KR20130142882A - 도료 및 접착제 조성물, 접착 방법 및 적층체 - Google Patents

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KR20130142882A
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미치히사 타사카
히로야스 칸노
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리켄 테크노스 가부시키가이샤
바스프 에스이
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Abstract

본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20∼40질량%; (b) 변성제, 0.1∼50질량%; (c) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 30∼70질량%[단, 상기 성분(a)∼(c)의 합계는 100질량%이다]; 및 (d) 개시제 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부;를 함유한다.

Description

도료 및 접착제 조성물, 접착 방법 및 적층체{COMPOSITION FOR USE AS COATING MATERIAL AND ADHESIVE, METHOD FOR ADHESIVE BONDING, AND LAMINATED PRODUCTS}
본 발명은 접착제 조성물, 접착 방법 및 적층체에 관한 것으로, 특히 연질(軟質) 및 경질(硬質) 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기(基) 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지의 층과의 접착성이 뛰어난 도료 및 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 투명성이 뛰어나고, 지문이나 부유(浮遊)계의 쓰레기 등의 이물이 부착되기 어려운 방오성(防汚性)을 부여한 도막(塗膜)을 형성할 수 있는 도료 및 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 접착제 조성물과 상기 각(各) 층의 접착 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 접착제 조성물과 상기 각 층의 적층체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 바닥재용[床材用] 도료, 접착제 조성물 및 바닥재에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 예컨대 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재(基材)의 층에 대하여 양호적인 접착성을 가지고, 뛰어난 내수성(耐水性), 내마모성(耐磨耗性), 투명성, 표면 평활성(平滑性), 가요성(可撓性), 내충격성[필요에 따라 대전(帶電) 방지성]을 부여하는 것과 함께, 작업 환경을 악화시키지 않는 바닥재용 도료 및 접착제 조성물 및 바닥재에 관한 것이다.
비닐에스테르계 수지[우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트], 반응성 희석제, 경화제로 이루어지는 접착제나 도료 및 접착제 조성물은 포장 재료, 라벨 등의 표시 재료, 전자 부품, 정밀 기기, 건설 재료 등 갖가지 분야에서 널리 이용되고 있다. 근년에는 제조 공정의 고속화, 생산성 향상을 목적으로 하여 열경화 타입이 사용되어 왔지만, 최근에는 그 대신에 자외선, 전자선으로 경화하는 활성 에너지선 경화 타입의 액상(液狀) 경화성 접착제나 도료 및 접착제 조성물도 널리 이용되고 있다. 이와 같이 이용 분야의 확대와 그 이용 목적에 대한 요구의 고성능화가 진행함에 따라 활성 에너지선 경화 타입의 액상 경화성 접착제나 도료 및 접착제 조성물에 대해서도 고성능화 요구가 강해지고 있다.
또한 하기(下記) 특허문헌 1에는 특정의 에폭시 화합물, 우레탄(메타)아크릴레이트, 반응성 희석제, 특정의 장쇄(長鎖) 알킬(메타)아크릴레이트, 광중합성 개시제로 이루어지는 접착제가 개시되어 있지만, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성, 또한 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스가 충분하지 않았다.
또한 하기 특허문헌 2에는 에폭시아크릴레이트계 올리고머에 모노머로서 히드록시메타아크릴레이트를 사용하여 실리카를 배합한 후막(厚膜) 형성성이 뛰어난 자외선 경화형 기능성 도료 및 접착제 조성물이 개시되어 있다. 하지만 이와 같은 도료 및 접착제 조성물로는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 경질 염화비닐 수지, 연질 염화비닐 수지 또는 스티렌계 수지의 층과의 접착성이 불충분하였다. 또한 도료 및 접착제 조성물에 적외선 흡수 재료, 자외선 흡수 재료, 대전 방지 재료 및 전자파 쉴드 재료 등의 기능성 재료를 배합한 경우, 경화한 도료 및 접착제 조성물층은 기대만큼의 기능성을 발휘하지 못했다. 또한 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스가 충분하지 않았다.
휴대 전화 등의 화상 표시 장치의 표면은 사용자의 땀이나 지문 등에 의한 얼룩이나, 공기 중에 부유하는 이물이 부착되기 쉽다. 특히 지문 등에 의한 얼룩은 불결감을 초래할 뿐만 아니라 표시 화상의 콘트라스트의 저하를 일으킨다는 문제도 있다.
종래 화상 표시 장치의 표면에 접착제를 끼워서 필름을 첩부(貼付)하는 방식이 있다(예컨대 특허문헌 3. 참조). 이 방식에 의하면 화상 표시 장치의 표면의 필름이 더러워져도 필름을 새로운 것으로 다시 바르는 것에 의해 휴대 전화를 사용할 수 있지만, 폐기물의 발생, 사용 중에 필름의 외주(外周)로부터의 박리, 표시 화상의 콘트라스트의 저하가 있어 실제로 사용하기에 문제가 있다. 또한 다른 종래 기술로서 휴대 전화기 본체에 커버 부재를 설치하여 표면을 보호하는 것도 있다(예컨대 특허문헌 4. 참조). 이 방식에 의하면, 전화기를 사용하지 않는 경우에는 화상 표시부는 더러워지지 않지만, 전화 사용 시에는 사용자의 지문 등에 의한 얼룩이 부착하거나, 휴대 전화기 그 자체의 외관 디자인의 제약을 받는다는 문제가 있다.
또한 화상 표시부 표면에 방오층을 설치하는 방법도 있다. 방오층의 형성 방법으로서 물리 증착법(PVD)의 일종인 진공 증착법이 이용되고 있다. 진공 증착법은 10-4Pa 이하 정도의 고진공 중에서 진공 증착 장치 내부에 설치된 타겟 수용 용기 내에 충전한 고체 또는 과립상(顆粒狀)의 타겟을 가열 증발시키고, 이 증기를 타겟에 대향 배치시켜서 일정의 온도로 보지(保持)된 기재 표면에 퇴적시켜서 박막을 형성하는 방법이다. 진공 증착법은 고진공 하에서 성막하는 것에 의해 증착 시에 박막(薄膜)이 되는 고분자의 구조를 변화시키지 않고 고순도의 박막을 높은 성막 속도로 형성할 수 있다. 타겟을 증기로 하기 위해서는 가열 방식이 많이 사용되고, 그 가열 방식에는 저항 가열법, 전자빔법, 레이저법(레이저 어브레이션) 등이 있다. 예컨대 상기 진공 증착법을 이용하여 불소 화합물의 피막을 액정 디스플레이 등의 표시 화면에 이용되는 무기 또는 유기 기재 표면에 형성시키거나(특허문헌 5. 참조), 증착법 등의 수법을 이용하여 액정 표시 화면을 불소화 실라잔 화합물로 처리하는 것(특허문헌 6. 참조)이 개시되어 있다.
하지만 종래의 함(含)불소 박막은 방오성이 충분하지 않아 성막해도 얼룩이 쉽게 부착하거나, 성막한 막의 광(光)투과성이 양호하지 않기 때문에 휴대 전화기의 비교적 작은 화면이 선명하게 보이지 않거나 하는 문제가 있다. 또한 진공 증착법으로 형성되는 함불소 박막은 경시적으로 박막의 박리가 쉽게 발생하는 등 내구성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
종래 콘크리트, 목재, 석재 등의 바닥용 기재에 대한 도료 및 접착제 조성물로서는 에폭시계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계 등의 도료 및 접착제 조성물이 많이 사용되어 바닥용 기재에 의장성(意匠性), 내용제성, 내약품성, 미관을 부여한다. 예컨대 하기 특허문헌 7에는 아크릴실리콘 수지, 경화제 또는 경화 촉매, 안료(顔料), 용제를 함유하고 특정의 수증기 투과도를 가지는 도료 및 접착제 조성물을 콘크리트 상에 직접 도포하는 바닥 마감 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 8에는 주쇄(主鎖)가 실질적 비닐계 중합체로 이루어지고, 분자 내에 가수분해성 규소기 및 아미노기를 포함하는 공중합체 성분과 경화 촉매 성분으로 이루어지는 바닥용 도료 및 접착제 조성물 경화성 조성물이 개시되어 있다. 하지만 상기의 특허문헌 7 내지 8에 기재된 종래의 도료 및 접착제 조성물을 포함한 현재 공지(公知)의 바닥재용 도료 및 접착제 조성물은 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재의 층에 대하여 접착성이 뒤떨어지고, 또한 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스도 충분하지 않았다. 또한 종래의 바닥재용 도료 및 접착제 조성물은 크실렌이나 톨루엔계의 용제를 사용하여 작업 환경을 악화시킨다는 문제점도 있었다.
1. 일본 특개 평2-296879호 공보
2. 일본 특개 소58-49702호 공보
3. 일본 특개 2003-15531호 공보
4. 일본 특개 평8-331631호 공보
5. 일본 특개 평9-111223호 공보
6. 일본 특개 평8-201746호 공보
7. 일본 특개 2000-256612호 공보
8. 일본 특개 2002-363485호 공보
본 발명의 목적은 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지; 등에 대하여 뛰어난 접착성, 경도, 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성, 방오성을 밸런스 좋게 부여하고, 도료 및 접착제 조성물에 방오성 부여재, 내손상성 향상 재료, 내충격성 향상 재료, 적외선 흡수 재료, 자외선 흡수 재료, 적외선 반사 재료, 전자파 쉴드 재료, 도전성 발현 재료, 대전 방지 재료, 난연성(難燃性) 부여재 등의 기능성 재료를 배합한 경우, 원하는 기능성을 예상을 넘어 발휘하는 도료 및 접착제 조성물, 접착 방법 및 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 특정의 양적 관계로 함유하는 도료 및 접착제 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
1.
(a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20∼40질량%;
(b) 변성제, 0.1∼50질량%;
(c) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 30∼70질량%
[단, 상기 성분(a)∼(c)의 합계는 100질량%이다]; 및
(d) 개시제, 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부(質量部)에 대하여 0.1∼15질량부;
를 함유하는 도료 및 접착제 조성물.
2.
상기 1에 있어서, 상기 성분(a)가 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
3.
상기 1 및 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(b)가 수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리올(b-1); 수산기값 40∼330mgKOH/g이며 또한 산가(酸價)가 2∼20mgKOH/g인 폴리올(b-2); 변성 고무(b-3); 에폭시 당량(當量)이 150∼700g/몰인 화합물(b-4); 및 수산기값 40∼330mgKOH/g의 불소계 수지(b-5);로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
4.
상기 3에 있어서, 상기 성분(b-1)이 수산기값 40∼330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(b-1-1); 수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(b-1-2); 및 수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(b-1-3);로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
5.
상기 4에 있어서, 상기 성분(b-1)이 수산기값 40∼330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(b-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
6.
상기 3에 있어서, 상기 성분(b-2)가 수산기값 40∼330mgKOH/g이며 또한 산가가 2∼20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(b-2-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
7.
상기 3에 있어서, 상기 성분(b-3)이 산변성(酸變性) 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
8.
상기 3에 있어서, 상기 성분(b-4)가 에폭시 당량이 150∼250g/몰인 폴리에폭시 화합물(b-4-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
9.
상기 3에 있어서, 상기 성분(b-4)가 에폭시 당량이 500∼700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(b-4-2)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
10.
상기 3에 있어서, 상기 성분(b-5)가 수산기값 40∼330mgKOH/g의 불소계 수지(b-5-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
11.
상기 1 또는 2에 있어서, 상기 성분(c)가 N-비닐기를 포함하는 모노머인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
12.
상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(c)가 환 형상 구조(c-1) 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물 및 환 형상 구조(c-2)를 가지지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
13.
상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착제 조성물의 피착체(被着體)가 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
14.
상기 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 기능성 재료를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
15.
상기 14에 있어서, 상기 기능성 재료가 방오성 부여재, 내손상성 향상 재료, 내충격성 향상 재료, 적외선 흡수 재료, 자외선 흡수 재료, 적외선 반사 재료, 전자파 쉴드 재료, 도전성 발현 재료, 대전 방지 재료 및 난연성 부여재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
16.
상기 15에 있어서, 방오성 부여재가 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
17.
상기 16에 있어서, 방오성 방어벽(유리 대체 부재, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽 등), 텔레비전, 휴대 전화, 또는 게임기의 디스플레이 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
18.
상기 15에 있어서, 상기 내손상성 향상 재료가 오르가노실리카 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
19.
상기 15에 있어서, 상기 내손상성 향상 재료가 알루미나세라믹 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
20.
상기 18 또는 19에 있어서, 유리 대체 부재, 고속도로, 경기장 또는 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화 또는 게임기의 디스플레이의 하드 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
21.
상기 15에 있어서, 상기 내충격성 향상 재료가 코어-쉘 폴리머 입자인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
22.
상기 21에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 고속도로, 경기장 또는 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화 또는 게임기의 디스플레이 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
23.
상기 15에 있어서, 상기 적외선 흡수 재료가 ATO(안티몬-주석 복합 산화물 또는 안티몬도프산화주석), ITO(인듐-주석 복합 산화물) 등의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
24.
상기 21에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 지붕, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화, 또는 게임기 광체(筐體)의 차열(遮熱) 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
25.
상기 15에 있어서, 상기 자외선 흡수 재료가 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 치환 아크릴로니트릴계, 트리아진계의 유기계 화합물, 카본나노튜브, 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, 이산화티타늄, 산화세륨, 이산화티타늄 미립자를 산화철로 복합화 처리하여 이루어지는 하이브리드 무기 분체(粉體) 및 산화세륨 미립자의 표면을 비결정성 실리카로 코팅하여 이루어지는 하이브리드 무기 분체 등의 무기계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
26.
상기 25에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 보트, 카누의 황변(黃變) 방지 코트 또는 자외선 열화 방지 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
27.
상기 15에 있어서, 상기 적외선 반사 재료가 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 아연화(亞鉛華)(비중 5.47∼5.61), 유화아연(비중 4.1), 리토폰, 3산가 안티몬(비중 5.5∼5.6), 2산가 티타늄(비중 4.2) 및 흑연(비중 3.3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 무기 안료 성분인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
28.
상기 25에 있어서, 태양 전지 백시트, 벽, 또는 지붕 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
29.
상기 15에 있어서, 상기 전자파 쉴드 재료가 (1) 카본 입자 또는 분말; (2) 니켈, 인듐, 크롬, 금, 바나듐, 주석, 카드뮴, 은, 백금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 코발트, 납 등의 금속 또는 합금, 또는 이들의 도전성 산화물의 입자 또는 분말; 및 (3) 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱 입자의 표면에 상기 (1) 또는 (2)의 도전성 재료의 코팅층을 형성한 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도전성 입자인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
30.
상기 25에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 또는 지붕 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
31.
상기 15에 있어서, 상기 도전성 발현 재료가 도전성 카본블랙, 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도전성 입자인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
32.
상기 31에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 또는 전극 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
33.
상기 15에 있어서, 상기 대전 방지 재료가 금속산화물, 금속염, 계면 활성제 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
34.
