乙烯基醚、环庚烷乙烯基醚、环辛烷乙烯基醚、4-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚等具有例如碳数5～8的饱和脂肪族环的环烷乙烯基醚化合物等。作为上述环烯乙烯基化合物，可以具有(甲基)丙烯酰基作为乙烯基键。

(d)引发剂

本发明的涂料及粘接剂组合物，以(d)引发剂为必须成分。

本发明的涂料及粘接剂组合物的低聚物成分(例如乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂(a))，具有(甲基)丙烯酰基等的双键，因此，如果添加热聚合引发剂，则可以通过加热容易地在短时间内进行固化，另外，如果添加光聚合引发剂，则可以通过使用了紫外线荧光灯或者高压水银灯等紫外线照射或电子束照射容易地在短时间内进行固化。在要避免粘附体及粘接剂组合物的加热的情况下，优选紫外线照射。

在通过加热使本发明的涂料及粘接剂组合物进行固化的情况下，可以通过常温～90℃左右的加热使其固化。作为热聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷及环己酮过氧化物等。在例如过氧化物类的(1分钟)半衰期温度为100℃～180℃的情况下，以80℃×10分钟～160℃×5分钟可得到充分的固化性。

作为光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻-正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻-正丁醚、苯偶姻异丁醚、苄基-1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基1-苯基丙烷-1-酮、苄基硫化物、噻吨酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物及2-氯噻吨酮等。

(涂料及粘接剂组合物的配合比例)

在本发明的涂料及粘接剂组合物中，成分(a)，从粘接性、挠性、耐冲击性的观点考虑，配合20～40质量%。进一步优选的成分(a)的配合比例，在容易加工的粘度方面，为25～35质量%。成分(a)的配合量超过40质量%时，粘接性恶化，另外由于增粘，加工性降低。另外，低于20质量%时，与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层的粘接性、挠性、耐冲击性降低。

在本发明的涂料及粘接剂组合物中，成分(b)，从粘接性、挠性的观点考虑，配合0.1～50质量%。进一步优选的成分(b)的配合比例，从粘接性、坚韧性(耐冲击性)、耐渗出性的方面考虑，为10～30质量%，特别优选为10～25质量%。成分(b)的配合量超过50质量%时，由于耐渗出性的恶化，坚韧性(耐冲击性)降低，粘接力也降低。另外，低于0.1质量%时，粘接性、挠性、耐冲击性降低。

在本发明的涂料及粘接剂组合物中，成分(c)，从粘接性、挠性、耐冲击性的观点考虑，配合30～70质量%。进一步优选的成分(c)的配合量，从容易进行加工的粘度的方面考虑，为40～65质量%。成分(c)的配合量超过70质量%时，粘接性、挠性、耐冲击性降低。另外，低于30质量%时，粘接性、挠性、耐冲击性恶化，另外由于增粘，加工性降低。

在本发明的涂料及粘接剂组合物中，成分(d)，从实用的光固化时间(以照射强度500mJ/cm²照射10秒以下)的观点考虑，相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量，配合0.1～15质量份。进一步优选的成分(d)的配合量，从进一步实用的光固化时间(以照射强度500mJ/cm²照射3秒以下)的方面考虑，为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。

成分(d)的配合量超过15质量份时，挠性、粘接性、耐冲击性降低。另外，低于0.1质量份时，光固化不充分，因此粘接性差。予以说明，在使用热聚合引发剂的情况下，也可以为与上述相同的配合量。

在本发明的涂料及粘接剂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内添加配合作为填充材料一般使用的功能性填料等。

作为刚性赋予，例如可以举出滑石、云母等，这些物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为热传导性赋予，例如可以举出硫酸钡、氧化镁等，这些物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为热膨胀性赋予，例如可以举出热膨胀性微胶囊等。

作为流平性赋予，例如可以举出有机硅系流平剂等。

另外，本发明的涂料及粘接剂组合物，在25℃下的粘度没有特别限定，可以为3,000mPa·s以下、更优选100～2,000mPa·s即可。如果粘度为该范围，则可得到不会因经时变化而分离的稳定的储存稳定性，不易产生气泡，可得到平滑的表面性。予以说明，粘度可以利用B型粘度计进行测定。

本发明的涂料，可以配合选自由作为抗静电材料的金属氧化物、金属盐、表面活性剂及离子液体组成的组中的至少1种。作为金属氧化物或金属盐，例如可以举出选自由氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、ATO、ITO、氧化锡、五氧化锑、氧化锆、氧化钛及氧化铝组成的组中的至少1种。

离子液体(e)为由阳离子和阴离子构成的盐，为液体。

作为用于本发明的离子液体(e)，优选含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种阳离子的物质。作为阳离子，例示于以下。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

作为用于本发明的离子液体(e)，优选含有选自由卤根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺根、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子的物质。作为阴离子，例示于以下。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

上述离子液体优选为水溶性。

在本发明中，对优选的离子液体而言，作为阳离子和阴离子的组合，可以举出具有例如以下的离子对的液体：(1-1)和(10-1)、(1-1)和(10-4)、(1-1)和(11-1)、(1-2)和(8-3)、(1-2)和(10-1)、(1-2)和(10-2)、(1-2)和(10-4)、(1-2)和(11-1)、(1-6)和(7-11)、(1-6)和(8-3)、(1-6)和(8-5)、(1-6)和(8-6)、(1-6)和(9-1)、(1-6)和(9-2)、(1-6)和(9-3)、(1-6)和(10-1)、(1-6)和(10-4)、(1-6)和(10-7)、(1-6)和(11-1)、(1-6)和(12-5)、(1-6)和(12-6)、(1-8)和(8-2)、(1-8)和(8-5)、(1-8)和(8-6)、(1-8)和(9-1)、(1-8)和(10-4)、(1-12)和(10-4)、(1-13)和(10-4)、(1-17)和(10-4)、(2-1)和(9-1)、(2-1)和(9-2)、(3-1)和(8-2)、(3-1)和(8-3)、(3-1)和(11-1)、(3-5)和(8-3)、(3-6)和(10-4)、(3-8)和(9-2)、(5-8)和(12-5)、(5-9)和(10-4)的离子对的离子液体，其中，从良好地显示本发明的效果(兼备对于基材(B)的粘接性和抗静电性)这样的观点考虑，进一步优选具有(1-2)和(8-3)、(1-2)和(10-1)、(1-2)和(10-2)的离子对的离子液体，使用具有(1-2)和(8-3)的离子对的离子液体的情况，特别从与基材(B)的粘接力特别高、且抗静电性优异的方面考虑，优选。

