WO2006051634A1 - 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法 - Google Patents

液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006051634A1
WO2006051634A1 PCT/JP2005/013592 JP2005013592W WO2006051634A1 WO 2006051634 A1 WO2006051634 A1 WO 2006051634A1 JP 2005013592 W JP2005013592 W JP 2005013592W WO 2006051634 A1 WO2006051634 A1 WO 2006051634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
layer
index layer
metal oxide
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/013592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroomi Shimomura
Mitsunobu Doimoto
Yasunobu Suzuki
Tetsuya Yamamura
Takayoshi Tanabe
Hideaki Takase
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005022474A external-priority patent/JP2006161014A/ja
Priority claimed from JP2005022382A external-priority patent/JP2006161013A/ja
Priority claimed from PCT/JP2005/004666 external-priority patent/WO2005090472A1/ja
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Publication of WO2006051634A1 publication Critical patent/WO2006051634A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34—Applying different liquids or other fluent materials simultaneously

Definitions

  • Liquid curable resin composition and method for producing laminate using the same
  • the present invention relates to a liquid curable resin composition and a method for producing a laminate using the same, and in particular, a liquid curable resin composition capable of forming two or more layers from one coating film, and the same
  • the present invention relates to a method of manufacturing a laminate using
  • an antireflection film composed of a low refractive index material has been coated on the substrate of the display device.
  • a method of forming a thin film of a fluorine compound by vapor deposition is known.
  • a technique capable of forming an antireflection film for a display device having a low cost and a large force mainly in a liquid crystal display device.
  • the vapor deposition method it is difficult to form a uniform and high-efficiency antireflection film on a large-area substrate, and a vacuum apparatus is required, which reduces the cost. Is difficult.
  • an antireflection film is formed by preparing a liquid composition by dissolving a fluorine-based polymer having a low refractive index in an organic solvent and applying it to the surface of the substrate.
  • the law is being considered.
  • it has been proposed to apply a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • a method of applying a fluoropolymer having a specific structure has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-98703
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-115023
  • the present invention was made against the background described above, and its purpose is to efficiently produce any two or more consecutive layers such as a low refractive index layer and a high refractive index layer. It is in providing the liquid curable resin composition which can be performed.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film having excellent scratch resistance and chemical resistance while having high adhesion to a substrate having high transparency.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate capable of forming two or more layers from one coating film obtained by applying the composition, and a laminate obtained thereby.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having a good antireflection effect and a laminate obtained thereby.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having excellent adhesion to a substrate and high scratch resistance, and a laminate obtained thereby.
  • liquid curable resin composition [0008] According to the present invention, the following liquid curable resin composition and the like can be provided.
  • (E-1) A liquid curable resin composition in which the relative evaporation rate of the fast volatile solvent is greater than (E-2) the relative evaporation rate of the slow volatile solvent.
  • liquid curable resin composition comprising:
  • liquid curable resin composition according to 1 or 2 comprising 5 to 80% by mass of the component (B) in 100% by mass of the total amount of components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition.
  • the metal oxide particles (D) are titanium oxide, zirconium oxide, antimony-containing tin oxide, phosphorus-containing tin oxide, tin-containing indium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide,
  • [0010] 7 A cured film obtained by curing the liquid curable resin composition according to any one of [6] to [6], and having a multilayer structure of two or more layers.
  • the cured film has a layer structure of two or more layers including one or more layers in which the component (D) is present in high density and one or less layers in which the component (D) is not substantially present.
  • the liquid curable resin composition according to any one of:! To 6 is applied to form a coating film,
  • Each of the two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present at a high density or a layer in which metal oxide particles are substantially absent, and at least one layer has a high density of metal oxide particles.
  • the antireflection film in which the laminate is an antireflection film in which at least a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order from the side close to the substrate on the substrate. 2 layers
  • the refractive index of the low refractive index layer at 589 nm is 1.20 to: 1.55,
  • the laminate is an antireflection film in which at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in this order from the side close to the substrate on the substrate,
  • the two layers listed are High refractive index layer and
  • the refractive index of the low refractive index layer at 589 nm is 1.20 to: 1.55,
  • the refractive index of the middle refractive index layer at 589 nm is 1.50 to: 1.90, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer.
  • one or more layers can be formed from one coating film obtained by applying the composition, the production process of a laminate having a multilayer structure can be simplified.
  • the liquid curable resin composition of the present invention can be advantageously used for the formation of optical materials such as an antireflection film and an optical fiber sheath material, and also has weather resistance by utilizing the high fluorine content.
  • optical materials such as an antireflection film and an optical fiber sheath material
  • weather resistance by utilizing the high fluorine content.
  • the cured film has excellent adhesion to the substrate, high scratch resistance, excellent chemical resistance, and imparts a good antireflection effect. Therefore, the cured film or laminate of the present invention is extremely useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying it to various display devices.
  • FIG. 1A is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1B is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1C is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • Garden ID] is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • 1E is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • the liquid curable resin composition of the present invention contains the following components (A), (B), (C), (D), (E_l), (E-2) and (F).
  • (E-1) One or more solvents with high solubility of fluoropolymer (hereinafter referred to as “(E 1) fast volatile solvent”)
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having a carbon-fluorine bond in the molecule, and the fluorine content is 30% by mass or more.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter, sometimes referred to as “hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer” or simply “fluorine-containing polymer”).
  • hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer or simply “fluorine-containing polymer”.
  • the fluorine content is a value measured by the alizarin complexone method.
  • Preferred examples of the hydroxyl group-containing fluoropolymer include those having a polysiloxane segment in the main chain, which contains 10 mol% to 50 mol% of a structural unit derived from a monomer containing a hydroxyl group.
  • Hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably fluorine content force 3 ⁇ 40 mass 0/0 or more, more preferably 40 to 60 weight 0/0, by gel permeation chromatography Chillon chromatography photography one, tetrahydrofuran was used as a developing solvent
  • the number average molecular weight force in terms of polystyrene is S5000 or more, more preferably 10,000 to 500,000.
  • Such a hydroxyl group-containing fluoropolymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula (1) in the main chain, and the ratio of the polysiloxane segment in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is usually 0.:! ⁇ 20 mole 0/0.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group.
  • the fluorine-containing polymer includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as “component (a)”), (b) a monomer containing a hydroxyl group copolymerizable with the component (a).
  • component (a) component a fluorine-containing olefin compound
  • component (c) component a monomer containing a hydroxyl group copolymerizable with the component (a).
  • component (b) component”) and (c) azo group-containing polysiloxane compound hereinafter referred to as “component (c)”
  • component (d) azo group-containing polysiloxane compound
  • Examples of the fluorine-containing olefin compound as component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom, and specific examples thereof are as follows.
  • Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3, 3, 3_trifluoropropylene;
  • Examples of the monomeric compound containing a hydroxyl group as component (b) include (1) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether. Hydroxyl group-containing butyl ethers such as 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; (2) 2-hydroxyethyl aryl ether, 4-hydroxybutyl ether, Hydroxyl group-containing allylic ethers such as glycerol monoallyl ether; (3) allylic alcohol; (4) hydroxyethyl (meth) attalinoleic acid ester; These compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred are hydroxyl-containing alkyl butyl ethers.
  • Specific examples of the component (c) include compounds represented by the following general formula (2).
  • Preferred combinations of the above-mentioned component (a), component (b) and component (c) include, for example, (1) fluoroolefin / hydroxyl group-containing alkyl butyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluororefhin Z perfluoro ( Alkyl butyl ether) / hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (3) Fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl butyl ether Z polydimethylsiloxane unit, (4) Fluoroolefin / perfluoro (alkyl butyl) Ethenole) Z Hydroxyl group-containing alkyl butyl ether Z Polydimethylsiloxane unit, (5) Fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether)
  • (a) structural units derived from the components preferably 20-7 0 Monore 0/0, more preferably 25 to 65 Monore 0/0, particularly preferably 30 to 60 Monore 0/0.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (a) is less than 20 mol%, the cured product of the liquid curable resin composition that is obtained immediately becomes too small in fluorine content, and the refractive index is sufficient. It is hard to be low.
  • the structural unit derived from the component (b) is preferably 10 to 50 mol%. More preferably, the lower limit is 13 mol% or more, more preferably more than 20 mol%, 21 mol% or more, and preferably the upper limit force is 45 mol% or less, more preferably 35 mol%. % Or less.
  • component (b) derived from component (b)
  • the proportion of the structural unit is less than 10 mol%
  • the fluoropolymer has poor solubility in an organic solvent, and when it exceeds 50 mol%, the cured product of the liquid curable resin composition is transparent. In addition, the optical characteristics of low reflectance are deteriorated.
  • the azo group-containing polysiloxane compound of component (c) is itself a thermal radical generator and acts as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a fluorinated polymer.
  • Other radical initiators can be used in combination.
  • a polysiloxane segment represented by the general formula (1) is good Mashiku is 0.:! ⁇ 20 Monore 0/0, more preferably 0.:! ⁇ 15 Monore 0/0, particularly preferably 0.:! ⁇ 10 mol%, particularly preferably ratio to form 0.:! ⁇ 5 mol%.
  • the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula (1) exceeds 20 mol%, the resulting fluorine-containing polymer is inferior in transparency, and when used as a coating agent, it is coated. Occasionally repelling occurs.
  • a reactive emulsifier as a monomer component as the component (d).
  • the reactive emulsifier it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier.
  • the nonionic reactive emulsifier include compounds represented by the following general formula (3) or general formula (4).
  • R 3 is an alkyl which may be linear or branched.
  • a kill group preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the monomer compounds other than the component (e) that can be copolymerized with the component (a) include the following: (1) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n propyl butyl ether, isopropyl vinyl ether , N butyl butyl ether, isobutyl vinyl ether, tert butyl butyl ether, n-pentyl vinyl ether, n hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl butyl ether, etc.
  • Carboxylic acid butyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, bivalerate, bicaproate, bi versatic acid, and vinyl stearate; ) Methyl (meth) ata Rate, ethyl (meth) ataryl 1 Kn n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy ethyl (meth) acrylate, 2- ( ⁇ propoxy) ethyl (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; (4) carboxyl group-containing monomer compounds such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. The thing which does not contain can be mentioned. Alkyl buler ether is preferable.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (e) is preferably 0 to 70 molar%, more preferably from 5 to 35 mol 0/0. If this proportion exceeds 70 mole 0/0, the liquid curable resin composition obtained becomes difficult to handle in order to be to stray adhesive, moisture resistance when used as a coating agent decreases.
  • the radical polymerization initiator that can be used in combination with the component (c) includes, for example, (1) disilver oxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; (2) methyl ethyl ketone peroxide.
  • Ketone peroxides such as oxide and cyclohexanone peroxide; (3) Hyde mouth peroxides such as hydrogen peroxide, tert butyl hydride peroxide, cumene hydroperoxide; (4) G tert butyl peroxide, dichloride Dialkyl peroxides such as milperoxide and dilauroyl peroxide; (5) Peroxyesters such as tert butyl peroxyacetate and tert butyl peroxybivalate; (6) Azobisisobutyronitrile Azo compounds such as azobisisovaleronitrinole; (7) ammonium persulfate Sodium persulfate, persulfates such as potassium persulfate; Other can be exemplified.
  • radical polymerization initiator examples include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutinole) ethyl iodide, and perfluorohexyl iodide.
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a radical polymerization initiator can be used.
  • the operation it is possible to select an appropriate operation from batch operation, semi-continuous operation or continuous operation.
  • the polymerization reaction for obtaining the fluoropolymer is preferably carried out in a solvent system using a solvent.
  • a solvent examples include (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve; (2) acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • Ketones (3) cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) aromatic carbonization such as toluene and xylene; Hydrogen; other examples. Furthermore, alcohols and aliphatic hydrocarbons can be mixed and used as necessary.
  • the fluorine-containing polymer obtained as described above may be able to use the reaction solution obtained by the polymerization reaction as it is as a liquid curable resin composition as it is.
  • this post-treatment for example, a general reprecipitation treatment represented by a purification method in which a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the fluoropolymer made of alcohol or the like to solidify the fluoropolymer. Then, a solution of the fluoropolymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent.
  • the blending ratio of the (A) fluorine-containing polymer in 100% by mass of the total amount of components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is usually in the range of 5 to 80% by mass, preferably It is in the range of 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 80% by mass. Outside this range, the antireflection effect is impaired and the coating film strength is lowered, which is not preferable.
  • thermosetting compound may be simply mixed with the (A) fluorine-containing polymer, and the whole of the fluorine-containing polymer and the thermosetting compound. A reaction product obtained by reacting or a part of them may be included.
  • thermosetting compound examples include various amino compounds, various hydroxyl-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol and glycol, and others.
  • the amino compound used as the thermosetting compound has an amino group capable of reacting with a hydroxyl group present in the fluoropolymer, for example, one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group.
  • Melamine compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specifically include melamine, alkylated melamine, methylone melamine, alkoxy-methyl melamine.
  • methylolated melamine obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof is preferred, and in particular, good storage stability for a liquid curable resin composition.
  • Alkoxylated methyl melamine is preferred in that it provides a good reactivity and good reactivity.
  • methylolated melamine and alkoxylated methylmelamine used as thermosetting compounds are described in the document "Plastic Materials Course [8] Yulia 'Melamine Resin" (Nikkan Kogyo Shimbun).
  • Various resinous materials obtained by the method can also be used.
  • urea compounds in addition to urea, polymethylolated urea derivatives thereof, alkoxylated methylurea, methylolated urone having a uron ring, and alkoxylated methyl Lulon and the like can be mentioned. Also for compounds such as urea derivatives, various resinous materials described in the above documents can be used.
  • the total amount of components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is 100% by mass, and the amount of the thermosetting compound used is in the range of 5 to 80% by mass, preferably 5 to 70%. % By mass, more preferably in the range of 10-50% by mass. If the amount of the thermosetting compound used is too small, the durability of the thin film formed from the resulting liquid curable resin composition may be insufficient. If the amount exceeds 80% by mass, the fluoropolymer and In this reaction, it is difficult to avoid gelation, and the cured product may become brittle.
  • the reaction between the fluorinated polymer and the thermosetting compound is performed, for example, by adding the thermosetting compound to a solution of an organic solvent in which the fluorinated polymer is dissolved, and heating and stirring for an appropriate time. What is necessary is to carry out while making the system uniform.
  • the heating temperature for this reaction is preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C. If the heating temperature is less than 30 ° C, the progress of the reaction is extremely slow. If the temperature exceeds 150 ° C, in addition to the intended reaction, a bridge is formed by the reaction between methylol groups and alkoxylated methyl groups in the thermosetting compound.
  • the progress of the reaction can be determined by measuring the amount of methylol group or alkoxylated methyl group by infrared spectroscopic analysis or by collecting the dissolved polymer by reprecipitation and measuring the increase. Confirmation can be made.
  • the reaction solution obtained by the fluoropolymer and the thermosetting compound thus obtained can be used as a solution of the liquid curable resin composition as it is, and various solutions can be used as necessary. It can also be used after blending additives.
  • Examples of the curing catalyst used in the present invention include a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is a substance that can accelerate the curing reaction when the coating film or the like of the liquid curable resin composition is heated and cured, and the heating conditions are more moderate. It is a substance that can be improved. There are no particular restrictions on this thermal acid generator.
  • Various acids and salts used as curing agents for general urea resins and melamine resins can be used. Specific examples include various aliphatic sulfonic acids and their salts, various aliphatic carboxylic acids and their salts such as citrate, acetic acid and maleic acid, and various aromatic carboxylic acids and their salts such as benzoic acid and phthalic acid. Alkylbenzene sulfonic acid and its ammonium salt, various metal salts, phosphoric acid and phosphoric acid ester of organic acid, etc.
  • the amount of the curing catalyst contained in 100% by mass of the total amount of components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is usually in the range of 0.:! To 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass. If the amount of the curing catalyst used is too small, it is not preferable because sufficient mechanical strength and chemical resistance cannot be obtained. If this ratio is excessive, the catalyst acts as a plasticizer in the cured film, which is not preferable because the transparency of the coating film is impaired and sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the liquid curable resin composition of the present invention has a liquid curable resin composition by adjusting the addition amount of the (B) thermosetting compound and (C) the curing catalyst within the specific range.
  • the properties of the cured film obtained by curing the product, especially scratch resistance and chemical resistance can be improved.
  • metal oxide particles preferably, titanium oxide, zirconium oxide (Ginoleco Urea), antimony-containing tin oxide, phosphorus-containing tin oxide, tin-containing indium oxide, silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), cerium oxide, oxidation Zinc, aluminum-containing zinc oxide, tin oxide, antimony-containing zinc oxide and indium-containing zinc oxide can be used as the main component.
  • metal oxide particles having a multilayer structure in which metal oxide particles are coated with the one or more metal oxides other than the metal oxide can be used.
  • the metal oxide particles having a multilayer structure include silica-coated titanium oxide particles, alumina-coated titanium oxide particles, zirconium-coated titanium oxide particles, alumina, dinoleconia-coated titanium oxide particles, and the like.
  • metal oxide particles particles mainly composed of silica, particles mainly composed of titanium oxide, or alumina and zirconia-coated titanium oxide particles are particularly preferred. preferable.
  • metal oxide particles having a multilayer structure By using metal oxide particles having a multilayer structure, the photocatalytic activity of titanium oxide can be suppressed, and decomposition of the cured product can be suppressed. As a result, a cured film having a high refractive index and excellent light resistance can be obtained.
  • antistatic properties can be imparted to the cured film by using antimony-containing tin oxide particles (AT).
  • AT antimony-containing tin oxide particles
  • the particles containing silica as a main component known particles can be used, and the shape is not limited to ordinary colloidal silica as long as the shape is spherical, hollow particles, porous particles, and cores. Shell-type particles may be used. Moreover, it is not limited to a spherical shape, and may be an irregularly shaped particle. Colloidal silica having a number average particle size determined by a dynamic light scattering method or observation with an electron microscope of:! To 100 ⁇ m, a solid content of 10 to 40% by mass, and a pH of 2.0 to 6.5 is preferable.
  • the metal oxide particles constituting the cured film having two or more layers have a high density. Since the refractive index of the existing layer can be increased, it is suitable as an antireflection layer. For such purposes, silica (refractive index about 1.45) particles are not suitable.
  • the dispersion medium is preferably water or an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, isopropylenoreconole, ethylene glycolanol, butanol, and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N_methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butarate ratatones; Ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane Among them, alcohols and ketones are preferable.
  • These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more as a dispersion medium.
