JP6066394B2 - 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
従ってこれまでに、屈折率と復元性のバランスの取れた、高屈折率で微細な構造を持つ光学レンズシートに用いるための樹脂組成物については何れの特許文献にも記載されておらず、全てを満足できるものは得られていなかった。
(1)金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布(累積分布:個数表示)において、累積10%粒子径が5〜25nm、累積50%粒子径が7〜30nm、累積90%粒子径が15〜50nm、累積100%粒子径が50〜250nmの分布を持ち、樹脂成分として2つ以上のベンゼン骨格を有する化合物を含有する事を特徴とする樹脂組成物。
アクリレート基を含む置換基であり、少なくとも1つのR2はアルキレンオキシ基を含む。また、Xは独立して−C(CH3)2−、−CH2−、−C(O)−、−S−、−O−、−S(O)−、−S(O)2−、カルボニル基を含むアルキレンオキシ基、又は直接結合であり、Zは独立して水素原子、または環を巻いても良いC1〜C10のアルキル基である。)で表される事を特徴とする(2)に記載の樹脂組成物。
レーザ回折式粒度分布測定装置) の場合、その基盤となるのはミー散乱理論である。この理論によって計算される粒子径と回折・散乱光の光強度分布パターンとの関係が根本的なスケールとなる。この関係こそが標準器に該当するものであり、パラメータテーブルとしてそれぞれの装置に記憶され、粒度分布計算に用いられている。上記レーザ回折式粒度分布測定装置は、測定装置自体としては測定の再現性はよいといえる。十分な再現性が得られない場合は、サンプリングや分散条件等を含めて多角的に原因を検討する必要がある。
のスケールに対する粒子径として表現される場合もある。図1に示すように積算%の分布曲線が10%の横軸と交差するポイントの粒子径を10%径、50%の横軸と交差するポイントの粒子径を50%径、更に90%の横軸と交差するポイントの粒子径を90%径という。10%、50%、90%に特に固定されているわけではなく、必要に応じて、任意の積算%が用いられる。50%粒子径はメディアン径とも呼ばれ、ごく一般的に用いられている。複数のサンプルの粒度分布の大きさを比較するとき、測定対象の大きさを一つの数値で代表する必要があるため、このメディアン径がよく用いられる。このため、メディアン径は、平均粒径とよく混同されることがあるが、定義が異なり、通常この2つの径は一致しない。中心(50%径)に対して粒度分布が左右対称である場合に限って、これ等2つの径は一致する。
累積50%粒子径が30nmを超えると、樹脂組成物が白濁して、硬化時において透明性が著しく低下するため、光学材料として使用することは極めて困難となる。
ここで金属酸化物ナノ粒子の粒径を限定した理由としては、累積10%粒子径が5nm未満であると粒子の結晶性が下がり、屈折率などの特性を出しにくくなる事や、粒子の表面特性の影響が大きくなり、凝集が起こりやすくなる事などが挙げられる。一方、累積90%粒子径が50nmを超えると、白濁が目立ち光学特性が劣ってしまうが、硬度や復元性の観点から、50nm〜250nmといった比較的大きな金属ナノ粒子を累積で10%未満程度含む事が好ましい。
このように、粒度にある程度分布のある金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、レンズシートのような光学プラスチック材料に用いた場合でも、ヘイズによる光の散乱を最小限に抑え、復元性を有し、透明性を持った樹脂材料を提供することが可能となる。
トップダウン法とは、μm−サイズ(10μmを超えるサイズ)の大きい粒子から出発して、それらを制御された形で、nm−サイズの粒子に、その結晶特性を保ったまま破壊・解砕する手法であり、衝撃力、圧縮力、圧搾力、せん断力などの力を用いる。
さらに、トップダウン法における破壊・解砕をするための粉砕法としては、乾式法と湿式法がある。いずれも、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどを用いて、乾燥状態、又は湿った状態の下で破壊・解砕する手法を示す。
本発明においては、乾式法または湿式法のいずれを用いても構わない。
好ましいシランカップリング剤としては、重合性官能基を有するトリメトキシシランが挙げられる。当該カップリング剤であれば、重合性官能基を有するために硬化性成分と架橋することが可能であり、さらにトリメトキシシランであるため、金属酸化物ナノ粒子に容易に、強固に結合させることが可能であるためである。
当該重合性官能基を有するイソシアネートも硬化反応により架橋させることができることから、金属性ナノ粒子を架橋可能となるため好適に使用できる。
ここで、Zにおいて環を巻いているC1〜C10アルキル基とは、ベンゼン骨格の特定位置の炭素から、別の位置の炭素へ向けて環を巻くものを示し、縮合多環系炭化水素構造を意味し、具体的にはナフタレン骨格が挙げられる。
本発明において、アルキレンオキシ基とはエーテル結合が介在したアルキレン基をしめし、具体的には下記構造を示すものである。
ここで、lは0以上の整数を示すが、2箇所のlが同時に0となることはない。
下記に一例を示す。
(Yは、独立して、分岐又は直鎖のC2〜 C6アルキル基を含んでよく、nは、0〜10の範囲である。より好ましくは、Yは、C2又はC3アルキル基であり、nは、0、1、2又は3である。尚、nは、屈折率を高める観点からは0〜3であることが好ましく、柔軟性を付与する観点からは5〜10であることが好ましい。アルキル連結基の炭素鎖は、1つ以上のヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていない。例えば、Yは、−CH2CH(OH)CH2−であってよい。R1は、独立して、水素又はメチルである。*はベンゼン環に結合する。)
下記に一例を示す。
ここで、Xは−C(CH3)2−、−CH2−、−C(O)−、−S−、−O−、直接結合が好ましく、−C(CH3)2−、直接結合が特に好ましい。高い屈折率を出す観点からは、Xは直接結合であることが好ましい。