作为表面活性剂没有特别限制，可以使用阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂中的任一种。作为上述阴离子性表面活性剂的例子，可以举出烷基芳基磺酸盐类、各种脂肪酸的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐等皂类、烷基硫酸盐、烷基聚氧亚烷基醚硫酸盐等的硫酸酯盐酸、烷基磷酸酯盐、烷基芳基磷酸酯盐、烷基聚氧亚烷基醚磷酸酯盐、烷基芳基聚氧亚烷基醚磷酸酯盐等的磷酸酯盐类及聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐等的聚皂类等所代表的物质，这些物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为非离子性表面活性剂的例子，可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、二(甘油)硼酸酯脂肪酸酯等的脂肪酸酯类、烷基聚氧亚烷基醚、烷基芳基聚氧亚烷基醚、聚氧乙二醇·聚氧丙二醇嵌段聚合物等的聚醚类、N,N-二(聚氧亚烷基)烷基胺、N,N,N’，N’-四(聚氧亚烷基)乙二胺等的叔胺类、及脂肪酸单烷醇酰胺、脂肪酸二烷醇酰胺等的酰胺类等所代表的物质，这些物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为阳离子性表面活性剂的例子，可以举出四烷基铵盐、三烷基(β-羟基烷基)铵盐、二烷基二(聚氧亚烷基)铵盐等的季铵盐类等所代表的物质，这些物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，作为两性表面活性剂的例子，可以举出三烷基甜菜碱、烷基咪唑啉甜菜碱等的甜菜碱类及卵磷脂等的磷脂质等所代表的物质，这些物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外本发明的涂料及粘接剂组合物可以进一步配合功能性材料，赋予期望的功能性。该情况下的本发明的涂料及粘接剂组合物，作为用于使该功能性材料发挥期望的效果的粘结剂或载体而起作用。作为功能性材料，例如可以举出红外线吸收材料、紫外线吸收材料、抗静电材料及电磁波屏蔽材料等。

作为红外线吸收材料，可以举出例如碳纳米管、氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、含铯氧化钨、ATO(锑-锡复合氧化物或锑掺杂氧化锡)、ITO(铟-锡复合氧化物)等。红外线吸收材料的配合量，可考虑期望的红外线吸收性来适宜确定，例如本发明的涂料及粘接剂组合物中，可以举出0.1～30质量%的范围。

作为紫外线吸收材料，例如可以举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等的有机系化合物，用氧化铁对上述的碳纳米管、氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、二氧化钛、氧化铈、二氧化钛微粒进行复合化处理而形成的混合无机粉体，用非结晶性二氧化硅对氧化铈微粒的表面进行涂布而成的混合无机粉体等的无机系化合物。紫外线吸收材料的配合量，可考虑期望的紫外线吸收性来适宜确定，例如本发明的涂料及粘接剂组合物中，可以举出0.1～30质量%的范围。

如上所述，作为抗静电材料，可以举出例如金属氧化物及金属盐，作为该金属氧化物，可以举出例如上述的氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、ATO、ITO、氧化锡、五氧化锑、氧化锆、氧化钛、氧化铝等。另外，也可以利用上述的碳纳米管。抗静电材料的配合量，可考虑期望的抗静电性来适宜确定，例如本发明的涂料及粘接剂组合物中，可以举出0.1～30质量%的范围。

作为电磁波屏蔽材料，可以举出导电性粒子，例如可以举出(1)碳粒子乃至粉末；(2)镍、铟、铬、金、钒、锡、镉、银、铂、铝、铜、钛、钴、铅等的金属或合金或者它们的导电性氧化物的粒子乃至粉末；(3)在聚苯乙烯、聚乙烯等的塑料粒子的表面形成了上述(1)、(2)的导电性材料的涂布层的物质等。电磁波屏蔽材料的配合量，可考虑期望的电磁波屏蔽性来适宜确定，例如本发明的涂料及粘接剂组合物中，可以举出60～90质量%的范围。

(f)白色着色剂

本发明的组合物，可以含有(f)白色着色剂。

作为成分(f)，例如可以举出碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、碱性硅酸铅、氧化锌(比重5.47～5.61)、硫化锌(比重4.1)、锌钡白、三氧化锑(比重5.5～5.6)、二氧化钛(比重4.2)、石墨(比重3.3)等。这些成分可以使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为成分(f)，优选以二氧化钛或硫化锌作为主要成分进行使用。特别优选为二氧化钛。根据其晶格的不同，二氧化钛分类为正方晶型和斜方晶型。对正方晶型而言，还可以举出锐钛矿型(低温型)和金红石型(高温型)，作为斜方晶型，可以举出板钛矿型。在本发明中，优选使用光催化作用被钝化了的金红石型的二氧化钛。

成分(f)的形状，可以为球状结构，也可以为椭圆状结构、针状结构、多边形体结构、不定形结构。

成分(f)的粒径，只要比固化后的涂料的厚度小即可，没有特别限制，例如固化后的涂料的厚度为10～30μm左右时，通过将粒径设为0.01～3.0μm左右，可以合适地维持对于粘附体的粘接性。

在本发明的组合物中，可以根据需要配合各种添加剂。

其中优选的任意成分为阻燃剂。

作为阻燃剂，可以举出例如磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、其它的氢氧化铝、硼酸锌等。

在使用阻燃剂的情况下，其配合量，相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量份为50～160质量份，优选为80～140质量份。

作为防污性赋予材料的有机硅化合物，例如可以优选使用聚醚改性有机硅化合物、聚酯改性有机硅化合物、聚醚改性及聚酯改性有机硅化合物等的聚醚改性及/或聚酯改性有机硅化合物。

作为上述聚醚改性及/或聚酯改性有机硅化合物，可以举出在聚硅氧烷的末端及/或侧链导入了聚醚链及/或聚酯链的化合物等，也可以为在聚硅氧烷上并用了聚醚链及聚酯链以外的环氧基、氨基之类的有机基团的导入的共改性有机硅化合物。另外，只要分子中具有(甲基)丙烯酰基，就可以在利用活性能量线照射的固化后得到充分的交联密度，故优选。

作为上述聚醚改性有机硅化合物，例如可以举出：KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004、X-22-4272、X-22-4952、X-22-6266、X-22-3667、X-22-4741、X-22-3939A、X-22-3908A[以上；信越化学工业(株)制]、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-375、BYK-377、BYK-UV 3510、BYK-301、BYK-307、BYK-325、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348(以上；ビックケミー公司制)、SILWET L-77、SILWET L-720、SILWET L-7001、SILWET L-7002、SILWET L-7604、SILWET Y-7006、SILWET FZ-2101、SILWET FZ-2104、FZ-2105、SILWET FZ-2110、SILWET FZ-2118、SILWET FZ-2120、SILWET FZ-2122、SILWETFZ-2123、SILWET FZ-2130、SILWET FZ-2154、SILWET FZ-2161、SILWET FZ-2162、SILWET FZ-2163、SILWET FZ-2164、SILWETFZ-2166、SILWET FZ-2191、SILWET FZ-2203、SILWET FZ-2207、SILWET 2208、SILWET FZ-3736、SILWET Y-7499、SILWET FZ-3789、SF8472、BY16-004、SF8428、SH3771、SH3746、BY16-036、SH3749、SH 3748、SH8400、SF8410[以上；東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制]、L032、L051、L066[以上；旭化成ワッカーシリコーン(株)制]等。另外，特别是作为聚二甲基硅氧烷化合物、更具体而言为在分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷化合物，例如可以举出BYK-UV3500、BYK-UV3570、BYK-UV3530(以上；ビックケミー公司制)等。