  • particles of silica as the main component include, for example, SNO-TEX ⁇ manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (number average particle diameter determined by dynamic light scattering method 7 nm, solid content 20 mass%, pH 2. 7), Snowtex ⁇ L (Number average particle diameter determined by dynamic light scattering method: 15nm, solid content: 20 quality i%, PH 2. 5) and the like.
  • the (D) metal oxide particles used in the present invention include the following organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group, or a hydrolyzable key compound having one or more alkyl groups in the molecule. Or a product containing a hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as “organic compound (Ac)”).
  • organic compound (Ac) a product containing a hydrolyzate thereof
  • the reaction referred to here includes non-covalent bonds such as physical adsorption in addition to covalent bonds.
  • the metal oxide particles not bonded to the organic compound (Ab) hereinafter referred to as “metal oxide particles (8 &)” react with the particles bonded to the organic compound (Ab) or (Ac). Sex particles (Dab) or (Dac).
  • the metal oxide particles (Aa) are combined with the organic compound (Ab) or (Ac) having a polymerizable unsaturated group to form reactive particles (Dab) or (Dac).
  • the metal oxide particle component can have a polymerizable unsaturated group, can form a strong covalent bond with other polymerizable components, and can improve the scratch resistance of the resulting cured film. it can.
  • the organic compound (Ab) used in the present invention is a compound having a polymerizable unsaturated group, and is preferably an organic compound containing a group represented by the following formula (5).
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • U represents NH, 0 (oxygen atom) or S (ion atom), and V represents O or S.
  • This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • the compound that generates such a silanol group include compounds in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetooxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom.
  • a compound to which an aryloxy group is bonded, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
  • the silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that is bonded to the oxide particles (Aa) by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs after hydrolysis.
  • organic compound (Ab) include, for example, a compound represented by the following formula (6).
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.
  • aryl group For example, methinole, ethyl, propyl, butyl, octyl , Phenyl, xylyl groups and the like.
  • j is an integer between:!
  • Examples of the group represented by [(R e O) R 7 Si-] include a trimethoxysilyl group and a triethoxy group.
  • Examples thereof include a silyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
  • R 8 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, and may contain a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene.
  • R 9 is a divalent organic group, and is usually selected from among divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
  • divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
  • Specific examples include chain polyalkylene groups such as hexamethylene, otatamethylene and dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; phenylene, naphthylene and biphenyl. Mention may be made of divalent aromatic groups such as len and polyphenylene; and alkyl and substituted aryl groups thereof.
  • these divalent organic groups may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, or a polycarbonate bond, which may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms.
  • R 1Q is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
  • Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species.
  • K is preferably an integer of:! To 20, more preferably an integer of:! To 10, and particularly preferably an integer of:! To 5.
  • a method described in JP-A-9 100111 can be used.
  • mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate and reacted at 60 to 70 ° C. for about several hours, and then pentaerythritol tritalylate is added, and further 60 to Manufactured by reacting at 70 ° C for several hours.
  • An organic compound (Ab) having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis is mixed with metal oxide particles (Aa), hydrolyzed, and the two are combined.
  • the ratio of the organic polymer component, ie, hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate, in the resulting reactive particles (Dab) is usually reduced in mass when the dry powder is completely burned in air.
  • the constant value of% can be obtained, for example, by thermal mass spectrometry from room temperature to normal 800 ° C in air.
  • the amount of organic compound (Ab) bound to metal oxide particles (Aa) is 100% by mass of reactive particles (Dab) (the sum of metal oxide particles (Aa) and organic compounds (Ab)). Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the amount of organic compound (Ab) bound to metal oxide particles (Aa) is 0. If it is less than 01% by mass, dispersibility of the reactive particles (Dab) in the composition may be insufficient, and the resulting cured product may not have sufficient transparency and scratch resistance.
  • the compounding ratio of the metal oxide particles (Aa) in the raw material during the production of the reactive particles (Dab) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass.
  • the content of the metal oxide particles (Aa) constituting the reactive particles (Dab) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (Dab).
  • the metal oxide particles (Aa) may be reacted with a hydrolyzable cage compound having one or more alkyl groups in the molecule or a hydrolyzate thereof (organic compound (Ac)).
  • a hydrolyzable cage compound having one or more alkyl groups in the molecule or a hydrolyzate thereof organic compound (Ac)
  • hydrolyzable silicon compounds are trimethylmethoxysilane, rutrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1,1-trimethoxy-1,2,2,2-trimethylmonodisilane.
  • a hydrolyzable key compound having one or more reactive groups in the molecule can be used.
  • a hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule for example, has a ⁇ group as a reactive group,
  • the use ratio is usually in the range of 5 to 80% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass. Outside this range, the antireflection effect is impaired, and the coating film strength is lowered, which is not preferable.
  • the number average particle size of the metal oxide particles is not more than lOOnm. If the number average particle diameter exceeds lOOnm, it may be difficult to uniformly disperse the metal oxide particles. In addition, the metal oxide particles may easily settle and lack storage stability. Furthermore, the transparency of the resulting cured film may decrease, and turbidity (Haze value) may increase.
  • the number average particle diameter is more preferably 10-80 nm force S, and more preferably 20-50 nm.
  • the “number average particle size” is the number average particle size measured by electron microscopy. When the metal oxide particles are aggregated, it is the primary particle size, and when the metal oxide particles are not spherical, ( For example, acicular ATO, etc.), average of long diameter (vertical) and short diameter (horizontal). In addition, when the particle shape is a rod shape (refers to a shape with an aspect ratio of more than 2 and 10 or less), the minor axis is taken as the particle diameter.
  • liquid curable resin composition of the present invention in order to cause layer separation, it is necessary to blend two types of solvents, (E-1) fast volatile solvent and (E-2) slow volatile solvent. One or more of the solvents (E-1) and (E-2) are used.
  • the (E-1) fast volatile solvent contained in the liquid curable resin composition of the present invention is one or two or more solvents having high solubility of the above (A) fluorine-containing polymer.
  • the high solubility of the fluorinated polymer means that (A) the fluorinated polymer is added to each solvent so as to be 50% by mass, and when stirred at room temperature for 8 hours, a uniform solution is obtained visually. That means.
  • relative evaporation rate means butyl acetate Is the relative value of the evaporation rate based on the time required to evaporate 90% by mass. For details, see TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL 2 ORGANIC SOLVENTS Physical.
  • the (E-1) fast volatile solvent preferably has a low dispersion stability of the metal oxide particles (D).
  • (D) that the dispersion stability of the metal oxide particles is low means that (D) a metal plate is immersed in the metal oxide particle dispersion and (D) the metal oxide particles are adhered to the glass wall.
  • (B) the glass plate to which the metal oxide particles are adhered is immersed in each solvent, (D) the metal oxide particles are not visually dispersed uniformly in the solvent.
  • (E-1) The fast volatile solvent has a relative evaporation rate higher than that of (E-2), and (A) the fluorine-containing polymer has high solubility.
  • (D) metal oxide particles can be unevenly distributed.
  • the solvent that can be used as the (E-1) fast volatile solvent in the present invention is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or more, specifically, methyl ethyl ketone (MEK; Relative evaporation rate 3 ⁇ 8), isopropanol (IPA; 1.7), methyl isobutyl ketone (MIBK; relative evaporation rate 1 ⁇ 6), methyl amyl ketone (MAK; 0.3), acetone, methyl propyl ketone, etc. Can be mentioned.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MAK methyl amyl ketone
  • acetone methyl propyl ketone
  • the (E-2) slow volatile solvent contained in the liquid curable resin composition of the present invention is one or more solvents having high dispersion stability of the (D) metal oxide particles.
  • the (E-2) slow volatile solvent preferably has a low solubility of the (A) fluoropolymer.
  • Solvents that can be used as (E_2)) slow volatile solvents in the present invention are those having a relative evaporation rate of about 1.7 or less, specifically methanol (relative evaporation rate 2. 1), isopropanol (IPA; 1.7), n-butanol (n_BuOH; 0.5), tert-butanol, propylene glycolenomonomethenoatenore, propyleneglycolenomonoethylenoatenore, Examples include propylene glycolenomonopropinoreethenore, ethinorecellosonoleb, propinorecellosonoleb, butylacetone solve and the like.
  • the solvent (A) used in the production of the fluoropolymer can be used as it is.
  • the (E-1) fast volatile solvent and (E-2) slow volatile solvent used in the present invention must be compatible.
  • the compatibility is sufficient if the (E-1) fast volatile solvent and the (E-2) slow volatile solvent do not separate in the specific constitution of the composition of the present invention.
  • isopropanol with a relative evaporation rate of 1.7 may be used as (E-1) fast volatile solvent or (E-2) slow volatile solvent.
  • the solvent (E-1) and the solvent (E-) are added to 100 parts by mass of the components other than the solvent (including the components (E-1) and (E-2)) in the liquid curable resin composition.
  • the total amount of 2) is usually 300 to 5000 parts by mass, preferably 300 to 4000 parts by mass, more preferably 300 to 3000 parts by mass.
  • the mixing ratio of solvent (E-1) and solvent (E-2) can be selected arbitrarily in the range of 1:99 to 99: 1.
  • the active energy ray-curable compound used in the present invention is a compound containing two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • This compound is preferably used to improve the film formability of the composition, and is not particularly limited as long as it contains two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • melamine acrylates The ability to list (meth) acrylic esters and bull compounds. Of these, (meth) acrylic esters are preferred.
  • (Meth) acrylic esters include trimethylol propane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol nortri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene dalcol di
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, the following formula (8) Is preferred.
  • Examples of the bur compound include dibutene benzene, ethylene glycol dibule ether, diethylene glyconoresinino enoate, triethylene glyconoresinino enoate and the like.
  • Such component (F) Commercially available products of such component (F) include, for example, Sanwa Chemical Co., Ltd. trade name: Nikarak MX-302, Toagosei Co., Ltd. trade name: Aronix M_400, M_408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M- 225, M—233, M—240, M—245, M—260, M—270, M—1100, M—1200, M—1210, M—1310, M—1 600, M—221, M—203 , TO—924, TO—1270, TO—1231, TO—595, TO—756, TO—1343, TO—902, TO—904, TO—905, TO—1330, Product name: KAYARAD D_310, D_330, DPHA, DPCA-20, DPCA
  • the blending ratio of the (F) active energy ray-curable compound in the composition of the present invention is usually in the range of 5 to 80% by mass, preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. It is. If the amount of the active energy ray-curable compound is too small, sufficient coating strength cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 80% by mass, the antireflection effect decreases, which is preferable.
  • the properties of the cured film obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention can be obtained. It can be further preferred.
  • the liquid curable resin composition of the present invention includes, as an optional component, improvement of the coating properties of the liquid curable resin composition and the properties of the thin film after curing, For the purpose of imparting photosensitivity to the coating film, (G) In addition to the photopolymerization initiator, (H) Ability to add various additives.
  • photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1_ (4-isopropylphenyl) _2-hydroxy-1-2methylmethyl_1_one, carbazole, xanthone, 4_ Nzophenone, 4,4'-Diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxy Benzophenone, thixanthone, 2, 2-dimethoxy _ 2_phenylacetophenone, 1 _ (4-dodecylphenyl) _ 2-hydroxy-1-methylpropane _ 1 _one, 2-methyl mono 1 _ [4_ (methylthio) Phenyl) _ 2 _ morpholinopropane mono 1-one, triphenylenolemine, 2, 4, 6 _ trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 1-hydroxy cyclo
  • photopolymerization initiators 2,2 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl vinyl ketone, 2, 4, 6 Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1 1 [4 (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane 1one, 2- (dimethylamino) -1-1- [4 (morpholinyl) phenyl] 2 1-butanone and the like are more preferable, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- 1- [4_ (methylthio) phenyl] _2-morpholinopropane-1-one, 2- ( Dimethylamino) _1- [4_ (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl) -1-butanone and the like.
  • the blending ratio of (G) photopolymerization initiator in 100% by mass of the total amount of components other than (E) solvent in the liquid curable resin composition is usually in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably In the range of 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass. If the blending ratio of the photopolymerization initiator is too small, the photopolymerization will not start. Conversely, if it exceeds 10% by mass, the catalyst will act as a plasticizer in the cured film and the transparency will be impaired. Or sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • additives examples include various polymers and monomers having a hydroxyl group, colorants such as pigments or dyes, stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers, Various additives such as a photosensitive acid generator, a surfactant, and a polymerization inhibitor can be contained.
  • a thermal acid generator or a photoacid generator for the purpose of improving the hardness and durability of the cured film to be formed. Particularly, the transparency after curing of the liquid curable resin composition is lowered. It is preferable to select and use one that is not dissolved and that dissolves uniformly in the solution.
  • Examples of the polymer having a hydroxyl group that can be blended in the liquid curable resin composition of the present invention include a polymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include resins having a known phenol skeleton as novolak resins or resol resins.
  • Examples of the colorant that can be blended in the liquid curable resin composition of the present invention include (1) extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; (2) zinc white, lead white, yellow Inorganic pigments such as lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black; (3) Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, Benzidine Yellow, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, etc. Organic pigments; (4) Basic dyes such as magenta and rhodamine; (5) Direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) Acid dyes such as roserine and methanol yellow; Monkey.
  • extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate
  • zinc white, lead white, yellow Inorganic pigments such as lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara,
  • Stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers
  • Known antiaging agents and ultraviolet absorbers that can be blended in the liquid curable resin composition of the present invention can be used.
  • anti-aging agent examples include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallo-nole, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzil ether, methinorehydroquinone, aminolequinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol.
  • Phenol hydroquinone monopropyl ether, 4, 4 '-[1-[4- (1-(4 —Hydroxyphenyl) 1-1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5 dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1-3 phenylpropane, diphenylenoamines, phenylenediamine And phenothiazine, mercaptobenzimidazole and the like.
  • UV absorber examples include, for example, salicylic acid UV absorbers typified by phenyl salicylate, benzophenone UV absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy_4 methoxybenzophenone, Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as triazole ultraviolet absorbers and cyanoacrylate ultraviolet absorbers can be used.
  • the photosensitive acid generator that can be blended in the liquid curable resin composition of the present invention imparts photosensitivity to the coating film of the liquid curable resin composition and, for example, irradiates light such as light. Is a substance that makes it possible to photocur the coating film.
  • the photosensitive acid generator include (1) various onium salts such as ododonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt; (2) ⁇ -ketoester, ⁇ sulfonylsulfone, and the like.
  • Sulfone compounds such as these ⁇ diazo compounds; (3) Sulfonic esters such as alkyl sulfonates, haloalkyl sulfonates, aryl sulfonates, imino sulfonates, etc .; (4) represented by the following general formula (9) Sulfonimide compounds; (5) diazomethane compounds represented by the following general formula (10);
  • X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylen group
  • R ′ represents an alkyl group, an aryleno group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted aryl group, or the like. Represents a monovalent group.
  • R 5 and R 6 each represent a monovalent group such as an alkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group, or halogen-substituted aryl group, which may be the same or different.
  • the photosensitive acid generators can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the thermal acid generator.
  • the proportion of the photosensitive acid generator used in 100% by mass of the total amount of components other than the solvent (E) in the liquid curable resin composition is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. %. If this ratio is excessive, the strength of the cured film becomes inferior and the transparency is also lowered, which is not preferable.
  • a surfactant can be blended for the purpose of improving the coating property of the liquid curable resin composition.
  • this surfactant known ones can be used. Specifically, for example, various anionic surfactants, force thione surfactants, and nonionic surfactants can be used.
  • a cationic surfactant so that the cured film has excellent strength and good optical properties.
  • the quaternary ammonium salt is preferable, and the quaternary polyether ammonium salt is particularly preferable in that the dust wiping property is further improved.
  • cationic surfactants that are quaternary polyether ammonium salts include Adeiki Coal CC-15, CC-36, and CC-42, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the proportion of the surfactant used is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the liquid curable resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor examples include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methinorehydroquinone, aminolequinone, Xylhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4, 4 ' 1 _ [4_ (1 _ (4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl_4-hydroxyphenyl) _3 _phenyl Propane and the like can be mentioned.
  • the thermal polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the liquid curable resin composition.
  • a solvent other than the components (C) and (D) can be added to the liquid curable resin composition of the present invention.
  • Such a kind and compounding quantity of a solvent can be freely selected in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention, and has a multilayer structure of two or more layers.
  • the laminated body mentioned later contains a cured film
  • description of a cured film is applicable to description of a laminated body
  • description of a laminated body is applicable to description of a cured film.
  • a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coat method, a roll coat method, a spin coat method, a curtain coat method, a gravure printing method, a silk screen method, or an ink jet method can be used. .
  • the means for curing the liquid curable resin composition is not particularly limited, but for example, it is preferable to heat by heating. In this case, 30-200 ° C, 1-: It is preferable to heat for 180 minutes. By heating in this way, a cured film having excellent antireflection properties can be obtained more efficiently without damaging the cured film formed on the substrate. Preferably, at 50-180 ° C
  • the active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates active species to generate active species.
  • active energy rays include visible light, Examples include light energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays, X rays, strands, j3 rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet rays are preferred from the viewpoint of having a certain energy level, increasing the curing speed, and making the irradiation device relatively inexpensive and compact.
  • a force irradiation condition that can be performed under a light irradiation condition of 0.001 to 10 j / cm 2 using an ultraviolet irradiation device is not limited to this. Les. And more preferably 0. 01 ⁇ 5j / cm 2 instrument 0.:! ⁇ 3j / cm 2 is more preferable arbitrary.
  • a radiation (photo) polymerization initiator that can improve the curing rate.
  • the degree of cure of the cured film can be quantitatively confirmed by measuring the gelation rate using a Soxhlet extractor.
  • the liquid curable resin composition of the present invention contains both (B) a thermosetting compound and (F) an active energy ray-curable compound. It is preferable to combine heating and irradiation with active energy rays. The combined use of heating and irradiation with active energy rays can improve the scratch resistance and chemical resistance of the cured film.
  • a layer in which metal oxide particles are present at a high density is a concept indicating a portion where metal oxide particles are aggregated, and is a layer that is substantially composed of metal oxide particles as a main component.
  • component (A) may coexist in the layer.
  • the layer in which the metal oxide particles are not substantially present is a concept indicating a portion in which the metal oxide particles are not present, but may be included a little as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • This layer is essentially (A), (B) and And (F) a layer composed of components other than metal oxide particles such as a cured product.
  • the cured film of the present invention has a two-layer structure in which a layer in which metal oxide particles are present at a high density and a layer in which metal oxide particles are not substantially present each form a continuous layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the base material it is usually a layer that is a base material, a layer in which metal oxide particles exist at a high density, metal oxide Layers substantially free of physical particles are formed adjacent in this order.
  • the layer structure of two or more layers will be described in detail later.