상기 33에 있어서, 상기 금속산화물 또는 금속염이 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, ATO, ITO, 산화주석, 5산화안티몬, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
35.
상기 33에 있어서, 상기 계면 활성제가 아니온성, 노니온성, 카티온성 및 양성(兩性) 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
36.
상기 33에 있어서, 상기 이온 액체가 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
37.
상기 33에 있어서, 상기 이온 액체가 할로겐, 카르복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
38.
상기 33 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 바닥, 벽, 가전 광체, 텔레비전, 휴대 전화 또는 게임기의 디스플레이 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
39.
상기 15에 있어서, 난연성 부여 재료가 인계 난연제, 취소계 난연제, 염소계 난연제, 수산화알루미늄 및 붕산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 취소계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
40.
상기 39에 있어서, 벽, 바닥, 가전 광체, 커넥터, 또는 전선 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
41.
공정I:
(a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20∼40질량%;
(b) 변성제, 0.1∼50질량%;
(c) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 30∼70질량%[단, 상기 성분(a)∼(c)의 합계는 100질량%이다];
(d) 개시제, 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부;를 임의의 순서대로 혼합하여 접착제 조성물을 조제하는 공정;
공정II:
연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)의 표면에 상기 공정I에서 얻어진 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)을 형성하는 공정; 및
공정III:
상기 공정II에서 얻어진 적층체의 접착제 조성물의 층(A)과, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B2)을 더 적층하는 공정;
을 공정I, 공정II 및 공정III의 순서대로 수행하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
42.
(a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20∼40질량%;
(b) 변성제, 0.1∼50질량%;
(c) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 30∼70질량%[단, 상기 성분(a)∼(c)의 합계는 100질량%이다]; 및
(d) 개시제, 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부;를 함유하는 접착제 조성물의 층(A)과,
[단, 상기 성분(a)∼(d)의 합계는 100질량%이다],
연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)을 전기층(A) 및 층(B1)이 접하도록 하여 형성된 적층체.
43.
상기 42에 있어서, 상기 도료 및 접착제 조성물의 층(A)의 두께가 1∼200μm인 것을 특징으로 하는 적층체.
44.
상기 1에 있어서, 전기 음향 변환기용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
45.
상기 1에 있어서, 강 구조물 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
본 발명의 도료는 특정의 상기 성분(a)∼(d)를 특정량으로 배합하기 때문에 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET); 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지(예컨대 폴리메틸메타아크릴레이트, PMMA);의 층과의 접착성이 충분하며, 도료에 적외선 흡수 흡수 재료, 자외선 흡수 재료, 대전 방지 재료 및 전자파 쉴드 재료 등의 기능성 재료를 배합한 경우, 원하는 기능성을 발휘하는 도료층을 얻을 수 있고, 또한 경도, 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성이 고차원으로 밸런스된다. 또한 본 발명의 도료는 도포하는데도 적절한 점도를 가지기 때문에 유기 용제로 희석할 필요가 없어 양호한 작업 환경을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 적층체는 상기 본 발명의 도료의 층(A)과, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET); 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지(예컨대 폴리메틸메타아크릴레이트, PMMA);의 층(B)을 상기 층(A) 및 층(B)이 접하도록 하여 형성되기 때문에 양층(兩層)의 접착성이 뛰어나고[층(B)에 프라이머 처리 등을 하지 않아도 다이렉트 코트가 가능하고], 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성이 고차원으로 밸런스된다.
본 발명의 도료는 유기 용제에 희석하지 않아도 작업 상 유리한 점도를 가진다. 예컨대 본 발명의 도료는 25℃에서의 점도(B형 점도계에 의한 측정)가 예컨대 5∼5,000mPa·s, 바람직하게는 10∼2,000mPa·s다. 또한 필요에 따라 유기 용제에 의한 희석도 수행할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 성분(a)∼(d)를 특정의 양적 관계로 함유하기 때문에 극성 수지, 세라믹스, 금속 등, 구체적으로는 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층에 대하여 뛰어난 접착성을 가지고, 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다.
본 발명의 접착 방법은 상기 성분(a)∼(d)를 특정의 양적 관계로 함유하는 접착제 조성물의 층(A)과, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1) 및 층(B2)을 특정의 공정 순서대로 적층하는 방법이기 때문에 3층의 접착이 강고해진다.
본 발명의 하나의 견지의 적층체는 상기 성분(a)∼(d)를 특정의 양적 관계로 함유하는 접착제 조성물의 층(A)과, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)과의 적층체다. 접착제 조성물의 층(A)은 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나기 때문에 상기 층(B1)의 프라이머층으로서 유리하게 작용한다.
본 발명의 다른 견지의 적층체는 상기 성분(a)∼(d)를 특정의 양적 관계로 함유하는 접착제 조성물의 층(A)과, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1) 및 층(B2)의 적층체이기 때문에 층(A), 층(B1) 및 층(B2) 간의 접착성이 뛰어나다. 또한 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지
본 발명의 접착제 조성물의 성분(a)는 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지다. 비닐에스테르 수지로서, 구체적으로는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 가요성, 내충격성이 특히 뛰어나고, 또한 이재질(異材質) 간에서의 접착성도 뛰어난 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 예로 들 수 있다. 또한 본 발명에서 말하는 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 가리킨다.
이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서는 바람직하게는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 1분자에 1개 이상의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 폴리올로서는 바람직하게는 수(數)평균 분자량이 200∼3,000, 특히 바람직하게는 400∼2,000이다. 이 폴리올은 대표적으로는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 예로 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용된다.
여기서 말하는 폴리에테르폴리올이란 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌옥사이드 외에 비스페놀A 및 비스페놀F에 상기 알킬렌옥사이드를 부가시킨 폴리올도 포함할 수 있다.
또한 폴리에스테르폴리올이란 이염기산류와 다가 알코올류의 축합 중합체 또는 폴리카프로락톤과 같이 환 형상[環狀] 에스테르 화합물의 개환(開環) 중합체다. 여기서 사용하는 이염기산류란, 예컨대 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산 무수물, 4,4'-비페닐디카르본산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한 다가 알코올류란, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등을 예로 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 폴리이소시아네이트로서는 2,4-TDI 및 그 이성체 또는 이성체의 혼합물, MDI, HDI, IPDI, XDI, 수첨(水添) XDI, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 예로 들 수 있고, 그들을 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 1분자에 1개 이상의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트[수산기 함유 (메타)아크릴레이트]로서는 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트류, 트리스(히드록시에틸)이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트류 등을 예로 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법의 예를 들자면, (1) 우선 폴리이소시아네이트와 폴리올을 바람직하게는 NCO/OH=1.3∼2로 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 생성시키고, 이어서 그것에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 이소시아네이트기에 대하여 수산기가 거의 같은 양이 되도록 반응하는 방법과, (2) 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 NCO/OH=2 이상으로 반응시켜 편(片)말단 이소시아네이트의 화합물을 생성시키고, 이어서 폴리올을 첨가하여 반응하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
또한 비닐에스테르 수지로서 이용되는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지란 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 것을 말하며, 에폭시 수지와 불포화일염기산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 반응하여 얻어지는 것을 말한다.
여기서 말하는 에폭시 수지의 예를 들자면 비스페놀 타입 또는 노볼락 타입의 에폭시 수지 단독, 또는 비스페놀 타입과 노볼락 타입의 에폭시 수지를 혼합한 수지 등이며, 그 평균 에폭시 당량(當量)이 바람직하게는 150∼450의 범위인 것을 말한다.
여기서 상기 비스페놀 타입의 에폭시 수지로서 대표적인 것을 예로 들자면 에피클로로히드린과 비스페놀A 또는 비스페놀F의 반응에 의해 얻어지는 실질적으로 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 글리시딜에테르형의 에폭시 수지, 메틸에피클로로히드린과 비스페놀A 또는 비스페놀F의 반응에 의해 얻어지는 메틸글리시딜에테르형의 에폭시 수지, 또는 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물과 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지 등이 있다. 또한 상기 노볼락 타입의 에폭시 수지로서 대표적인 것으로는 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락과, 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 등이 있다.
또한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 불포화일염기산으로서 대표적인 것에는 예컨대 아크릴산, 메타아크릴산, 계피산, 크로톤산, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노프로필, 말레인산 모노(2-에틸헥실) 또는 소르빈산 등을 예로 들 수 있다. 또한 이와 같은 불포화일염기산은 단독으로도 이용되고, 2종 이상 혼합해서도 이용된다. 상기 에폭시 수지와 불포화일염기산의 반응은 바람직하게는 60∼140℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃의 온도에서 에스테르화 촉매를 이용하여 수행된다.
상기의 에스테르화 촉매로서는 예컨대 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린 또는 디아자바이시클로옥탄 등과 같은 3급 아민, 트리페닐포스핀 또는 디에틸아민 염산염 등과 같은 공지의 촉매를 그대로 사용할 수 있다.
비닐에스테르 수지로서 이용되는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지란 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 포화 또는 불포화 폴리에스테르를 말하며, 포화 또는 불포화 폴리에스테르의 말단에 (메타)아크릴 화합물을 반응시킨 것을 말한다. 이와 같은 수지의 수평균 분자량으로서는 바람직하게는 500∼5,000이다.
본 발명에서 이용되는 포화 폴리에스테르란 포화 이염기산류와 다가 알코올류의 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 말하며, 또한 불포화 폴리에스테르란 α,β-불포화 이염기산을 포함하는 이염기산류와 다가 알코올류의 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 말한다. 또한 불포화 폴리에스테르의 말단에 (메타)아크릴 화합물을 반응시킨 수지는 본 발명에서는 비닐에스테르 수지에 포함되며, 하기에서 설명하는 불포화 폴리에스테르 수지와는 구별된다.
여기서 말하는 포화 이염기산류란 상기의 폴리에스테르폴리올의 항목에 제시한 화합물을 예로 들 수 있고, α,β-불포화 이염기산으로서는 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산 등을 예로 들 수 있다. 또한 다가 알코올류에 대해서도 상기의 폴리에스테르폴리올의 항목에 제시한 화합물을 예로 들 수 있다.
또한 비닐에스테르 수지로서 이용되는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴 화합물로서는 불포화 글리시딜 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 각종의 불포화 일염기산 및 그 글리시딜에스테르류 등이 있다. 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트의 사용이 바람직하다.
불포화 폴리에스테르 수지란 산 성분 및 알코올 성분을 공지의 방법에 의해 중축합시켜서 얻어지는 것을 말하며, 열경화성 수지로서 알려져 있다면 그 종류는 특히 한정되지 않는다. 산 성분으로서는 예컨대 무수말레인산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 이염기산이 이용된다. 또한 필요에 따라 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산 등의 포화 이염기산, 안식향산, 트리멜리트산 등의 이염기산 이외의 산 등을 이용할 수 있다. 알코올 성분으로서는 상기의 폴리에스테르폴리올의 항목에 제시한 다가 알코올류를 예로 들 수 있다.
성분(b) 변성제
본 발명에서 이용되는 성분(b)는 변성제다. 변성제(b)로서는 예컨대 수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리올(b-1); 수산기값 40∼330mgKOH/g이며 또한 산가가 2∼20mgKOH/g인 폴리올(b-2); 변성 고무(b-3); 에폭시 당량이 150∼700g/몰인 화합물(b-4); 및 수산기값 40∼330mgKOH/g의 불소계 수지(b-5);로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예로 들 수 있다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리올(b-1)에 대하여 설명한다.
성분(b)의 수산기값은 본 발명의 특징인 피착체[연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판(예컨대 SPCC); 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;]에 대한 선택적 접착력 향상에 기여한다.
또한 (i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리올(b-1)로서는 방향족계, 지방족계, 폴리부타디엔계, 피마자유계, 폴리이소프렌계 등을 예로 들 수 있지만, 수산기값이 상기 범위라면 어느 타입이라도 피착체[연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;]에 대한 선택적 접착력은 양호하다. (i)수산기값은 40∼330mgKOH/g인 것이 상기 선택적 접착력의 점에서 바람직하고, 150∼300mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리올(b-1)로서 피착체[연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;]에 대한 선택적 접착력의 점에서 더욱 바람직하게는,
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(b-1-1);
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(b-1-2);
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(b-1-3); 및
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(b-1-4);
를 예로 들 수 있다.
본 발명에서는 성분(b)의 폴리올은 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(b-1-1)에 대하여 설명한다.
상기 「피마자유」는 리시놀레인산과 글리세린의 트리에스테르 화합물을 포함하는 유지(油脂)다. 통상, 천연 유지 또는 천연 유지 가공물이지만 상기 화합물을 포함한다면 합성 유지이어도 좋다. 이 피마자유에 포함되는 트리에스테르 화합물을 구성하는 리시놀레인산은 트리에스테르 화합물 전체를 구성하는 지방산 중 90몰% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또한 이 피마자유는 수소 첨가물(통상, 리시놀레인산 골격 중의 탄소 간의 불포화 결합에 대한 수첨) 등의 가공품이어도 좋다. 통상, 피마자유에는 상기 트리에스테르 화합물(수첨물인 경우에는 상기 트리에스테르 화합물의 수첨물)이 유지 전체의 90몰% 이상(100몰%를 포함한다) 함유된다.
상기 「피마자유계 폴리올」은 리시놀레인산 및/또는 수첨 리시놀레인산과 다가 알코올의 에스테르 화합물이다. 이 구성을 포함한다면 피마자유를 출발 원료로서 얻어진 폴리올이어도 좋고, 피마자유 이외의 원료를 출발 원료로서 얻어진 폴리올이어도 좋다. 이 다가 알코올은 특히 한정되지 않는다.
피마자유계 폴리올로서는 피마자유에 의해 유도되는 폴리올, 피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올을 예로 들 수 있다.
피마자유에 의해 유도되는 폴리올이란 이 글리세린에스테르의 리시놀레인산의 일부를 올레인산으로 치환한 것, 피마자유를 감화(비누화)하여 얻어지는 리시놀레인산을 트리메틸올프로판 외의 단분자(短分子) 폴리올과 에스테르화한 것, 이들과 피마자유의 혼합물 등, 피마자유 유래의 지방산 에스테르계 폴리올을 말한다.
피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올로서는 예컨대 식물 유변성(油變性) 폴리올, 방향족 골격(예컨대 비스페놀A 등)을 포함하는 변성 폴리올 등을 예로 들 수 있다. 식물 유변성 폴리올은 글리세린에스테르의 리시놀레인산의 일부를 다른 식물에 의해 얻어지는 지방산, 예컨대 대두유, 평지씨유, 올리브유 등에 의해 얻어지는 리놀산, 리놀렌산, 올레인산 등의 고급 지방산으로 치환하여 얻어진다.
피마자유계 폴리올 중에서도 본 발명의 효과의 점에서 상기 성분 (i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(b-1-1)이 바람직하다. 또한 접착층의 강인성(내충격성), 가요성 및 이재질과의 접착성을 향상시키는 점에서 (i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(b-1-1-1)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150∼240mgKOH/g이다.