另外，作为上述聚酯改性有机硅化合物，例如可以举出BYK-310、BYK-315、BYK-370等，另外，特别是作为在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出BYK-UV3500(ビックケミー公司制)等。这些聚醚改性或聚酯改性有机硅化合物(S)可以分别单独使用或组合2种以上使用。

作为上述耐损伤性提高材料，可以举出无机氧化物微粒，具体而言，可以举出有机二氧化硅化合物、氧化铝陶瓷化合物。

无机氧化物微粒的形状，为球状、中空状、多孔质状、棒状、纤维状、板状或不定形状，其中优选球状。金属氧化物的一次粒径优选1～100nm。一次粒径低于1nm时，机械特性的提高效果小，另一方面，为100nm以上时容易引起二次凝聚，透明性等丧失，因此不优选。

这些无机氧化物微粒可以以干燥了的粉末状态、或者以在水、有机溶剂中溶解或分散了的状态来获得。其中，为了显示出优异的分散性，优选在水或有机溶剂中溶解或分散了的溶胶的利用。代表而言，最优选将在水中溶解了的水性二氧化硅溶胶、或在具有OH基的有机溶剂或具有酮基的极性溶剂中溶解或分散了的有机二氧化硅溶胶作为主要成分来使用。作为水性二氧化硅溶胶而代表性的，可以举出ST-20(碱性的水性二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)、ST-O(酸性的水性二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)、ST-AK(弱酸性的水性二氧化硅·氧化铝溶胶、日产化学工业株式会社制)、硅酸锂(碱性的二氧化硅·氧化锂溶胶、日产化学工业株式会社制)等。另外，作为有机二氧化硅溶胶代表性的，可以举出IPA-ST(异丙醇(IPA)分散有机二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)、MEK-ST(甲基乙基酮(MEK)分散有机二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)等或以这些物质作为原料溶剂而溶剂取代为其它的具有OH基的有机溶剂的溶胶(例如PGM分散有机二氧化硅溶胶等)。

作为分散液中的固体成分含量，通常5～50重量%、优选10～40重量%的物质容易操作，也容易获得。

在本发明中，形成使这种无机微粒在稀释剂中均匀地分散了的分散体来添加，形成分散体进行添加的优点之一，在于可以抑制无机微粒的二次凝聚、可以在树脂组合物中均匀地分散。稀释剂只要是可使二氧化硅、氧化铝均匀分散的物质，就可以没有特别限制地使用有机溶剂、光聚合性单体等，作为有机溶剂及光聚合性单体的具体例，除以下举出的PMA、TPGDA、HDDA之外，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、改性双酚A二丙烯酸酯等。

作为这样的分散体，可以使用公知的分散体。例如可以举出在甲氧基丙基醋酸酯(PMA)中使二氧化硅微粒分散了的BYK Chemie公司制的NANOBYK-3650(商品名)、在三亚丙基二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或PMA中使氧化铝微粒分散了的各NANOBYK-3601、3602、3610(商品名)、在光聚合性单体中使二氧化硅微粒分散了的Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL C145、C146、C350、C140、C150(商品名)等。可以将这些物质单独使用或组合2种以上使用。其中可优选使用将用有机硅或其衍生物进行了表面处理的微粒进行分散而成的NANOBYK-3650、NANOBYK-3610。

所谓作为上述耐冲击性提高材料的核-壳聚合物粒子，只要是接枝共聚物，则均可以采用，具体而言，可以例示カネカ制Kane Ace B-564、ロームアンドハース公司的Paraloid BPM-500、Paraloid20784等。

在核·壳型的接枝共聚物中，该核的粒径以重均粒径计优选0.05～0.8μm，更优选0.1～0.6μm，进一步优选0.1～0.5μm。只要是0.05～0.8μm的范围，就可以实现更良好的耐冲击性。接枝共聚物优选含有40%以上的橡胶成分，进一步优选含有60%以上。

作为橡胶成分，可以举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸类复合橡胶、丙烯酸类橡胶、丙烯酸类-有机硅复合橡胶、异丁烯-有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶及在这些物质的不饱和键部分添加了氢的橡胶，从担心燃烧时的有害物质的产生这样的方面考虑，不含有卤原子的橡胶成分在环境负荷的方面优选。

橡胶成分的玻璃化转变温度优选为-10℃以下，更优选为-30℃以下，作为橡胶成分特别优选丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸类复合橡胶、丙烯酸类橡胶、丙烯酸类-有机硅复合橡胶。所谓复合橡胶，是指共聚了2种橡胶成分的橡胶或如采用以无法分离的方式相互缠绕的IPN结构地进行聚合了的橡胶。

作为与橡胶成分共聚的乙烯基化合物中的芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯等，特别优选苯乙烯。另外，作为丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等，作为甲基丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。其中，特别优选含有甲基丙烯酸甲酯等的甲基丙烯酸酯作为必须成分。更具体而言，甲基丙烯酸酯在接枝成分100重量%中(在核-壳型聚合物的情况下壳100重量%中)，优选含有10重量%以上，更优选含有15重量%以上的。

含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的接枝共聚物，可以为用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一聚合法来制造的共聚物，共聚的方式可以为一段接枝，也可以为多段接枝。另外，仅仅在制造时副产生的接枝成分，也可以为与共聚物的混合物。进而作为聚合法，除一般的乳液聚合法之外，可以举出使用过硫酸钾等的引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、二阶段溶胀聚合法等。另外，可以进行如下方法等：在悬浮聚合法中，分别保持水相和单体相而将两者正确地供给于连续式的分散机、用分散机的转速控制粒径的方法，及在连续式的制造方法中通过在具有分散能力的水性液体中将单体相通过数～数十μm径的孔或多孔质过滤器来进行供给而控制粒径的方法。在核-壳型的接枝聚合物的情况下，该反应与核及壳一起可以为1段，也可以为多段。

对本发明的涂料及粘接剂组合物而言，对于作为粘附体、特别是软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂(以下，称为特定粘附体的层(B1)或特定粘附体的层(B2))的粘接性特别良好。对于这些粘附体具有良好的粘接性的粘接剂组合物，在以往技术中未被公开。另外，在上述粘附体中，在B1和B2中使用了不同材质的情况下的粘接性(不同材质间的粘接性)极其优异。

所谓不同材质间，具体而言，可以举出硬质氯乙烯树脂和玻璃、软质氯乙烯树脂和玻璃、聚苯乙烯系树脂和铝、聚碳酸酯树脂和铝、聚苯乙烯系树脂和玻璃、聚碳酸酯树脂和玻璃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和玻璃、玻璃和铝、镁和聚碳酸酯树脂、钢板和丙烯酸树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸树脂(例如聚甲基丙烯酸甲基(PMMA))和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。予以说明，用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂为导入了-OH、-NO₂、-CO、-NH₂、-NH、-OCH₃、-SO₃H等的极性基团的聚烯烃，可以举出例如对选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种进行接枝了的聚烯烃树脂，具体而言，可以举出对马来酸酐进行接枝了的聚乙烯及聚丙烯、对甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝了的聚乙烯或聚丙烯。另外，对烯烃与含极性基团化合物的共聚物而言，可以举出例如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物(EAA、EMA等)、乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物(EEA等)。