  • the obtained cured film preferably has a refractive index of 0.05 to 0.8 in the film thickness direction, and more preferably 0. Further, it is preferable that the refractive index change has a main change near the boundary of the substantial two-layer structure.
  • the degree of change in the refractive index can be adjusted by the content and type of metal oxide particles, the content and type of fluoropolymer, the composition, the content and type of thermosetting compound, and the like.
  • the refractive index in the low refractive index portion of the cured film is, for example, 1.3 to 1.5, and the refractive index in the high refractive index portion is 1.6 to 2.2.
  • the solvent is evaporated from the coating film 1 obtained by applying the above liquid curable resin composition on the substrate or a layer formed on the substrate. (Hereafter, the evaporation of the solvent is sometimes referred to as “drying”), thereby forming two or more layers. It should be noted that the solvent may not remain completely after drying, and the solvent may remain as long as the properties as a cured film are obtained. In the present invention, the formation of two or more layers from one coating film can be carried out twice or more.
  • the two or more layers may be two or more layers including both “a layer in which metal oxide particles are present at high density” and “a layer in which metal oxide particles are not substantially present”. In some cases, it may be two or more layers consisting only of “layers in which metal oxide particles are present in high density”.
  • each of two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present in high density or a layer in which metal oxide particles are substantially absent, and at least one layer is a metal acid.
  • the layer in which the compound particles are present at high density will be described.
  • FIG. 1A shows a case where two or more layers are “layer 1 in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • FIG. 1B shows a case where two or more layers are “layer 1, la in which metal oxide particles are present in high density”.
  • Fig. 1C shows that two or more layers are three layers: "Layer 1 la where metal oxide particles are present at high density” and "Layer 3 where metal oxide particles are not substantially present”. Indicates.
  • FIG. 1D shows a case where two or more layers are “layer 1, la in which metal oxide particles are present in high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • FIG. 1E shows a case where two or more layers are “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • liquid curable resin composition contains two or more types of metal oxide particles
  • two or more types of “layers with high density of metal oxide particles” are formed as shown in FIGS. 1B, 1C, and 1D. Can be done.
  • the "metal oxide particles" in the "layer in which the metal oxide particles are present at a high density” means at least one kind, that is, one or more kinds of "metal oxide particles”.
  • the “layer in which the metal oxide particles are present at high density” may be composed of two or more kinds of metal oxide particles (for example, Figure 1E).
  • “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” is composed of particles X and Y. Since the particle Y is larger than the thickness of the “layer lb in which the metal oxide particles are present at high density”, the force that protrudes into the “layer 3 in which the metal oxide particles are substantially absent”. It is included in the layer “lb” in which the particles are present in high density.
  • the “layer 3 substantially free of metal oxide particles” usually contains no metal oxide particles, but is included in a range that does not impair the effects of the present invention. You can be.
  • layer 1, la, lb where metal oxide particles are present in high density may also contain other substances other than metal oxide particles.
  • a coating method of the liquid curable resin composition a known coating method can be used, and in particular, various methods such as a dip method, a coater method, and a printing method can be applied. Drying is usually carried out by heating from room temperature to about 100 ° C. for about :! to 60 minutes. Preferably, these two or more layers are heated and / or irradiated. And cured. Specific curing conditions will be described later.
  • a liquid curable resin composition can be applied to various substrates in the form of a solution, and the resulting coating film can be dried / cured to obtain a laminate.
  • the substrate is a transparent substrate
  • an excellent antireflection film is formed by providing a low refractive index layer as the outermost layer.
  • the specific structure of the antireflection film is usually a base material and a low refractive index film, or a base material, a high refractive index film and a low refractive index film laminated in this order.
  • a hard coat layer an antistatic layer, a middle refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index film, Layers such as a combination of refractive index layers can be provided.
  • FIG. 2 shows an antireflection film in which a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a base material 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 3 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 4 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 5 shows an antireflection structure in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the membrane is shown.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 each correspond to a layer in which metal oxide particles are present in high density, or the middle refractive index layer 60 has high metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 is substantially free of metal oxide particles in the layer existing in the density.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or The high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 6 shows an antireflection layer in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the membrane is shown.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • each of the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the medium refractive index layer 60 is composed of metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having substantially no metal oxide particles in the high density layer.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or The high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 7 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 8 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on the base material 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • both the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 have a high density of metal oxide particles.
  • the medium refractive index layer 60 is a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the high refractive index layer 40 is substantially free of metal oxide particles
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 9 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a base material 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 10 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a middle refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on the base material 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • each of the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the medium refractive index layer 60 is composed of metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the layer existing at a high density.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • the metal obtained A layer containing an oxide at a high density becomes a film having antistatic properties. Therefore, for example, if the high refractive index layer or the middle refractive index layer is formed as a layer containing a metal oxide having such an antistatic property at a high density, the high refractive index layer or the middle refractive index layer has an antistatic property. It can be set as the film
  • the thickness of the cured film of the present invention in the antireflection film is, for example, 0.05 xm to 50 zm, but is not limited thereto.
  • the type of the base material used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited.
  • Specific examples of the base material include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin.
  • styrene copolymer resin Preferable examples include triacetinole cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror, etc. manufactured by Toray Industries, Inc.), norbornene-based resin CJSR, Arton, etc.), and the like.
  • the low refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.20 to: 1.55 at a wavelength of 589 nm.
  • the material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as the desired properties are obtained.
  • a curable composition containing a fluoropolymer, an acrylic monomer, and a fluorine-containing acrylic monomer. And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds.
  • silica fine particles and the like can be blended.
  • the high refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.50-2.20 at a wavelength of 589 nm and a higher refractive index than the low refractive index layer.
  • inorganic particles with high refractive index for example, metal oxide particles.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PT ⁇ ) particles, tin-containing indium oxide ( ⁇ ) particles, zinc oxide ( ⁇ ) particles, and antimony-containing oxides.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • PT ⁇ phosphorus-doped tin oxide
  • ⁇ indium oxide
  • ⁇ zinc oxide
  • antimony-containing oxides Zinc, aluminum-containing zinc oxide particles, Zircoyu (ZrO
  • TiO titanium oxide
  • SiO silica-coated TiO particles
  • ceria CeO 3
  • antimony-containing tin oxide titanium oxide (TiO) particles
  • silica-coated TiO particles silica-coated TiO particles
  • ceria ceria
  • antimony-containing tin oxide antimony-containing tin oxide
  • AT o particles tin-containing indium oxide (IT o) particles, aluminum-containing zinc oxide particles, Al o / ZrO-coated Ti o particles.
  • These metal oxide particles are one kind or two kinds.
  • the function of a hard coat layer or an antistatic layer can be given to the high refractive index layer.
  • the refractive index at a wavelength of 589 nm is 1.50 to: 1.90, which is higher than the low refractive index layer and lower than the high refractive index layer.
  • the layer is referred to as a medium refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to: 1.80, more preferably 1.50 to: 1.75.
  • inorganic particles having a high refractive index for example, metal oxide particles.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, and antimony-containing oxides.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • PTO phosphorus-containing tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • antimony-containing oxides Zinc, aluminum-containing zinc oxide particles, Zircoyu (ZrO)
  • TiO titanium oxide
  • silica-coated TiO particles silica-coated TiO particles
  • AlO / ZrO-coated TiO particles titanium oxide (TiO) particles
  • TiO titanium oxide
  • T ⁇ ) particles tin-containing indium oxide ( ⁇ ) particles, aluminum-containing zinc oxide particles, zirconium (Zr ⁇ ) particles.
  • These metal oxide particles are one kind or two or more kinds.
  • the medium refractive index layer can have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer and the high refractive index layer, and the reflectance can be reduced by combining the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the medium refractive index layer.
  • the color tone such as glare and blueness can be reduced.
  • the hard coat layer examples include Si0 , epoxy resin, acrylic resin, and melamine.
  • the material strength of the resin such as a resin is constituted. Also, silica particles are blended with these resins You may do it.
  • the hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.
  • the antistatic layer include conductive metal oxide particles such as antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing oxide / indium (ITO) particles, and aluminum-containing zinc oxide particles, or organic or Examples thereof include a curable film to which an inorganic conductive compound is added, a metal oxide film obtained by vapor deposition or sputtering of the metal oxide, and a film made of a conductive organic polymer.
  • conductive organic polymers include polyacetylene-based conductive polymers, polyaniline-based conductive polymers, polythiophene-based conductive polymers, polypyrrole-based conductive polymers, and polyphenylenevinylene-based conductive polymers. Showing power S.
  • the metal oxide contained in the liquid curable resin composition used in the present invention includes conductive particles such as soot particles, soot particles, antimony-containing zinc oxide, and aluminum-containing zinc oxide particles.
  • conductive particles such as soot particles, soot particles, antimony-containing zinc oxide, and aluminum-containing zinc oxide particles.
  • the antistatic layer prevents the adhesion of dust and the like due to electrification by imparting conductivity to the laminate.
  • These layers may be formed in only one layer, or two or more different layers may be formed.
  • the film thickness of the low, medium and high refractive index layers is usually 60 to 150 nm
  • the antistatic layer is usually 0.05 to 3 ⁇ m
  • the hard coat layer is usually 1 to 20 ⁇ m. m.
  • the ability to form any two or more continuous layers of a laminate by the production method of the present invention is not limited to the production method of the present invention.
  • it can be produced by a method such as spotting.
  • the layer made of the liquid curable resin composition according to the present invention is preferably imparted with a heat history by heating in order to form a cured film having excellent optical properties and durability by curing. .
  • a heat history by heating in order to form a cured film having excellent optical properties and durability by curing.
  • the curing reaction proceeds with the passage of time, and the desired cured film is formed. In practice, however, heating and curing can shorten the required time. It is effective.
  • a thermal acid generator as a curing catalyst By setting, the curing reaction can be further promoted.
  • the curing catalyst various acids and salts used as curing agents for general urea resins, melamine resins and the like without particular limitations can be used, and particularly, ammonium salts are preferably used. it can.
  • the heating conditions for the curing reaction can be selected as appropriate. The heating temperature needs to be equal to or lower than the heat resistant limit temperature of the substrate to be coated.
  • the laminate of the present invention can be used for optical parts such as a lens and a selective transmission film filter.
  • part or “%” means “part by mass” or “mass%” unless otherwise specified.
  • NK ester A _TMM _ 3LM _ N pentaerythritol tri Atari rate 60 mass 0/0 and pentaerythritol Atari rate 40% by weight in the reaction solution.
  • NK ester A _TMM _ 3LM _ N pentaerythritol tri Atari rate 60 mass 0/0 and pentaerythritol Atari rate 40% by weight in the reaction solution.
  • NK ester A _TMM _ 3LM _ N pentaerythritol tri Atari rate 60 mass 0/0 and pentaerythritol Atari rate 40% by weight in the reaction solution.
  • 549 parts were added dropwise at 30 ° C over 1 hour, and then stirred at 60 ° C for 10 hours to obtain a reaction solution.
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate in the organic compound having a polymerizable unsaturated group was measured by FT-IR, and it was 0.1% by mass or less, and each reaction was performed almost quantitatively. I confirmed that.
  • a compound having a thiourethane bond, a urethane bond, an alkoxysilyl group, and a polymerizable unsaturated group (compounds represented by the formulas (7-1) and (7-2) (Ab)) in total 773 parts
  • a composition (A-1) of 220 parts of pentaerythritol tetraatalylate which was not involved in the reaction (hereinafter, this composition may be referred to as “alkoxysilane 1”) was obtained.
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate was measured by FT-IR in the same manner as in Production Example 1, and was 0.1% by mass or less, confirming that the reaction was almost quantitative. I confirmed. In addition, it was confirmed that the molecule contained a urethane bond and an attalyloyl group (polymerizable unsaturated group).
  • composition containing polymerizable unsaturated groups produced in Production Example 1 (A_ 1) 2.32 parts, silica particle sol (methylethylketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0 022/1 111, silica concentration 30%) 91. 3 parts (27 parts as silica particles), ion-exchanged water 0 ⁇ 1 60 parts of a mixture of 2 parts and 0.01 part of p-hydroxyphenyl monomethyl ether. C. After stirring for 4 hours, 1.36 parts of orthosuccinic acid methyl ester was added, and the mixture was further stirred for 1 hour at the same temperature to obtain reactive particles (dispersion liquid (A-3)).
  • silica particle sol methylethylketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0 022/1 111, silica concentration 30%
  • ion-exchanged water 0 ⁇ 1 60 parts of a mixture of 2 parts and 0.01
  • this dispersion (A-3) When 2 g of this dispersion (A-3) was weighed on an aluminum pan, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, it was 30.7%. Also, weigh 2g of dispersion (A-3) in a magnetic crucible, pre-dry on a hot plate at 80 ° C for 30 minutes, and calcinate in a 750 ° C pine furnace for 1 hour. The inorganic content in the minute was determined to be 90%.
  • This dispersion (A—3) 98.6 g, composition (A—2) 3 ⁇ 4 g, 1-hydroxycyclohexyl phenylenoketone 2.
  • IRGACURE907 (2 methyl 1- [4- (methylthio) phenyl ] —2—Morpholinopropane 1-one, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals) 1 ⁇ 2g, dipentaerythritol hexaatalylate (DPHA) 33.2g, cyclohexanone 7g are mixed and stirred to form a hard coat containing silica particles 145 g of a layer composition (solid concentration 50%) was obtained.
  • DPHA dipentaerythritol hexaatalylate
  • Soot particles (Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size 10-30nm), dispersant (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekabunole Knick TR-701), and methanol are mixed in 90/2. 78/21 1 (weight ratio) was mixed (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • a 50ml plastic bottle of Pain Tossier put 40g of glass beads (TOSHINRIKO, BZ-01) (bead diameter 0 ⁇ lmm) (volume 16ml) and the above mixture (30g) and disperse for 3 hours to median. A dispersed sol having a diameter of 80 nm was obtained.
  • composition (A-2) 1.7 g
  • pentaerythritol nortritrialate 8.59 g
  • 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] _ 2_morpholinopropane _ 1 _one 0.8 g
  • 33 g of methanol, and 1675 of propylene glycol monomethyl ether were mixed and stirred to obtain 2000 g of an AT ⁇ particle-containing composition (solid content concentration 5%).
  • Zinc oxide particles (Ai-doped ZnO particles made by Nii Gakki, primary particle size 10 to 20 nm), dispersant (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., High Blood ED151) and propylene glycol monomethyl ether, 27.6 / 4 8 / 67.6 (weight ratio) was mixed (total solid content 30%, total inorganic content 27.6%).
  • a 50 ml plastic bottle with the best power of Paint Schier 40 g of zirconium beads (bead diameter 0.1 mm) and the above mixed solution (30 g) were placed and dispersed for 8 hours to obtain a dispersion sol having a median diameter of 40 nm.
  • silica-coated titanium oxide fine powder 80 parts by weight of ethylene oxide-propylene oxide copolymer (average degree of polymerization: about 20), 1000 parts by weight of isopropyl alcohol, and 1000 parts by weight of butylceguchi sorb.
  • the beads were dispersed for 10 hours, and the glass beads were removed to obtain 2430 parts by mass of silica-coated titanium oxide particle dispersion (S-1).
  • S-1 silica-coated TiO particle dispersion
  • the obtained silica-coated TiO particle dispersion was weighed on an aluminum pan and heated at 120 ° C.
  • the inorganic content in the solid content was determined to be 82% by mass.
  • the minor axis average particle size was 15 nm
  • the major axis average particle size was 46 nm
  • the aspect ratio was 3.1.
  • Spherical zirconia fine powder manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., number average primary particle size 0.01 ⁇ m
  • 300 parts added to 700 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and dispersed with glass beads for 168 hours
  • the crow beads were removed to obtain 950 parts of methyl ethyl ketone zirconazole.
  • 2 g of the dispersed zonole was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour, and weighed to obtain a solid content of 30%.
  • the minor axis average particle size was 15 nm
  • the major axis average particle size was 20 nm
  • the aspect ratio was 1.3.
  • the obtained polymer was confirmed to have a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) force of 37000 by gel permeation chromatography and a glass transition temperature (Tg) force of 9.4 ° C. by DSC.
  • Mn polystyrene-reduced number average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • the particle diameter was measured in the same manner as in Production Example 8, and the number average particle diameter (short axis average particle diameter) was 15 nm.
  • the number average particle size (short axis average particle size) was 20 nm.
  • Spherical zirconia particle dispersion (S-2) produced in Production Example 9 (S—2) (particle concentration 30%) 315 parts, alkoxysilane 1 solution produced in Production Example 1, 2.2 parts, distilled water 0.23 parts, p— Hydroquinone monomethyl ether (0.04 part) was mixed and stirred with heating at 65 ° C. Four hours later, 2.5 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated for 1 hour to obtain a reactive zirconia particle sol (compound (Z- 3 )) having a solid content of 31%.
  • the particle diameter was measured in the same manner as in Production Example 8, and the number average particle diameter (short axis average particle diameter) was 15 nm.
  • the number average particle size (short axis average particle size) was 20 nm.
  • Reactive silica-coated TiO particle sol obtained in Production Example 11 (compound (Z_l), reactive particles)
  • Liquid curable resin compositions 2 to 9 were prepared in the same manner as in the above (1) except that the blending ratio of each component of the composition was changed as shown in Table 1 below.
  • Liquid curable resin compositions The solid content compositions of! To 9 are shown in Table 1 below.
  • Silica particle sol (Methyl ethyl ketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0.022 zm, silica concentration 30 ⁇ / ⁇ ) 98.6 g, 1-hydroxycyclohexenoyl phenyl ketone 2 lg, IRGACURE907 (2_Methyl _ 1 _ [4_ (Methylthio) Phenol]] — 2_morpholinopropane _1 _one, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals) 1.
  • silica particle-containing composition for hard coat layer was applied to triacetyl cellulose vinylome (LOFO, film thickness 80 am) using a wire bar coater (# 12), and then in an oven at 80 ° C for 1 minute. Dried. Subsequently, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air. When the film thickness of the hard coat layer was measured with a stylus type film thickness meter, it was 5 ⁇ m.
  • the antireflective properties of the resulting antireflective laminate were measured using a spectral reflectance measurement device (a self-recording spectrophotometer U—3410 incorporating Hitachi ’s large sample chamber integrating sphere accessory 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the reflectance was measured and evaluated in the range of 340 to 700 nm.
  • the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength is measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%), and the reflectance at the wavelength of 550 nm is reflected from the reflectance.
  • the prevention property was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Reflectance is 1% or less.
  • ⁇ Reflectance is 2% or less.
  • Turbidity (Haze value) in the obtained laminate was measured using a Haze meter and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Haze value is 1% or less.