상기 성분(b-1-1-1)은 방향족 골격(예컨대 비스페놀A 등)을 포함하는 피마자유로부터 유도된 변성 폴리올이다. 상기 성분(b-1-1-1)은 시판되고, 예컨대 「URIC AC시리즈」[Itoh Oil Chemical(伊藤製油)(주)] 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 리시놀레인산에 폴리알킬렌글리콜과 비스페놀A를 부가시킨 부가물이 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;에 대한 접착성이 바람직하고, 예컨대 다음 화학식1의 식(4)에서 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
화학식1의 식(4) 중, m은 평균 2∼5의 수를 나타내고, n은 평균 2∼5의 수를 나타낸다.
상기 식(4)에서 나타내어지는 피마자유로부터 유도된 변성 폴리올은 예컨대 상품명 URIC AC-005(수산기값 194∼214mgKOH/mg, 점도 700∼1,500mPa·s/25℃), AC-006(수산기값 168∼187mgKOH/mg, 점도 3,000∼5,000mPa·s/25℃), AC-008(수산기값 180mgKOH/mg, 점도 1,600mPa·s/25℃), AC-009(수산기값 225mgKOH/mg, 점도 1,500mPa·s/25℃)로서 Itoh Oil Chemical(주)로부터 입수할 수 있다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(b-1-2)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔계 폴리올로서는 예컨대 1,2-폴리부타디엔폴리올, 1,4-폴리부타디엔폴리올 등의 호모폴리머, 폴리(펜타디엔·부타디엔)폴리올, 폴리(부타디엔·스티렌)폴리올, 폴리(부타디엔·아크릴로니트릴)폴리올 등의 코폴리머, 그와 같은 폴리올에 수소를 부가한 수소 첨가 폴리부타디엔계 폴리올을 예로 들 수 있다. 폴리부타디엔계 폴리올은 시판되고, 예컨대 Idemitsu Kosan(出光興産)(주) 제의 「Poly bd R-15HT(수산기값 102.7mgKOH/mg, Mw1200)」, 「Poly bd R-45HT(수산기값 46.6mgKOH/mg, Mw2800)」 등을 예로 들 수 있다. 또한 본 발명의 효과의 점에서 폴리부타디엔계 폴리올(b-1-2)의 수산기값은 40∼330mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40∼110mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 폴리부타디엔계 폴리올(b-1-2)의 중량 평균 분자량(GPC법)은 50∼3,000인 것이 바람직하고, 800∼1,500인 것이 더욱 바람직하다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(b-1-3)에 대하여 설명한다.
이와 같은 성분(b-1-3)으로서는 예컨대 Idemitsu Kosan(주)의 Poly ip(등록 상표)(수산기 말단 액상 폴리이소프렌)를 예로 들 수 있다. 「Poly ip(등록 상표)」(수산기값 46.6mgKOH/mg, Mn2,500)는 분자 말단에 반응성이 높은 수산기를 구비한 폴리이소프렌 타입의 액상 폴리머다. 수소 첨가물로서는 Idemitsu Kosan(주)의 에폴(등록 상표)(수산기 말단 액상 폴리올레핀)을 예로 들 수 있다. 「에폴(등록 상표)」(수산기값 50.5mgKOH/mg, Mn2,500)은 「Poly ip(등록 상표)」에 수첨하여 얻어지는 액상의 폴리올레핀이다. 분자 내에 이중 결합은 거의 남아있지 않다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(b-1-4)
본 발명에서 사용되는 (i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(b-1-4)는 에폭시 수지에 활성 수소 화합물을 반응시켜서 얻어진다.
여기서 사용되는 에폭시 수지로서는 예컨대 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오루토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀A노볼락, 비스페놀F노볼락, 테르펜디페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물 또는 다핵 다가 페놀 화합물의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물의 수첨물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스[4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐]메탄 등의 글리시딜아미노기를 포함하는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환 형상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환(複素環) 화합물을 예로 들 수 있다. 또한 이와 같은 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프레폴리머에 의해 내부 가교된 것이어도 좋다.
이와 같은 에폭시 수지 중에서도 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀(비스페놀AD), 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠) 등의 폴리글리시딜에테르 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하면, 접착력, 가식성(加飾性) 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(b-1-4)는 상기 에폭시 수지의 에폭시기과, 카르본산 화합물, 폴리올, 아미노 화합물 등의 활성 수소 화합물을 반응하여 얻어진다.
상기 카르본산 화합물로서는 초산, 프로피온산, 2,2-디메틸올프로피온산, 12-히드록시스테아르산, 유산, 낙산, 옥틸산, 리시놀산, 라우린산, 안식향산, 톨루일산, 계피산, 페닐초산, 시클로헥산카르본산 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 모노카르본산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로산, 히드록시폴리카르본산 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리올로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올을 예로 들 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는 디부틸아민, 디옥틸아민 등의 디알킬아민 화합물; 메틸에탄올아민, 부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸아미노프로필에탄올아민 등의 알카놀아민 화합물; 모르폴린, 피페리딘, 4-메틸피페라진 등의 복소환식 아민 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 활성 수소 화합물 중에서도 디에탄올아민 등의 알카놀아민 화합물이 바람직하다.
또한 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 등의 활성 수소기를 2개 이상 포함하는 화합물로도 에폭시 수지를 쇄연장(鎖延長)할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 상기 활성 수소 화합물을 반응시킬 때에는 에폭시 수지에 활성 수소 화합물을 부가시키는 통상의 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 3급 아민 화합물, 포스포늄 염 등의 주지(周知)의 촉매의 존재 하에 양자를 60∼200℃로 가열하여 3∼10시간 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(b-1-4)의 바람직한 수산기값은 본 발명의 효과의 점에서 100∼140mgKOH/g다.
상기 (i)수산기값 40∼330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(b-1-4)의 예로서는 DIC 주식회사 제(製) EPICLON U-125-60BT(수산기값100∼140mgKOH/g)를 예로 들 수 있다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g이며, 또한 (ii)산가가 2∼20mgKOH/g인 폴리올(b-2)에 대하여 설명한다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2∼20mgKOH/g인 폴리올(b-2)로서는 방향족계, 지방족계, 또는 피마자유계이어도 (i)의 수산기값, (ii)의 산가를 만족시키는 것에 의해 본 발명의 특징인 피착체(연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;)에 대한 선택적 접착력(특히 이재질 간의 접착력)이 향상한다. (i)의 수산기값은 230∼300mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. (ii)의 산가는 4∼15mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
(i) 및 (ii)를 만족시키는 경우에는,
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g이며, 또한 (ii)산가가 2∼20mgKOH/g인 폴리올(b-2)로서는,
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g이며, 또한 (ii)산가가 2∼20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(b-2-1)이 예시된다.
(i)수산기값 40∼330mgKOH/g이며, 또한 (ii)산가가 2∼20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(b-2-1)은 피마자유 유래의 폴리올이며, 예컨대 일본 특개 2005-89712호 공보에 개시되는 바와 같이, 리시놀레인산으로부터 유도된 피마자유계 폴리올과, 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과, 필요에 따라 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올 조성물도 사용할 수 있다. 이들은 예컨대 상품명 URIC H-1262, H2151U로서 Itoh Oil Chemical(주)로부터 입수할 수 있다.
상기 Itoh Oil Chemical URIC H-1262는 피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물을 포함하는 폴리올[점도: 3,500∼8,500mPa·s/25℃, 수산기값: 240∼290(단위mgKOH/g), 산가: 4∼15(단위mgKOH/g)]이며, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성이 뛰어나고, 특히 금속 접착성·내가수 분해성이 뛰어나다. 또한 상기 Itoh Oil Chemical URIC H-2151U는 피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올[점도: 3,500∼8,500mPa·s/25℃, 수산기값: 240∼290(단위mgKOH/g), 산가: 4∼15(단위mgKOH/g)]이며 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성이 뛰어나고, 특히 금속 접착성·내가수 분해성이 뛰어나다.
변성 고무(b-3)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 변성 고무(b-3)으로서는 액상의 카르복실화 폴리이소프렌(b-3-1) 및 카르복실화 폴리부타디엔(b-3-2)를 예로 들 수 있다.
성분(b-3-1) 카르복실화 폴리이소프렌
본 발명에서 사용되는 카르복실화 폴리이소프렌(b-3-1)은 본 발명의 접착제 조성물을 금속 기재나 유리 기재와 접착시킬 때에 주로 기재 표면의 습윤성을 향상시켜 접착력을 향상시키는 기능을 수행한다. 성분(b-3-1)로서는 예컨대 말레인화 폴리이소프렌으로서 Kuraray사제(社製)의 LIR-420을 예로 들 수 있다.
성분(b-3-2) 카르복실화 폴리부타디엔
본 발명에서 사용되는 카르복실화 폴리부타디엔(b)은 본 발명의 접착제 조성물을 금속 기재나 유리 기재와 접착시킬 때에 주로 기재 표면의 습윤성을 향상시켜 접착력을 향상시키는 기능을 수행한다. 성분(b-3-2)는 폴리부타디엔에서의 주쇄(主鎖)의 마이크로 구조가 비닐1,2-결합형, 트랜스1,4-결합형, 시스1,4-결합형으로 이루어지는 실온에서 투명한 액상의 중합체다. 여기서 비닐1,2-결합은 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 비닐1,2-결합이 30중량%를 초과하면 얻어지는 접착제 조성물의 저장 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 시스1,4-결합은 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 시스1,4-결합이 40중량% 미만에서는 얻어지는 접착제 조성물의 접착성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
카르복실화 폴리부타디엔(b-3-2) 성분은 액상 폴리부타디엔에 카르복실기 도입 화합물을 반응시켜서 얻어지고, 액상 폴리부타디엔을 구성하는 1,3-부타디엔과 카르복실기 도입 화합물의 비율은 1,3-부타디엔 80∼98중량%와 카르복실기 도입 화합물 2∼20중량%인 것이 바람직하다.
반응에 이용하는 액상 폴리부타디엔은 수(數)평균으로서 분자량 500∼10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼7,000이며, 분자량 분포는 넓은 것이 바람직하다. 또한 액상 폴리부타디엔은 DIN53241에 준하여 측정한 요오드값, 요오드 30∼500g/물질 100g을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 액상 폴리부타디엔은 시스-이중 결합 70∼90%, 트랜스-이중 결합 10∼30% 및 비닐 이중 결합 0∼3%의 분자 구조를 가지는 것이 바람직하다.
카르복실기 도입 화합물로서는 에틸렌계 불포화 디카르복시 화합물, 예컨대 에틸렌계 불포화 디카르본산, 그 무수물 또는 모노에스테르를 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 3,6-테트라히드로프탈산, 무수이타콘산, 1,2-디메틸말레인산 무수물, 말레인산 모노메틸에스테르 또는 말레인산 모노에틸에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 안전성, 경제성 및 반응성의 이유로 무수말레인산이 바람직하다(말레인화 폴리부타디엔이 바람직하다).
폴리부타디엔과 무수말레인산으로 이루어지는 폴리부타디엔/무수말레인산-부가 생성물의 제조는 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 DIN ISO 3682에 준한 산가는 50∼120(mgKOH/g)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼90(mgKOH/g)이다. 산가가 50(mgKOH/g) 미만에서는 얻어지는 접착제 조성물의 접착성이 저하하고, 120(mgKOH/g)을 초과하면 얻어지는 접착제 조성물의 점도가 높아져 작업성이 저하한다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 말레인화율은 점도와의 비율이 있지만 6∼20%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼15%, 더욱 바람직하게는 7∼10%다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 DIN53214로 측정한 점도(20℃)는 3∼16Pa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼13Pa·s이며, 더욱 바람직하게는 6∼9Pa·s다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 비닐-이중 결합은 30% 이하이며, 시스-이중 결합이 상기 범위에 있는 것은 시스-이중 결합이 상기 하한 미만인 액상 폴리부타디엔에 비해 높은 가요성과 상기와 같은 높은 말레인화율(산가)을 가진다. 그렇기 때문에 얻어지는 접착제 조성물은 접착성이 풍부하고 충분히 극성이 부여되기 때문에 본 발명의 접착제 조성물은 보다 유연화가 가능하고, 가요성의 조정이 용이하며 또한 가식성이 뛰어나다. 시스-이중 결합이 상기 하한 미만인 액상 폴리부타디엔은 말레인화율 상승과 함께 급격하게 점도가 상승하지만 시스-이중 결합이 상기 범위에 있는 것은 점도 상승이 적다. 점도가 상기 범위와 같이 낮기 때문에 반응성이 높아져 작업성이 향상한다. 또한 얻어지는 접착제 조성물은 가식성의 점에서 뛰어나다.
말레인화 액상 폴리부타디엔의 시판품으로서는 예컨대 Degussa사제 POLYVEST OC 800S(등록 상표), 1200S가 있다.
에폭시 당량이 150∼700g/몰인 화합물(b-4)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150∼700g/몰인 화합물(b-4)의 하나의 형태는 에폭시 당량이 150∼250g/몰인 폴리에폭시 화합물(b-4-1)이다.
본 발명의 조성물에서의 에폭시 당량이 150∼250g/몰인 폴리에폭시 화합물(b-4-1)로서는 예컨대 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오루토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스[4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐]메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 포함하는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환 형상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150∼250g/몰인 폴리에폭시 화합물(b-4-1)로서는 예컨대 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 테르펜디페놀 등의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르가 금속 접착성의 관점에서 더욱 바람직하다.
에폭시 당량이 150∼250g/몰인 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르의 예로서는 아데카레진 EP-4100E[Adeka(旭電化工業)제; 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시 당량 190]가 예시된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150∼700g/몰인 화합물(b-4)의 또 하나의 형태는 에폭시 당량이 500∼700g/몰인 폴리올레핀계 중합체(b-4-2)이다. 바람직하게는 편말단에 수산기를 가지고 또한 에폭시기가 도입된 폴리올레핀계 중합체다. 더욱 바람직하게는 액상이다.
에폭시 당량이 150∼700g/몰인 중합체(b-4)의 구체적인 예로서는 Kuraray사제 L-207[KRATON LIQUID(상표) L-207 POLYMER와 동일]이 있다. L-207이란 에폭시 당량이 590g/몰이며, 수산기 당량은 7,000g/몰, 유리 전이 온도-53℃인 완전 포화 골격(에폭시화 에틸렌·프로필렌-에틸렌·부틸렌-OH구조)을 가지는 중합체이며, 본 발명에 사용되는 이유로서 금속 접착성의 점에서 바람직하다.