本发明的涂料可以在基材上进行涂布、使其其固化。作为涂布方法，可以举出旋涂法、(刮刀)刮涂法、微凹版涂布法、直接凹版涂布法、胶版凹版法、反向凹版法、逆转辊涂法、(迈耶)棒涂法、模涂法、喷涂法、浸涂法等(例如作为旋涂法的装置，为マニュアルスピナー(株)エイブル制ASS-301型)。予以说明，在使用了紫外线反应引发剂、电子束反应引发剂作为成分(d)的情况下，可以通过照射紫外线或电子束来使涂料固化。作为照射条件，例如在采用紫外线的情况下，可以举出照射强度150～1000mJ/cm²、照射时间1～60秒。另外，在使用了机过氧化物作为成分(d)的情况下，例如可以通过加热至100～150℃来使涂料固化。

固化后的涂料的厚度，从价格和性能的观点考虑，为例如2～200μm，优选为5～150μm，进一步优选为10～100μm。

本发明的涂料，即使不使用底漆也可在如果不使用以往特别的底漆等则通常涂料的粘接及固化不可能的各种基材、由例如软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)构成的基材(B)上形成粘接性良好的固化了的涂料的层(A)。(如果在成本方面等允许，则在基材上使用底漆的情况下可得到更牢固的密合性。)

(本发明的粘接方法)

本发明的粘接方法具有如下工序：作为工序I，将上述成分(a)～(d)、根据需要的其它填充材料以任意的顺序根据上述的配合比例进行混合，调制本发明的涂料及粘接剂组合物，接着，作为工序II，在特定粘附体的层(B1)上层叠粘接剂组合物，形成粘接剂组合物的层(A)，作为工序III，进一步层叠粘接剂组合物的层(A)和特定粘附体的层(B2)。这样根据本发明的粘接方法，上述(B1)-(A)-(B2)的3层的粘接变得牢固。

粘接剂组合物的层(A)(固化涂膜)的厚度，没有特别限定，为2μm～50μm，优选为5μm～30μm，进一步优选为8μm～20μm左右。(在本发明的涂料及粘接剂组合物以无溶剂(挥发性)进行配合的情况下，固化时的收缩少，因此涂布厚度和固化后的膜厚没有大差异。)通过调整为该涂膜厚度，透明性优异，缓和固化收缩引起的树脂成形体的翘曲的强度，另外可以防止粘结剂树脂成分的未固化引起的表面硬度的降低。作为涂布方法，可优选应用旋涂法、(刮刀)刮涂法、微凹版涂布法、直接凹版涂布法、胶版凹版法、反向凹版法、逆转辊涂布法、(迈耶)棒涂法、模涂法、喷涂法、浸涂法等方法。作为例如旋涂法的装置，可以举出マニュアルスピナー((株)エイブル制ASS-301型))。

作为粘接剂组合物的调制方法，例如，在具备搅拌机的容器中，在成分(a)中添加作为反应性稀释剂的成分(b)及作为改性剂的成分(c)。然后，添加成分(d)，以没有溶解残留的方式进行充分搅拌。在添加其它的成分的情况下，在最后进行添加，充分搅拌。搅拌而得到的粘接剂组合物快速地进行加工或保存在冷暗处。

(本发明的层叠体)

本发明的层叠体，如上所述调制本发明的涂料及粘接剂组合物、将其在特定粘附体的层(B1)上层叠粘接剂组合物，形成粘接剂组合物的层(A)而得到，为包含(B1)-(A)的层叠体。另外，根据其它的方式，本发明的层叠体，在特定粘附体的层(B1)上层叠粘接剂组合物、形成粘接剂组合物的层(A)、进一步在层(A)上层叠特定粘附体的层(B2)而得到，为包含(B1)-(A)-(B2)的层叠体。

对本发明的层叠体而言，特定粘附体的层(B1)及(B2)与粘接剂组合物的层(A)的粘接性良好，透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡优异。

另外，在包含(B1)-(A)构成的层叠体中，粘接剂组合物的层(A)作为(B1)的底漆层有利地起作用。该底漆层，例如可以根据用途进一步有助于对于在其上涂布的涂料及粘接剂组合物的粘接性。予以说明，除上述之外，特定粘附体的层和粘接剂组合物的层也可以多次交替层叠，这也在本发明所谓的层叠体的范围内。

[用途]

对于本发明的涂料及粘接剂组合物的用途的一个例子，记载于以下。

1.防污性赋予材料：防污性防护隔离物(玻璃替代部件、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物等)、电视机、手机、游戏机的显示器涂层

2.耐损伤性提高材料：玻璃替代部件、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物、电视机、手机、游戏机的显示器的硬涂层

3.耐冲击性提高材料：汽车内外装部件、地板、墙壁、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物、电视机、手机、游戏机的显示器涂层

4.红外线吸收材料：汽车内外装部件、地板、墙壁、房顶、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物、电视机、手机、游戏机框体的隔热涂层

5.紫外线吸收材料：汽车内外装部件、地板、墙壁、小船、皮艇的防黄变、防紫外线劣化涂层

6.红外线反射材料(白色光反射材料)氧化钛：太阳能电池背板、墙壁、房顶涂层

7.电磁波屏蔽材料：汽车内外装部件、地板、墙壁、房顶涂层

8.导电性显示材料：汽车内外装部件、地板、电极涂层

9.抗静电材料：地板、墙壁、家电框体、电视机、手机、游戏机的显示器涂层

10.阻燃剂：墙壁、地板、家电框体、连接器、电线涂层

11.电气音响转换器用

12.钢结构物的涂布用

实施例

以下，根据实施例及比较例，对本发明进一步进行说明，但本发明不限制于下述例。

实施例及比较例中使用的原料如下所述。成分(a-1)乙烯基酯树脂

(i)氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯

サートマー公司制CN963B80氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(HDDA共混物)、类型＝聚酯、60℃粘度=1,100、官能团数=2

(ii)聚酯丙烯酸酯

サートマー公司制CN292聚酯丙烯酸酯、类型＝脂肪族聚酯、25℃粘度=630、官能团数=4

(iii)环氧丙烯酸酯

サートマー公司制CNUVE151环氧丙烯酸酯、类型＝聚酯、25℃粘度=150,000、官能团数=2

(IV)脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯

サートマー公司制CN966J75脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(IBOA共混物)、类型＝聚酯、60℃粘度=4,240、25℃粘度=105,000、官能团数=2

成分(a-2)不饱和聚酯树脂

昭和高分子公司制、RIGOLAC 21E-A-2(商标)

成分(a-3)乙烯基酯树脂

昭和高分子公司制、RIPOXY VR-77(商标)

粘度：1,000(dPa·s/25℃)