本発明において、好適にはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂を好適に使用することができ、屈折率を向上させる観点から、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂が好ましく使用できる。ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂としては、具体的には下記の構造のものが挙げられる。
(式中、Gはグリシジル基を示し、tは1〜30の整数を表す。)
tは好ましくは1〜20の整数、より好ましくは1〜10の整数である。
エポキシ当量:JIS−K7236:2001に記載の方法で測定。
エポキシ樹脂としてフェノールビフェニルメチル型エポキシ樹脂である日本化薬製NC−3000H(エポキシ当量288g/eq、n=2.1)144g、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸(分子量72)を36g、触媒としてトリフェニルホスフィン1.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート100gを加え、100℃で24時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
合成例1において得られたエポキシカルボキシレート化合物に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を4g加え、固形分が70重量%となるように溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、100℃にて10時間加熱して付加反応させ、(ポリ)カルボン酸化合物を得た。(固形分酸価:実測 11)
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
評価結果は0〜2を○とし、3〜5を×とした。
○・・・・傷無し〜僅かに傷有り
×・・・・強い傷有り
(7)復元性:硬化した樹脂を押し込んだ後の戻り率を表す。
アクリル板の上に樹脂を200μ厚で硬化したサンプルを使用。フィッシャー硬度計を用い、0.4mmボール圧子にて500mNの力を5秒間かけて圧子を押し込み、その後5秒間ホールドし(押し込み開始から10秒が最大押し込み深さ)、さらに5秒かけて500mNの力を解除するプロセス(押し込み開始から15秒で除力終了)にて、除力後15秒後(押し込み開始からの合計は30秒後)の深さと、最大押し込み深さの比を元に算出した。(尚、本明細書において、復元性とは特に断りのない限り30秒復元率を意味する。)
○・・・・30秒復元率が90%以上。
×・・・・30秒復元率が90%以下。
(8)粒度分布
メチルエチルケトンにて濃度10%に希釈した樹脂組成物希釈溶液を粒度分布測定器(マイクロトラック150:日機装(株)製)で、測定原理として動的光散乱法により測定した。
KAYARAD OPP−1.5:日本化薬(株)製:o−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート(エトキシ平均重合数=1.5)
ファンクリル FA−3218A:日立化成工業(株)製:ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート(エトキシ平均重合数=18)
OPP−10X:明成化学工業(株)製:ポリエトキシフェニルフェノール(エトキシ平均重合数=1)
IRGACURE 754:BASF製:オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物
IRGACURE 184:BASF製:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
サンフレックス EB−400:三洋化成工業(株)製:ポリエチレングリコールジベンゾエート
ニューポール BP−5P:三洋化成工業(株)製:ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル
NANON5 ZR−010:(株)ソーラー:酸化ジルコニウム分散液(固形分30%、溶媒:MEK)
Claims (10)
- 金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布(累積分布:個数表示)において、累積10%粒子径が15.4〜25nm、累積50%粒子径が18.5〜30nm、累積90%粒子径が累積50%粒子径以上で39.4nm以下、累積100%粒子径が50〜250nmの分布を持ち、樹脂成分として2つ以上のベンゼン骨格を有する化合物として、下記一般式(1)、
- 金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がトップダウン法で作成された真球形ではない粒子であり、粒子表面がシランカップリング剤、及び/又はイソシアネート基含有(ポリ)(メタ)アクリレートにて表面処理されている事を特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 金属酸化物ナノ粒子の含有率が5重量%〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 押し込み試験を行なった際の復元率が90%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 金属酸化物ナノ粒子が酸化ジルコニウムを主成分とするナノ粒子である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物がエネルギー線硬化型樹脂組成物である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項8に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項9に記載の硬化物を有するレンズシート。
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