불소계 수지(b-5)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 불소계 수지(b-5)로서는 수산기값 40∼330mgKOH/g의 불소계 수지를 예로 들 수 있다. 불소계 수지로서는 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE), 플루오로올레핀·비닐에테르 공중합체 또는 이와 같은 불소계 수지의 아크릴 변성물로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한 특히 용제 가용형(可溶型) 불소 수지의 예로서는 플루오로올레핀과 비닐에테르, 비닐에스테르 등의 탄화수소계 모노머의 공중합체이며, 수산기, 카르본산기, 가수분해성 시릴기, 에폭시기 등의 반응성기를 포함하는 함불소 폴리머가 채용된다. 상기 함불소 폴리머로서는 클로로트리플루오로에틸렌, 시클로헥실비닐에테르, 알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르의 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 알킬비닐에테르, 알릴알코올의 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 지방족 카르본산 비닐에스테르, 히드록시알킬비닐에스테르의 공중합체 등이 있다. 이들은 루미플론[Asahi Glass(旭硝子)], CEFRAL COAT(Central Glass) 등의 이름으로 시판된다. 예컨대 루미플론 LF-550, LF-552, LF-554, LF-600, LF-601, LF-602, LF-100, LF-200, LF-302, LF-400, LF-700, LF-916, LF-936 등을 예로 들 수 있다.
바람직하게는 용제 용해성, 각종 기재, 예컨대 유리, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 액정 폴리머, 에틸렌-초산 비닐 공중합체(이하, 특정 기재라고도 부른다)에 대한 접착성, 특히 EVA접착성의 점에서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 플루오로올레핀·비닐에테르 공중합체이며, 보다 바람직하게는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 플루오로올레핀·비닐에테르 공중합체다.
(b-5)불소계 수지는 내열성, 내한성, 내약품성, 난연성, 전기 특성, 저(低)마찰성, 비(非)점착성, 내후성, UV 차단성, 저굴절율성 등의 성질을 조성물에 부여할 수 있다.
성분(c) 비닐모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트모노머
본 발명의 도료 및 접착제 조성물의 성분(c)는 비닐모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트모노머다. 구체적인 예로서는 예컨대 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 예로 들 수 있다.
그 외에는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N, N′-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류인 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물의 성분(c) 비닐모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트모노머는 고경도 발현성, 빠른 건조성, 접착성, 무황변성, 저점도 발현성의 점에서 바람직하게는 환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(c-1) 및 환 형상 구조를 가지지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(c-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머이며, 상기 성분(c-1) 및 성분(c-2)를 조합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
성분(c-1) 환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물
본 발명에서 이용되는 성분(c-1)은 환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이다. 성분(c-1)로서는 예컨대 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식(脂環式) 구조 함유 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 등을 예로 들 수 있다. 또한 하기의 화학식 2 내지 화학식 3의 식 (1)∼(3)에서 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 바람직하게는 1∼4의 수를 나타낸다)
Figure pct00003
(식 중, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며, q는 1∼5의 정수다)
상기 성분(c-1) 및 성분(c-2)를 조합하여 이용하는 경우, 그 배합 비율은 (c-1)+(c-2)=100질량부로 하였을 때에 성분(c-1)은 80∼20질량부, 바람직하게는 75∼25질량부, 성분(c-2)는 20∼80질량부, 바람직하게는 25∼75질량부다. 성분(c-1)과 성분(c-2)를 상기 비율로 병용하는 경우에는 내찰상성, 가요성 및 연필 경도가 뛰어나기 때문에 표면 하드 코트층용의 도료 및 접착제 조성물로서도 사용할 수 있다. 또한 성분(a)로서 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하여 성분(c-1)과 성분(c-2)를 상기 비율로 병용한 경우에 특히 연필 경도, 가요성, 내마모성이 뛰어나, 용도에 따라서는 하드 코트로도 할 수 있다.
또한 본 발명의 도료 및 접착제 조성물에서 성분(c)로서 시클로알켄이나 지환족 비닐 화합물을 채용한 경우, 경화 후의 도료 및 접착제 조성물의 층(A)이 하드 코트화하기 때문에 하드 코트화를 바라는 용도의 경우에는 이와 같은 화합물을 배합하고, 바라지 않는 용도의 경우에는 이와 같은 화합물을 배합하지 않는 것이 바람직하다. 시클로알켄으로서는 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로옥텐 등의 시클로알켄을 예로 들 수 있다. 시클로알켄의 탄소수로서는 예컨대 4∼20이다. 또한 디시클로펜타디엔계 단량체를 예로 들 수 있다. 디시클로펜타디엔계 단량체란 디시클로펜타디엔, 또는 그 치환체이며, 그 치환체로서는 알킬 치환체, 알킬리딘 치환체, 방향족 치환체를 예로 들 수 있고, 또한 치환체는 할로겐, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 시안기, 아미드기, 이미드기, 시릴기 등의 극성기를 포함해도 좋다. 디시클로펜타디엔계 단량체의 탄소수로서는 예컨대 4∼20이다. 구체적으로는 디시클로펜타디엔, 2-메틸디시클로펜타디엔, 2-에틸디시클로펜타디엔, 5-메틸디시클로펜타디엔, 5,5-디메틸디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 등을 예로 들 수 있다. 또한 지환족 비닐 화합물로서는 시클로알켄비닐 화합물 및 시클로알칸비닐 화합물을 예로 들 수 있다. 시클로알켄비닐 화합물로서는 예컨대 이중 결합을 가지는 탄소수 5∼8의 지방족환을 포함하고 또한 중합성의 비닐기를 포함하는 화합물을 예로 들 수 있고, 지방족환에는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자기를 치환기로 가질 수 있다. 시클로알켄비닐 화합물의 예로서는 예컨대 2-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-비닐펜텐, 3-비닐시클로펜텐, 3-t-부틸-4-비닐펜텐 등의 시클로펜텐비닐 화합물; 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐비닐시클로헥센, 1-메틸-4-비닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥센 등의 시클로헥센비닐 화합물; 2-비닐시클로헵텐, 3-비닐시클로헵텐, 4-비닐시클로헵텐, 3-메틸-6-비닐시클로헵텐, 4-에틸-6-비닐시클로헵텐, 3-t-부틸-5-비닐시클로헵텐 등의 시클로헵텐비닐 화합물; 및 2-비닐시클로옥텐, 3-비닐시클로옥텐, 4-비닐시클로옥텐, 2-메틸-5-비닐시클로옥텐, 4-에틸-6-비닐시클로옥텐, 3-t-부틸-7-비닐시클로옥텐 등의 시클로옥텐비닐 화합물; 등을 예로 들 수 있다. 상기 시클로알켄비닐 화합물로서는 비닐 결합으로서 (메타)아크릴로일기를 포함할 수 있다. 시클로알칸비닐 화합물로서는 예컨대 탄소수 5∼8의 포화 지방족환을 포함하고, 또한 중합성의 비닐기를 포함하는 화합물을 예로 들 수 있다. 지방족환에는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자기를 치환기로 가질 수 있다. 시클로알칸비닐 화합물의 예로서는 2-비닐시클로펜탄, 2-메틸-4-비닐펜탄, 3-비닐시클로펜탄, 3-t-부틸-4-비닐펜탄 등의 시클로펜탄비닐 화합물; 4-비닐시클로헥산, 4-이소프로페닐비닐시클로헥산, 1-메틸-4-비닐시클로헥산, 1-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥산, 2-메틸-4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥산 등의 시클로헥산비닐 화합물; 2-비닐시클로헵탄, 3-비닐시클로헵탄, 4-비닐시클로헵탄, 3-메틸-6-비닐시클로헵탄, 4-에틸-6-비닐시클로헵탄, 3-t-부틸-5-비닐시클로헵탄 등의 시클로헵탄비닐 화합물; 2-비닐시클로옥탄, 3-비닐시클로옥탄, 4-비닐시클로옥탄, 2-메틸-5-비닐시클로옥탄, 4-에틸-6-비닐시클로옥탄, 3-t-부틸-7-비닐시클로옥탄 등의 시클로옥탄비닐 화합물; 및 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로펜탄비닐에테르, 시클로헥산비닐에테르, 시클로헵탄비닐에테르, 시클로옥탄비닐에테르, 4-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르 등의 예컨대 탄소수 5∼8의 포화 지방족환을 가지는 시클로알칸비닐에테르 화합물; 등을 예로 들 수 있다. 상기 시클로알켄비닐 화합물로서는 비닐 결합으로서 (메타)아크릴로일기를 포함하 수 있다.
성분(d) 개시제
본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 (d)개시제를 필수 성분으로 한다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 올리고머 성분[예컨대 비닐에스테르 수지나 불포화 폴리에스테르 수지(a)]이 (메타)아크릴로일기 등의 이중 결합을 포함하기 때문에, 열중합 개시제를 첨가하면 가열에 의해, 또한 광중합 개시제를 첨가하면 자외선 형광 램프 또는 고압 수은등 등을 이용한 자외선 조사 또는 전자선 조사에 의해, 용이하게 단시간에 경화시키는 것이 가능하다. 피착체 및 접착제 조성물의 가열을 피하고 싶은 경우에는 자외선 조사가 바람직하다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물을 가열에 의해 경화시키는 경우에는 상온∼90℃ 정도의 가열에 의해 경화시키는 것이 가능하다. 열중합 개시제로서는 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 시클로헥사논퍼옥사이드 등을 예로 들 수 있다. 예컨대 퍼옥사이드류의 (1분)반감기 온도가 100℃∼180℃인 경우에는 80℃×10분∼160℃×5분으로 충분한 경화성을 얻을 수 있다.
광중합 개시제로서는 예컨대 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질-1- (4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸1-페닐프로판-1-온, 벤질설파이드, 티오크산톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2-클로로치키산토 등을 예로 들 수 있다.
(도료 및 접착제 조성물의 배합 비율)
본 발명의 도료 및 접착제 조성물에서 성분(a)는 접착성, 가요성, 내충격성의 관점에서 20∼40질량% 배합된다. 또한 바람직한 성분(a)의 배합 비율은 가공하기 쉬운 점도의 점에서 25∼35질량%다. 성분(a)의 배합량이 40질량%를 초과하면 접착성이 악화되고, 또한 증점(增粘)에 의해 가공성이 저하한다. 또한 20질량% 미만에서는 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성, 가요성, 내충격성이 저하한다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물에서 성분(b)는 접착성, 가요성의 관점에서 0.1∼50질량% 배합된다. 더욱 바람직한 성분(b)의 배합 비율은 접착성, 강인성(내충격성), 내블리딩성의 점에서 10∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 10∼25질량%이다. 성분(b)의 배합량이 50질량%를 초과하면 내블리딩성의 악화에 의해 강인성(내충격성)이 저하하고 접착력도 저하한다. 또한 0.1질량% 미만에서는 접착성, 가요성, 내충격성이 저하한다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물에서 성분(c)는 접착성, 가요성, 내충격성의 관점에서 30∼70질량% 배합된다. 더욱 바람직한 성분(c)의 배합량은 가공하기 쉬운 점도의 점에서 40∼65질량%이다. 성분(c)의 배합량이 70질량%를 초과하면 접착성, 가요성, 내충격성이 저하한다. 또한 30질량% 미만에서는 접착성, 가요성, 내충격성이 악화되고, 또한 증점에 의해 가공성이 저하한다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물에서 성분(d)는 실용적인 광(光)경화 시간(조사 강도 500mJ/cm2로 10초 이하 조사)의 관점에서 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량에 대하여 0.1∼15질량부 배합된다. 더욱 바람직한 성분(d)의 배합량은 더욱 실용적인 광경화 시간(조사 강도 500mJ/cm2로 3초 이하 조사)의 점에서 1∼10질량부이며, 특히 바람직하게는 2∼5질량부다. 성분(d)의 배합량이 15질량부를 초과하면 가요성, 접착성, 내충격성이 저하한다. 또한 0.1질량부 미만에서는 광경화가 불충분하기 때문에 접착성이 뒤떨어진다. 또한 열중합 개시제를 사용하는 경우에도 상기와 같은 배합량이면 좋다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물에는 필요에 따라 충전재로서 일반적으로 사용되는 기능성 필러 등을 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
강성 부여로서는 예컨대 탈크, 마이카 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
열전도성 부여로서는 예컨대 황산바륨, 산화마그네슘 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
열팽창성 부여로서는 예컨대 열팽창성 마이크로캡슐 등을 예로 들 수 있다. 레벨링성 부여로서는 예컨대 실리콘계 레벨링제 등을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 도료 및 접착제 조성물의 25℃에서의 점도는 특히 한정되지 않지만, 3,000mPa·s이하, 보다 바람직하게는 100∼2,000mPa·s인 것이 좋다. 점도가 이 범위라면 경시 변화로 분리하지 않는 안정한 저장 안정성이 얻어지고, 기포가 발생하기 어렵고 평활한 표면성을 얻을 수 있다. 또한 점도는 B형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 도료는 대전 방지 재료로서 금속산화물, 금속염, 계면 활성제 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 배합할 수 있다. 금속산화물 또는 금속염으로서는 예컨대 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, ATO, ITO, 산화주석, 5산화안티몬, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예로 들 수 있다. 이온 액체(e)는 카티온과 아니온으로 이루어지는 염이며, 액체다. 본 발명에 이용되는 이온 액체(e)로서는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것이 바람직하다. 카티온으로서는 이하에 예시된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명에 이용되는 이온 액체(e)로서는 할로겐, 카르복시레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것이 바람직하다. 아니온으로서는 이하에 예시된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 이온 액체는 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 이온 액체는 카티온과 아니온의 조합으로서 예컨대 (1-1)과 (10-1), (1-1)과 (10-4), (1-1)과 (11-1), (1-2)와 (8-3), (1-2)와 (10-1), (1-2)와 (10-2), (1-2)와 (10-4), (1-2)와 (11-1), (1-6)과 (7-11), (1-6)과 (8-3), (1-6)과 (8-5), (1-6)과 (8-6), (1-6)과 (9-1), (1-6)과 (9-2), (1-6)과 (9-3), (1-6)과 (10-1), (1-6)과 (10-4), (1-6)과 (10-7), (1-6)과 (11-1), (1-6)과 (12-5), (1-6)과 (12-6), (1-8)과 (8-2), (1-8)과 (8-5), (1-8)과 (8-6), (1-8)과 (9-1), (1-8)과 (10-4), (1-12)와 (10-4), (1-13)과 (10-4), (1-17)과 (10-4), (2-1)과 (9-1), (2-1)과 (9-2), (3-1)과 (8-2), (3-1)과 (8-3), (3-1)과 (11-1), (3-5)와 (8-3), (3-6)과 (10-4), (3-8)과 (9-2), (5-8)과 (12-5), (5-9)와 (10-4)의 이온대(對)를 포함하는 이온 액체를 예로 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 효과[기재(B)에 대한 접착성과 대전 방지성을 겸비한다]를 양호적으로 발현한다는 관점에서 (1-2)와 (8-3), (1-2)와 (10-1), (1-2)와 (10-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체가 더욱 바람직하고, (1-2)와 (8-3)의 이온대를 포함하는 이온 액체를 사용한 경우가 특히 기재(B)와의 접착력이 높고, 또한 대전 방지성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
계면 활성제로서는 특히 제한은 없고, 아니온성, 노니온성, 카티온성 및 양성 계면 활성제 모두 이용할 수 있다. 상기 아니온성 계면 활성제의 예로서는 알킬아릴 술폰산염류, 각종 지방산의 나트륨염, 칼륨염, 트리에탄올아민염 등의 비누류, 알킬 황산염, 알킬폴리옥시알킬렌에테르 황산염 등의 황산 에스테르염산, 알킬 인산 에스테르염, 알킬아릴 인산 에스테르염, 알킬폴리옥시알킬렌에테르인산 에스테르염, 알킬아릴폴리옥시알킬렌에테르 인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염류 및 폴리스티렌 술폰산염, 폴리아크릴산염 등의 폴리소프류 등에서 대표적인 것을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
노니온성 계면 활성제의 예로서는 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린 지방산 에스테르, 트리글리세린 지방산 에스테르, 테트라글리세린 지방산 에스테르, 펜타글리세린 지방산 에스테르, 헥사글리세린 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 디(글리세린)보레이트 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 알킬폴리옥시알킬렌에테르, 알킬아릴폴리옥시알킬렌에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜·폴리옥시프로필렌글리콜블록폴리머 등의 폴리에테르류, N,N-디(폴리옥시알킬렌)알킬아민, N,N,N′,N′-테트라(폴리옥시알킬렌)에틸렌디아민 등의 3급화 아민류 및 지방산 모노알킬올아미드, 지방산 디알킬올아미드 등의 아미드류 등에서 대표적인 것을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
카티온성 계면 활성제의 예로서는 테트라알킬암모늄염, 트리알킬(β-히드록시알킬)암모늄염, 디알킬디(폴리옥시알킬렌)암모늄염 등의 제4급 암모늄염류 등에서 대표적인 것을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한 양성 계면 활성제의 예로서는 트리알킬베타인, 알킬이미다졸린베타인 등의 베타인류 및 레시틴 등의 인지질 등에서 대표적인 것을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한 본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 기능성 재료를 더욱 배합하여 원하는 기능성을 부여할 수 있다. 이 경우의 본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 상기 기능성 재료에 원하는 효과를 발휘시키기 위한 바인더 또는 비이클로서 작용한다. 기능성 재료로서는 예컨대 적외선 흡수 재료, 자외선 흡수 재료, 대전 방지 재료 및 전자파 쉴드 재료 등을 예로 들 수 있다.