分子量：510

成分(c)具有环状结构及1个烯属不饱和基团的化合物

(i)日本催化剂公司制、N-乙烯基吡咯烷酮

分子量：111.14

沸点219℃

蒸气压(24℃)0.10mm Hg

闪点98℃

粘度(25℃)2cps

熔点13℃

(ii)BASF公司制、N-乙烯基己内酰胺

沸点117℃(10mm Hg)

蒸气压<0.1mm Hg(20℃)

闪点110℃

熔点35℃

粘度3.5cps(40℃)

二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA：新中村化学工业株式会社制、比重:1.05(25℃)、粘度:8(mPa·s/25℃)、折射率:1.449)

三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：新中村化学工业株式会社制、比重:1.039(25℃)、粘度:12(mPa·s/25℃)、折射率:1.449)

二季戊四醇聚丙烯酸酯A-9550(新中村化学工业株式会社制)

比重:1.189(25℃)、粘度:6500(mPa·s/25℃)、折射率:1.489

丙烯酰基吗啉(ACMO)株式会社兴人制、分子量141.17、比重1.122

成分(b)改性剂

(b-1-2)聚丁二烯系多元醇

出光兴产公司制、Poly bd R-15HT

粘度：1.5Pa·s/30℃、羟值：102.7mgKOH/g

(b-1-1-1)芳香族系蓖麻油系多元醇

伊藤制油公司制、URIC(商标)AC-006、由上述式(4)所示的来自蓖麻油的多元醇、粘度：0.7～1.5Pa·s/25℃、羟值：194～214mgKOH/g

(b-1-3)聚异戊二烯系多元醇

出光兴产公司制、在Poly ip(注册商标)分子末端上具备反应性高的羟基的聚异戊二烯型的液状聚合物(羟值46.6mgKOH/mg、数均分子量Mn＝2500)

(b-2-1)蓖麻油系多元醇

伊藤制油URIC H-1262

蓖麻油系多元醇和含有总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物的多元醇粘度：3,500～8,500Pa·s/25℃、酸值：4～15(单位mgKOH/g)、羟值：240～290(单位mgKOH/g)

(b-2-1)蓖麻油系多元醇

伊藤制油URIC H-2151U

含有蓖麻油系多元醇、总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和萜烯酚类的多元醇粘度：3,500～8,500Pa·s/25℃、酸值：4～15(单位mgKOH/g)、羟值：240～290(单位mgKOH/g)

(b-1-3)聚异戊二烯系多元醇的氢化物

出光兴产公司制エポール(商标)羟基末端液状聚烯烃(粘度(Pa·s/30℃)75、羟值(mgKOH/g)50.5、数均分子量2500)

(b-3-1)马来化聚异戊二烯

株式会社クラレLIR-420(酸值(mgKOH/g)40)

(b-3-2)马来酸改性聚丁二烯

SARTOMER公司制Ricon130MA8(粘度(Pa·s/30℃)6.5、酸值(mgKOH/g)46、数均分子量2700)

(b-3-2)马来酸改性聚丁二烯

EVONIK公司制POLYVEST(商标)OC 800S(聚丁二烯中的1,4-顺式双键：75%、1,4-反式双键：24%、乙烯基键：1%、马来化率：7.5%、数均分子量：3300(GPC)、重均分子量：13,600(GPC)、粘度(20℃)：6～9Pa·s(用DIN53214测定)、酸值：70～90mgKOH/g、碘价：380～420g/100g、(用齐格拉-纳塔催化剂聚合))

(b-1-4)环氧多元醇树脂

DIC株式会社EPICLON(商标)U-125-60BT(粘度(Pa·s/30℃)70、羟值(mgKOH/g)120)

(b-4-1)环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物

アデカレジンEP-4100E(旭电化工业制；双酚A二缩水甘油醚、环氧当量190)

(b-4-2)环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物

クラレ公司制L-207(与KRATON LIQUID(商标)L-207POLYMER相同)(环氧当量为590g/摩尔、羟基当量为7000g/摩尔、玻璃化转变温度为-53℃、具有完全饱和骨架(环氧化亚乙基·亚丙基-亚乙基·亚丁基-OH结构)的聚合物)

(b-5-1)制品名ルミフロンLF-200(旭硝子株式会社制品、氟烯烃·乙烯基醚共聚物、羟值52mgKOH/g、玻璃化转变温度35℃、熔点148℃、二甲苯40%、有效成分40%)

本原料由于含有溶剂，因此使用将有效成分换算为100%的量。

(b-5-2)制品名ルミフロンLF-302(旭硝子株式会社制品、氟烯烃·乙烯基醚共聚物、羟值47mgKOH/g、二甲苯50%、有效成分50%)

本原料由于含有溶剂，因此，使用将有效成分换算为100%的量。

各多元醇的特性，如下进行测定。

·粘度测定方法

粘度计，根据JIS K7117-1，使用单一圆筒型旋转粘度计(B形TVC-5)进行测定。

1.测定器使用500ml烧杯(标准)。

2.标准转子选自作为低、中粘度用的M1～M4转子、作为中、高粘度用的H1～H7转子这2种

·羟值测定方法

羟值，是为了将试样1g中所含的OH基进行乙酰化所需要的氢氧化钾的mg数。依据JIS K 1557-1，使用醋酸酐将试样中的OH基进行乙酰化，用氢氧化钾溶液滴定未被使用的醋酸。

[数学式1]

A：用于空白试验的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)

B：用于滴定的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)

f：因数

·酸值测定方法

用中和试样油1g中所含的酸性成分所需要的氢氧化钾的mg数表示。依据JIS K 1557-5。

(1)终点pH的测定

在200mL烧杯中采取10mL缓冲储存液B，加入滴定溶剂100mL而浸渍电极，将在30秒内成为0.1pH以内的变化的pH作为缓冲的终点。

(2)酸值的测定

1.在200mL烧杯中准确地称量试样20g。

2.加入甲苯·2-丙醇·纯水混合溶剂125mL，用0.1mol/L氢氧化钾滴定液进行滴定。

将(1)的结果11.72pH作为终点来设定，用下式求出酸值。另外，同样相同步骤求出空白。

酸值(mgKOH/g)＝(D-B)×K×F×M/S

D：滴定值(mL)

B：空白(0.085mL)

K：KOH的分子量(56.1)

F：滴定液的因数(1.000)

M：滴定液的摩尔浓度(0.1mol/L)

S：试样采取量(e)

成分(e)成分引发剂

(i)光聚合引发剂

CIBA公司制、IRGACURE(商标)819、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦

(ii)热聚合引发剂

日油公司制、パーヘキサ25B(1分钟半衰期：179℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷

[功能性材料说明]

防污性赋予材料(具有聚醚改性丙烯基的聚二甲基硅氧烷)BYK-UV3500、ビックケミー公司制

耐损伤性提高材料(有机二氧化硅溶胶MEK-ST)日产化学工业公司制

耐损伤性提高材料(氧化铝陶瓷NANOBYK-3602)ビックケミー公司制、氧化铝30%/三丙二醇二丙烯酸酯、氧化铝粒径＝40nm

耐冲击性提高材料(PARALOID BPM-500)(Dow Chemical公司制)：丙烯酸系冲击改良料、比重=1.10

红外线吸收材料(サンコロイドIR-40K)日产化学工业公司制、33%锑复合氧化物/4%无定形二氧化硅/1%氧化锡/58%甲基乙基酮/3%丙醇/1%添加剂

紫外线吸收材料(UV吸收剂TINUVIN326)BASF公司制、2-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚

红外线反射材料(白色光反射材料)(氧化钛石原产业公司制CR-90(制品名))

电磁波屏蔽材料氧化锌23-K、ハクスイテック公司制导电性氧化锌、一次粒径120～150μm

导电性显示材料碳纳米管VGCF-S、昭和电工制、纤维直径80nm、纤维长10μm

抗静电材料(セルナックスCX-Z603M-F2)60%锑复合氧化物/40%甲醇、日产化学工业公司制

抗静电材料(离子性液体、シグマアルドリッチ公司制)BASIONICLQ 01：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、比重＝1.239

抗静电材料(ライオン·アクゾ株式会社制、TMAC-100(四甲基氯化铵(具有上述(5-10)和(7-2)的离子对的离子液体))

[有机溶剂]

N-甲基吡咯烷酮(NMP)

碳酸亚乙酯(EC)

碳酸亚丙酯(PC)

碳酸二甲酯(DMC)

甲基乙基酮(MEK)

甲基异丁酮(MIBK)

丙二醇单甲醚(PGM)

环己酮(环己酮)

实施例1～38、比较例1～8

在下述表1～8所示的配合比例(质量份)中，在具备搅拌机的容器中放入成分(a)，接着添加成分(c)，在常温下充分搅拌，然后，加入成分(b)搅拌后，在液温成为常温的时刻添加成分(d)，以没有溶解残留的方式充分搅拌，得到粘接剂组合物。测定得到的粘接剂组合物的25℃时的粘度(mPa·s)。即，使用便携式的数字粘度计TVC-7形粘度计(东机产业公司)，使用符合粘度的适当的转子(0号～5号)，测定25℃粘度。将结果一并示于表1～8。

接着，在表1～8所示的各特定粘附体(B1)(尺寸：150mm×25mm×厚度1mm)上通过旋涂法涂布粘接剂组合物(涂布厚度15～20μm)，将其在空气下照射500mJ/cm²的能量的紫外线使其固化，调制层叠体。

另外，在含有有机溶剂的情况下，涂布后在100℃×5分钟的内部为暗室的烤箱中进行干燥后，与上述同样地照射紫外线使其固化，调制层叠体。

另外，在使用热聚合引发剂的情况下，根据需要在组合物中添加6%环烷钴0～0.05质量份，在100℃下热处理30分钟使其固化，调制层叠体。

实施例24为在实施例2中成分(d)使用(ii)热聚合引发剂的例子。

在表中所示的各特定粘附体(B1)(尺寸：150mm×25mm×厚度1mm)上通过旋涂法涂布粘接剂组合物(涂布厚度15～20μm)，将其进行100℃、10分钟热处理使其固化，调制层叠体。

使用的各特定粘附体(B1)如下所述。

·硬质氯乙烯树脂PVC(リケンテクノス公司制、商品名Riken PVCCompound RE-3844)

·软质氯乙烯树脂PVC(リケンテクノス公司制、商品名LeonylBZL6060N)

·聚苯乙烯PS(东洋スチレン公司制、商品名トーヨースチロールGP G100C)

·聚碳酸酯PC(帝人化成公司制、商品名パンライトL-1225L)

·丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS(UMG公司制、商品名UMG ABSEX114)

·玻璃(显微镜制片用载玻片)

·铝(H5052、Al-Mg系)

·镁(大阪富士工业公司制、AZ31B、Mg含量91%以上)

·钢板(SPCC：冷轧钢)

·PET：ユニチカユニチカ聚酯树脂MA-2103

·PMMA：三菱レイヨンアクリペットVH

[基材说明]

混凝土、市售的普通混凝土(水泥、骨料、水及(化学)混和剂的混合物)

木材：市售的无垢材料(黑松、赤松、落叶松、鱼鳞杉（エゾマツマツ）、扁柏（ヒノキ）等)

石材、市售的石头(天然花岗岩石、天然大理石(石灰岩)、天然砂岩等)

人工大理石、市售的人工大理石(聚酯系、丙烯酸系等)

PP：ノバテックBC8、MFR=1.8g/10min、日本ポリプロ株式会社制

HDPE：ノバテックHJ 360、MFR=5.5g/10min、日本聚乙烯株式会社制

马来酸改性PE：AMPLIFY GR209、ダウケミカル公司制、比重=0.8985、硬度=96A

热塑性聚氨酯弹性体(T-1180、ディーアイシーバイエルポリマー株式会社制)酯(己二酸酯)型、硬度80A

2液聚氨酯树脂，将フローン22A液(主剂)、B液(固化剂)以1:1混合后，在130mm×130mm×1mm的聚碳酸酯板上以厚度约2mm厚进行辊涂布，放置7天以上使其固化(东日本涂料株式会社制)，A液粘度4,500mPa·s、B液粘度18,000mPa·s、A、B刚混合后粘度5,200mPa·s

2液环氧树脂将フローンエポローラーA液(主剂)、B液(固化剂)以6:1混合之后，在130mm×130mm×1mm的聚碳酸酯板上以厚度约2mm厚进行辊涂布，放置7天以上使其固化(东日本涂料株式会社制)、A液粘度2,800mPa·s、B液粘度800mPa·s、A、B刚混合后粘度1,200mPa·s

对于得到的层叠体，进行了以下的试验。

[试验方法]

(密合性试验：棋盘格胶带试验)

根据日本工业规格K5400中记载的棋盘格胶带试验法如下进行测定。

棋盘格胶带试验(Cross-cut Test、涂布厚度15～20μm(旋涂法))：在试验面(组合物的层(A)侧)上使用切割刀切入1×1mm四方的棋盘格的切伤。使用切割导向器。棋盘格数切入纵10个×横10个＝100个。在切入棋盘格的地方强地压接玻璃纸胶带，以45°的角度快速地剥下胶带端，观察棋盘格的状态(未剥离而残留的棋盘格的个数)。

(耐水性试验)

对于上述得到的层叠体，使样品在沸水中(纯水)中浸渍1小时，然后，在室内使其自然干燥，对硬涂层的外观恶化的有无进行目视观察。

○：没有剥离、裂缝的产生(浸渍1小时)

×：有剥离、裂缝的产生(浸渍1小时)

·不同材质粘接试验

通过以下所示的剪切粘接力测定来进行不同材质间的粘接试验。将结果示于表1～8。

在尺寸150mm×1mm厚×25mm宽的特定粘附体(B1)上用旋涂法涂布上述粘接剂组合物(涂布厚度15～20μm)，形成粘接剂组合物的层(A)，进一步在其上压接表1～8中所示的、与上述(B1)相同尺寸的各特定粘附体(B2)，从透明的层侧进行UV照射(波长：325nm、累计照射强度：50mJ/cm²)而使其UV固化，调制层叠体后，将特定粘附体(B2)在与粘接剂组合物的层(A)的接合面平行的方向拉伸，测定断裂时的拉伸强度(MPa/25mm)。