  • ⁇ Haze value is 3% or less.
  • the ethanol resistance test of the cured film was performed by the following method. That is, a non-woven fabric soaked with ethanol (BEMCOT S-2, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is attached to a Gakushin friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was repeatedly rubbed 20 times under the condition of a load of 500 g, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria.
  • BEMCOT S-2 non-woven fabric soaked with ethanol
  • AB-301 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the cross section of the obtained cured film was observed with a microscope to evaluate whether or not it was separated into two layers.
  • the evaluation criteria are as follows. An electron micrograph showing a typical two-layer separation state is shown in FIG.
  • the solid content was as follows: (i) fluoropolymer, (ii) thermosetting compound, (C) curing catalyst, (D) metal oxide particles, and (F) active energy ray curable compound.
  • the liquid curable resin composition of the present invention containing a specific solvent ( ⁇ -1) and ( ⁇ -2) The product is applied onto a substrate and hardened, whereby (D) a layer containing metal oxide particles at a high density and (D) a layer substantially free of metal oxide particles. It can be seen that they are separated.
  • the silica particle-containing hard coat layer composition prepared in Production Example 3 is applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 ⁇ ). After coating, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air. The thickness of the cured film layer was measured with a stylus type film thickness meter to be 5 ⁇ .
  • LOFO triacetyl cellulose film
  • Example 3 After applying the liquid curable resin composition obtained in Example 1 to 8 to 8 on the medium refractive index layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), respectively. Then, a cured film layer having a thickness of 0.2 ⁇ was formed by heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes. [0170]
  • Example 3
  • Example 2 It was produced in the same manner as (1).
  • Example 2 It was produced in the same manner as (2).
  • the liquid curable resin compositions 1 to 8 obtained in Example 1 were each coated on the medium refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), and then the oven. Medium Dry at 140 ° C for 2 minutes, and then radiate 0.6j / cm 2 of UV light in the air using a conveyor-type mercury lamp manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to form a cured film layer with a thickness of 0.2 ⁇ . Formed.
  • Example 1 to 8 to 8 After applying the liquid curable resin composition obtained in Example 1 to 8 to 8 on the medium refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), respectively. Then, a cured film layer having a thickness of 0.2 xm was formed by heating in an oven at 120 ° C for 10 minutes.
  • the soot particle-containing composition prepared in Production Example 6 or 7 (solid content concentration 5%) or A1-doped ⁇ particle-containing composition (solid content concentration 4%) This was coated on a triacetyl cellulose film (made by LFO, film thickness 80 xm) using a wire bar coater (# 3), and then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, ultraviolet light is irradiated under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. Thus, a cured film layer was formed. When the thickness of the cured film layer was calculated with a reflection spectrometer, it was 7 at 65 nm.
  • the silica particle-containing hard coat layer composition (solid content concentration 50%) prepared in Production Example 3 was applied using a wire bar coater (# 12) and then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating with ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in air.
  • Example 2 It was produced in the same manner as (2).
  • the liquid curable resin compositions 1 to 8 obtained in Example 1 were each coated on the medium refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), and then the oven. Medium Dry at 140 ° C for 2 minutes, and then radiate 0.6j / cm 2 of UV light in the air using a conveyor-type mercury lamp manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to form a cured film layer with a thickness of 0.2 ⁇ . Formed.
  • Example 2 After coating the liquid curable resin compositions 1 to 8 obtained in Example 1 on the medium refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), By heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes, a cured film layer having a thickness of 0.2 ⁇ was formed.
  • Example 2 It was produced in the same manner as (1).
  • Example 1 to 8 to 8 After applying the liquid curable resin composition obtained in Example 1 to 8 to 8 on the hard coat layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), In the oven By heating at 120 ° C for 10 minutes, a cured film layer having a film thickness of 0.2 xm was formed.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer were separated into two layers in any laminate. It was confirmed. At this time, the low refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were not substantially present, and the high refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were present at high density.
  • the anti-reflection properties of the resulting anti-reflection laminate were measured using a spectral reflectance measurement device (self-recording spectrophotometer U— 3410 incorporating Hitachi Integrating Sphere 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured and evaluated.
  • the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%). As a result, all the laminates had a reflectance of 1% or less at a wavelength of 550 nm.
  • the cured film obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention forms a cured film having a continuous multilayer structure such as a low refractive index layer and a high refractive index layer from one coating film. Therefore, the manufacturing process of the cured film having a multilayer structure can be simplified. That is, if the liquid curable resin composition of the present invention is used, the production process of a laminate having a multilayer structure of two or more layers can be simplified. Therefore, the liquid curable resin composition of the present invention can be advantageously used for the formation of an optical material such as an antireflection film and an optical fiber sheath material, and also has a high weather resistance by utilizing its high fluorine content.
  • an optical material such as an antireflection film and an optical fiber sheath material
  • the cured film or laminate of the present invention is extremely useful as an antireflection film because it is excellent in adhesion to a substrate and imparts a good antireflection effect with high scratch resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　下記成分 　（Ａ）含フッ素重合体 　（Ｂ）熱硬化性化合物 　（Ｃ）硬化触媒 　（Ｄ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物粒子 　（Ｅ－１）（Ａ）含フッ素重合体の溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｅ－１）速揮発溶剤」という） 　（Ｅ－２）（Ｄ）金属酸化物粒子の分散安定性が高く、かつ、（Ｅ－１）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｅ－２）遅揮発溶剤」という） 　（Ｆ）活性エネルギー線硬化性化合物 を含み、かつ、（Ｅ－１）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｅ－２）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きい液状硬化性樹脂組成物；それからなる硬化膜。

Description

明 細 書
液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法に関し、 特に、 2以上の層を 1の塗膜から形成することができる液状硬化性樹脂組成物及び それを用いた積層体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、マルチメディアの発達に伴レ、、各種の表示装置（ディスプレイ装置）におレ、て 種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に 屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大 型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそ のまま技術課題となってレ、る。
[0003] 従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構 成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止 膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方 法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、し 力も大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められ ている。し力 ながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で 均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために 、コストを低くすることが困難である。
[0004] このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組 成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方 法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布すること が提案されている (例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照)。また、特定の構造を 有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献 3参照）
[0005] 特許文献 1 :特開昭 61— 40845号公報 特許文献 2：特公平 6 - 98703号公報
特許文献 3：特開平 6 - 115023号公報
[0006] これら従来の反射防止膜は、基材上に、異なった屈折率の層、帯電防止層、ハー ドコート層等が形成された積層体であることが多レ、。従来の製造方法では、基材上に
、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返していた。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈 折率層と高屈折率層等の、任意の連続する二層以上の層を効率的に製造できる液 状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性が高ぐ基材に対する密着性が大きぐしかも優れた 耐擦傷性及び耐薬品性を有する硬化膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から 2以上の層を形成で きる積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な反射防止効果を有する積層体の製造方法及びそれ により得られる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層体の製 造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
発明の開示
[0007] 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重ね、熱硬化性化合物及び 活性エネルギー線硬化性化合物を添加することにより、低温短時間の硬化プロセス で、耐擦傷性、耐薬品性等に優れた硬化膜を与える液状硬化性樹脂組成物が得ら れることを見出し、本発明を完成した。
[0008] 本発明によれば、以下の液状硬化性樹脂組成物等を提供できる。
1.下記成分
(A)含フッ素重合体
(B)熱硬化性化合物
(C)硬化触媒
(D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸化物粒子（以下、「（D)金属酸化物 粒子」という） (E- l) (A)含フッ素重合体の溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E 一 1)速揮発溶剤」という）
(E- 2) (D)金属酸化物粒子の分散安定性が高ぐかつ、 （E— 1)速揮発溶剤と相 溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E_ 2)遅揮発溶剤」という）
(F)活性エネルギー線硬化性化合物
を含み、かつ、 （E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、 （E— 2)遅揮発溶剤の相対 蒸発速度よりも大きい液状硬化性樹脂組成物。
2.液状硬化性樹脂組成物中の (E— 1)速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤 (以下 、両者を併せて「（E)溶剤）」という）以外の成分総量 100質量％中に、
(C)成分 0·：!〜 20質量％
を含む 1に記載の液状硬化性樹脂組成物。
3.液状硬化性樹脂組成物中の（E)溶剤以外の成分総量 100質量％中に、前記（B )成分 5〜80質量％を含む 1又は 2に記載の液状硬化性樹脂組成物。
[0009] 4.前記（D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸 化スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニゥ ム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有 酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される一又は二以上の金属酸化物 を主成分とする粒子である請求項 1〜3のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物
5.前記金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子である:!〜 4のいず れかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
6.前記 (D)金属酸化物粒子が、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合してい る:!〜 5のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
[0010] 7.：!〜 6のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上 の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
8.前記硬化膜が、前記 (D)成分が高密度に存在する 1以上の層と、前記 (D)成分 が実質的に存在しない 1以下の層からなる二層以上の層構造を有する 7に記載の硬 化膜。 9.：!〜 6のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物を加熱することにより及び/又 は放射線を照射することにより硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。
[0011] 10.基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、：!〜 6のいずれかに記載の液状硬 化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
11.前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸 化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸化物粒子が高 密度に存在する層であることを特徴とする 10に記載の積層体の製造方法。
12.前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする 11に記載の積層体の製造方法。
[0012] 13.さらに、前記 2以上の層を加熱することにより及び/又は放射線を照射すること により硬化させることを特徴とする：!〜 12のレ、ずれかに記載の積層体の製造方法。
14.積層体が光学用部品であることを特徴とする 1〜： 13のいずれかに記載の積層体 の製造方法。
15.積層体が反射防止膜であることを特徴とする 1〜： 13のいずれかに記載の積層体 の製造方法。
[0013] 16.前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に 近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、 12に記載の 2層が、
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の積層体の製造方法。
17.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする 16に記載の積層体の製造方法。
18.前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率 層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、 12に記載の 2 層が 高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする 12に記載の積層体の製造方法。
[0014] 19.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする 18に記載の積層体の製造方法。
20.さらに、基材上に、ハードコート層及び/又は帯電防止層を形成することを特徴 とする 10〜： 19のいずれかに記載の積層体の製造方法。
21. 10〜20のいずれかに記載された積層体の製造方法により、製造された積層体
[0015] 本発明によれば、本発明の液状硬化性樹脂組成物を塗布して得られる一の塗膜 から低屈折率層及び高屈折率層等を含む二層以上の多層構造を有する硬化膜が 得られ、製造工程を簡略化できる。
また、本発明によれば、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から、 2以上の層を形成 することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化できる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光 学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐 候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用 材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対 する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ耐薬品性に優れ、良好な反射防止効果を付 与する。従って、本発明の硬化膜又は積層体は、反射防止膜として極めて有用であ り、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1A]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1B]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1C]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。 園 ID]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
園 1E]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 2]本発明に係る一実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 3]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 4]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 5]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 6]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 7]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 8]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 9]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 10]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
園 11]二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す電子 顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を、液状硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体に分けて詳細に説 明する。
1.液状硬化性樹脂組成物
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、下記成分 (A)、（B)、（C)、（D)、 (E_ l)、 ( E— 2)及び (F)を含有する。
(A)含フッ素重合体
(B)熱硬化性化合物
(C)硬化触媒
(D)数平均粒子径が 1 OOnm以下である金属酸化物粒子
(E- 1) (A)含フッ素重合体の溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「（E 1)速揮発溶剤」という）
(E— 2) (D)金属酸化物粒子の分散安定性が高ぐかつ、 （E— 1)速揮発溶剤と相 溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「（E— 2)遅揮発溶剤」という）
(F)活性エネルギー線硬化性化合物 これらの成分にっレ、て以下説明する。
[0018] (A)含フッ素重合体
含フッ素重合体は、分子内に炭素一フッ素結合を有する重合体であり、フッ素含量 は 30質量％以上である。含フッ素重合体としては、分子内に水酸基を有する含フッ 素重合体 (以下、「水酸基含有含フッ素重合体」又は単に「含フッ素重合体」とレ、うこ とがある）であれば、好適に使用することができる。ここで、フッ素含量は、ァリザリンコ ンプレクソン法により測定された値である。
[0019] 好ましい水酸基含有含フッ素重合体の例としては、水酸基を含有する単量体由来 の構造単位を 10モル％〜50モル％含有してなる、主鎖中にポリシロキサンセグメン トを有するものが挙げられる。水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、フッ素含量 力 ¾0質量0 /0以上、より好ましくは 40〜60質量0 /0であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一により、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときのポリスチレン換算に よる数平均分子量力 S5000以上、より好ましくは 10000〜500000のものである。 このような水酸基含有含フッ素重合体は、下記一般式（1)で表されるポリシロキサン セグメントを主鎖に有するォレフィン系重合体であり、水酸基含有含フッ素重合体に おける当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常 0.：!〜 20モル0 /0である。
[0020] [化 1]
-Si— 0- (i)
R2
式中、 R1及び R2は、同一でも異なってもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン化ァ ルキル基又はァリール基を示す。
[0021] 上記の含フッ素重合体は、（a)フッ素含有ォレフィン化合物（以下「（a)成分」という 。）、 （b)この（a)成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物 (以下「(b)成 分」という。」）及び (c)ァゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（c)成分」という。）、並 びに、必要に応じて、（d)反応性乳化剤（以下「（d)成分」という。）、及び/又は（e) 前記（a)成分と共重合可能な (b)成分以外の単量体化合物を反応させることにより得 ること力 Sできる。 [0022] (a)成分であるフッ素含有ォレフィン化合物としては、少なくとも 1個の重合性の不 飽和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、そ の具体例としては、例えば、 （1)テトラフロロエチレン、へキサフロロプロピレン、 3， 3, 3 _トリフロロプロピレン等のフロロォレフィン類；（2)パーフロロ（アルキルビュルエー テル）類若しくはパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）類；（3)パーフロロ（ メチノレビニノレエーテノレ）、ノ ーフロロ（ェチノレビニノレエーテノレ）、パーフロロ（プロピノレ ビニノレエーテノレ）、パーフロロ（ブチノレビニノレエーテノレ）、パーフロロ（イソブチノレビ二 ルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（4)パーフロロ（プロポキ シプロピルビュルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類 ；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を併用する こと力 Sできる。以上のうち、特にへキサフロロプロピレン、パーフロロ（アルキルビニル エーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が好ましぐさらには これらを組み合わせて使用することが好ましい。
[0023] (b)成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（1) 2—ヒドロキ シェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロ ピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビ二 ルエーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニル エーテル等の水酸基含有ビュルエーテル類；（2) 2—ヒドロキシェチルァリルエーテ ノレ、 4—ヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸 基含有ァリルエーテル類；（3)ァリルアルコール；（4)ヒドロキシェチル (メタ）アタリノレ 酸エステル;その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上 を併用することができる。好ましくは、水酸基含有アルキルビュルエーテル類である。