적외선 흡수 재료로서는 예컨대 카본나노튜브, 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, 세슘 함유 산화텅스텐, ATO(안티몬-주석 복합 산화물 또는 안티몬도프산화주석), ITO(인듐-주석 복합 산화물) 등을 예로 들 수 있다. 적외선 흡수 재료의 배합량은 원하는 적외선 흡수성을 고려하여 적절히 결정하면 좋지만, 예컨대 본 발명의 도료 및 접착제 조성물 중 0.1∼30질량%의 범위를 예로 들 수 있다.
자외선 흡수 재료로서는 예컨대 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 치환 아크릴로니트릴계, 트리아진계 등의 유기계 화합물, 전술한 카본나노튜브, 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, 이산화티타늄, 산화세륨, 이산화티타늄 미립자를 산화철로 복합화 처리하여 이루어지는 하이브리드 무기 분체, 산화세륨 미립자의 표면을 비결정성 실리카로 코팅하여 이루어지는 하이브리드 무기 분체 등의 무기계 화합물을 예로 들 수 있다. 자외선 흡수 재료의 배합량은 원하는 자외선 흡수성을 고려하여 적절히 결정하면 좋지만, 예컨대 본 발명의 도료 및 접착제 조성물 중 0.1∼30질량%의 범위를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 대전 방지 재료로서는 예컨대 금속산화물 및 금속염을 예로 들 수 있고, 상기 금속산화물로서는 예컨대 전술한 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, ATO, ITO, 산화주석, 5산화안티몬, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화알루미늄 등을 예로 들 수 있다. 또한 전술한 카본나노튜브도 이용할 수 있다. 대전 방지 재료의 배합량은 원하는 대전 방지성을 고려하여 적절히 결정하면 좋지만, 예컨대 본 발명의 도료 및 접착제 조성물 중 0.1∼30질량%의 범위를 예로 들 수 있다.
전자파 쉴드 재료로서는 도전성 입자를 예로 들 수 있고, 예컨대 (1) 카본 입자 내지 분말; (2) 니켈, 인듐, 크롬, 금, 바나듐, 주석, 카드뮴, 은, 백금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 코발트, 납 등의 금속 또는 합금 또는 이와 같은 도전성 산화물의 입자 또는 분말; (3) 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱 입자의 표면에 상기 (1), (2)의 도전성 재료의 코팅층을 형성한 것 등을 예로 들 수 있다. 전자파 쉴드 재료의 배합량은 원하는 전자파 쉴드성을 고려하여 적절히 결정하면 좋지만, 예컨대 본 발명의 도료 및 접착제 조성물 중 60∼90질량%의 범위를 예로 들 수 있다.
성분(f) 백색 착색제
본 발명의 조성물은 (f)백색 착색제를 함유할 수 있다. 성분(f)로서는 예컨대 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 아연화(비중 5.47∼5.61), 유화아연(비중 4.1), 리토폰, 3산화안티몬(비중 5.5∼5.6), 이산화티타늄(비중 4.2), 흑연(비중 3.3) 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 성분은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 성분(f)로서는 이산화티타늄 또는 유화아연을 주성분으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 이산화티타늄이다. 이산화티타늄은 그 결정 격자의 차이에 의해 정방정형(正方晶型)과 사방정형(斜方晶型)으로 분류된다. 정방정형로서는 또한 아나타스형(저온형)과 루틸형(고온형)을 예로 들 수 있고, 사방정형으로서는 브루카이트형을 예로 들 수 있다. 본 발명에서는 광촉매 작용이 불활성화된 루틸형의 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(f)의 형상은 구(球) 형상 구조이어도 좋고, 타원 형상 구조, 바늘 형상 구조, 다각형체 구조, 부정형 구조이어도 좋다. 성분(f)의 입자 지름은 경화 후의 도료의 두께보다도 작은 것이라면 좋기 때문에 특히 제한되지 않지만, 예컨대 경화 후의 도료의 두께가 10∼30μm 정도일 때, 입자 지름을 0.01∼3.0μm 정도로 하는 것에 의해 피착체에 대한 접착성을 바람직하게 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 임의의 성분은 난연제다. 난연제로서는 예컨대 인계 난연제, 취소계(臭素系) 난연제, 염소계 난연제 외에 수산화알루미늄, 붕산아연 등을 예로 들 수 있다. 난연제를 사용하는 경우, 그 배합량은 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부에 대하여 50∼160질량부, 바람직하게는 80∼140질량부다.
방오성 부여재인 실리콘 화합물로서는 예컨대 폴리에테르 변성 실리콘 화합물, 폴리에스테르 변성 실리콘 화합물, 폴리에테르 변성 및 폴리에스테르 변성 실리콘 화합물 등의 폴리에테르 변성 및/또는 폴리에스테르 변성 실리콘 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 및/또는 폴리에스테르 변성 실리콘 화합물로서는 폴리실록산의 말단 및/또는 측쇄에 폴리에테르쇄 및/또는 폴리에스테르쇄가 도입된 화합물 등을 예로 들 수 있고, 폴리실록산에 폴리에테르쇄 및 폴리에스테르쇄 이외의 에폭시기, 아미노기와 같은 유기기의 도입이 병용된 공변성 실리콘 화합물이어도 지장은 없다. 또한 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 포함한다면 활성 에너지선 조사에 의한 경화 후에 충분한 가교 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물로서는 예컨대 KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015, KF-6004, X-22-4272, X-22-4952, X-22-6266, X-22-3667, X-22-4741, X-22-3939A, X-22-3908A[이상; Shin-Etsu Chemical(信越化學工業)(주) 제], BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-375, BYK-377, BYK-UV3510, BYK-301, BYK-307, BYK-325, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348(이상; BYK-Chemie사제), SILWET L-77, SILWET L-720, SILWET L-7001, SILWET L-7002, SILWET L-7604, SILWET Y-7006, SILWET FZ-2101, SILWET FZ-2104, FZ-2105, SILWET FZ-2110, SILWET FZ-2118, SILWET FZ-2120, SILWET FZ-2122, SILWET FZ-2123, SILWET FZ-2130, SILWET FZ-2154, SILWET FZ-2161, SILWET FZ-2162, SILWET FZ-2163, SILWET FZ-2164, SILWET FZ-2166, SILWET FZ-2191, SILWET FZ-2203, SILWET FZ-2207, SILWET 2208, SILWET FZ-3736, SILWET Y-7499, SILWET FZ-3789, SF8472, BY16-004, SF8428, SH3771, SH3746, BY16-036, SH3749, SH3748, SH8400, SF8410[이상; Dow Corning Toray Silicone(주) 제], L032, L051, L066[이상; Wacker Asahikasei[旭化成] Silicone(주) 제〕등을 예로 들 수 있다. 또한 특히 폴리디메틸실록산 화합물, 또한 구체적으로는 분자 중에 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 폴리디메틸실록산화합물로서 예컨대 BYK-UV3500, BYK-UV3570, BYK-UV3530(이상; BYK-Chemie사제) 등을 예로 들 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 변성 실리콘 화합물로서는 예컨대 BYK-310, BYK-315, BYK-370 등을 예로 들 수 있고, 또한 특히 분자 중에 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 것으로서는 예컨대 BYK-UV3500(BYK-Chemie사제) 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 폴리에테르 변성 또는 폴리에스테르 변성 실리콘 화합물(S)은 각각 단독, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
상기 내손상성 향상 재료로서는 무기 산화물 미립자, 구체적으로는 오르가노실리카 화합물, 알루미나세라믹 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 산화물 미립자의 형상은 구 형상, 중공(中空) 형상, 다공질 형상, 봉 형상, 섬유 형상, 판 형상 또는 부정(不定) 형상이며, 그 중에서도 구 형상이 바람직하다. 금속산화물의 일차 입자 지름은 1∼100nm이 바람직하다. 일차 입자 지름이 1nm 미만이면 기계 특성의 향상 효과가 작고, 한편 100nm 이상이면 2차 응집을 일으키기 쉬워 투명성 등이 상실되기 때문 바람직하지 못하다. 이와 같은 무기 산화물 미립자는 건조된 분말 상태에서, 또는 물, 유기 용제에 용해 또는 분산한 상태에서 입수 가능하다. 이들 중 뛰어난 분산성을 발현하기 위해서는 물 또는 유기 용제에 용해하거나 분산한 졸의 이용이 바람직하다. 대표적으로는 물에 용해시킨 수성 실리카졸, 또는 OH기를 포함하는 유기 용매, 또는 케톤기를 포함하는 극성 용매에 용해 또는 분산한 오르가노실리카졸을 주성분으로서 이용하는 것이 가장 바람직하다. 수성 실리카졸로서는 대표적으로는 ST-20[염기성의 수성 실리카졸, Nissan Chemical Industries(日産化學工業) 주식회사 제], ST-O(산성의 수성 실리카졸, Nissan Chemical Industries 주식회사 제), ST-AK(약산성의 수성 실리카·알루미나졸, Nissan Chemical Industries 주식회사 제), 리튬실리케이트(염기성의 실리카·산화리튬졸, Nissan Chemical Industries 주식회사 제) 등을 예로 들 수 있다. 또한 오르가노실리카졸로서는 대표적으로는 IPA-ST[이소프로판올(IPA) 분산 오르가노실리카졸, Nissan Chemical Industries 주식회사 제], MEK-ST[메틸에틸케톤(MEK) 분산 오르가노실리카졸, Nissan Chemical Industries 주식회사 제] 등, 또는 이들을 원료에 다른 OH기를 포함하는 유기 용매에 용매 치환한 졸(예컨대 PGM 분산 오르가노실리카졸 등)을 예로 들 수 있다. 분산액 중의 고형분 함유량으로서는 통상 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%의 것이 취급하기 쉽고, 입수도 용이하다.
본 발명에서는 이와 같은 무기 미립자를 희석제에 균일하게 분산시킨 디스퍼젼으로서 첨가하지만, 디스퍼젼으로서 첨가하는 것의 이점(利點) 중 하나는 무기 미립자의 2차 응집을 억제할 수 있어 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있다는 것이다. 희석제는 실리카나 알루미나를 균일하게 분산시킬 수 있다면, 유기 용제, 광중합성 모노머 등, 특히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 유기 용제 및 광중합성 모노머의 구체적인 예로서는 이하에 기재하는 PMA나 TPGDA, HDDA 외에, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA), PO변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 변성 비스페놀A디아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
이와 같은 디스퍼젼으로서는 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 메톡시프로필아세테이트(PMA)에 실리카 미립자를 분산시킨 BYK Chemie사제의 NANOBYK-3650(상품명)이나, 트리프로필렌디아크릴레이트(TPGDA), 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 또는 PMA에 알루미나 미립자를 분산시킨 각각 NANOBYK-3601, 3602, 3610(상품명), 광중합성 모노머에 실리카 미립자를 분산시킨 Hanse-Chemie사제의 NANOCRYL C145, C146, C350, C140, C150(상품명)등을 예로 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 이들 중에서도 실리콘 또는 그 유도체로 표면 처리를 한 미립자를 분산시켜서 이루어지는 NANOBYK-3650, NANOBYK-3610이 바람직하게 이용된다.
상기 내충격성 향상 재료인 코어-쉘 폴리머 입자란 그라프트 공중합체라면 모두 채용할 수 있지만, 구체적으로는 Kaneka제 Kane Ace B-564, Rohm and Haas사의 Paraloid BPM-500, Paraloid20784 등을 예시할 수 있다. 코어·쉘형의 그라프트 공중합체에서 그 코어의 입경(粒經)은 중량 평균 입자 지름으로 0.05∼0.8μm가 바람직하고, 0.1∼0.6μm가 보다 바람직하고, 0.1∼0.5μm가 더욱 바람직하다. 0.05∼0.8μm의 범위라면 보다 양호적인 내충격성이 달성된다. 그라프트 공중합체는 고무 성분을 40% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
고무 성분으로서는 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴고무, 아크릴-실리콘 복합 고무, 이소부틸렌-실리콘 복합 고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 니트릴고무, 에틸렌-아크릴고무, 실리콘고무, 에피클로로히드린고무, 불소고무 및 이들의 불포화 결합 부분에 수소가 첨가된 것을 예로 들 수 있지만, 연소 시의 유해 물질의 발생 우려라는 점에서 할로겐 원자를 포함하지 않는 고무 성분이 환경 부하의 면에서 바람직하다. 고무 성분의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게 -30℃ 이하이며, 고무 성분으로서는 특히 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴고무, 아크릴-실리콘 복합 고무가 바람직하다. 복합 고무란 2종의 고무 성분을 공중합한 고무 또는 분리되지 않도록 상호적으로 낙합(絡合)한 IPN 구조를 취하도록 중합한 고무를 말한다.
고무 성분에 공중합하는 비닐 화합물에서의 방향족 비닐로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐화 스티렌 등을 예로 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한 아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 옥틸 등을 예로 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 옥틸 등을 예로 들 수 있고, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 특히 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 에스테르를 필수 성분으로 하여 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 메타크릴산 에스테르는 그라프트 성분 100중량% 중(코어-쉘형 중합체의 경우에는 쉘 100중량% 중), 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상 함유된다.