将结果示于表1～8。予以说明，在表1～8中，将由上述(B1)-(A)-(B2)构成的层叠体表示为(B1)对(B2)。例如，在(B1)为硬质PVC、在(B2)为玻璃的情况下，表示为“硬质PVC对玻璃”。

耐候性试验

对于各层叠体，使用阳光耐气候试验箱在黑色面板温度63℃下，以降雨12分钟、干燥48分钟的循环暴露500小时后、暴露1000小时后，进行外观的评价。

○：没有外观变化

×：有白化、黄变、剥离

(阻燃性试验)

燃烧试验通过UNDERWRITERS LABORATORIES公司的安全标准UL94(○：燃烧时间10秒以内、Δ：10秒以上燃烧、×：全部烧毁)进行测定。

(表面电阻试验)

对表面电阻而言，作为样品在玻璃基材(尺寸：150mm×25mm×厚度1mm)上通过旋涂法涂布组合物(涂布厚度10μm)，用三菱化学(株)制高电阻率计ハイレスターUP(MCP-HT450型)，依据ASTM D257以施加电压500V测定表面电阻率(Ω/sq.)。各样品的电阻率取5张的测定值的平均值(n=5)。

(各种透射率试验)

对可见光透射率而言，根据JIS R-3106，用对于利用U-4000型自记分光光度计(日立制作所公司制)的分光透射率曲线中的波长380～780nm中的D光源的平均透射率来求出。

对紫外线透射率而言，根据ISO/DIS 13837B法用与上述同样的手段求出波长300～380nm下的平均透射率。

红外线透射率：根据ISO/DIS 13837B法用上述同样的手段求出780nm～2000nm下的平均透射率。

耐冲击试验

试验方法：在25mm宽、1mm厚的钢板上用旋涂法以15～20μm的厚度涂布粘接剂组合物，固化后自1m高度落下1kgw的球状的重物，用以下的基准进行评价。

○：没有剥离

△：一部分剥离·裂纹

×：全部剥离·裂纹

挠性

试验方法：在25mm宽、1mm厚的基材上用旋涂法以15～20μm的厚度涂布粘接剂组合物，固化后，用直径10mm的铁棒进行90度弯曲试验，用以下的基准进行评价。

○：没有剥离

△：一部分剥离·裂纹

×：全部剥离·裂纹

透明性试验

为了评价透明性，基于JIS-K7136:2000，使用雾度仪(NDH2000：日本电色公司)对实施例及比较例的成形体(基材玻璃)的雾度进行测定。对评价而言，将测定值低于1.0%的情况作为“◎”，将1.0%以上且低于2.0%的情况作为“○”，将2.0%以上作为“×”。予以说明，测定面作为涂膜面。

防滑系数(使用于地板的情况)

试验方法：依据JIS A 1509-2008，在25mm宽、1mm厚的PC基材上用旋涂法以15～20μm的厚度涂布粘接剂组合物，固化后测定C.S.R.(Coefficient of Slip Resistance)防滑系数，用以下的基准进行评价。在试验片小的情况下，铺满多张来进行试验。

0.4以下：×容易滑动、危险

0.4～0.5：△在平面中不易滑动、安全

0.5以上：○即使在倾斜面中也不易滑动、安全

(雾度值及总光线透射率的测定)

使用对玻璃基材的涂层样品，使用日本电色工业公司制的测定器(商品名“COH-300A”)进行测定。

(铅笔硬度的测定)

使用对玻璃基材的涂层样品，依据记载于日本工业规格K 5400的铅笔硬度测定法进行测定。

予以说明，样品有无损伤的判定依据上述规格用测定者的肉眼进行，但在损伤的判定变得微妙的情况下，利用市售的触针式表面粗糙度计测定损伤(凹部)的深度，在不同的5处测定的深度的平均值为0.2μm以上的情况下，判定为“产生损伤”。

(泰伯磨耗性的测定)

使用对PC(聚碳酸酯)基材的涂层样品，泰伯磨耗试验(CS-10砂纸、500g、20次)后，用由下式求出的被膜雾度值的磨耗前后的差(ΔH)来进行评价。

雾度(%)＝(扩散透射率/总光线透射率)×100

扬声器耐久性评价

在锥形管状纸制的具有相切边的16φmm的圆形状穹顶型振动板上进行膜厚约10μm的涂装。接着，制作由音圈、磁铁、盆架、弹波等构成的微扬声器单元。得到的微扬声器与耐久性试验机(SIGMA电子(株)制、ST-2000B)的端子连接，用以下的基准评价对以白噪音的EIA模式、以0.3W(1.55V)、0.7W(2.37V)、1.0W(2.83V)3水准改变负荷时的振动板的状态进行评价(评价试样数：5组)。

(○)：4组以上以100小时的连续输出在振动板上未发现龟裂、破坏的情况

(△)：2组以上以10小时以上且低于100小时在振动板上发现龟裂、破坏的情况

(×)：1组以上以低于10小时在振动板上发现龟裂、破坏的情况

防锈效果

对SUS进行膜厚约10μm的涂装。

在35℃下实施Cass喷雾试验4小时后，在60℃、湿度50%的温湿度下使其干燥2小时，再在50℃、湿度95%的温湿度下实施耐湿试验2小时，将合计8小时的试验作为1循环，进行复合循环试验。

上述Cass喷雾试验为在利用JIS Z 2371的盐水喷雾试验方法中，将试验液从盐水变更为Cass溶液的试验。Cass溶液为含有氯化钠40g/L和氯化铜0.205g/L、用醋酸调制成pH3.0的水溶液。

复合循环试验实施200次。通过以下的基准进行评价(评价资料数：2组)

(○)：在2组中未发现锈、膨胀的情况

(△)：在1组中发现锈、膨胀的情况

(×)：2组均发现锈、膨胀的情况

由表表明，在本发明的实施例1～38中，粘接剂组合物以特定的量的关系含有上述成分(a)、(b)、(c)及(d)，因此对于极性树脂、陶瓷、金属等显示优异的粘接性。

另一方面，对比较例1～4、6～8而言，由于各成分的配合比例不满足本发明中规定的范围中的任一种，另外，由于比较例5未配合成分(b)，因此，不能实现本发明的期望的效果。

产业上的可利用性

本发明的涂料及粘接剂组合物，与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)具有优异的粘接性，透明性、表面平滑性、挠性、耐冲击性的平衡优异。因此，适于在这些特定粘附体表面上形成透明的底漆层及粘接上述特定粘附体间(特别是不同材质间)，不仅如此，在各种、建装材料、包装材料、印刷材料、显示材料、电气电子零件材料、光学零件材料、液晶面板等的领域中也有用。另外，由于本发明的涂料及粘接剂组合物，具有优异的粘接性、硬度、耐水性、耐磨性、透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性、防污性，因此，尤其在对以扬声器作为代表的接收器、麦克风等的电气音响转换器赋予耐久性，另外，对钢骨建筑物、钢骨桥梁等的钢结构物赋予防锈性、赋予耐久性方面也优异。