[0024] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、 _N = N—で示される熱解 裂容易なァゾ基を含有すると共に、前記一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメ ントを有する化合物であり、例えば、特開平 6— 93100号公報に記載された方法によ り製造することのできるものである。 （c)成分の具体例としては、下記一般式（2)で表 される化合物を挙げることができる。
[0025] [化 2]
Figure imgf000011_0001
(2)
式中、 y= 10〜500、 z = l〜50である。
[0026] 上記の（a)成分、 （b)成分及び（c)成分の好ましい組み合わせは、例えば、（1)フロ ロォレフイン/水酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、（ 2)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） /水酸基含有アルキルビ ニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、（3)フロロォレフィン/パーフロロ（アル コキシアルキルビュルエーテル） Z水酸基含有アルキルビュルエーテル Zポリジメチ ルシロキサン単位、 (4)フロロォレフィン/パーフロロ（アルキルビュルエーテノレ） Z水 酸基含有アルキルビュルエーテル Zポリジメチルシロキサン単位、（5)フロロォレフィ ン /パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル） /水酸基含有アルキルビニル エーテル/ポリジメチルシロキサン単位である。
[0027] この含フッ素重合体において、 （a)成分に由来する構造単位は、好ましくは 20〜7 0モノレ0 /0、さらに好ましくは 25〜65モノレ0 /0、特に好ましくは 30〜60モノレ0 /0である。 （a )成分に由来する構造単位の割合が 20モル％未満では、得られる含フッ素重合体 中のフッ素含量が過少となりやすぐ得られる液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、 屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（a)成分に由来する構造単位の割合が 70モル％を超えると、得られる含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下 するとともに、得られる液状硬化性樹脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小 さレ、ものとなる。
[0028] 含フッ素重合体において、 （b)成分に由来する構造単位は、好ましくは 10〜50モ ル％である。より好ましくは下限値が 13モル％以上であり、さらに好ましくは 20モル %を超え、 21モル％以上であり、また、好ましくは上限値力 45モル％以下であり、さ らに好ましくは 35モル％以下である。このような（b)成分を所定量含有する含フッ素 重合体を用いて液状硬化性樹脂組成物を構成することにより、その硬化物において 、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（b)成分に由来する 構造単位の割合が 10モル％未満では、含フッ素重合体は、有機溶剤への溶解性が 劣ったものとなり、 50モル％を超えると、液状硬化性樹脂組成物による硬化物は、透 明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
[0029] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサン化合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であ り、含フッ素重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有す るが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。含フッ素重合体における（c)成分 に由来する構造単位の割合は、一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメントが、好 ましくは 0. ：!〜 20モノレ0 /0、さらに好ましくは 0.：!〜 15モノレ0 /0、特に好ましくは 0.：!〜 10モル％、特に好ましくは 0.：!〜 5モル％となる割合である。一般式（1)で表される ポリシロキサンセグメントの割合が 20モル％を超える場合には、得られる含フッ素重 合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハ ジキ等が発生し易くなる。
[0030] 上記（a)〜（c)成分以外に、さらに（d)成分として、反応性乳化剤を単量体成分とし て用いることが好ましい。この（d)成分を用いることにより、含フッ素重合体を塗布剤と して使用する場合に、良好な塗布性及びレべリング性を得ることができる。この反応 性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン 性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式 (3)又は一般式 (4)で示さ れる化合物を挙げることができる。
[0031] [化 3]
H
2n+1し n
(3)
Figure imgf000012_0001
式中、 nは:!〜 20であり、 m及び sは、繰り返し単位を示し、 m = 0〜4、 s = 3〜50で ある。
[0032] [化 4コ
Figure imgf000012_0002
式中、 m及び sは、一般式（3)と同様である。 R3は、直鎖状でも分岐状でもよいアル キル基であり、好ましくは炭素数 1〜40のアルキル基である。
[0033] 含フッ素重合体において、 （d)成分由来の構成単位の割合は、好ましくは 0〜： 10モ ル0 /0であり、さらに好ましくは 0.：!〜 5モノレ0 /0、特に好ましくは 0. 1〜：!モル0 /0である。 この割合が 10モル％を超えると、得られる液状硬化性樹脂組成物が粘着性を帯び たものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低 下する。
[0034] (e)成分の、 （a)成分と共重合可能な（b)成分以外の単量体化合物としては、 （1)メ チルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n プロピルビュルエーテル、イソプロ ピルビニルエーテル、 n ブチルビュルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert ブチルビュルエーテル、 n—ペンチルビニルエーテル、 n へキシルビニルエーテ ル、 n—ォクチルビニルエーテル、 n—ドデシルビニルエーテル、 2—ェチルへキシル ビニルエーテル、シクロへキシルビュルエーテル等のアルキルビニルエーテル若しく はシクロアルキルビニルエーテル類；（2)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ ル、ビバリン酸ビエル、カプロン酸ビエル、バーサチック酸ビエル、ステアリン酸ビニル 等のカルボン酸ビュルエステル類；（3)メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレ 一 K n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル（ メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル（メタ）アタリレート、 2— (η プロポキシ）ェチル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（4) (メタ）アクリル酸、クロトン酸、 マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって 、水酸基を含有しないものを挙げることができる。好ましくは、アルキルビュルエーテ ルである。
[0035] 含フッ素重合体において、 （e)成分由来の構成単位の割合は、好ましくは 0〜70モ ル％であり、さらに好ましくは 5〜35モル0 /0である。この割合が 70モル0 /0を超えると、 得られる液状硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難 となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
[0036] (d)成分を含有する場合の、（a)成分、（b)成分、 （c)成分、（d)成分及び (e)成分 の好ましい組み合わせは次のとおりである。
(1)フロロォレフィン/水酸基含有ビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位/ノ 二オン性反応性乳化剤/アルキルビュルエーテル、 （2)フロロォレフィン Zパーフロ 口（アルキルビュルエーテル） z水酸基含有ビュルエーテル/ポリジメチルシロキサ ン単位 Zノニオン性反応性乳化剤/アルキルビュルエーテル、 （3)フロロォレフィン zパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） Z水酸基含有ビュルエーテル Z ポリジメチルシロキサン単位 Zノニオン性反応性乳化剤/アルキルビュルエーテル、
(4)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） /水酸基含有ビュルェ 一テル Zポリジメチルシロキサン単位 Zノニオン性反応性乳化剤/アルキルビュル エーテル、 (5)フロロォレフィン/パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル） / 水酸基含有ビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位/ノニオン性反応性乳化 剤/アルキルビュルエーテル。
[0037] (c)成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（1)ァセチ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド等のジァシルバーオキサイド類；（2)メ チルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーォ キサイド類；（3)過酸化水素、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパ 一オキサイド等のハイド口パーオキサイド類；（4)ジー tert ブチルパーオキサイド、 ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド 類；（5) tert ブチルパーォキシアセテート、 tert ブチルパーォキシビバレート等 のパーォキシエステル類；（6)ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスイソバレロ二トリノレ 等のァゾ系化合物類；（7)過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等 の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
[0038] 上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロェチルアイ オダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、 （パーフロ ロブチノレ）ェチルアイオダイド、パーフロロへキシルアイオダイド、 2 - (パーフロロへキ シル）ェチルアイオダイド、パーフロロへプチルアイオダイド、パーフロロォクチルアイ オダイド、 2 _ (パーフロロォクチル）ェチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダィ ド、 2 _ (パーフロロデシル）ェチルアイオダイド、ヘプタフロロ _ 2 _ョードプロパン、 パーフロロ _ 3 _メチルブチルアイオダイド、パーフロロ _ 5 _メチルへキシルアイォ ダイド、 2 （パーフロロ 5 メチルへキシル）ェチルアイオダイド、パーフロロ 7— メチルォクチルアイオダイド、 2- (パーフロロ— 7—メチルォクチル）ェチルアイオダ イド、パーフロロ _ 9 _メチルデシルアイオダイド、 2_ (パーフロロ _ 9_メチルデシル )ェチルアイオダイド、 2, 2, 3， 3—テトラフロロプロピルアイオダイド、 1H, 1H, 5H —ォクタフロロペンチルアイオダイド、 1H， 1H, 7H—ドデカフロロへプチルアイオダ イド、テトラフロロ _ 1， 2_ジョードエタン、ォクタフロロ一 1 , 4—ジョードブタン、ドデ カフロロ一 1 , 6 _ジョードへキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる 。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、ァゾ系化合物あ るいは過硫酸塩と併用することができる。
[0039] 含フッ素重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる 、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることが でき、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを 選択すること力 Sできる。
[0040] 含フッ素重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好まし レ、。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（1)酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（2)アセトン、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；（3)テトラヒドロ フラン、ジォキサン等の環状エーテル類；（4) N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド等のアミド類；（5)トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;そ の他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類 等を混合使用することもできる。
[0041] 上記のようにして得られる含フッ素重合体は、その重合反応で得られた反応溶液を そのまま液状硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反 応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、 重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該含フッ素重合体の不溶化溶剤に滴加し て当該含フッ素重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を 行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、含 フッ素重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマー を除去したものを、そのまま含フッ素重合体の溶液として使用することもできる。 [0042] 液状硬化性樹脂組成物中の（E)溶剤以外の成分総量 100質量％中の (A)含フッ 素重合体の配合割合は、通常 5〜80質量％の範囲であり、好ましくは 10〜80質量 %、さらに好ましくは 15〜80質量％の範囲である。この範囲を外れると反射防止効 果が損なわれたり、塗膜強度が低下したりするため好ましくない。
[0043] (B)熱硬化性化合物
液状硬化性樹脂組成物にぉレ、て、熱硬化性化合物は上記 (A)含フッ素重合体と 単に混合して含めてもょレ、し、含フッ素重合体と熱硬化性化合物との全部を反応させ た反応生成物若しくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを含めてもよい。
[0044] 熱硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリ フエノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
[0045] 熱硬化性化合物として用いられるァミノ化合物は、含フッ素重合体中に存在する水 酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアル キルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上含有する化合物であり、具 体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グ リコールゥリル系化合物等を挙げることができる。
[0046] メラミン系化合物は、一般にトリァジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合 物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロー ノレメラミン、アルコキシィ匕メチルメラミン等を挙げることができる力 1分子中にメチロー ル基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上有するも のが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させ て得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が 好ましぐ特に液状硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好 な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。熱硬化性化合物と して用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はな ぐ例えば、文献「プラスチック材料講座 [8]ユリア'メラミン樹脂」（日刊工業新聞社） に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
[0047] また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体である アルコキシ化メチル尿素、ゥロン環を有するメチロール化ゥロン及びアルコキシ化メチ ルゥロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記 の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
[0048] 液状硬化性樹脂組成物中の（E)溶剤以外の成分総量 100質量％中に含まれる熱 硬化性化合物の使用量は、 5〜80質量％の範囲であり、好ましくは 5〜70質量％、 より好ましくは 10〜50質量％の範囲である。熱硬化性化合物の使用量が過少である と、得られる液状硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる 場合があり、 80質量％を超えると、含フッ素重合体との反応においてゲル化を回避 することが困難であり、硬化物が脆レ、ものとなる場合がある。
[0049] 含フッ素重合体と熱硬化性化合物との反応は、例えば、含フッ素重合体を溶解さ せた有機溶剤の溶液に熱硬化性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により 反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは 3 0〜： 150°Cの範囲であり、さらに好ましくは 50〜： 120°Cの範囲である。この加熱温度 が 30°C未満では、反応の進行が極めて遅ぐ 150°Cを超えると、 目的とする反応の 他に、熱硬化性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による 橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール 基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解 している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定 量的な確認を行うことができる。
[0050] また、含フッ素重合体と熱硬化性化合物との反応には、有機溶剤、例えば、含フッ 素重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。本発 明においては、このようにして得られる、含フッ素重合体と熱硬化性化合物による反 応溶液を、そのまま液状硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要 に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
[0051] (C)硬化触媒
本発明で用いられる硬化触媒としては、例えば熱酸発生剤を挙げることができる。 熱酸発生剤は、当該液状硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に 、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なも のに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無ぐ一 般のゥレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている各種酸類やそ の塩類を利用することができる。具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とそ の塩、クェン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、 フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのァ ンモニゥム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる
[0052] 液状硬化性樹脂組成物中の（E)溶剤以外の成分総量 100質量％中に含まれる硬 化触媒の使用量は、通常 0.：!〜 20質量％の範囲であり、好ましくは 0. 1〜： 10質量 %、より好ましくは 3〜8質量％の範囲である。硬化触媒の使用量が過少であると、十 分な機械的強度、及び耐薬品性が得られないため好ましくない。この割合が過大に なると、触媒が硬化膜中で可塑剤として作用してしまい、塗膜の透明性が損なわれた り、十分な機械的強度が得られなかったりして好ましくない。
[0053] 本発明の液状硬化性樹脂組成物にぉレ、ては、上記 (B)熱硬化性化合物及び (C) 硬化触媒の添加量を上記特定範囲とすることによって、液状硬化性樹脂組成物を硬 化して得られる硬化膜の特性、特に耐擦傷性及び耐薬品性を改善することができる
[0054] (D)数平均粒子径が 1 OOnm以下である金属酸化物粒子
金属酸化物粒子として、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジノレコユア）、 アンチモン含有酸化スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケィ 素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有 酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛選択さ れる一又は二以上の金属酸化物を主成分とする粒子が使用できる。ここで、金属酸 化物粒子を当該金属酸化物以外の前記一又は二以上の金属酸化物で被覆した多 層構造を有する金属酸化物粒子を用レ、ることもできる。多層構造を有する金属酸化 物粒子の具体例としては、シリカ被覆酸化チタン粒子、アルミナ被覆酸化チタン粒子 、ジルコユア被覆酸化チタン粒子、アルミナ、ジノレコニァ被覆酸化チタン粒子等を挙 げること力 Sできる。このような金属酸化物粒子の中で、シリカを主成分とする粒子、酸 化チタンを主成分とする粒子又はアルミナ、ジルコニァ被覆酸化チタン粒子が特に 好ましい。
多層構造を有する金属酸化物粒子を用いることにより、酸化チタンの光触媒活性を 抑制することができ、硬化物の分解を抑止することができる。その結果、高屈折率で、 耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
また、アンチモン含有酸化スズ粒子 (AT〇）等を用いることにより、硬化膜に帯電防 止性を付与できる。この場合、後述するように、 AT〇粒子が偏在化するため、より少 量の粒子添加量で有効な帯電防止性と良好な透明性を両立できる。
[0055] シリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形 状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア.シ エル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよ い。動的光散乱法、または電子顕微鏡観察により求めた数平均粒子径が：!〜 100η m、固形分が 10〜40質量％、 pHが 2· 0〜6· 5のコロイダルシリカが好ましい。
[0056] 金属酸化物粒子として、波長 589nmにおける屈折率が 1. 5以上の金属酸化物粒 子を用いることにより、二層以上の層を有する硬化膜を構成する金属酸化物粒子が 高密度で存在する層の屈折率を高くすることができるため、反射防止層として好適と なる。このような目的のためには、シリカ（屈折率約 1. 45)粒子は好適でない。
[0057] また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、 イソプロピノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N_メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γ—ブチ 口ラタトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のェ一テル類等の 有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。 これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができ る。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、 日産化学工業 (株)製のスノ 一テックス〇（動的光散乱法で求めた数平均粒子径 7nm、固形分 20質量％、 pH2. 7)、スノーテックス〇L (動的光散乱法で求めた数平均粒子径： 15nm、固形分： 20質 i%、PH2. 5)等を挙げることができる。
[0058] また、本発明に用いられる（D)金属酸化物粒子は、下記重合性不飽和基を有する 有機化合物 (Ab)や、分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合 物又はその加水分解物を含有するもの等（以下、「有機化合物 (Ac)」という）を反応 させる方法が挙げられる。ただし、ここでいう反応には、共有結合の他、物理吸着等 の非共有結合も含まれる。この場合、有機化合物 (Ab)と結合していない金属酸化物 粒子（以下、金属酸化物粒子 (八&)」という）と、有機化合物 (Ab)又は (Ac)とが結合 した粒子を、反応性粒子（Dab)又は（Dac)とレ、う。
[0059] 金属酸化物粒子 (Aa)が重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)又は (Ac)と 結合してレ、る反応性粒子（Dab)又は（Dac)とすることによって、 （D)金属酸化物粒 子成分に、重合性不飽和基を持たせ、他の重合性成分と強固な共有結合を形成す ることができ、得られる硬化膜の耐擦傷性を向上させることができる。
[0060] (1)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)による化学修飾
本発明に用いられる有機化合物 (Ab)は、重合性不飽和基を有する化合物であり、 さらに、下記式（5)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、 [-0- C ( =〇）一 NH— ]基を含み、さらに、 [― O— C ( = S)— NH— ]基及び [― S— C (= 〇）一NH— ]基の少なくとも 1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合 物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール 基を生成する化合物であることが好ましレ、。
[0061] [化 5]
|_|
—— U-C-N—— (5)
II
V
[式中、 Uは、 NH、 0 (酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、 O又は Sを示す。
]
[0062] (i)重合性不飽和基
有機化合物 (Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、 アタリロイル基、メタクリロイル基、ビュル基、プロぺニル基、ブタジェニル基、スチリル 基、ェチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げ ること力 Sできる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
[0063] (ii)前記式（5)に示す基
有機化合物に含まれる前記式（5)に示す基 [一 U_C (=V) _NH_]は、具体的 には、 [ _〇_C ( = 0)—NH―]、 [ _〇_C ( = S)—NH―]、 [ _S _C ( = 0) _N H— ]、 [一 NH— C ( =〇）一 NH— ]、 [一 NH— C ( = S)— NH— ]、及び [一 S _C ( = S) _NH_]の 6種である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、 [ 〇一C ( =〇）一 NH ]基と 、 [―〇一 C ( = S)— NH ]基及び [― S— C ( =〇）一 NH ]基の少なくとも 1つとを 併用することが好ましい。
前記式（5)に示す基 [― U— C (=V)— NH ]は、分子間において水素結合によ る適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材ゃ高屈折 率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
[0064] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によつ てシラノール基を生成する化合物であることが好ましレ、。このようなシラノール基を生 成する化合物としては、ケィ素原子にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基 、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケィ素原子に アルコキシ基又はァリールォキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含 有化合物又はァリールォキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合 反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子 (Aa)と結合する 構成単位である。
[0065] (iv)好ましい態様
有機化合物 (Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式 (6)に示す化合物を 挙げることができる。
[0066] [化 6] (OR6)j
— R8— S-C| 卞。 - (Z)k (6)
O o
[0067] 式中、 R6、 R7は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1〜8のアルキ ル基若しくはァリール基であり、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル 、フエニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、 jは、：!〜 3の整数である。
[0068] [ (ReO) R7 Si-]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
i 3-j
シリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基 等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリ ル基等が好ましい。
R8は、炭素数 1〜： 12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状 、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プ ロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン、キシリレン、ドデカ メチレン等を挙げることができる。
R9は、 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76から 5 00の 2価の有機基の中力 選ばれる。具体例として、へキサメチレン、オタタメチレン 、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル二レン等の脂 環式又は多環式の 2価の有機基；フエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レン、ポリフエニレ ン等の 2価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げる こと力 Sできる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子 団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力 ーボネート結合を含むこともできる。
R1Qは、（k+ 1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化 水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中 に有する 1価の有機基を示す。また、 kは、好ましくは、：!〜 20の整数であり、さらに好 ましくは、：!〜 10の整数、特に好ましくは、：!〜 5の整数である。
[0069] 式 (6)で示される化合物の具体例として、下記式（7— 1)及び（7— 2)で示されるィ匕
Figure imgf000023_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。「Me」は、メチル基を示す。 ]
[0070] 本発明で用いられる有機化合物 (Ab)の合成は、例えば、特開平 9 100111号 公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキ シシランとイソホロンジイソシァネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、 60 〜70°Cで数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアタリレートを添加し て、さらに 60〜70°Cで数時間程度反応させることにより製造される。
[0071] (V)反応性粒子 (Dab)