유리 전이 온도가 10℃ 이하의 고무 성분을 함유하는 그라프트 공중합체는 괴 형상[塊狀] 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 하나의 중합법으로 제조한 것이어도 좋고, 공중합의 방식은 1단 그라프트이어도 다단 그라프트이어도 좋다. 또한 제조 시에 부생(副生)하는 그라프트 성분만 코폴리머와의 혼합물이어도 좋다. 또한 중합법으로서는 일반적인 유화 중합법 외에 과황산[過硫酸] 칼륨 등의 개시제를 사용하는 소프 프리 중합법, 시드 중합법, 2단계 팽윤(膨潤) 중합법 등을 예로 들 수 있다. 또한 현탁 중합법에서 수상(水相)과 모노머상(相)을 개별로 보지하고 양자를 정확하게 연속식의 분산기에 공급하여 입자 지름을 분산기의 회전수로 제어하는 방법 및 연속식의 제조 방법에서 분산능을 가지는 수성 액체 중에 모노머상을 수∼수십μm 지름의 오리피스 또는 다공질 필터를 통하게 하는 것에 의해 공급하여 입경을 제어하는 방법 등을 수행해도 좋다. 코어-쉘형의 그라프트 중합체의 경우, 그 반응은 코어 및 쉘 모두 1단이어도 다단이어도 좋다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 피착체로서 특히 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;[이하, 특정 피착체의 층(B1) 또는 특정 피착체의 층(B2)이라고 부른다]에 대한 접착성이 특히 양호하다. 이와 같은 피착체에 대하여 양호한 접착성을 가지는 접착제 조성물은 종래 기술에는 개시되지 않는다. 또한 상기 피착체 중에서 B1과 B2에 다른 재질을 사용한 경우의 접착성(이재질 간의 접착성)이 지극히 뛰어나다. 이재질 간이란 구체적으로는 경질 염화비닐 수지와 유리, 연질 염화비닐 수지와 유리, 폴리스티렌계 수지와 알루미늄, 폴리카보네이트 수지와 알루미늄, 폴리스티렌계 수지와 유리, 폴리카보네이트 수지와 유리, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)와 유리, 유리와 알루미늄, 마그네슘과 폴리카보네이트 수지, 강판과 아크릴수지[예컨대 폴리메타크릴산메틸(PMMA)], 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴수지[예컨대 폴리메타크릴산메틸(PMMA)]과 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 예로 들 수 있다. 또한 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지는 -OH, -NO2, -CO, -NH2, -NH, -OCH3, -SO3H 등의 극성기가 도입된 폴리올레핀이며, 예컨대 무수말레인산, 글리시딜메타아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종을 그라프트한 폴리올레핀 수지를 예로 들 수 있고, 구체적으로는 무수말레인산을 그라프트한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 글리시딜메타아크릴레이트를 그라프트한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다. 또한 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체는 예컨대 에틸렌과 초산 비닐의 공중합체(EVA), 에틸렌과 (메타)아크릴산의 공중합체(EAA, EMA 등), 에틸렌과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체(EEA 등)를 예로 들 수 있다.
본 발명의 도료는 기재 상에 도포하여 경화시킬 수 있다. 도포 방법으로서는 스핀 코트법, (닥터)나이프 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 오프셋 그라비아법, 리버스 그라비아법, 리버스 롤 코트법, (마이어)바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법 등[예컨대 스핀 코트법의 장치로서 메뉴얼 스피너, Able(주) 제 ASS-301형]을 예로 들 수 있다. 또한 성분(d)로서 자외선 반응 개시제나 전자선 반응 개시제를 이용한 경우에는 자외선 또는 전자선을 조사하는 것에 의해 도료를 경화시킬 수 있다. 조사 조건으로서는 예컨대 자외선을 채용하는 경우, 조사 강도 150∼1,000mJ/cm2, 조사 시간 1∼60초를 예로 들 수 있다. 또한 성분(d)로서 유기 과산화물을 이용한 경우에는 예컨대 100∼150℃로 가열하는 것에 의해 도료를 경화시킬 수 있다.
경화 후의 도료의 두께는 가격과 성능의 관점에서 예컨대 2∼200μm, 바람직하게는 5∼150μm, 더욱 바람직하게는 10∼100μm이다.
본 발명의 도료는 종래 특별한 프라이머 등을 이용하지 않으면 통상 도료의 접착 및 경화가 불가했던 각종 기재, 예컨대 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, PET); 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;(예컨대 폴리메틸메타아크릴레이트, PMMA)로 이루어지는 기재(B) 상에 프라이머 등을 사용하지 않아도 접착성 좋게 경화한 도료의 층(A)를 형성할 수 있다. (비용 면 등에서 가능하다면 기재 상에 프라이머를 사용하는 경우에는 더욱 강고한 밀착성을 얻을 수 있다)
(본 발명의 접착 방법)
본 발명의 접착 방법은 공정I로서 상기 성분(a)∼(d), 필요에 따라 다른 충전재를 임의의 순서로 상기의 배합 비율에 따라 혼합하여 본 발명의 도료 및 접착제 조성물을 조제하고, 계속해서 공정II로서 특정 피착체의 층(B1) 상에 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)를 형성하고, 공정III으로서 접착제 조성물의 층(A)과 특정 피착체의 층(B2)을 더 적층하는 공정을 포함한다. 이와 같은 본 발명의 접착 방법에 의하면 상기 (B1)-(A)-(B2)의 3층의 접착이 강고해진다. 접착제 조성물의 층(A)(경화 도막)의 두께는 특히 한정되지 않지만, 2μm∼50μm, 바람직하게는 5μm∼30μm , 더욱 바람직하게는 8μm∼20μm 정도다[본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 무용제(휘발성)로 배합하는 경우에는 경화 시의 수축이 적기 때문에 도포 두께와 경화 후의 막 두께는 크게 차이가 없다]. 이 도막 두께로 조정하는 것에 의해 투명성이 뛰어나고, 경화 수축에 의한 수지 성형체의 휘어짐의 강도를 완화하고, 또한 바인더 수지 성분의 미(未)경화에 의한 표면 경도의 저하를 방지할 수 있다. 도공(塗工) 방법으로서는 스핀 코트법, (닥터)나이프 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 오프셋 그라비아법, 리버스 그라비아법, 리버스 롤 코트법, (마이어)바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법 등의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 예컨대 스핀 코트법의 장치로서 메뉴얼 스피너[Able(주) 제 ASS-301형]를 예로 들 수 있다. 접착제 조성물의 조제 방법으로서는 예컨대 교반기(攪拌機)를 구비한 용기에 성분(a)에 반응성 희석제로서 성분(b) 및 변성제로서 성분(c)를 첨가한다. 그 후, 성분(d)를 첨가하고 용해되지 않은 것이 없도록 충분히 교반한다. 그 외의 성분을 첨가하는 경우에는 마지막에 첨가하고 충분히 교반한다. 교반하여 얻어진 접착제 조성물은 신속하게 가공하거나 냉암소에 보존한다.
(본 발명의 적층체)
본 발명의 적층체는 상기와 같이 하여 본 발명의 도료 및 접착제 조성물을 조제하여 이를 특정 피착체의 층(B1) 상에 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)를 형성하여 얻어지는, (B1)-(A)로 이루어지는 적층체다. 또한 다른 형태에 의하면, 본 발명의 적층체는 특정 피착체의 층(B1) 상에 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)을 형성하고, 또한 층(A) 상에 특정 피착체의 층(B2)를 적층하여 얻어지는, (B1)-(A)-(B2)로 이루어지는 적층체다. 본 발명의 적층체는 특정 피착체의 층(B1) 및 층(B2)와 접착제 조성물의 층(A)의 접착성이 양호하며, 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다. 또한 (B1)-(A)로 이루어지는 적층체에서는 접착제 조성물의 층(A)가 (B1)의 프라이머층으로서 유리하게 작용한다. 상기 프라이머층은 예컨대 용도에 따라 그 상에 도포되는 도료 및 접착제 조성물에 대한 접착성에 더 기여할 수 있다. 또한 상기 이외에도 특정 피착체의 층과 접착제 조성물의 층은 복수 회 교호적으로 적층할 수 있고, 이것도 본 발명에서 말하는 적층체의 범위 내다.
[용도]
본 발명의 도료 및 접착제 조성물의 용도의 일 예에 대하여 이하에 기재한다.
1. 방오성 부여재: 방오성 방어벽(유리 대체 부재, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽 등), 텔레비전, 휴대 전화, 게임기의 디스플레이 코트
2. 내손상성 향상 재료: 유리 대체 부재, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화, 게임기의 디스플레이의 하드 코트
3. 내충격성 향상 재료: 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화, 게임기의 디스플레이 코트
4. 적외선 흡수 재료: 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 지붕, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화, 게임기 광체 차열 코트
5. 자외선 흡수 재료: 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 보트, 카누의 황변 방지, 자외선 열화 방지 코트
6. 적외선 반사 재료(백색광 반사 재료) 산화티타늄: 태양 전지 백시트, 벽, 지붕 코트
7. 전자파 쉴드 재료: 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 지붕 코트
8. 도전성 발현 재료: 자동차 내외장 부재, 바닥, 전극 코트
9. 대전 방지 재료: 바닥, 벽, 가전 광체, 텔레비전, 휴대 전화, 게임기의 디스플레이 코트
10. 난연제: 벽, 바닥, 가전 광체, 커넥터, 전선 코트
11. 전기 음향 변환기용
12. 강 구조물 코트용
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기 예에 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
성분(a-1) 비닐에스테르 수지
(i) 우레탄아크릴레이트
Sartomer사제 CN963B80 우레탄아크릴레이트(HDDA 브랜드), 타입=폴리에스테르, 60℃ 점도=1,100, 관능기수=2
(ii) 폴리에스테르아크릴레이트
Sartomer사제 CN292 폴리에스테르아크릴레이트, 타입=지방족 폴리에스테르, 25℃ 점도=630, 관능기수=4
(iii) 에폭시아크릴레이트
Sartomer사제 CNUVE151 에폭시아크릴레이트, 타입=폴리에스테르, 25℃ 점도=150,000, 관능기수=2
(iv) 지방족 우레탄아크릴레이트
Sartomer사제 CN966J75 지방족 우레탄아크릴레이트(IBOA브랜드), 타입=폴리에스테르, 60℃ 점도=4,240, 25℃ 점도=105,000, 관능기수=2
성분(a-2) 불포화 폴리에스테르 수지
Showa Highpolymer(昭和高分子)사제, RIGOLAC 21E-A-2(상표)
성분(a-3) 비닐에스테르 수지
Showa Highpolymer사제, RIPOXY VR-77(상표)
점도: 1,000(dPa·s/25℃)
분자량: 510
성분(c) 환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물
(i) 일본 Shokubai(觸媒)사제, N-비닐피롤리돈
분자량: 111.14
비점 219℃
증기압(24℃) 0.10mm Hg
인화점 98℃
점도(25℃) 2 cps
융점 13℃
(ii) BASF사제, N-비닐카프로락탐
비점 117℃(10mm Hg)
증기압<0.1 mm Hg (20℃)
인화점 110℃
융점 35℃
점도 3.5 cps (40℃)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트[DPGDA: Shin-Nakamura Chemical(新中村化學工業) 주식회사 제, 비중: 1.05(25℃), 점도: 8(mPa·s/25℃), 굴절율: 1.449]
트리프로필렌글리콜디아크릴레이트[TPGDA: Shin-Nakamura Chemical 주식회사 제, 비중: 1.039(25℃), 점도: 12(mPa·s/25℃), 굴절율: 1.449]
디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 A-9550[Shin-Nakamura Chemical 주식회사 제, 비중: 1.189(25℃), 점도: 6,500(mPa·s/25℃), 굴절율: 1.489]
아크릴로일모르폴린(ACMO) 주식회사 Kohjin(興人)제, 분자량 141.17, 비중 1.122
성분(b) 변성제
성분(b-1-2) 폴리부타디엔계 폴리올
Idemitsu Kosan사제, Poly bd R-15HT
점도: 1.5Pa·s/30℃, 수산기값: 102.7mgKOH/g
성분(b-1-1-1) 방향족계 피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemical사제, URIC(상표) AC-006, 상기 식(4)에서 나타내어지는 피마자유 유래의 폴리올, 점도: 0.7∼1.5Pa·s/25℃, 수산기값: 194∼214mgKOH/g
성분(b-1-3) 폴리이소프렌계 폴리올
Idemitsu Kosan사제, Poly ip(등록 상표) 분자 말단에 반응성이 높은 수산기를 구비한 폴리이소프렌 타입의 액상 폴리머(수산기값 46.6mgKOH/mg, 수평균 분자량Mn=2,500)
성분(b-2-1) 피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemical URIC H-1262
피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물을 포함하는 폴리올 점도: 3,500∼8,500Pa·s/25℃, 산가: 4∼15(단위mgKOH/g), 수산기값: 240∼290(단위mgKOH/g)
성분(b-2-1) 피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemical URIC H-2151U
피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올 점도: 3,500∼8,500Pa·s/25℃, 산가: 4∼15(단위mgKOH/g), 수산기값: 240∼290(단위mgKOH/g)
성분(b-1-3) 폴리이소프렌계 폴리올의 수소 첨가물
Idemitsu Kosan사제 에폴(상표) 수산기 말단 액상 폴리올레핀[점도(Pa·s/30℃) 75, 수산기값(mgKOH/g) 50.5, 수평균 분자량 2,500]
성분(b-3-1) 말레인화 폴리이소프렌
주식회사 Kuraray LIR-420[산가(mgKOH/g) 40]
성분(b-3-2) 말레인산 변성 폴리부타디엔
SARTOMER사제 Ricon130MA8[점도(Pa·s/30℃) 6.5, 산가(mgKOH/g) 46, 수평균 분자량 2,700]
성분(b-3-2) 말레인산 변성 폴리부타디엔
EVONIK사제 POLYVEST(상표) OC 800 S[폴리부타디엔에서의 1,4-시스 이중 결합: 75%, 1,4-트랜스 이중 결합: 24%, 비닐 결합: 1%, 말레인화율: 7.5%, 수평균 분자량: 3,300(GPC), 중량 평균 분자량: 13,600(GPC), 점도(20℃): 6∼9Pa·s(DIN53214로 측정), 산가: 70∼90mgKOH/g, 요오드값: 380∼420g/100g, (지글러-나타 촉매로 중합)]
성분(b-1-4) 에폭시폴리올 수지
DIC 주식회사 EPICLON(상표) U-125-60BT[점도(Pa·s/30℃) 70, 수산기값(mgKOH/g) 120]
성분(b-4-1) 에폭시 당량이 150∼250g/몰인 폴리에폭시 화합물
아데카레진 EP-4100E(Adeka제; 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시 당량 190)
성분(b-4-2) 에폭시 당량이 500∼700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체
Kuraray사제 L-207[KRATON LIQUID(상표) L-207 POLYMER와 동일][에폭시 당량이 590g/몰로, 수산기 당량은 7,000g/몰, 유리 전이 온도-53℃, 완전 포화 골격(에폭시화 에틸렌·프로필렌-에틸렌·부틸렌-OH구조)을 가지는 중합체]
성분(b-5-1) 제품명 Lumiflon LF-200(Asahi Glass 주식회사 제품, 플루오로올레핀·비닐에테르 공중합체, 수산기값 52mgKOH/g, 유리 전이점 35℃, 융점 148℃, 크실렌 40%, 유효 성분 40%)
본 원료는 용제를 포함하기 때문에 유효 성분을 100%로 환산한 양을 이용하였다.