Claims

1.一种涂料及粘接剂组合物，其含有：

(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂20～40质量%，

(b)改性剂0.1～50质量%，

(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体30～70质量%，

其中，所述成分(a)～(c)的合计为100质量%，及

(d)引发剂，其相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量份为0.1～15质量份。

2.如权利要求1所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(a)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种。

3.如权利要求1～2的任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b)为选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(b-1)，羟值40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(b-2)，改性橡胶(b-3)，环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(b-4)，及羟值40～330mgKOH/g的氟系树脂(b-5)组成的组中的至少1种。

4.如权利要求3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b-1)为选自由羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-1-1)，羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(b-1-2)，及羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(b-1-3)组成的组中的至少1种。

5.如权利要求4所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b-1)为羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(b-1-1-1)。

6.如权利要求3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b-2)为羟值为40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(b-2-1)。

7.如权利要求3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b-3)为酸改性聚丁二烯或酸改性聚异戊二烯。

8.如权利要求3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b-4)为环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(b-4-1)。

9.如权利要求3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b-4)为环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物(b-4-2)。

10.如权利要求3所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(b-5)为羟值40～330mgKOH/g的氟系树脂(b-5-1)。

11.如权利要求1或2所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(c)为具有N-乙烯基的单体。

12.如权利要求1～11的任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(c)为选自(c-1)具有环状结构及1个烯属不饱和基团的化合物及(c-2)不具有环状结构而具有1个烯属不饱和基团的化合物中的至少1种单体。

13.如权利要求1～12的任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述粘接剂组合物的粘附体为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂。

14.如权利要求1～13的任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，还含有功能性材料。

15.如权利要求14所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述功能性材料为选自由防污性赋予材料、耐损伤性提高材料、耐冲击性提高材料、红外线吸收材料、紫外线吸收材料、红外线反射材料、电磁波屏蔽材料、导电性显示材料、抗静电材料及阻燃性赋予材料组成的组中的至少1种。

16.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，防污性赋予材料为有机硅化合物。

17.如权利要求16所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述涂料及粘接剂组合物为防污性防护隔离物(玻璃替代部件、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物等)、电视机、手机或游戏机的显示器涂层用。

18.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述耐损伤性提高材料为有机二氧化硅化合物。

19.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述耐损伤性提高材料为氧化铝陶瓷化合物。

20.如权利要求18或19所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为玻璃替代部件、高速公路、比赛场或桥的防护隔离物、电视机、手机或游戏机的显示器的硬涂层用。

21.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述耐冲击性提高材料为核-壳聚合物粒子。

22.如权利要求21所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为汽车内外装部件、地板、墙壁、高速公路、比赛场或桥的防护隔离物、电视机、手机或游戏机的显示器涂层用。

23.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述红外线吸收材料为ATO(锑-锡复合氧化物或锑掺杂氧化锡)、ITO(铟-锡复合氧化物)等的金属氧化物。

24.如权利要求21所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为汽车内外装部件、地板、墙壁、房顶、高速公路、比赛场、桥的防护隔离物、电视机、手机、或游戏机框体的隔热涂层用。

25.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述紫外线吸收材料为选自由水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系的有机系化合物，用氧化铁对碳纳米管、氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、二氧化钛、氧化铈、二氧化钛微粒进行复合化处理而成的混合无机粉体及用非结晶性二氧化硅对氧化铈微粒的表面进行涂布而成的混合无机粉体等的无机系化合物组成的组中的至少1种。

26.如权利要求25所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为汽车内外装部件、地板、墙壁、小船、皮艇的防黄变涂层或防紫外线劣化涂层用。

27.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述红外线反射材料为选自由碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、碱性硅酸铅、氧化锌(比重5.47～5.61)、硫化锌(比重4.1)、锌钡白、三氧化锑(比重5.5～5.6)、二氧化钛(比重4.2)及石墨(比重3.3)组成的组中的至少1种的无机颜料成分。

28.如权利要求25所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述涂料及粘接剂组合物为太阳能电池背板、墙壁或房顶涂层用。

29.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述电磁波屏蔽材料为选自由(1)碳粒子乃至粉末，(2)镍、铟、铬、金、钒、锡、镉、银、铂、铝、铜、钛、钴、铅等的金属或合金或者它们的导电性氧化物的粒子乃至粉末，及(3)在聚苯乙烯、聚乙烯等的塑料粒子的表面形成了上述(1)或(2)的导电性材料的涂布层的物质组成的组中的至少1种的导电性粒子。

30.如权利要求25所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为汽车内外装部件、地板、墙壁或房顶涂层用。

31.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述导电性显示材料为选自由导电性炭黑、碳纳米管组成的组中的至少1种的导电性粒子。

32.如权利要求31所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为汽车内外装部件、地板或电极涂层用。

33.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述抗静电材料为选自由金属氧化物、金属盐、表面活性剂及离子液体组成的组中的至少1种。

34.如权利要求33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述金属氧化物或金属盐为选自由氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、ATO、ITO、氧化锡、五氧化锑、氧化锆、氧化钛及氧化铝组成的组中的至少1种。

35.如权利要求33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂为选自由阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂组成的组中的至少1种。

36.如权利要求33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述离子液体含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种阳离子。

37.如权利要求33所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，所述离子液体含有选自由卤根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子。

38.如权利要求33～35中任一项所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为地板、墙壁、家电框体、电视机手机或游戏机的显示器涂层用。

39.如权利要求15所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，阻燃性赋予材料含有选自由磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、氢氧化铝及硼酸锌组成的组中的至少1种阻燃剂。

40.如权利要求39所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为墙壁、地板、家电框体、连接器、或电线涂层用。

工序I：

将(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂20～40质量%，

(b)改性剂0.1～50质量%，

(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体30～70质量%，

其中，所述成分(a)～(c)的合计为100质量%，及

工序II：

在软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)的表面上层叠上述工序I中得到的粘接剂组合物，形成粘接剂组合物的层(A)的工序；

工序III：

42.一种层叠体，其为将粘接剂组合物的层(A)与以下的层(B1)以层(A)及层(B1)相接的方式形成了的层叠体，

所述粘接剂组合物含有：

(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂20～40质量%，

(b)改性剂0.1～50质量%，

(c)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体30～70质量%，

其中，所述成分(a)～(c)的合计为100质量%；及

(d)引发剂，其相对于上述成分(a)～(c)的合计100质量份为0.1～15质量份，

其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%，

所述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、混凝土、木材、石材、人工大理石、聚烯烃树脂或用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂或丙烯酸系树脂的层。

43.如权利要求42所述的层叠体，其特征在于，所述涂料及粘接剂组合物的层(A)的厚度为1～200μm。

44.如权利要求1所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为电气音响转换器用。

45.如权利要求1所述的涂料及粘接剂组合物，其特征在于，其为钢结构物的涂层用。