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合 物 (Ab)を金属酸化物粒子 (Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られ る反応性粒子（Dab)中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物 及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減 少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常 800°Cまでの熱質量分析により 求めることができる。
[0072] 金属酸化物粒子 (Aa)への有機化合物 (Ab)の結合量は、反応性粒子（Dab) (金 属酸化物粒子 (Aa)及び有機化合物 (Ab)の合計）を 100質量％として、好ましくは、 0. 01質量％以上であり、さらに好ましくは、 0. 1質量％以上、特に好ましくは、 1質 量％以上である。金属酸化物粒子 (Aa)に結合した有機化合物 (Ab)の結合量が 0. 01質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Dab)の分散性が十分でな ぐ得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性 粒子（Dab)製造時の原料中の金属酸化物粒子 (Aa)の配合割合は、好ましくは、 5 〜99質量％であり、さらに好ましくは、 10〜98質量％である。反応性粒子（Dab)を 構成する金属酸化物粒子 (Aa)の含有量は、反応性粒子（Dab)の 65〜95質量％ であることが好ましい。
(2)分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合物又はその加水 分解物を含有するもの等 (有機化合物 (Ac) )による化学修飾
また、金属酸化物粒子 (Aa)に、分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性 ケィ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等（有機化合物 (Ac) )を反応させ ることができる。このような加水分解性ケィ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリ メトキシシラン、 1, 1 , 1ートリメトキシ一 2, 2, 2—トリメチル一ジシラン、へキサメチル —1, 3—ジシロキサン、 1, 1, 1ートリメトキシ一 3, 3, 3—トリメチル 1 , 3—ジシロキ サン、 α—トリメチルシリノレー ω—ジメチルメトキシシリノレーポリジメチルシロキサン、 α ートリメチルシリル ω—トリメトキシシリルーポリジメチルシロキサンへキサメチルー 1 ， 3 _ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に 1以上の反応性基を有する 加水分解性ケィ素化合物を使用することもできる。分子中に 1以上の反応性基を有 する加水分解性ケィ素化合物は、例えば反応性基として ΝΗ基を有するものとして、
2
尿素プロピルトリメトキシシラン、 Ν—（2—アミノエチル)一 3—アミノプロピルトリメトキ シシラン等、 ΟΗ基を有するものとして、ビス（2—ヒドロキシェチル)一 3—アミノトリプ 口ピルメトキシシラン等、イソシァネート基を有するものとして 3 _イソシァネートプロピ ルトリメトキシシラン等、チオシァネート基を有するものとして 3—チオシァネートプロピ ルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（3—グリシドキシプロピル）トリメ トキシシラン、 2- (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等、チォ 一ル基を有するものとして、 3 _メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが できる。好ましいィ匕合物として、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることが できる。
[0074] 液状硬化性樹脂組成物中の（E)溶剤以外の成分総量 100質量％中に含まれる（ D)金属酸化物粒子 (反応性粒子 (Dab)、 (Dac)である場合を含む）の使用割合は、 通常 5〜80質量％の範囲であり、好ましくは 10〜80質量％、さらに好ましくは 20〜7 0質量％の範囲である。この範囲を外れると反射防止効果が損なわれたり、塗膜強度 が低下したりするため好ましくない。
[0075] 金属酸化物粒子の数平均粒子径は、数平均粒子径が lOOnm以下である。数平均 粒子径が lOOnmを超えると、金属酸化物粒子を均一に分散させることが困難となる 場合がある。また、金属酸化物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合があ る。さらには、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度（Haze値）が上昇したりす る場合がある。
数平均粒子径は、 10〜80nm力 Sより好ましく、 20〜50nmがさらに好ましい。
尚、「数平均粒子径」は電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径であり、金属酸化 物粒子が凝集しているときは、一次粒子径であり、金属酸化物粒子が球形でないとき は (例えば、針状 ATO等）、長径 (縦長）と短径 (横長）の平均である。また、粒子形状 が棒状（アスペクト比が 2を超えて 10以下の形状を言う）である場合には、短径を粒子 径とした。
[0076] (E)溶剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物においては、層分離を生じさせるために (E— 1) 速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤の 2種類の溶剤を配合する必要がある。 (E- 1 )及び (E— 2)の溶剤は、それぞれ 1種以上を用いる。
(E— 1)速揮発溶剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物に含まれる (E— 1)速揮発溶剤は、上記 (A)含フ ッ素重合体の溶解性が高レ、 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで含フッ素重合体 の溶解性が高いとは、（A)含フッ素重合体を 50質量％となるよう各溶剤に添加して、 室温 8時間攪拌したときに、 目視で均一な溶液となることをいう。
そして、 （E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度は、後述の (E— 2)遅揮発溶剤の相 対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」とは、酢酸ブチル が 90質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値をいい、詳細 は、 TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL 2 ORGANIC SOLVENTS Physical
Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc . 1986 page 62)に記載のとおりである。
また、（E—1)速揮発溶剤は、上記 (D)金属酸化物粒子の分散安定性が低いこと が好ましい。ここで、 （D)金属酸化物粒子の分散安定性が低いとは、（D)金属酸化 物粒子分散液にガラス板を浸漬して（D)金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、そ の（B)金属酸化物粒子が付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、（D)金属酸 化物粒子が該溶剤中に目視で均一に分散しないことをいう。
(E— 1)速揮発溶剤は、相対蒸発速度が (E— 2)よりも大きぐ（A)含フッ素重合体 の溶解性が高いことにより、本発明の液状硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、溶 剤（E— 1)及び (E— 2)を蒸発させる過程で、 (D)金属酸化物粒子を偏在化させるこ とがでさる。
[0077] 本発明で (E— 1)速揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速 度が概ね 1. 7以上の溶剤であり、具体的には、メチルェチルケトン (MEK ;相対蒸発 速度 3· 8)、イソプロパノール (IPA; 1. 7)、メチルイソブチルケトン (MIBK;相対蒸 発速度 1 · 6)、メチルアミルケトン（MAK ; 0. 3)、アセトン、メチルプロピルケトン等が 挙げられる。
[0078] (E— 2)遅揮発溶剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物に含まれる (E— 2)遅揮発溶剤は、上記 (D)金属 酸化物粒子の分散安定性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤である。また、（E— 2)遅 揮発溶剤は、上記 (A)含フッ素重合体の溶解性が低レ、ことが好ましレ、。
[0079] 本発明で (E_ 2) )遅揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速 度が概ね 1. 7以下の溶剤であり、具体的には、メタノール (相対蒸発速度 2. 1)、イソ プロパノール（IPA; 1. 7)、 n—ブタノール（n_Bu〇H ; 0. 5)、 tert—ブタノール、プ ロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プ ロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブ、プロピノレセロソノレブ、ブ チルセ口ソルブ等が挙げられる。 [0080] 本発明で用いる (E_ l)速揮発溶剤及び/又は (E_ 2)遅揮発溶剤は、通常、上 記 (A)含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることができる。
[0081] 本発明で用いる（E— 1)速揮発溶剤と（E— 2)遅揮発溶剤は、相溶性であることが 必要である。相溶性は、本発明の組成物の具体的構成において、（E— 1)速揮発溶 剤と (E— 2)遅揮発溶剤が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる (E_ l)速揮発溶剤又は (E_ 2)遅揮 発溶剤のいずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まる ものであり、それ故、相対蒸発速度が 1. 7のイソプロパノールは、（E— 1)速揮発溶 剤として用いられることもあれば、（E— 2)遅揮発溶剤として用いられることもある。
[0082] 液状硬化性樹脂組成物中の溶剤（ (E— 1 )成分及び (E— 2)成分を含む）以外の 成分総量 100質量部に対し、溶剤（E— 1)及び溶剤（E— 2)の合計量は、通常 300 〜5000質量部、好ましくは 300〜4000質量部、より好ましくは 300〜3000質量部 を用いる。溶剤（E— 1)と溶剤（E— 2)の配合比は、 1 : 99〜99 : 1の範囲で任意に選 択すること力 Sできる。
[0083] (F)活性エネルギー線硬化性化合物
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性化合物は、分子内に 2以上の重合 性不飽和基を含む化合物である。この化合物は組成物の成膜性を高めるために好 適に用いられ、分子内に重合性不飽和基を 2以上含むものであれば特に制限はな レ、が、例えば、メラミンアタリレート類、 （メタ）アクリルエステル類、ビュル化合物類を挙 げること力 Sできる。この中では、 （メタ）アクリルエステル類が好ましい。
[0084] 以下、本発明に用いられる（F)成分の具体例を列挙する。
(メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジト リメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレ ート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、エチレングノレ コールジ（メタ）アタリレート、 1， 3_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 4—ブタ ンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオ ペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、 トリエチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ（メタ）アタリレ ート、ビス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートジ（メタ）アタリレート、及びこれらの 出発アルコール類へのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付加物のポリ（メタ） アタリレート類、分子内に 2以上の（メタ）アタリロイル基を有するオリゴエステル (メタ） アタリレート類、オリゴエーテル (メタ）アタリレート類、オリゴウレタン (メタ）アタリレート 類、及びオリゴエポキシ (メタ）アタリレート類の他、下記式 (8)で示される化合物等を 挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレ ート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、下記式（8)で示される化合物 が好ましい。
[化 8]
Figure imgf000028_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]
[0085] ビュル化合物類としては、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジビュルエーテル 、ジエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ 等を挙げることができる。
[0086] このような（F)成分の市販品としては、例えば、（株）三和ケミカル製 商品名：二カラ ック MX— 302、東亞合成（株）製 商品名：ァロニックス M_400、 M_408、 M —450、 M— 305、 M— 309、 M— 310、 M— 315、 M— 320、 M— 350、 M— 360 、 M— 208、 M— 210、 M— 215、 M— 220、 M— 225、 M— 233、 M— 240、 M— 245、 M— 260、 M— 270、 M— 1100、 M— 1200、 M— 1210、 M— 1310、 M— 1 600、 M— 221、 M— 203、 TO— 924、 TO— 1270、 TO— 1231、 TO— 595、 TO — 756、 TO— 1343、 TO— 902、 TO— 904、 TO— 905、 TO— 1330、 日本ィ匕薬（ 株）製 商品名： KAYARAD D_ 310、 D_ 330、 DPHA、 DPCA— 20、 DPCA
— 30、 DPCA— 60、 DPCA— 120、 DN— 0075、 DN— 2475、 SR— 295、 SR— 355、 SR— 399E、 SR— 494、 SR— 9041、 SR— 368、 SR— 415、 SR— 444、 SR
— 454、 SR— 492、 SR— 499、 SR— 502、 SR— 9020、 SR— 9035、 SR— 111、 SR— 212、 SR— 213、 SR— 230、 SR— 259、 SR— 268、 SR— 272、 SR— 344、 SR— 349、 SR— 601、 SR— 602、 SR— 610、 SR— 9003、 PET— 30、 T— 1420 、 GP〇— 303、 TC- 120S, HDDA、 NPGDA、 TPGDA、 PEG400DA、 MAN DA、 HX— 220、 HX— 620、 R— 551、 R— 712、 R— 167、 R— 526、 R— 551、 R
— 712、 R— 604、 R— 684、 TMPTA、 THE— 330、 TPA— 320、 TPA— 330、 K S— HDDA、 KS— TPGDA、 KS— TMPTA、共栄社化学（株）製 商品名：ライトァ タリレート PE— 4A、 DPE— 6A、 DTMP— 4A等を挙げることができる。
[0087] 本発明の組成物中における、（F)活性エネルギー線硬化性化合物の配合割合は、 通常 5〜80質量％の範囲、好ましくは 5〜70質量％、さらに好ましくは 5〜50質量％ である。活性エネルギー線硬化性化合物の配合量が過小であると、十分な塗膜強度 が得られず、逆に 80質量％を超えると、反射防止効果が低下してしまうため好ましく なレ、。
液状硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性化合物を添加することにより、 本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜の特性、特 に耐擦傷性、耐薬品性をさらに好ましいものとすることができる。
[0088] 本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記 (A)〜（F)成分の他、任意成分として 液状硬化性樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対す る感光性の付与等を目的として (G)光重合開始剤の他、 （H)種々の添加剤を添カロ すること力 Sできる。
[0089] (G)光重合開始剤
光重合開始剤の例としては、例えばァセトフヱノン、ァセトフヱノンべンジルケタール 、アントラキノン、 1 _ (4—イソプロピルフエニル） _ 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロパ ン _ 1 _オン、カルバゾール、キサントン、 4_クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジァミノ ベンゾフエノン、 1 , 1ージメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3 '—ジメチルー 4ーメトキシ ベンゾフエノン、チォキサントン、 2, 2—ジメトキシ _ 2_フエニルァセトフエノン、 1 _ ( 4—ドデシルフェニル） _ 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロパン _ 1 _オン、 2 メチル一 1 _〔4_ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2 _モルホリノプロパン一 1—オン、トリフエ二ノレアミ ン、 2, 4, 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 1—ヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ _ 2—メチル一 1 _フエニルプロパン一 1― オン、フルォレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエーテル、ベン ゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3 _メチルァセトフエノン、 3, 3 ' , 4, 4，ーテトラ（tert ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン（BTTB)、 2 - (ジメチルァミノ）— 1 〔4— (モルフオリニル）フエニル〕— 2—フエニルメチル） 1 ーブタノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ二ルサルファイド、ベンジル、又は BT TBとキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素增感剤との組 み合わせ等を挙げることができる。
[0090] これらの光重合開始剤のうち、 2, 2 ジメトキシー 2 フエニルァセトフエノン、 2 ヒ ドロキシ一 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシ ルフヱ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱニルホスフィンオキサイド、 2 ーメチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエニル〕ー2—モルホリノプロパン 1 オン、 2— (ジメチルァミノ）— 1—〔4 (モルフオリニル）フエニル〕 2 フエニルメチル）— 1— ブタノン等が好ましぐさらに好ましくは、 1—ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン、 2—メチル一 1 _〔4_ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2_モルホリノプロパン一 1—オン、 2 - (ジメチルァミノ） _ 1 _〔4 _ (モルフオリニル）フエニル〕 - 2-フエニルメチル）― 1 —ブタノン等を挙げることができる。
[0091] 液状硬化性樹脂組成物中の（E)溶剤以外の成分総量 100質量％中の（G)光重合 開始剤の配合割合は、通常 0. 1〜： 10質量％の範囲、好ましくは 0. ：!〜 5質量％、さ らに好ましくは 0. 5〜3質量％の範囲である。光重合開始剤の配合割合が過小であ ると、光重合が開始されず、逆に 10質量％を超えると、触媒が硬化膜中で可塑剤と して作用してしまい、透明性が損なわれたり、十分な機械的強度が得られなかったり するため好ましくない。
[0092] (H)その他の添加剤 本発明の液状硬化性樹脂組成物に添加できる添加剤としては、例えば、水酸基を 有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外 線吸収剤等の安定化剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤等の各種の添 加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を 目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好まし 特に、液状硬化 性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するも のを選択して用いるのが好ましレ、。
[0093] (i) 水酸基を有するポリマー
本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマー としては、例えば、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有共重合性単量 体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフエ ノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
[0094] (ii) 顔料又は染料等の着色剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、 (1)アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（2)亜鉛華、鉛白 、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等 の無機顔料；（3)ブリリアントカーミン 6B、パーマネントレッド 6B、パーマネントレッド R 、ベンジジンイェロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料； (4)マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（5)ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレン ジ等の直接染料；（6)ローセリン、メタ二ルイエロー等の酸性染料;その他を挙げるこ とがでさる。
[0095] (iii) 老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収 剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ _tert_ブチルフエノール、ピロガロー ノレ、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテコール、モノベン ジルエーテル、メチノレヒドロキノン、アミノレキノン、アミ口キシヒドロキノン、 n—ブチルフ ェノール、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4' - [1 - [4- (1 - (4 —ヒドロキシフエ二ル）一 1—メチルェチル）フエニル〕ェチリデン]ジフエノール、 1， 1 ， 3—トリス（2， 5 ジメチル一 4 ヒドロキシフエ二ル）一 3 フエニルプロパン、ジフエ ニノレアミン類、フエ二レンジアミン類、フエノチアジン、メルカプトべンズイミダゾール等 を挙げることができる。
[0096] また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フエニルサリシレートに代表される サリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフヱノン、 2—ヒドロキシ _4 メトキシ ベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸 収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用さ れる紫外線吸収剤を利用することができる。
[0097] (iv) 感光性酸発生剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該 液状硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射す ることによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸 発生剤としては、例えば、（1)ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァ ゾニゥム塩、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩等の各種ォニゥム塩；（2) βーケトエステ ル、 β スルホニルスルホンとこれらの α ジァゾ化合物等のスルホン化合物；（3) アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン 酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（4)下記一般式（9)で示 されるスルホンイミド化合物類；（5)下記一般式（10)で示されるジァゾメタン化合物 類；その他を挙げることができる。
[0098] [化 9]
Figure imgf000032_0001
式中、 Xは、アルキレン基、ァリレーン基、アルコキシレン基等の 2価の基を示し、 R' は、アルキル基、ァリーノレ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等 の 1価の基を示す。
[0099] [化 10]
Figure imgf000033_0001
式中、 R5及び R6は、互いに同一でも異なってもよぐアルキル基、ァリール基、ハロ ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。
[0100] 感光性酸発生剤は、単独で、又は 2種以上を併用することができ、さらに前記熱酸 発生剤と併用することもできる。液状硬化性樹脂組成物中の (E)溶剤以外の成分総 量 100質量％中の感光性酸発生剤の使用割合は、好ましくは 0〜20質量％、さらに 好ましくは 0. 1〜： 10質量％である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣った ものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
[0101] (v) 界面活性剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、当該液状硬化性樹脂組成物の塗布性を 改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知 のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種ァニオン系界面活性剤、力 チオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化 膜が優れた強度を有し、し力も良好な光学特性を有するものとするために、カチオン 系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第 4級アンモニゥム塩であることが 好ましぐその中でも第 4級ポリエーテルアンモニゥム塩を用いると、埃拭き取り性がさ らに改善される点で特に好ましい。第 4級ポリエーテルアンモニゥム塩であるカチオン 系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデ力コール CC— 15、 CC— 36、 CC-4 2等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、液状硬化性樹脂組成物 100質量％ に対して、好ましくは 5質量％以下である。
[0102] (vi) 重合禁止剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、 例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカ テコール、モノべンジルエーテル、メチノレヒドロキノン、アミノレキノン、アミ口キシヒドロキ ノン、 n—ブチルフエノール、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4'一 [ 1 _〔4_ (1 _ (4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—メチルェチル）フエニル〕ェチリデン]ジ フエノール、 1 , 1 , 3—トリス（2， 5—ジメチル _4—ヒドロキシフエニル） _ 3 _フエニル プロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、液状硬化性樹脂組成物 10 0質量％に対して、好ましくは 5質量％以下で用いられる。
[0103] (vii) (C)及び (D)成分以外の溶剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、 （C)及び (D)成分以外の溶剤を添加するこ とができる。このような溶剤の種類と配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で自 由に選択することができる。
[0104] 2.硬化膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、 2 層以上の多層構造を有することを特徴とする。特に、上記 (D)金属酸化物粒子が高 密度に存在する 1以上の層と、上記（D)金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、 1以 下の層からなる二層以上の層構造を有していることが好ましい。
尚、後述する積層体は硬化膜を含むので、硬化膜の説明は積層体の説明に、積 層体の説明は硬化膜の説明に適用し得る。
[0105] 本発明の液状硬化性樹脂組成物から硬化膜を形成する場合、基材 (適用部材）に 対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディツビ ング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート 法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いること ができる。
[0106] また、液状硬化性樹脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、カロ 熱することが好ましレ、。この場合、 30〜200°Cで、 1〜： 180分間加熱するのが好まし レ、。このように加熱することにより、基材ゃ形成される硬化膜を損傷することなぐより 効率的に反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。好ましくは、 50〜180°Cで
、 2〜： 120分間、より好ましくは、 80〜： 150°Cで、 2〜60分間カロ熱する。
[0107] また、活性エネルギー線を照射することによつても硬化することができる。ここで活 性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させること のできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、 紫外線、赤外線、 X線、 ひ線、 j3線、 γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし 、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速ぐし力も照射装置が比較的安価 で小型である観点から、紫外線が好ましレ、。
この場合、例えば、紫外線照射装置 (メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等）を用 いて、 0. 001〜10j/cm2の光照射条件のもとで行なうことができる力 照射条件は これに限定されなレ、。 0. 01〜5j/cm2がより好ましぐ 0.：!〜 3j/cm2がさらに好ま しい。また、紫外線により硬化させる場合には、硬化速度を向上させることができる放 射線 (光)重合開始剤を添加することが好ましレ、。
尚、硬化膜の硬化程度は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定すること により、定量的に確認することができる。
[0108] 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（B)熱硬化性化合物と (F)活性エネルギー 線硬化性化合物の両方を含有するため、より効果的に硬化させるためには、上記の 加熱と活性エネルギー線の照射を併用することが好ましレ、。加熱と活性エネルギー 線の照射を併用することにより、硬化膜の耐擦傷性ゃ耐薬品性を改善することができ る。
[0109] 液状硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤（E— 1)及び溶剤 (E- 2)が蒸 発して乾燥する過程において、（D)金属酸化物粒子が塗布下地側（隣接層との境界 付近)又はその反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、 (D )金属酸化物粒子が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面付近では、（D)金属酸 化物粒子が実質的に存在しないため、低屈折率の樹脂層が形成される。従って、液 状硬化性樹脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上 の多層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば 、得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。 （D)金 属酸化物粒子が高密度に存在する層とは、金属酸化物粒子が集合している部分を 指す概念であり、実質的に金属酸化物粒子を主成分として構成された層であるが、 層内部に (A)成分等が共存する場合がある。他方、金属酸化物粒子が実質的に存 在しない層とは、金属酸化物粒子が存在しない部分を指す概念であるが、本発明の 効果を損なわない範囲で若干含まれていてもよい。この層は、実質的に (A)、 （B)及 び (F)成分の硬化物等の金属酸化物粒子以外の成分から構成された層である。本 発明の硬化膜は、多くの場合、金属酸化物粒子が高密度に存在する層と金属酸化 物粒子が実質的に存在しない層がそれぞれ連続した層を形成した二層構造を有す る。基材にポリエチレンテレフタレート（PET)樹脂（易接着層を有する PET樹脂を含 む）等を用いた場合、通常は、基材である層、金属酸化物粒子が高密度に存在する 層、金属酸化物粒子が実質的に存在しない層が、この順番に隣接して形成される。 二層以上の層構造についてはより詳細に後述する。