성분(b-5-2) 제품명 Lumiflon LF-302(Asahi Glass 주식회사 제품, 플루오로올레핀·비닐에테르 공중합체, 수산기값 47mgKOH/g, 크실렌 50%, 유효 성분 50%)
본 원료는 용제를 포함하기 때문에 유효 성분을 100%로 환산한 양을 이용하였다.
각 폴리올의 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
· 점도 측정 방법
점도계는 JIS K7117-1에 따라 단일 원통형 회전 점도계(B형TVC-5)를 이용하여 측정.
1. 측량기에 500ml 비커(표준)를 사용.
2. 표준 로터는 저·중점도용으로서의 M1∼M4로터, 중·고점도용으로서의 H1∼H7로터의 2종으로부터 선택.
· 수산기값 측정 방법
수산기값이란 시료(詩料) 1g 중에 포함되는 OH기를 아세틸화하기 위하여 요하는 수산화칼륨의 mg수다. JIS K 1557-1에 준하여 무수초산을 이용하여 시료 중의 OH기를 아세틸화하고, 사용되지 않은 초산을 수산화칼륨 용액으로 적정한다.
Figure pct00016
A: 공(空)시험에 이용한 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml)
B: 적정에 이용한 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml)
f: 팩터
· 산가 측정 방법
시료유(油) 1g에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 요하는 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다. JIS K 1557-5에 준하여,
(1) 종점pH의 측정
200mL 비커에 완충 저장액B를 10mL 채취하고 적정 용제를 100mL 첨가하여 전극을 침지하고, 30초 사이에 0.1pH 이내로 변화한 pH를 완충의 종점으로 한다.
(2) 산가의 측정
1. 시료 20g를 200mL비커에게 정확하게 칭량(秤量)한다.
2. 톨루엔·2-프로판올·순수(純水) 혼합 용제 125mL를 첨가하여 0.1mol/L 수산화칼륨 적정액으로 적정한다.
(1)의 결과 11.72 pH를 종점으로서 설정하여 다음 식에서 산가를 구한다. 또한 같은 순서로 블랭크를 구한다.
산가(mgKOH/g)=(D-B)×K×F×M/S
D: 적정값(mL)
B: 블랭크(0.085mL)
K: KOH의 분자량(56.1)
F: 적정액의 팩터(1.000)
M: 적정액의 몰 농도(0.1mol/L)
S: 시료 채취량(e)
성분(e) 성분 개시제
(i) 광중합 개시제
CIBA사제, IRGACURE(상표) 819, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
(ii) 열중합 개시제
NOF(日油)사제, 퍼헥사 25B(1분 반감기: 179℃), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산
[기능성 재료 설명]
방오성 부여재(폴리에테르 변성 아크릴기를 포함하는 폴리디메틸실록산) BYK-UV3500, BYK-Chemie사제
내손상성 향상 재료(오르가노실리카졸 MEK-ST) Nissan Chemical Industries사제
내손상성 향상 재료(알루미나세라믹 NANOBYK-3602) BYK-Chemie사제, 알루미나 30% / 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 알루미나 입경=40nm
내충격성 향상 재료(PARALOID BPM-500)(Dow Chemical사제): 아크릴계 충격 개량재, 비중=1.10
적외선 흡수 재료(선콜로이드 IR-40K) Nissan Chemical Industries사제, 33% 안티몬 복산화물 / 4% 어모퍼스 실리카 / 1% 산화주석 / 58% 메틸에틸케톤 / 3% 프로필 알코올 / 1% 첨가제
자외선 흡수 재료(UV흡수제 TINUVIN326) BASF사제, 2-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-4-methylphenol
적외선 반사 재료(백색광 반사 재료)[산화티타늄 Ishihara Sangyo(石原産業)사제 CR-90(제품명)]
전자파 쉴드 재료 산화아연 23-K, HakusuiTech사제 도전성 산화아연, 1차 입자 지름 120∼150μm
도전성 발현 재료 카본나노튜브 VGCF-S, Showa Denko(昭和電工)제, 섬유 지름 80nm, 섬유 길이 10μm
대전 방지 재료(셀낙스 CX-Z603M-F2) 60% 안티몬 복산화물 / 40% 메틸알콜, Nissan Chemical Industries사제
대전 방지 재료(이온성 액체, Sigma-Aldrich사제) BASIONIC LQ 01: 1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate, 비중=1.239
대전 방지 재료, Lion Akzo 주식회사 제, TMAC-100{테트라메틸암모늄클로라이드[상기 (5-10)과 (7-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체]}
[유기 용제]
N-메틸피롤리돈(NMP)
에틸렌카보네이트(EC)
프로필렌카보네이트(PC)
디메틸카보네이트(DMC)
메틸에틸케톤(MEK)
메틸이소부틸케톤(MIBK)
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)
시클로헥사논(아논)
실시예1∼38, 비교예1∼8
하기 표 1 내지 표 8에 나타내는 배합 비율(질량부)에서 교반기를 구비한 용기 중에 성분(a)를 넣고, 계속해서 성분(c)를 첨가하여 상온으로 충분히 교반하고, 그 후, 성분(b)를 첨가하여 교반 후, 액체 온도가 상온이 된 시점에서 성분(d)를 첨가하여 용해되지 않은 것이 없도록 충분히 교반하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 측정하였다. 즉 핸디 타입의 디지털 점도계 TVC-7형 점도계[Toki Sangyo(東機産業)사]를 이용하여 점도에 맞춘 적당한 로터(0호∼5호)를 이용하여 25℃ 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 내지 표 8에 함께 나타낸다.
다음으로 표 1 내지 표 8에 도시하는 각 특정 피착체(B1)(치수: 150mm×25mm×두께1mm) 상에 스핀 코트법에 의해 접착제 조성물을 도포하고(도포 두께15∼20μm), 이를 공기 하에서 500mJ/cm2의 에너지의 자외선을 조사하여 경화시켜 적층체를 조제하였다. 또한 유기 용제를 포함하는 경우에는 도포 후 100℃×5분의 내부가 암실 오븐 중에서 건조시킨 후, 상기와 마찬가지로 자외선을 조사하여 경화시켜 적층체를 조제하였다. 또한 열중합 개시제를 사용한 경우에는 필요에 따라 조성물에 6% 나프텐 코발트를 0∼0.05질량부 첨가하고, 100℃로 30분 열처리하여 경화시켜 적층체를 조제하였다.
실시예24는 실시예2에서 성분(d)에 (ii)열중합 개시제를 사용한 예다. 표에 나타내는 각 특정 피착체(B1)(치수: 150mm×25mm×두께1mm) 상에 스핀 코트법에 의해 접착제 조성물을 도포하여(도포 두께15∼20μm) 이를 100℃, 10분 열처리하여 경화시켜 적층체를 조제하였다.
사용한 각 특정 피착체(B1)은 다음과 같다.
· 경질 염화비닐 수지 PVC(Riken Technos사제, 상품명 Riken PVC Compound RE-3844)
· 연질 염화비닐 수지 PVC(Riken Technos사제, 상품명 Leonyl BZL6060N)
· 폴리스티렌 PS(TOYO STYRENE사제, 상품명 TOYO Styrol GP G100C)
· 폴리카보네이트 PC[Teijin Chemicals(帝人化成)사제, 상품명 Panlite L-1225L]
· 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ABS(UMG사제, 상품명 UMG ABS EX114)
· 유리(현미경 프레파라트용 슬라이드 글라스)
· 알루미늄(H5052, Al-Mg계)
· 마그네슘[Osaka Fuji(大阪富士) 공업사 제, AZ31B, Mg함유량 91% 이상]
· 강판(SPCC: 냉간 압연 강판)
· PET: Unitika Unitika 폴리에스테르 수지 MA-2103
·PMMA: Mitsubishi Rayon ACRYPET VH
[기재 설명]
콘크리트: 시판되는 보통 콘크리트[시멘트, 골재, 물 및 (화학)혼화제의 혼합물]
목재: 시판되는 무구재(無垢材)(흑송, 적송, 잎갈나무, 가문비나무, 노송나무 등)
석재: 시판되는 돌[천연 화강석[御影石], 천연 대리석(석회암), 천연 사암 등]
인공 대리석: 시판되는 인공 대리석(폴리에스테르계, 아크릴계 등)
PP: 노바테크 BC8, MFR=1.8g/10min, 일본 폴리프로필렌 주식회사 제
HDPE: 노바테크 HJ360, MFR=5.5g/10min, 일본 폴리에틸렌 주식회사 제
말레인산 변성 PE: AMPLIFY GR209, The Dow Chemical사제, 비중=0.8985, 경도=96A
열가소성 폴리우레탄엘라스토머(T-1180, DIC Bayer Polymer 주식회사 사제) 에스테르(아디페이트) 타입, 경도 80A
2액 폴리우레탄 수지, 후론22A 액[주제(主劑)], B액(경화제)을 1:1로 혼합한 후, 130mm×130mm×1mm의 폴리카보네이트판 상에 두께 약 2mm 두께로 롤러 도포하여 7일 이상 방치하여 경화시킨다[동(東)일본 도료 주식회사 제], A액 점도 4,500mPa·s, B액 점도 18,000mPa·s, A·B혼합 직후 점도 5,200mPa·s
2액 에폭시 수지, 후론에포롤러 A액(주제), B액(경화제)을 6:1로 혼합한 후, 130mm×130mm×1mm의 폴리카보네이트판 상에 두께 약 2mm 두께로 롤러 도포하여 7일 이상 방치하여 경화시킨다(동일본 도료 주식회사 제), A액 점도 2,800mPa·s, B액 점도 800mPa·s, A·B혼합 직후 점도 1,200mPa·s
얻어진 적층체에 대하여 이하의 시험을 수행하였다.
[시험 방법]
(밀착성 시험: 기반목 테이프 시험)
일본 공업 규격 K5400에 기재되는 기반목(基盤目) 테이프 시험법에 준거하여 이하와 같이 측정을 수행하였다.
기반목 테이프 시험[Cross-cut Test, 도포 두께 15∼20μm(스핀 코트법)]: 시험면[조성물의 층(A) 측]에 커터 나이프를 이용하여 1×1mm 정사각형의 기반목의 창상(創傷)을 넣는다. 커터 가이드를 사용한다. 기반목의 수는 세로 10개×가로 10개=100개 넣는다. 기반목을 넣은 곳에 셀로판테이프를 강하게 압착시켜 테이프의 단(端)을 45°의 각도로 급속히 떼어내서 기반목의 상태(박리하지 않고 남은 기반목의 개수)를 본다.
(내수성 시험)
상기에서 얻어진 적층체에 대하여, 샘플을 비등수(沸騰水) 중(순수)에 1시간 침지한 후에 실내에서 자연 건조시켜 하드 코트층의 외관의 악화의 유무에 대하여 목시 관찰하였다.
○: 박리나 크랙의 발생 없음(1시간 침지)
×: 박리나 크랙의 발생 있음(1시간 침지)
· 이재질 접착 시험
이재질 간의 접착 시험을 다음에 나타내는 바와 같은 전단 접착력 측정에 의해 수행하였다. 결과를 표 1 내지 표 8에 나타낸다.
치수 150mm×두께 1mm×폭 25mm의 특정 피착체(B1) 상에 스핀 코트법으로 상기 접착제 조성물을 도포하여(도포 두께15∼20μm) 접착제 조성물의 층(A)를 형성하고, 또한 그 상에 표 1 내지 표 8에 나타내는 상기 (B1)과 같은 치수의 각 특정 피착체(B2)를 압착시켜 투명한 층측(層側)으로부터 UV조사(파장: 325nm, 적산 조사 강도: 50mJ/cm2)하여 UV경화시켜 적층체를 조제한 후, 특정 피착체(B2)를 접착제 조성물의 층(A)의 접합면과 평행한 방향으로 인장(引張)하여 파탄 시의 인장 강도를 측정하였다(MPa/25mm). 결과를 표 1 내지 표 8에 나타낸다. 또한 표 1 내지 표 8에서는 상기 (B1)-(A)-(B2)로 이루어지는 적층체를 (B1) vs (B2)와 같이 나타냈다. 예컨대 (B1)이 경질PVC이고, (B2)가 유리인 경우에는 「경질PVC vs 유리」와 같이 나타내었다.
내후성 시험
각 적층체에 대하여 선샤인 웨더 미터(Sunshine weather meter)를 이용하여 블랙 패널 온도 63℃로, 강우 12분, 건조 48분의 사이클로 500시간 폭로 후, 1,000시간 폭로 후, 외관의 평가를 수행하였다.
○: 외관 변화 없음
×: 백화, 황변, 박리 있음
(난연성 시험)
연소 시험은 UNDERWRITERS LABORATORIES사의 안전 표준 UL94(○: 연소 시간 10초 이내, △: 10초 이상 연소, ×: 모두 연소)에 의해 측정하였다.
(표면 저항 시험)
표면 저항은 샘플로서 유리 기재(치수: 150mm×25mm×두께1mm) 상에 스핀 코트법에 의해 조성물을 도포하고(도포 두께10μm) Mitsubishi Chemical(三菱化學)(주) 제 고저항율계 하이레스터 UP(MCP-HT450형)으로 ASTM D257에 준하여 인가 전압 500V로 표면 저항율(Ω/sq.)을 측정하였다. 각 샘플의 저항율은 5장의 측정값의 평균값(n=5)으로 하였다.
(각종 투과율 시험)
가시광 투과율은 JIS R-3106에 준거하여 U-4000형 자기(自記) 분광 광도계[Hitachi(日立) 제작소 사제]에 의한 분광 투과율 곡선에서의 파장 380∼780nm에서의 D광원에 대한 평균 투과율로 구했다. 자외선 투과율은 ISO/DIS 13837 B법에 준거하여 상기와 같은 수단으로 파장 300∼380nm에서의 평균 투과율을 구했다. 적외선 투과율: ISO/DIS 13837 B법에 준거하여 상기와 같은 수단으로 780nm∼2,000nm의 평균 투과율을 구했다.
내충격 시험
시험 방법: 폭 25mm, 두께 1mm의 강판에 스핀 코트법으로 15∼20μm의 두께로 접착제 조성물을 도포하고, 경화 후 높이 1m로부터 1kgw의 구 형상인 추를 낙하하여 이하의 기준으로 평가를 수행하였다.
○: 박리하지 않는다
△: 일부 박리·손상
×: 전면 박리·손상
가요성
시험 방법: 폭 25mm, 두께 1mm의 기재에 스핀 코트법으로 15∼20μm의 두께로 접착제 조성물을 도포하고, 경화 후 지름 10mm의 철의 봉에 맞춰서 90℃ 절곡 시험을 수행하여 이하의 기준으로 평가를 수행하였다.
○: 박리하지 않는다
△: 일부 박리·손상
×: 전면 박리·손상
투명성 시험
투명성을 평가하기 위하여 JIS-K7136: 2000에 기초하여 실시예 및 비교예의 성형체(기재 유리)의 헤이즈를, 헤이즈 미터[NDH2000: Nippon Denshoku(日本電色)사]를 이용하여 측정하였다. 평가는 측정값이 1.0% 미만인 것을 「◎」, 1.0% 이상 2.0% 미만이었던 것을 「○」, 2.0% 이상을 「×」로 하였다. 또한 측정면은 도막면으로 하였다.
미끄럼 저항 계수(바닥에 사용되는 경우)
시험 방법: JIS A 1509-2008에 준하여 폭 25mm, 두께 1mm의 PC 기재에 스핀 코트법으로 15∼20μm의 두께로 접착제 조성물을 도포하고, 경화 후C.S.R.(Coefficient of Slip Resistance) 미끄럼 저항 계수를 측정하여 이하의 기준으로 평가를 수행하였다. 시험편이 작은 경우에는 복수 매 깔아서 시험을 수행하였다.
0.4 이하: × 미끄러지기 쉬워서 위험
0.4∼0.5: △ 평면에서는 잘 미끄러지지 않아서 안전
0.5 이상: ○ 경사면에서도 잘 미끄러지지 않아서 안전
(헤이즈값 및 전(全) 광선 투과율의 측정)
유리 기재로의 코팅 샘플을 이용하여 Nippon Denshoku사제의 측량기(상품명 「COH-300A」)를 이용하여 측정을 수행하였다.
(연필 경도의 측정)
유리 기재로의 코팅 샘플을 이용하여 일본 공업 규격 K5400에 기재되는 연필 경도 측정법에 준거하여 측정을 수행하였다. 또한 샘플의 손상의 유무의 판정은 상기 규격에 준거하여 측정자의 육안으로 수행하지만, 손상의 판정이 미묘한 경우에는 상처[요부(凹部)]의 깊이를 시판하는 촉침식 표면 조도계에 의해 측정하여 다른 5개소에서 측정한 깊이의 평균값이 0.2μm 이상인 경우에 「손상이 발생하였다」고 판정하기로 하였다.
(테이버 마모성의 측정)
PC(폴리카보네이트) 기재로의 코팅 샘플을 이용하여 테이버 마모 시험[CS-10연마지(硏摩紙) 500g, 20회] 후, 다음 식으로부터 구해지는 피막 헤이즈값의 마모 전후의 차이(△H)로 평가하였다. 헤이즈(%)=(확산 투과율/전 광선 투과율)×100
스피커 내구성 평가
콘(cone) 지제(紙製)의 탄젠셜 에지(Tangential Edge)를 가지는 φ16mm의 원 형상 돔형 진동판에 막 두께 약 10μm의 도장을 수행하였다. 다음으로 보이스 코일, 마그넷, 프레임, 댐퍼 등에 의해 구성되는 마이크로 스피커 유닛을 제작하였다. 얻어진 마이크로 스피커는 내구성 시험기[SIGMA Electronics(주) 제, ST-2000B]의 단자에 접속하여 화이트 노이즈(white noise)의 EIA모드에서, 0.3W(1.55V), 0.7W(2.37V), 1.0W(2.83V) 3수준으로 부하를 변화시켰을 때의 진동판의 상태를 다음 기준으로 평가하였다(평가 시료수: 5세트).
(○): 4세트 이상이 100시간의 연속 입력으로 진동판에 균열이나 파괴가 발견되지 않은 것
(△): 2세트 이상에 10시간 이상 100시간 미만으로 진동판에 균열이나 파괴가 발견된 것
(×): 1세트 이상에 10시간 미만으로 진동판에 균열이나 파괴가 발견된 것
방청(녹 방지) 효과
SUS에 막 두께 약 10μm의 도장을 수행하였다. 카스 분무 시험을 35℃ 이하에서 4시간 실시한 후, 60℃, 습도 50%의 온습도 하에서 2시간 건조시키고, 또한 50℃, 습도 95%의 온습도 하에서 내습 시험을 2시간 실시하는 합계 8시간에 걸친 시험을 1사이클로 하여 복합 사이클 시험을 수행하였다. 상기 카스 분무 시험은 JIS Z 2371에 의한 염수 분무 시험 방법에서 시험액을 염수로부터 카스 용액으로 변경한 시험이다. 카스 용액은 염화나트륨 40g/L과 염화제2구리 0.205g/L을 포함하고, 초산으로 pH 3.0으로 조제한 수용액이다. 복합 사이클 시험은 200회 실시하였다. 이하의 기준으로 평가하였다(평가 자료수: 2세트)
(○): 2세트에 녹이나 팽창이 발견되지 않은 것
(△): 1세트에 녹이나 팽창이 발견된 것
(×): 2세트 모두 녹이나 팽창이 발견된 것
[표 1-1]
Figure pct00017
[표 1-2]
Figure pct00018
[표 1-3]
Figure pct00019
[표 1-4]
Figure pct00020
[표 2-1]
Figure pct00021
[표 2-2]
Figure pct00022
[표 2-3]
Figure pct00023
[표 2-4]
Figure pct00024
[표 3-1]
Figure pct00025
[표 3-2]
Figure pct00026
[표 3-3]
Figure pct00027
[표 3-4]
Figure pct00028
[표 4-1]
Figure pct00029
[표 4-2]
Figure pct00030
[표 4-3]
Figure pct00031
[표 4-4]
Figure pct00032
[표 5-1]
Figure pct00033
[표 5-2]
Figure pct00034
[표 5-3]
Figure pct00035
[표 5-4]
Figure pct00036
[표 6-1]
Figure pct00037
[표 6-2]
Figure pct00038
[표 6-3]
Figure pct00039
[표 6-4]
Figure pct00040
[표 7-1]
Figure pct00041
[표 7-2]
Figure pct00042
[표 7-3]
Figure pct00043
[표 7-4]
Figure pct00044
[표 8-1]
Figure pct00045
[표 8-2]
Figure pct00046
[표 8-3]
Figure pct00047
[표 8-4]
Figure pct00048
표에 의해 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 실시예1~38에서는 접착제 조성물이 상기 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 특정의 양적 관계로 함유하기 때문에 극성 수지, 세라믹스, 금속 등에 대하여 뛰어난 접착성을 나타냈다. 한편, 비교예1~4, 비교예6~8은 각 성분의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 중 어느 하나를 만족시키지 않기 때문에, 또한 비교예5는 성분(b)를 배합하지 않기 때문에 본 발명이 원하는 효과를 가질 수 없었다.
본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET); 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;(예컨대 폴리메틸메타아크릴레이트 PMMA)와 뛰어난 접착성을 가지고, 투명성, 표면 평활성, 가요성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다. 따라서 이와 같은 특정 피착체 표면에 투명한 프라이머층을 형성하는 것 및 상기 특정 피착체 간(특히 이재질 간)을 접착하는 것에 적합하지만, 그 뿐만 아니라 각종, 건장(建裝) 재료, 포장 재료, 인쇄 재료, 표시 재료, 전기 전자 부품 재료, 광학 부품 재료, 액정 패널 등의 분야에서도 유용하다. 또한 본 발명의 도료 및 접착제 조성물은 뛰어난 접착성, 경도, 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성, 방오성을 가지기 때문에, 특히 스피커를 비롯한 리시버나 마이크로폰 등의 전기 음향 변환기에 대하여 내구성을 부여하는 데에 뛰어나고, 또한 철골 건축물이나 철골 교량 등의 강 구조물에 방청성(녹 방지성)을 부여하여 내구성을 부여하는 데에도 뛰어나다.

Claims (45)

  1. (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20∼40질량%;
    (b) 변성제, 0.1∼50질량%;
    (c) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 30∼70질량%[단, 상기 성분(a)∼(c)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (d) 개시제, 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부(質量部)에 대하여 0.1∼15질량부;
    를 함유하는 도료(塗料) 및 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)가 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(b)가 수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리올(b-1); 수산기값 40∼330mgKOH/g이며 또한 산가가 2∼20mgKOH/g인 폴리올(b-2); 변성 고무(b-3); 에폭시 당량(當量)이 150∼700g/몰인 화합물(b-4); 및 수산기값 40∼330mgKOH/g의 불소계 수지(b-5);로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분(b-1)이 수산기값 40∼330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(b-1-1); 수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(b-1-2); 및 수산기값 40∼330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(b-1-3);로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분(b-1)이 수산기값 40∼330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(b-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 성분(b-2)가 수산기값 40∼330mgKOH/g이며 또한 산가가 2∼20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(b-2-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 성분(b-3)이 산변성(酸變性) 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 성분(b-4)가 에폭시 당량이 150∼250g/몰인 폴리에폭시 화합물(b-4-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 성분(b-4)가 에폭시 당량이 500∼700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(b-4-2)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 상기 성분(b-5)가 수산기값 40∼330mgKOH/g의 불소계 수지(b-5-1)인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(c)가 N-비닐기(基)를 포함하는 모노머인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(c)가 (c-1)환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물 및 (c-2)환 형상 구조를 가지지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 피착체가 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기능성 재료를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기능성 재료가 방오성(防汚性) 부여재, 내(耐)손상성 향상 재료, 내충격성 향상 재료, 적외선 흡수 재료, 자외선 흡수 재료, 적외선 반사 재료, 전자파 쉴드 재료, 도전성 발현 재료, 대전(帶電) 방지 재료 및 난연성(難燃性) 부여재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 방오성 부여재가 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 방오성 방어벽(유리 대체 부재, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽 등), 텔레비전, 휴대 전화, 또는 게임기의 디스플레이 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 내손상성 향상 재료가 오르가노실리카 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 내손상성 향상 재료가 알루미나세라믹 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 유리 대체 부재, 고속도로, 경기장 또는 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화 또는 게임기의 디스플레이의 하드 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 상기 내충격성 향상 재료가 코어-쉘 폴리머 입자인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 고속도로, 경기장 또는 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화 또는 게임기의 디스플레이 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  23. 제15항에 있어서, 상기 적외선 흡수 재료가 ATO(안티몬-주석 복합 산화물 또는 안티몬도프산화주석), ITO(인듐-주석 복합 산화물) 등의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 지붕, 고속도로, 경기장, 다리의 방어벽, 텔레비전, 휴대 전화, 또는 게임기 광체(筐體)의 차열 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  25. 제15항에 있어서, 상기 자외선 흡수 재료가 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 치환 아크릴로니트릴계, 트리아진계의 유기계 화합물, 카본나노튜브, 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, 이산화티타늄, 산화세륨, 이산화티타늄 미립자를 산화철로 복합화 처리하여 이루어지는 하이브리드 무기 분체(粉體) 및 산화세륨 미립자의 표면을 비결정성 실리카로 코팅하여 이루어지는 하이브리드 무기 분체 등의 무기계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 보트, 카누의 황변(黃變) 방지 코트 또는 자외선 열화 방지 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  27. 제15항에 있어서, 상기 적외선 반사 재료가 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 아연화(비중 5.47∼5.61), 유화아연(비중 4.1), 리토폰, 3산가 안티몬(비중 5.5∼5.6), 2산가 티타늄(비중 4.2) 및 흑연(비중 3.3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 무기 안료(顔料) 성분인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 태양 전지 백시트, 벽, 또는 지붕 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  29. 제15항에 있어서, 상기 전자파 쉴드 재료가 (1) 카본 입자 또는 분말; (2) 니켈, 인듐, 크롬, 금, 바나듐, 주석, 카드뮴, 은, 백금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 코발트, 납 등의 금속 또는 합금 또는 이들의 도전성 산화물의 입자 또는 분말; 및 (3) 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱 입자의 표면에 상기 (1) 또는 (2)의 도전성 재료의 코팅층을 형성한 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도전성 입자인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  30. 제25항에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 벽, 또는 지붕 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  31. 제15항에 있어서, 상기 도전성 발현 재료가 도전성 카본블랙, 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도전성 입자인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 자동차 내외장 부재, 바닥, 또는 전극 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  33. 제15항에 있어서, 상기 대전 방지 재료가 금속산화물, 금속염, 계면 활성제 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 금속산화물 또는 금속염이 산화아연, 알루미늄도프산화아연, 갈륨도프산화아연, ATO, ITO, 산화주석, 5산화안티몬, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 상기 계면 활성제가 아니온성, 노니온성, 카티온성 및 양성 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  36. 제33항에 있어서, 상기 이온 액체가 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  37. 제33항에 있어서, 상기 이온 액체가 할로겐, 카르복시레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  38. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 바닥, 벽, 가전 광체, 텔레비전 휴대 전화 또는 게임기의 디스플레이 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  39. 제15항에 있어서, 난연성 부여재가 인계 난연제, 취소계(臭素系) 난연제, 염소계 난연제, 수산화알루미늄 및 붕산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 취소계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 벽, 바닥, 가전 광체, 커넥터, 또는 전선 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  41. 공정I:
    (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20∼40질량%;
    (b) 변성제, 0.1∼50질량%;
    (c) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 30∼70질량%[단, 상기 성분(a)∼(c)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (d) 개시제, 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부;를 임의의 순서대로 혼합하고, 접착제 조성물을 조제하는 공정;
    공정II:
    연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)의 표면에 상기 공정I에서 얻어진 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)을 형성하는 공정; 및
    공정III:
    상기 공정II에서 얻어진 적층체의 접착제 조성물의 층(A)과, 연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B2)을 더 적층하는 공정;
    을 공정I, 공정II 및 공정III의 순서대로 수행하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  42. (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20∼40질량%;
    (b) 변성제, 0.1∼50질량%;
    (c) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 30∼70질량%[단, 상기 성분(a)∼(c)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (d) 개시제, 상기 성분(a)∼(c)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부;를 함유하는 접착제 조성물의 층(A)
    [단, 상기 성분(a)∼(d)의 합계는 100질량%이다]과,
    연질 및 경질 염화비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 콘크리트; 목재; 석재; 인공 대리석; 폴리올레핀 수지 또는 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)
    을 상기 층(A) 및 층(B1)이 접하도록 하여 형성된 적층체.
  43. 제42항에 있어서, 상기 도료 및 접착제 조성물의 층(A)의 두께가 1∼200μm인 것을 특징으로 하는 적층체.
  44. 제1항에 있어서, 전기 음향 변환기용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
  45. 제1항에 있어서, 강(鋼) 구조물 코트용인 것을 특징으로 하는 도료 및 접착제 조성물.
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