[0110] 得られる硬化膜は、その膜厚方向に、屈折率が 0. 05〜0. 8変化することが好まし ぐ 0.：!〜 0. 6変化することがより好ましい。更に、上記屈折率変化が前記実質的な 二層構造の境界付近で主要な変化を有することが好ましい。
屈折率の変化の程度は、金属酸化物粒子の含有量、種類、含フッ素重合体の含 有量、組成、及び熱硬化性化合物の含有量、種類等により調整できる。
また、硬化膜における低屈折率部分における屈折率は、例えば、 1. 3〜： 1. 5であり 、高屈折率部分における屈折率は、 1. 6〜2. 2である。
[0111] 3.積層体
本発明の積層体の製造方法では、基材上又は基材上に形成された層の上に、上 記の液状硬化性樹脂組成物を塗布して得られる 1の塗膜から溶媒を蒸発させる（以 下、溶媒を蒸発させることを「乾燥」と言うこともある。）ことにより、 2以上の層を形成す る。なお、乾燥後は溶媒が完全に無くなった状態でなくてもよ 硬化膜としての特性 が得られる範囲で溶媒が残存していてもよい。また、本発明では、 1の塗膜から 2以上 の層の形成を、 2回以上実施することができる。
[0112] 特定の液状硬化性樹脂組成物を通常の方法で塗布し、その後乾燥させると、 2以 上の層に分離する。ここで、 2以上の層とは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する 層」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層」を共に含む 2以上の層である場 合もあり、また、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」だけからなる 2以上の層で ある場合もある。
以下、図面を用いて「2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する 層又は金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸 化物粒子が高密度に存在する層」について説明する。図 1Aは、 2以上の層が、「金 属酸化物粒子が高密度に存在する層 1」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 2層である場合を示す。図 1Bは、 2以上の層が、「金属酸化物粒子が高密 度に存在する層 1， la」の 2層である場合を示す。図 1Cは、 2以上の層が、「金属酸 化物粒子が高密度に存在する層 1 , la」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 3層である場合を示す。図 1Dは、 2以上の層が、「金属酸化物粒子が高密 度に存在する層 1， la」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」の 3層であ る場合を示す。図 1Eは、 2以上の層が、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb 」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」の 2層である場合を示す。
液状硬化性樹脂組成物が 2種以上の金属酸化物粒子を含むときは、図 1B， 1C， 1 Dに示すように、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が 2種類以上形成され得 る。
[0113] さらに、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸化物粒子」は、少なく とも 1種、即ち、 1種又は 2種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。液状硬化性樹脂 組成物が 2種以上の金属酸化物粒子を含む場合、「金属酸化物粒子が高密度に存 在する層」が、 2種以上の金属酸化物粒子から構成されていてよい（例えば、図 1E) 。図 1Eでは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」が、粒子 Xと粒子 Yから 構成されている。粒子 Yが、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」の厚さより 大きいため、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」に突出している力 この 突出部分も「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」に含まれる。
[0114] 尚、図 1A〜1Eでは、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」には通常金属 酸化物粒子が存在していないが、本発明の効果を損なわない範囲で若干含まれて レ、てもよい。また、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 1， la, lb」も同様に金 属酸化物粒子以外の他の物質が含まれてレ、てもよレ、。
[0115] 液状硬化性樹脂組成物の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ 、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。 乾燥は、通常、室温から 100°C程度の加熱で、：!〜 60分程度実施される。 好ましくは、これら 2以上の層を加熱することにより及び/又は放射線を照射するこ とにより硬化させる。具体的な硬化条件は後述する。
[0116] 本発明では、液状硬化性樹脂組成物を溶液状で各種の基材に塗布し、得られた 塗膜を乾燥/硬化させて積層体を得ることができる。例えば、基材が透明基材の場 合には、最外層に低屈折率層を設けることにより優れた反射防止膜が形成される。 反射防止膜の具体的構造は、通常、基材及び低屈折率膜、又は基材、高屈折率 膜及び低屈折率膜をこの順に積層したものである。この他、基材、高屈折率膜及び 低屈折率膜の間に、他の層を介在させてもよぐ例えば、ハードコート層、帯電防止 層、中屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の組み合わせ等の層を設けることができ る。
[0117] 図 2は、基材 10上に、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されて いる反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0118] 図 3は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0119] 図 4は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0120] 図 5は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当するか、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0121] 図 6は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当するか、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0122] 図 7は、基材 10上に、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、こ の順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0123] 図 8は、基材 10上に、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当するか、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0124] 図 9は、基材 10上に、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この 順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0125] 図 10は、基材 10上に、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当するか、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0126] 尚、上記の反射防止膜において、使用する液状硬化性樹脂組成物に含まれる金 属酸化物として、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子等の導電性粒子を添加すれ ば、得られる金属酸化物を高密度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。従って 、例えば、高屈折率層又は中屈折率層を、このような帯電防止性を有する金属酸化 物を高密度に含む層として形成すれば、高屈折率層又は中屈折率層は帯電防止性 を兼ねた膜とすることができる。この場合、帯電防止膜の形成を省略できる。 [0127] 反射防止膜における本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、 0. 05 x m〜50 z mであ るが、これに限定されない。
[0128] 次に、上記の反射防止膜の各層について説明する。
(1)基材
本発明の反射防止膜に用レ、る基材の種類は特に制限されるものではないが、基材 の具体例としては、例えば、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂
(東レ (株)製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂 、ァリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂 CJSR (株)製アートン、 日本ゼオン (株)製ゼォ ネックス等）、メチルメタタリレート/スチレン共重合体樹脂、ポリオレフイン樹脂等の 各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリァセチノレ セルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株)製ルミラー等）、ノルボルネン 系樹脂 CJSR (株)製アートン等)等が挙げられる。
[0129] (2)低屈折率層
低屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55である層を表す。 低屈折率層に使用される材料としては、 目的とする特性が得られれば特に限定さ れるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモ ノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有 化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シ リカ微粒子等を配合することもできる。
[0130] (3)高屈折率層
高屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折 率層より高い屈折率を有する層を表す。
高屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合すること力 Sできる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、リンド ープ酸化スズ (PT〇）粒子、スズ含有酸化インジウム（ΙΤ〇）粒子、酸化亜鉛 (ΖηΟ) 粒子、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ジルコユア（ZrO
2
)粒子、酸化チタン (TiO )粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子 、セリア（CeO )粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化スズ（
2
AT〇)粒子、スズ含有酸化インジウム（IT〇)粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、 Al〇 /ZrO被覆 Ti〇粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種
2 3 2 2
以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0131] (4)中屈折率層
3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、波長 589nmにおける屈折 率が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率を有 する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50〜： 1. 80、 より好ましくは、 1. 50〜： 1. 75である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合すること力 Sできる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、リン含 有酸化スズ (PTO)粒子、スズ含有酸化インジウム（ITO)粒子、酸化亜鉛 (Zn〇)粒 子、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ジルコユア（ZrO )
2 粒子、酸化チタン (TiO )粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、
2 2 2 3 2 2 セリア（CeO )粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化スズ (A
2
T〇)粒子、スズ含有酸化インジウム（ΙΤ〇)粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ジ ルコニァ (Zr〇）粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上
2
の組み合わせで使用することができる。
また、中屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0132] 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さ らに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低 くすることができるとともにギラツキ、青みといった色調（色目）を低減させることができ る。
[0133] (5)ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、 Si0、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン
2
系樹脂等の材料力 構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合 しても良い。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。
[0134] (6)帯電防止層
帯電防止層の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、スズ含有酸 ィ匕インジウム（IT〇)粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子等の導電性を有する金属 酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加した硬化性膜、前記 金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性 有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチ レン系導電性高分子、ポリア二リン系導電性高分子、ポリチォフェン系導電性高分子 、ポリピロール系導電性高分子、ポリフエ二レンビニレン系導電性高分子等を例示す ること力 Sできる。尚、上述したように、本発明で使用する液状硬化性樹脂組成物に含 まれる金属酸化物として、 ΑΤΟ粒子、 ΙΤΟ粒子、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミ二 ゥム含有酸化亜鉛粒子等の導電性粒子を添加すれば、得られる金属酸化物を高密 度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。この場合、別途帯電防止膜の形成を省 略できる。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与することで、帯電による埃等の付着を防止 する。
[0135] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60〜： 150nm、帯電防止層の 膜厚は通常 0. 05〜3 μ m、ハードコート層の膜厚は通常 1〜20 μ mである。
[0136] 本発明では、積層体の任意の連続する 2以上の層を本発明の製造方法で形成で きる力 本発明の製造方法によらない層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、ス ノ ッタリング等の方法により製造できる。
[0137] また、本発明による液状硬化性樹脂組成物からなる層は、硬化させて優れた光学 特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与える ことが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が 進み、 目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所 要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加して おくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に 制限は無ぐ一般のゥレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている 各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニゥム塩を好ましく用いるこ とができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができる力 加熱温度は 、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
[0138] 本発明によれば、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、積層体の 製造工程が簡略化できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、積層体の耐擦傷性を向上する こと力 Sできる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルタ等 の光学用部品に使用できる。
[実施例]
[0139] 以下の説明において「部」又は「％」は特記されていない限り「質量部」又は「質量％ 」を示す。
製造例 1
(1)重合性不飽和基を有する有機化合物の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部及びジブチルス ズジラウレート 1部の混合溶液に、イソホロンジイソシァネート 222部を、乾燥空気中、 50°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 70°Cで 3時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中に新中村化学製 NKエステル A _TMM _ 3LM _ N (ぺ ンタエリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40 質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトー ルトリアタリレートのみである。） 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 60°C で 10時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における 残存イソシァネート量を FT—IRで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、各反応が ほぼ定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメ ルカプト基に特徴的な 2550カイザ—の吸収ピ―ク及び原料イソシァネ—ト化合物に 特徴的な 2260カイザ—の吸収ピ―クが消失し、新たにウレタン結合及び S (C =〇） NH—基に特徴的な 1660カイザ—のピ―ク及びアタリロキシ基に特徴的な 1720力 ィザ一のピ一クが観察され、重合性不飽和基としてのアタリロキシ基と一 S (C =〇） N H—、ウレタン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成している ことを示した。以上により、チォウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と 、重合性不飽和基とを有する化合物（前記式（7— 1)及び（7— 2)で示される化合物 (Ab) )合計 773部と反応に関与しな力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 220 部の組成物 (A— 1) (以下、この組成物を、「アルコキシシラン 1」ということがある。）を 得た。
[0140] 製造例 2
(2)ウレタンアタリレート（式 (8)で示される化合物）の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKェステルA—TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみであ る。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反 応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 1と同様にして残存イソシァネート量を FT— I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基）とを含 むことを確認した。
以上により、ウレタンへキサアタリレートイ匕合物（前記式 (8)で示される化合物）が 75 部得られたほか、反応に関与しな力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が 混在してレ、る組成物 (A— 2)を得た。
[0141] 製造例 3
[シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製]
製造例 1で製造した重合性不飽和基を含む組成物 (A_ 1) 2. 32部、シリカ粒子ゾ ル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK_ ST、数平均粒子径 0. 022 /1 111、シリカ濃度30%) 91. 3部（シリカ粒子として 27部）、イオン交換水 0· 1 2部、及び p—ヒドロキシフエニルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60。C、 4時 間攪拌後、オルト蟮酸メチルエステル 1. 36部を添加し、さらに 1時間同一温度でカロ 熱攪拌することで反応性粒子 (分散液 (A— 3) )を得た。この分散液 (A— 3)をアルミ 皿に 2g枰量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求め たところ、 30. 7%であった。また、分散液 (A— 3)を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°C のホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の 無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。
[0142] この分散液（A— 3) 98. 6g、組成物（A— 2) 3· 4g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ ェニノレケトン 2. lg、 IRGACURE907 (2 メチル 1— [4— (メチルチオ）フエニル] —2—モルホリノプロパン一 1—オン、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1 · 2g、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合 攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 145g得た。
[0143] 製造例 4
[ジルコニァ粒子含有組成物の調製]
第一稀元素化学工業 (株)製、 UEP— 100 (—次粒径 10〜30nm) 300部をメチル ェチルケトン（MEK) 700部に添加し、ガラスビーズにて 168時間分散を行い、ガラス ビーズを除去してジルコユア分散ゾル 950部を得た。ジルコニァ分散ゾルをアルミ皿 に 2g枰量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ 30%であった。このジルコユア分散ゾル 100gに、製造例 1で合成した組成物（ A— 1) 0. 86g、ジペンタエリスリトーノレへキサアタリレート（DPHA) 13. 4g、 p メトキ シフエノーノレ 0. 016g、ィ才ン交換水 0. 033gの混合夜を 60。G、 33寺 f ^撹拌後、才ノレ ト蟮酸メチルエステル 0. 332gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌すること で、表面変性ジルコユア粒子の分散液 116gを得た。この分散液 116g、組成物 (A - 2) 1. 34g、 1—ヒドロキシシクロへキシノレフエニノレゲトン 1. 26g、 IRGACURE907 (2 メチル— 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルホリノプロパン— 1—オン、 チノく.スペシャルティ.ケミカルズ製） 0. 76g、 MEK2846gを混合攪拌し、ジルコユア 粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 2964g得た。
[0144] 製造例 5 [スズ含有酸化インジウム (IT〇)粒子含有組成物の調製]
富士化学株式会社製 ΙΤ〇ゾル（10wt% IPAゾノレ） 700g、 DPHA29. 5g、 2 メ チル— 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルホリノプロパン— 1 _オン lg、イソ プロピノレアノレコーノレ（IPA) 1769. 5gを混合し固形分濃度 4%の IT〇粒子含有組成 物を得た。
[0145] 製造例 6
[アンチモン含有酸化錫 (ΑΤ〇)粒子含有組成物の調製]
ΑΤΟ粒子（石原テクノ (株)製、 SN- 100P,一次粒径 10〜30nm)、分散剤（旭電 化工業 (株)製、アデカブノレ口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90/2. 78/21 1 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31 %、全無機含量 29. 6%)。ペイン トシエ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (TOSHINRIKO製、 BZ— 01) (ビー ズ径 0· lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン 径 80nmの分散ゾルを得た。このゾノレ 304gに組成物（A— 1) 5. 7g、 p—メトキシフエ ノール 0. 01g、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メ チルエステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変 性 ATO粒子の分散液を 311g得た。この分散液 278. 3g、組成物 (A— 2) 1. 7g、ぺ ンタエリスリトーノレトリアタリレート 8. 59g、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル ] _ 2_モルホリノプロパン _ 1 _オン 0. 88g、メタノーノレ 33g、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテル 1675を混合攪拌し、 AT〇粒子含有組成物（固形分濃度 5%)を 2000g得た。
[0146] 製造例 7
[アルミニウム含有酸化亜鉛 (A1ドープ ZnO)粒子含有組成物の調製]
酸化亜鉛粒子 (堺ィ匕学製 A1ドープ Zn〇粒子、一次粒径 10〜20nm)、分散剤 (楠 本化成（株）製、ハイブラッド ED151)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを 、 27. 6/4. 8/67. 6 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 30%、全無機 含量 27. 6%)。ペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ジルコユアビーズ 40g (ビーズ径 0 . lmm)と上記混合液（30g)を入れて、 8時間分散しメジアン径 40nmの分散ゾルを 得た。このゾノレ 290gにペンタエリスリトーノレトリアタリレート 10g、 2—メチノレー 1 [4 —(メチルチオ）フエニル] _ 2_モルホリノプロパン _ 1 _オン 0. 5g、プロピレングリ コールモノメチルエーテル 2138gを加え混合攪拌し、酸化亜鉛粒子含有組成物（固 形分濃度 4%)を 2438g得た。
[0147] 製造例 8
[シリカ被覆 Ti〇粒子分散液（S— 1)の調製]
2
シリカ被覆された酸化チタン微粉末 350質量部、エチレンオキサイド—プロピレンォ キサイド共重合体（平均重合度：約 20) 80質量部、イソプロピルアルコール 1000質 量部、ブチルセ口ソルブ 1000質量部を加え、ガラスビーズにて 10時間分散を行い、 ガラスビーズを除去して、シリカ被覆酸化チタン粒子分散液 (S— 1)を 2430質量部 得た。ここで、得られたシリカ被覆 TiO粒子分散液をアルミ皿上で秤量し、 120°Cの
2
ホットプレート上で 1時間乾燥して全固形分濃度（分散液中の溶剤以外の成分総量 の割合)を求めたところ、 17質量％であった。また、このシリカ被覆 TiO粒子分散液
2
を磁性るつぼに秤量し、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥した後、 750°Cの マツフル炉中で 1時間焼成を行ない、得られた無機残渣量、及び全固形分濃度から 全固形分中の無機含量を求めたところ、 82質量％であった。この固形物の電子顕微 鏡観察の結果、短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 46nm、アスペクト比 3. 1 であった。
[0148] 製造例 9
[球状ジルコニァ粒子分散液 (S— 2)の製造]
球状ジルコニァ微粉末 (住友大阪セメント (株)社製、数平均一次粒子径 0. 01 μ m ) 300部をメチルェチルケトン（MEK) 700部に添カロし、ガラスビーズにて 168時間分 散を行い、カラスビーズを除去してメチルェチルケトンジルコ二ァゾル 950部を得た。 分散ゾノレをアルミ皿に 2g枰量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、枰量して 固形分含量を求めたところ、 30%であった。この固形物の電子顕微鏡観察の結果、 短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 20nm、アスペクト比 1. 3であった。
[0149] 製造例 10
[含フッ素重合体の製造]
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチノレ 500g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 75. 4g、ェチル ビュルエーテル 34g、ヒドロキシェチルビュルエーテル 41. 6g、ノニオン性反応性乳 化剤として「アデカリアソープ NE_ 30」（旭電化工業株式会社製） 50g、ァゾ基含有 ポリジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製） 7. 5g及び 過酸化ラウロイル 1. 25gを加え、ドライアイス一メタノールで _ 50°Cまで冷却した後、 再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
[0150] 次いでへキサフルォロプロピレン 99. lgを加え、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 31 %のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメ タノールと水の混合溶媒に投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 5 0°Cにて真空乾燥を行い 220gの含フッ素重合体を得た。得られたポリマーにっき、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量 (Mn) 力 37000、 DSCによるガラス転移温度（Tg)力 ¾9. 4°Cであることを確認した。
[0151] 製造例 11
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ被覆 Ti〇粒子ゾル（
2 化合物 (Z— 1))の製造]
製造例 8で製造したシリカ被覆 TiO粒子分散液 (S— 1) (全固形分濃度 17%、粒
2
子濃度 15%) 556部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65。Cで加熱攪拌し た。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱することで、 固形分 18%の反応性シリカ被覆 TiO粒子ゾル (化合物 (Z_ l))を得た。
2
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径）は 15 nmであつ 7こ。
[0152] 製造例 12
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性アルミナ、ジノレコニァ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 2))の製造] アルミナ、ジルコユア被覆 Ti〇粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 394部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、 蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱 攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱する ことで、固形分 25%の反応性アルミナ、ジノレコニァ被覆 TiO粒子ゾル (化合物 (Z_
2
2))を得た。
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径）は 20 nmであつに。
[0153] 製造例 13
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性ジルコニァ粒子ゾル (化合 物 (Z— 3))の製造]
製造例 9で製造した球状ジルコニァ粒子分散液 (S— 2) (粒子濃度 30%) 315部、 製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノ ンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻 酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱することで、固形分 31 %の反応性 ジルコニァ粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 3))を得た。
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径）は 15 nmであつ 7こ。
[0154] 製造例 14
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性アルミナ、ジノレコニァ被覆 TiO粒子ゾル (化合物 (Z— 4))の製造]
2
アルミナ、ジルコユア被覆 Ti〇粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 333. 7部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 5. 4部 、蒸留水 0. 20部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 03部を混合し、 65。Cで加 熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 2部添加し、さらに 1時間加熱す ることで、固形分 32%の反応性アルミナ、ジルコユア被覆 Ti〇粒子ゾル (化合物 (Z
2
_4))を得た。
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径）は 20 nmであった。
[0155] 実施例 1、比較例 1
[液状硬化性樹脂組成物の調製]
( 1 )液状硬化性樹脂組成物 1の調製
製造例 11で得られた反応性シリカ被覆 Ti〇粒子ゾル (化合物 (Z_ l)、反応性粒
2
子として 50. 5g。）280. 9g、製造例 10で得られた含フッ素重合体 23. lg、熱硬化 性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル 303」（三井サイテック株式会社製） 14. 3g、硬化触媒である「キヤタリスト 4050」（三井サイテック (株)製、芳香族スルホン酸 化合物 有効成分濃度 32%) 11. 9g、活性エネルギー線硬化性化合物の前記式（ 8)で示される製造例 2で製造した組成物 2. 0g、ジペンタエリスリトールへキサアタリ レート（日本化薬 (株)製 商品名： KAYARAD DPHA- 2C) 5. 3g、光重合開始 斉 IJとして 2—メチルー 1 〔4— (メチルチオ）フエニル〕 2—モルホリノプロパン一 1 オン（ィルガキュア 907、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. Ogを溶剤のメチルェ チルケトン 300g、メチルイソブチルケトン 320g、ターシャリーブタノール 213g中に溶 解させることにより、液状硬化性樹脂組成物 1を得た。この液状硬化性樹脂組成物中 の全固形分濃度 (液状硬化性樹脂組成物中の溶剤以外の成分総量の割合)を、製 造例 8と同様に測定したところ 8. 5質量％であった。
[0156] (2)液状硬化性樹脂組成物 2〜9の調製
組成物の各成分の配合割合を下記表 1のように変えた以外は、上記（1)と同様にし て液状硬化性樹脂組成物 2〜9を調製した。
液状硬化性樹脂組成物:!〜 9の固形分組成を下記表 1に示す。
[0157] 評価例 1
[硬化膜の特性評価]
シリカ粒子ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK_ ST、 数平均粒子径 0. 022 z m、シリカ濃度 30ο/ο) 98. 6g、 1—ヒドロキシシクロへキシノレ フエ二ルケトン 2. lg、 IRGACURE907 (2_メチル _ 1 _ [4_ (メチルチオ）フエ二 ノレ]— 2_モルホリノプロパン _ 1 _オン、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33· 2g、シクロへキサノン 7gを混 合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ハー ドコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロース フイノレム（LOFO製、膜厚 80 a m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した 。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を 照射することにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚 計にて測定したところ 5 μ mであった。
[0158] 得られたハードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、実施例 1及び 比較例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物 1〜9を塗工した後、オーブン中 140°C で 2分間加熱し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm 2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 μ ηの硬化膜層を形成した。
[0159] 得られた硬化膜を以下の基準で評価した。結果を表 1に示す。
(1)反射防止特性
得られた反射防止積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室積 分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、 日立製作所 (株)製）により、波長 340〜700nmの範囲で反射率を測定して評価した。具体的に は、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、各波長における反射防 止積層体 (反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長 550nmにおける反射率か ら、反射防止性を、以下の基準で評価した。
〇：反射率が 1 %以下である。
△:反射率が 2%以下である。
X：反射率が 2%を超える。
[0160] (2)濁度
得られた積層体における濁度（Haze値）を、 Haze計を用いて測定し、以下の基準 で評価した。
〇： Haze値が 1 %以下である。
△： Haze値が 3%以下である。
X： Haze値が 3%を超える。
[0161] (3)耐擦傷性テスト (スチールウール耐性テスト） 硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールゥ ール（ボンスター No. 0000、 日本スチールウール (株）社製）を学振型摩擦堅牢度 試験機 (AB_ 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの 条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で 、以下の基準で確認した。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細レ、傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0162] (4)耐薬品性テスト（エタノール耐性テスト）
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染 み込ませた不織布 (BEMCOT S— 2、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試 験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条 件で 20回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、 以下の基準で確認した。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細レ、傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0163] (5)層分離性
得られた硬化膜の断面を顕微鏡で観察し、二層に分離しているか否かを評価した 。評価基準は次のとおりである。典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真を図 11に示す。
〇：二層に分離している。
X：二層に分離していない。
[0164] [表 1]
Figure imgf000054_0001
表 1の結果から、固形分として、 （Α)含フッ素重合体、（Β)熱硬化性化合物、（C)硬 化触媒及び (D)金属酸化物粒子及び (F)活性エネルギー線硬化性化合物を含有し 、かつ、特定の溶剤 (Ε— 1)及び (Ε— 2)を含有する本発明の液状硬化性樹脂組成 物は、基材上に塗布し、硬ィ匕させることにより、（D)金属酸化物粒子を高密度に含有 する層と（D)金属酸化物粒子が実質的に存在しない層との二層に分離することがわ かる。
[0166] 熱硬化成分と放射線硬化成分の両方を含有する本発明の液状硬化性樹脂組成物 を熱硬化及び放射線硬化することにより、耐擦傷性が改善されることがわかる。
[0167] 実施例 2
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 μ η )に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、 高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより 、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ 5 μ ηで あった。
[0168] (2)中屈折率層の作製
製造例 4で調製したジノレコニァ粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバ ーコーター（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン 中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6J Zcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜 層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
[0169] (3)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物:!〜 8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（2)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm2 の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 x mの硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物:!〜 8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（2)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 1 20°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 μ ηの硬化膜層を形成した。 [0170] 実施例 3
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 2 (1)と同様にして作製した。
(2)帯電防止層の作製
製造例 5で調製した IT〇粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一 ター（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜 厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(3)中屈折率層の作製
実施例 2 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物 1〜8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm2 の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 μ ηの硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物:!〜 8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 1 20°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 x mの硬化膜層を形成した。
[0171] 実施例 4、 5
[積層体の作製]
(1)帯電防止層の作製
製造例 5で調製した IT〇粒子の代わりに、製造例 6又は 7で調製した ΑΤΟ粒子含 有組成物（固形分濃度 5%)又は A1ドープ Ζη〇粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 、ワイヤーバーコ一ター（# 3)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（L〇F〇製、 膜厚 80 x m)上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰 囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射するこ とにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65 nmであつ 7こ。
(2)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥 した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外 線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
(3)中屈折率層の作製
実施例 2 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物 1〜8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/cm2 の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 μ ηの硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物 1〜8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 1 20°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 μ ηの硬化膜層を形成した。
実施例 6
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 2 (1)と同様にして作製した。
(2)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物:!〜 8を、それぞれ、ワイヤーバーコ一 タ（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 140 °Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6j/c m2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 x mの硬化膜層を形成した。
また、実施例 1で得られた液状硬化性樹脂組成物:!〜 8を、それぞれ、ワイヤーバ 一コータ（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 x mの硬化膜層を形成した。
[0173] 評価例 2
[積層体の評価]
実施例 2〜6で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、何 れの積層体においても、低屈折率層と高屈折率層が 2層に層分離していることが確 認された。このとき、低屈折率層が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であり、 高屈折率層が金属酸化物粒子が高密度に存在する層であった。
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室 積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、 日立製作 所 (株)製）により、波長 550nmの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの 蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止用積層体 (反射防止膜)の 反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長 550nmにおける反射率が 1% 以下であった。
産業上の利用可能性
[0174] 本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、一 の塗膜から低屈折率層及び高屈折率層等の連続する多層構造を有する硬化膜を形 成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。即ち 、本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いれば、二層以上の多層構造を有する積層 体の製造工程を簡略化できる。従って、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、特に、 反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、ま た、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料 、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができ る。しかも、本発明の硬化膜又は積層体は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性 が高ぐ良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であ る。

Claims

請求の範囲 [1] 下記成分 (A)含フッ素重合体 (B)熱硬化性化合物 (C)硬化触媒 (D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸化物粒子（以下、「（D)金属酸化物 粒子」という）
(E- 1) (A)含フッ素重合体の溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「（E 1)速揮発溶剤」という）
(E— 2) (D)金属酸化物粒子の分散安定性が高ぐかつ、 （E— 1)速揮発溶剤と相 溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E_ 2)遅揮発溶剤」という）
(F)活性エネルギー線硬化性化合物
を含み、かつ、 （E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、 （E— 2)遅揮発溶剤の相対 蒸発速度よりも大きい液状硬化性樹脂組成物。
[2] 液状硬化性樹脂組成物中の（E— 1)速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤以外の 成分総量 100質量％中に、
(C)成分 0.：!〜 20質量％
を含む請求項 1に記載の液状硬化性樹脂組成物。
[3] 液状硬化性樹脂組成物中の（E— 1)速揮発溶剤及び (E— 2)遅揮発溶剤以外の 成分総量 100質量％中に、前記（B)成分 5〜80質量％を含む請求項 1又は 2に記 載の液状硬化性樹脂組成物。
[4] 前記（D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化 スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、 酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸 化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される一又は二以上の金属酸化物を 主成分とする粒子である請求項 1に記載の液状硬化性樹脂組成物。
[5] 前記金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子である請求項 1に記 載の液状硬化性樹脂組成物。
[6] 前記 (D)金属酸化物粒子が、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合している 請求項 1に記載の液状硬化性樹脂組成物。
[7] 請求項 1に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上の多層構 造を有することを特徴とする硬化膜。
[8] 前記硬化膜が、前記 (D)成分が高密度に存在する 1以上の層と、前記 (D)成分が 実質的に存在しない 1以下の層からなる二層以上の層構造を有する請求項 7に記載 の硬化膜。
[9] 請求項 1に記載の液状硬化性樹脂組成物を加熱することにより及び/又は放射線 を照射することにより硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。
[10] 基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、請求項 1に記載の液状硬化性樹 脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[11] 前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸化 物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸化物粒子が高密 度に存在する層であることを特徴とする請求項 10に記載の積層体の製造方法。
[12] 前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする請求項 11に記載の積層体の製造 方法。
[13] さらに、前記 2以上の層を加熱することにより及び Z又は放射線を照射することによ り硬化させることを特徴とする請求項 10に記載の積層体の製造方法。
[14] 積層体が光学用部品であることを特徴とする請求項 10に記載の積層体の製造方 法。
[15] 積層体が反射防止膜であることを特徴とする請求項 10に記載の積層体の製造方 法。
[16] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近 い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項 12に記載の 2層が、 高屈折率層及び 低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の積層体の製造方法。
[17] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 16に記載の積層体の製造方法。
[18] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層 力 基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項 12に記載 の 2層が
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の積層体の製造方法。
[19] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51〜2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 18に記載の積層体の製造方法。
[20] さらに、基材上に、ハードコート層及び/又は帯電防止層を形成することを特徴と する請求項 10に記載の積層体の製造方法。
[21] 請求項 10に記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
PCT/JP2005/013592 2004-11-15 2005-07-25 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法 WO2006051634A1 (ja)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004331274 2004-11-15
JP2004-331182 2004-11-15
JP2004-331274 2004-11-15
JP2004331182 2004-11-15
JP2005-022382 2005-01-31
JP2005022474A JP2006161014A (ja) 2004-03-22 2005-01-31 積層体の製造方法
JP2005022382A JP2006161013A (ja) 2004-03-22 2005-01-31 液状硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体
JP2005-022474 2005-01-31
JPPCT/JP2005/004666 2005-03-16
PCT/JP2005/004666 WO2005090472A1 (ja) 2004-03-22 2005-03-16 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006051634A1 true WO2006051634A1 (ja) 2006-05-18

Family

ID=36336317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/013592 WO2006051634A1 (ja) 2004-11-15 2005-07-25 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006051634A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006161021A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体
JP4715746B2 (ja) * 2004-03-18 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 積層体の製造方法
US8314037B2 (en) 2007-12-07 2012-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8329822B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8507601B2 (en) 2009-11-09 2013-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method using fluoropolymer emulsions
GB2520631B (en) * 2013-11-25 2016-10-26 Esp Tech Ltd Perfluoropolymer processing with perfluorinated solvents
JP2018532001A (ja) * 2015-08-14 2018-11-01 ポスコＰｏｓｃｏ インクジェットプリント鋼板用インク組成物、それを用いたインクジェットプリント鋼板、及びインクジェットプリント鋼板の製造方法
CN111913353A (zh) * 2014-12-26 2020-11-10 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
CN113939550A (zh) * 2019-06-19 2022-01-14 住友电气工业株式会社 树脂组合物、光纤的次级被覆材料、光纤以及光纤的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228631A (ja) * 1998-02-12 1999-08-24 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物および反射防止膜
JP2001166104A (ja) * 1999-09-28 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
JP2001296401A (ja) * 2000-04-11 2001-10-26 Jsr Corp 高屈折率膜用硬化性組成物、高屈折率膜、および反射防止用積層体
JP2004317734A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、その製造方法、反射防止フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228631A (ja) * 1998-02-12 1999-08-24 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物および反射防止膜
JP2001166104A (ja) * 1999-09-28 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
JP2001296401A (ja) * 2000-04-11 2001-10-26 Jsr Corp 高屈折率膜用硬化性組成物、高屈折率膜、および反射防止用積層体
JP2004317734A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、その製造方法、反射防止フィルムおよび画像表示装置

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4715746B2 (ja) * 2004-03-18 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 積層体の製造方法
JP2006161021A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体
US8314037B2 (en) 2007-12-07 2012-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8329822B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8507601B2 (en) 2009-11-09 2013-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method using fluoropolymer emulsions
GB2520631B (en) * 2013-11-25 2016-10-26 Esp Tech Ltd Perfluoropolymer processing with perfluorinated solvents
CN111913353A (zh) * 2014-12-26 2020-11-10 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP2018532001A (ja) * 2015-08-14 2018-11-01 ポスコＰｏｓｃｏ インクジェットプリント鋼板用インク組成物、それを用いたインクジェットプリント鋼板、及びインクジェットプリント鋼板の製造方法
US11591491B2 (en) 2015-08-14 2023-02-28 Posco Co., Ltd Ink composition for inkjet printed steel plate, inkjet printed steel plate using the same, and method for producing inkjet printed steel plate
CN113939550A (zh) * 2019-06-19 2022-01-14 住友电气工业株式会社 树脂组合物、光纤的次级被覆材料、光纤以及光纤的制造方法
CN113939550B (zh) * 2019-06-19 2024-05-03 住友电气工业株式会社 树脂组合物、光纤的次级被覆材料、光纤以及光纤的制造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4715746B2 (ja) 積層体の製造方法
KR100896125B1 (ko) 액상 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체의 제조방법
JP2006161014A (ja) 積層体の製造方法
WO2006051634A1 (ja) 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
JP4742825B2 (ja) 積層体の製造方法
JP5092744B2 (ja) 反射防止積層体
JP2006231316A (ja) 積層体の製造方法
JP4867658B2 (ja) 液状硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体
JP4899545B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
KR20070089718A (ko) 반사 방지막
JP2006231317A (ja) 積層体の製造方法
JP4839703B2 (ja) 積層体の製造方法
KR20070091164A (ko) 반사 방지막
JP2006206832A (ja) 積層体の製造方法
TWI389963B (zh) A hardened resin composition, a hardened film and a laminate thereof
JP2006257379A (ja) 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体
JP4419809B2 (ja) 積層体の製造方法
KR101220567B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 경화막 및 적층체
JP4952047B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体
JP2006161013A (ja) 液状硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体
JP2008031327A (ja) 硬化性樹脂組成物及び積層体
JP2006231900A (ja) 積層体の製造方法
JP2008137190A (ja) 反射防止積層体
JP2005288712A (ja) 帯電防止層を有する積層体及び反射防止膜
JP2006161021A (ja) 液状硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05761807

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1